CN112638981A

CN112638981A - 挤出的聚氨酯表面膜

Info

Publication number: CN112638981A
Application number: CN201980053738.5A
Authority: CN
Inventors: 何嘉台; 卢永上; 约翰·J·亚罗什; 杰伊·M·延嫩; 瑞安·M·布朗; 肖恩·P·艾迪生; 特雷沃尔·A·拉森; 理查德·J·波科尔尼; 琼·M·诺约拉; 扎卡里·J·马姆伯格; 托马斯·P·克伦; 摩西·M·戴维; 马俊; 科德尔·M·哈迪
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2018-08-14
Filing date: 2019-08-06
Publication date: 2021-04-09
Also published as: WO2020035761A1; JP2021534289A; US20210114361A1; EP3837297A1

Abstract

所公开的各种实施方案涉及一种贴面膜。贴面膜包括基底层。基底层包括热塑性聚氨酯膜，该热塑性聚氨酯膜包含二异氰酸酯；具有至少约30℃的熔融温度的聚酯多元醇；以及二醇增链剂的反应混合物的反应产物。使用贴面膜有许多原因，包括通过在挤出机中混合反应混合物而直接挤出基底层来更容易且更高性价比地制造贴面膜。使用贴面膜的另一个原因是膜具有改善的变色抗性。使用膜的另一个原因是膜示出良好的韧性。

Description

挤出的聚氨酯表面膜

背景技术

多层膜可包括一个或多个聚氨酯材料层。这些膜中的一些可用于表面保护应用中。例如，多层膜产品可用于保护所选机动车车身部件的涂漆表面。

发明内容

本公开提供了一种贴面膜。贴面膜包括基底层。基底层包括热塑性聚氨酯膜，该热塑性聚氨酯膜包含二异氰酸酯；具有至少约30℃的熔融温度的聚酯多元醇；以及二醇增链剂的反应混合物的反应产物。

本公开还提供了一种制备贴面膜的方法。该方法包括形成基底层。形成基底层包括将包含二异氰酸酯、二醇增链剂和聚酯多元醇的组分引入挤出机中以提供熔融热塑性聚氨酯，其中聚酯多元醇具有至少30℃的熔融温度。该方法还包括将熔融热塑性聚氨酯通过模头作为均匀的膜挤出到载体网上。该方法还包括固化热塑性聚氨酯膜以获得基底层。

使用本公开的贴面膜有各种原因，包括以下非限制性原因。例如，热塑性聚氨酯可通过在挤出机中使热塑性聚氨酯的组分混合和反应而直接形成，该挤出机可挤出热塑性聚氨酯作为膜。这可基本上消除形成热塑性聚氨酯、粒化热塑性聚氨酯、以及将粒料沉积到挤出机中的需要。这可导致节省制备膜的成本和时间。

另外，根据一些示例，所提供的热塑性聚氨酯膜可能具有比由从粒化聚氨酯挤出膜形成的那些更高的分子量。这是因为粒化的热塑性聚氨酯通过挤出聚氨酯而形成，该聚氨酯被重复切割以形成具有缩短的热塑性聚氨酯链的更小粒料，其继而形成更低重均分子量的聚氨酯膜。这种形成粒料的切割可导致热塑性聚氨酯膜具有比本公开的热塑性聚氨酯膜更短的链和更低的分子量。根据一些示例，热塑性聚氨酯膜的更高分子量可通过使变色剂更难以穿透聚氨酯来有助于防止聚氨酯膜中的颜色染色。

此外，根据一些示例，反应性混合物包含具有小于250道尔顿的重均分子量的增链剂。这可有助于增强热塑性聚氨酯膜。例如，热塑性聚氨酯膜的肖氏A硬度可大于包含具有超过250道尔顿的重均分子量的增链剂的对应热塑性聚氨酯膜。

此外，根据一些示例，形成聚氨酯的反应性混合物中的聚酯多元醇具有至少30℃的熔融温度。这可赋予热塑性聚氨酯膜高结晶度。高结晶度可有助于使表面膜更易于处理，因为热塑性聚氨酯膜在环境条件(例如，25℃和1ATM)下更有可能是基本上不发粘的，这可使得在储存或施加到基底之前更容易辊压表面膜。

附图说明

附图一般以举例的方式示出，但不受限于本文档中讨论的各种实施方案。

图1为根据各种实施方案的表面膜的剖面图。

图2为根据各种实施方案的另一个表面膜的剖面图。

图3-4为根据各种实施方案的其它表面膜的剖面图。

具体实施方式

现在将详细参照本发明所公开主题的特定实施方案，其示例在附图中部分说明。虽然本发明所公开的主题将结合所列举的权利要求来描述，但应当理解，示例性主题不旨在将权利要求限制于本发明所公开的主题。

在整个该文档中，以一个范围格式表达的值应当以灵活的方式解释为不仅包括作为范围的极限明确列举的数值而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子范围，如同明确列举了每个数值和子范围一样。例如，范围“约0.1％至约5％”或“约0.1％至5％”应当解释为不仅包括约0.1％至约5％，而且还包括在指示范围内的单个值(例如，1％、2％、3％、和4％)和子范围(例如，0.1％至0.5％、1.1％至2.2％、3.3％至4.4％)。除非另外指明，否则表述“约X至Y”具有与“约X至约Y”相同的含义。同样，除非另外指明，否则表述“约X、Y或约Z”具有与“约X、约Y或约Z”相同的含义。

在该文档中，除非上下文清楚地指明，否则术语“一个”、“一种”或“该/所述”用于包括一个(种)或超过一个(种)。除非另外指明，否则术语“或”用于指非排他性的“或”。表述“A和B中的至少一者”具有与“A、B或者A和B”相同的含义。此外，应当理解，本文所用且未以其他方式定义的措辞或术语仅出于说明的目的而不具有限制性。部分标题的任何使用均旨在有助于文档的理解且不应当解释为是限制性的；与部分标题相关的信息可在该特定部分内或外出现。在该文献中提及的所有出版物、专利和专利文献均全文以引用方式并入本文中，如同以引用方式单独并入那样。在该文档和如此以引用方式并入的那些文献之间的用法不一致的情况下，并入参考文献中的用法应当认为是该文献的用法的补充；对于不可调和的不一致性，以该文档的用法为准。

在本文所述的方法中，除了明确列举了时间或操作序列之外，可以任何顺序进行各种行为而不脱离本发明原理。此外，规定的行为可同时进行，除非明确的权利要求语言暗示它们单独地进行。例如，进行X的受权利要求保护的行为和进行Y的受权利要求保护的行为可在单一操作中同时进行，并且所得的过程将落入受权利要求保护的过程的字面范围内。

如本文所用，术语“约”可允许例如数值或范围的一定程度的可变性，例如在所述值或所述范围极限的10％内、5％内或1％内，并且包括确切表述的值或范围。

如本文所用，术语“基本上”是指大部分或大多数，如至少约50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.9％、99.99％、或至少约99.999％或更多、或100％。

如本文与分子结合使用的术语“取代的”，分子中含有的一个或多个氢原子被一个或多个非氢原子置换。可被取代的取代基或官能团的示例包括但不限于卤素(例如F、Cl、Br和I)；诸如以下基团中的氧原子：羟基基团、烷氧基基团、芳氧基基团、芳烷氧基基团、氧代(羰基)基团，包括羧酸、羧酸盐和羧酸酯的羧基基团；诸如以下基团中的硫原子：硫醇基团、烷基和芳基硫醚基团、亚砜基团、砜基团、磺酰基基团和磺酰胺基团；诸如以下基团中的氮原子：胺、羟胺、腈、硝基基团、N-氧化物、酰肼、叠氮化物和烯胺；以及各种其他基团中的其他杂原子。可键合到取代的碳(或其他)原子的取代基的非限制性示例包括F、Cl、Br、I、OR、OC(O)N(R)₂、CN、NO、NO₂、ONO₂、叠氮基、CF₃、OCF₃、R、O(氧代)、S(硫羰基)、C(O)、S(O)、亚甲基二氧、亚乙基二氧、N(R)₂、SR、SOR、SO₂R、SO₂N(R)₂、SO₃R、C(O)R、C(O)C(O)R、C(O)CH₂C(O)R、C(S)R、C(O)OR、OC(O)R、C(O)N(R)₂、OC(O)N(R)₂、C(S)N(R)₂、(CH₂)_0-2N(R)C(O)R、(CH₂)_0-2N(R)N(R)₂、N(R)N(R)C(O)R、N(R)N(R)C(O)OR、N(R)N(R)CON(R)₂、N(R)SO₂R、N(R)SO₂N(R)₂、N(R)C(O)OR、N(R)C(O)R、N(R)C(S)R、N(R)C(O)N(R)₂、N(R)C(S)N(R)₂、N(COR)COR、N(OR)R、C(＝NH)N(R)₂、C(O)N(OR)R和C(＝NOR)R，其中R可为氢或碳基部分；例如，R可为氢，(C₁-C₁₀₀)烃基、烷基、酰基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环基、杂芳基或杂芳基烷基；或其中键合至氮原子或相邻的氮原子的两个R基团可与一个或多个氮原子一起形成杂环基。

如本文所用，术语“烷基”是指具有1至40个碳原子，1至约20个碳原子，1至12个碳原子，或在一些实施方案中，1至8个碳原子的直链和支链烷基基团和环烷基基团。直链烷基基团的示例包括具有1至8个碳原子的那些，诸如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基基团。支链烷基基团的示例包括但不限于异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、异戊基和2,2-二甲基丙基基团。如本文所用，术语“烷基”包括正烷基、异烷基和反异烷基基团以及其它支链形式的烷基。代表性取代的烷基基团可用本文所列的基团中的任一个基团取代一次或多次，例如氨基、羟基、氰基、羧基、硝基、硫代、烷氧基和卤素基团。

如本文所用，术语“烯基”是指如本文所定义的直链和支链以及环状烷基基团，不同的是两个碳原子之间存在至少一个双键。因此，烯基基团具有2至40个碳原子、或2至约20个碳原子、或2至12个碳原子，或者在一些实施方案中，2至8个碳原子。示例包括但不限于乙烯基、-CH＝CH(CH₃)、-CH＝C(CH₃)₂、-C(CH₃)＝CH₂、-C(CH₃)＝CH(CH₃)、-C(CH₂CH₃)＝CH₂、环己烯基、环戊烯基、环己二烯基、丁二烯基、戊二烯基和己二烯基等等。

如本文所用，术语“酰基”是指包含羰基部分的基团，其中该基团通过羰基碳原子键合。羰基碳原子键合到氢上形成“甲酰基”基团或键合到另一个碳原子上，所述碳原子可为烷基、芳基、芳烷基环烷基、环烷基烷基、杂环基、杂环基烷基、杂芳基、杂芳基烷基等。酰基基团可包含0至约12个、0至约20个、或0至约40个键合到羰基基团的附加碳原子。酰基基团可包括在本文含义内的双键或三键。丙烯酰基团为酰基基团的一个示例。酰基基团还可包括在本文的含义内的杂原子。烟酰基基团(吡啶基-3-羰基)为本文含义内的酰基基团的一个示例。其他示例包括乙酰基、苯甲酰基、苯基乙酰基、吡啶基乙酰基、肉桂酰基和丙烯酰基团等。当包含碳原子的基团，所述碳原子键合到包含卤素的羰基碳原子上时，该基团被称为“卤酰基”基团。示例为三氟乙酰基基团。

如本文所用，术语“环烷基”是指环状烷基基团，诸如但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基基团。在一些实施方案中，环烷基基团可具有3至约8-12个环成员，而在其他实施方案中，环碳原子的数目在3至4、5、6或7的范围内。环烷基基团还包括多环环烷基基团，诸如但不限于降冰片基、金刚烷基、冰片基、莰烯基、异莰烯基和蒈烯基基团，以及稠环，诸如但不限于萘烷基等。环烷基基团还包括被如本文所定义的直链或支链烷基基团取代的环。代表性的取代的环烷基基团可为单取代的或取代超过一次，诸如但不限于2,2-、2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二取代的环己基基团或单取代、二取代或三取代的降冰片基或环庚基基团，这些基团可被例如氨基、羟基、氰基、羧基、硝基、硫代、烷氧基和卤素基团取代。术语“环烯基”单独地或组合地表示环状烯基基团。

如本文所用，术语“芳基”是指在环内不包含杂原子的环状芳族烃基团。因此，芳基基团包括但不限于苯基、薁基、庚搭烯基、联苯基、引达省基、芴基、菲基、三亚苯基、芘基、并四苯基、屈基、亚联苯基、蒽基和萘基基团。在一些实施方案中，芳基基团在基团的环部分中包含约6至约14个碳。芳基基团可为未取代的或取代的，如本文所定义。代表性的取代芳基基团可以为单取代的或取代超过一次，诸如但不限于，在苯环的2-、3-、4-、5-或6-位上任何一个或多个被取代的苯基基团，或其2-位至8-位上任何一个或多个被取代的萘基基团。

如本文所用，术语“芳烷基”是指如本文所定义的烷基基团，其中烷基基团的氢键或碳键被如本文所定义的芳基基团的键置换。代表性的芳烷基基团包括苄基和苯乙基基团以及稠合(环烷基芳基)烷基基团，诸如4-乙基-茚满基。芳烯基基团是如本文所定义的烯基基团，其中烷基基团的氢键或碳键被如本文所定义的芳基基团的键置换。

如本文所用，术语“烷氧基”是指连接到如本文所定义的烷基基团(包括环烷基基团)的氧原子。直链烷氧基基团的示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。支链烷氧基的示例包括但不限于异丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异戊氧基、异己氧基等。环状烷氧基的示例包括但不限于环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等。烷氧基基团可包含约1至约12个、约1至约20个、或约1至约40个键合到氧原子的碳原子，并且还可包含双键或三键，并且还可包含杂原子。例如，烯丙氧基基团或甲氧基乙氧基基团也是本文的含义内的烷氧基基团，在其中结构的两个相邻原子被其取代的情况下，亚甲基二氧基基团也是如此。

如本文所用，术语“数均分子量”(M_n)是指样品中个别分子的普通算术平均分子量。其定义为样品中所有分子的总重量除以样品中分子总数。实验上，通过分析被分成具有分子量M_i至式M_n＝ΣM_in_i/Σn_i的n_i个分子的种类i的分子量分数的样品来确定M_n。M_n可通过多种熟知的方法测量，包括凝胶渗透色谱法、光谱端基分析和渗透压力测定法。如果未指定，本文给出的聚合物的分子量为数均分子量。

如本文所用，术语“重均分子量”是指M_w，其等于ΣM_i ²n_i/ΣM_in_i，其中n_i为分子量M_i的分子数目。在各种示例中，重均分子量可使用光散射、小角度中子散射、X射线散射、凝胶渗透色谱法和沉降速度来确定。

术语“熔融温度”是指材料在1ATM的压力下从固体变为液体状态的温度或温度范围。熔融温度可使用差示扫描量热法确定，其中熔融温度在其中测量的吸热峰的末端处获取。

本文所述的聚合物可以任何合适的方式终止。在一些实施方案中，聚合物可以端基终止，该端基独立地选自合适的聚合引发剂、-H、-OH、取代或未取代的(C₁-C₂₀)烃基(例如(C₁-C₁₀)烷基或(C₆-C₂₀)芳基)，该取代或未取代的(C₁-C₂₀)烃基被0个、1个、2个或3个独立地选自以下的基团间断：-O-、取代或未取代的-NH-和-S-、聚(取代或未取代的(C₁-C₂₀)烃基氧基)和聚(取代或未取代的(C₁-C₂₀)烃基氨基)。

根据本公开的各种示例，贴面膜或表面保护膜包括热塑性聚氨酯膜。热塑性聚氨酯膜可包含许多合适的组分。合适组分的示例包括热塑性聚氨酯，该热塑性聚氨酯为包含二异氰酸酯、具有至少约30℃的熔融温度的聚酯多元醇、以及二醇增链剂的反应混合物的反应产物。

图1为贴面膜10的剖面图，其包括热塑性聚氨酯膜。如图所示，贴面膜10包括任选的热固性聚氨酯或清漆涂层12、透明的热塑性聚氨酯膜或基底层14以及任选的压敏粘合剂层16。任选的可剥离载体纤维网或衬里18可沿其面向远离基底层14的主表面可剥离地粘结到聚氨酯层12，以便保护热固性聚氨酯层12的表面。如果热固性聚氨酯层12不存在，则衬里18可沿其面向远离压敏粘合剂层16的主表面可剥离地粘结到基底层14，以保护基底层14。如果压敏粘合剂层16存在，则可能期望贴面膜10也包括另一个如图所示可剥离地粘结到其的剥离衬里20，以便保护压敏粘合剂层16。在贴面膜10的一些示例中，所有这些组件均不存在。图2为仅包括基底层14和压敏粘合剂层16的另一个贴面膜20的剖面图。图3为另一个贴面膜10的剖面图，该贴面膜包括热塑性聚氨酯膜基底层14和硬质涂膜层17。图4为另一个贴面膜10的剖面图，该贴面膜包括热塑性聚氨酯膜基底层14、硬质涂膜层17和硅质层13。

热塑性聚氨酯膜可具有在约80,000道尔顿至约400,000道尔顿、约80,000道尔顿至约200,000道尔顿的范围内，或者等于、小于或大于约80,000道尔顿；85,000道尔顿；90,000道尔顿；95,000道尔顿；100,000道尔顿；105,000道尔顿；110,000道尔顿；115,000道尔顿；120,000道尔顿；125,000道尔顿；130,000道尔顿；135,000道尔顿；140,000道尔顿；145,000道尔顿；150,000道尔顿；155,000道尔顿；160,000道尔顿；165,000道尔顿；170,000道尔顿；175,000道尔顿；180,000道尔顿；185,000道尔顿；190,000道尔顿；195,000道尔顿；200,000道尔顿；205,000道尔顿；210,000道尔顿；215,000道尔顿；220,000道尔顿；225,000道尔顿；230,000道尔顿；235,000道尔顿；240,000道尔顿；245,000道尔顿；250,000道尔顿；255,000道尔顿；260,000道尔顿；265,000道尔顿；270,000道尔顿；275,000道尔顿；280,000道尔顿；285,000道尔顿；290,000道尔顿；295,000道尔顿；300,000道尔顿；305,000道尔顿；310,000道尔顿；315,000道尔顿；320,000道尔顿；325,000道尔顿；330,000道尔顿；335,000道尔顿；340,000道尔顿；345,000道尔顿；350,000道尔顿；355,000道尔顿；360,000道尔顿；365,000道尔顿；370,000道尔顿；375,000道尔顿；380,000道尔顿；385,000道尔顿；390,000道尔顿；395,000道尔顿；或400,000道尔顿的重均分子量。热塑性聚氨酯膜的高分子量可有助于防止膜至少在基底层14中的变色。这是因为热塑性聚氨酯膜的相对高的分子量可由长链长聚氨酯导致。长链长可导致基底层14相对紧密地堆积或高度缠结，使得变色化合物不能容易地穿透基底层14并导致其中的变色。例如，暴露于10％沥青溶液24小时的基底层14的泛黄颜色变化小于包括基底层的对应保护膜的泛黄颜色变化，该基底层包括具有80,000道尔顿或更小的重均分子量的热塑性聚氨酯膜。

基底层14可足够硬质，以耐受来自外来物体的磨损。例如，基底层14的肖氏A硬度可在约70A至约95A、约83A至约90A的范围内，或者小于、等于或大于约70A、75A、76A、77A、78A、79A、80A、81A、82A、83A、84A、85A、86A、87A、88A、89A、90A、91A、92A、93A、94A或95A。

基底层14的厚度可在约0.05mm至约2mm、约0.5mm至约1mm的范围内，或者小于、等于或大于约0.05mm、0.1mm、0.15mm、0.2mm、0.25mm、0.3mm、0.35mm、0.4mm、0.45mm、0.5mm、0.55mm、0.6mm、0.65mm、0.7mm、0.75mm、0.8mm、0.85mm、0.9mm、0.95mm、1mm、1.05mm、1.1mm、1.15mm、1.2mm、1.25mm、1.3mm、1.35mm、1.4mm、1.45mm、1.5mm、1.55mm、1.6mm、1.65mm、1.7mm、1.75mm、1.8mm、1.85mm、1.9mm、1.95mm或2mm。

在一些实施方案中，基底层14是适形的。膜的适形能力可通过拉伸测试来表征，如通过实施例中所述的测试方法利用200％/min的应变速率所确定。

与聚酯(PET)相比，适形膜一般具有更低的拉伸模量。例如，PET具有至少5000-6000MPa的拉伸模量；而适形膜通常具有小于3000MPa的拉伸模量。在一些实施方案中，适形膜的拉伸模量小于1000MPa、750MPa、500MPa或250MPa。在一些实施方案中，适形膜的拉伸模量小于200MPa、150MPa或100MPa。适形膜通常具有至少25MPa、30MPa、35MPa、40MPa、45MPa或50MPa的拉伸模量。

与聚酯(PET)相比，适形膜一般具有更低的极限拉伸强度。例如，PET具有至少150MPa的极限拉伸强度；而适形膜通常具有小于100MPa的极限拉伸强度。适形膜通常具有至少10MPa、15MPa或20MPa的极限拉伸强度。

与聚酯(PET)相比，适形膜一般具有更高的断裂拉伸应变，或换句话讲更高的断裂伸长率。例如，PET具有小于100％的断裂拉伸应变；而适形膜通常具有至少150％、175％或200％的断裂拉伸应变。在一些实施方案中，适形膜具有不大于500％、400％或300％的断裂拉伸应变。

与聚酯(PET)相比，适形膜在25％应变下一般具有更低的负载。例如，PET在25％应变下具有至少150N/cm膜宽度的负载；而适形膜在25％应变下通常具有小于50N/cm、40N/cm、30N/cm、20N/cm或10N/cm膜宽度的负载。在一些实施方案中，适形膜在25％应变下具有至少2N/cm、3N/cm、4N/cm或5N/cm膜宽度的负载。

据推测，25％应变/厘米膜宽度下的负载对于用手拉伸膜和/或用手将膜施加到物体而言是重要的。如果膜在所需应变(例如，25％)下具有过高的负载，则由于拉伸膜所需的过大的力，大多数人将不能用手将此类膜拉伸或施加到物体。例如，普通人可用手施加50N的力。这是足以将5cm宽的适形膜拉伸25％的力。然而，大多数人将不能用手拉伸PET膜，因为这将需要超过700N的力来将5cm宽的膜拉伸25％。

如本文所提及，热塑性聚氨酯为包含二异氰酸酯、具有至少约30℃的熔融温度的聚酯多元醇、以及增链剂的反应混合物的反应产物。二异氰酸酯可在反应混合物的约0.5重量％至约40重量％、约1重量％至约10重量％、约25重量％至约47重量％的范围内，或者小于、等于或大于反应混合物的约0.5重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、5重量％、5.5重量％、6重量％、6.5重量％、7重量％、7.5重量％、8重量％、8.5重量％、9重量％、9.5重量％、10重量％、10.5重量％、11重量％、11.5重量％、12重量％、12.5重量％、13重量％、13.5重量％、14重量％、14.5重量％、15重量％、15.5重量％、16重量％、16.5重量％、17重量％、17.5重量％、18重量％、18.5重量％、19重量％、19.5重量％、20重量％、20.5重量％、21重量％、21.5重量％、22重量％、22.5重量％、23重量％、23.5重量％、24重量％、24.5重量％、25重量％、25.5重量％、26重量％、26.5重量％、27重量％、27.5重量％、28重量％、28.5重量％、29重量％、29.5重量％、30重量％、30.5重量％、31重量％、31.5重量％、32重量％、32.5重量％、33重量％、33.5重量％、34重量％、34.5重量％、35重量％、35.5重量％、36重量％、36.5重量％、37重量％、37.5重量％、38重量％、38.5重量％、39重量％、39.5重量％、40重量％、40.5重量％、41重量％、41.5重量％、42重量％、42.5重量％、43重量％、43.5重量％、44重量％、44.5重量％、45重量％、45.5重量％、46重量％、46.5重量％或47重量％。反应性混合物中二异氰酸酯的量可根据异氰酸酯指数来表达。异氰酸酯指数一般可理解为是指所使用的当量量的异氰酸酯官能团相对于理论当量量的羟基官能团的比率。理论当量量等于每一当量羟基基团一当量异氰酸酯官能团；这是为100的指数。根据各种示例，反应性混合物的异氰酸酯指数在约0.99至约1.20、约1.00至约1.10的范围内，或者小于、等于或大于约0.99、1.00、1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06、1.07、1.08、1.09、1.10、1.11、1.12、1.13、1.14、1.15、1.16、1.17、1.18、1.19或1.20。

合适二异氰酸酯的示例包括具有以下结构的根据式I的二异氰酸酯：

O＝C＝N-R-N＝C＝O，

式I。

在式I中，R选自取代或未取代的(C₁-C₄₀)亚烷基、(C₂-C₄₀)亚烯基、(C₄-C₂₀)亚芳基、(C₄-C₂₀)亚芳基-(C₁-C₄₀)亚烷基-(C₄-C₂₀)亚芳基、(C₄-C₂₀)亚环烷基和(C₄-C₂₀)亚芳烷基。在附加的示例中，二异氰酸酯选自二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、亚甲苯基-2,4-二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、聚(六亚甲基二异氰酸酯)、1,4-亚环己基二异氰酸酯、4-氯-6-甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、1,4-二异氰酸丁烷、1,8-二异氰酸辛烷、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,5-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、亚甲基双(邻氯苯基二异氰酸酯、亚甲基二亚苯基-4,4'-二异氰酸酯、(4,4'-二异氰酸-3,3',5,5'-四乙基)二苯甲烷、4,4'-二异氰酸-3,3'-二甲氧基联苯(邻联茴香胺二异氰酸酯)、5-氯-2,4-甲苯二异氰酸酯、1-氯甲基-2,4-二异氰酸苯、四甲基-间二甲苯二异氰酸酯、1,6-二异氰酸己烷1,12-二异氰酸十二烷、2-甲基-1,5-二异氰酸戊烷、亚甲基二亚环己基-4,4'-二异氰酸酯、3-异氰酸根甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、2,2,4-三甲基己基二异氰酸酯或它们的混合物。

聚酯多元醇可在反应混合物的43重量％至约70重量％、约50重量％至约60重量％的范围内，或者小于、等于或大于反应混合物的约43重量％、43.5重量％、44重量％、44.5重量％、45重量％、45.5重量％、46重量％、46.5重量％、47重量％、47.5重量％、48重量％、48.5重量％、49重量％、49.5重量％、50重量％、50.5重量％、51重量％、51.5重量％、52重量％、52.5重量％、53重量％、53.5重量％、54重量％、54.5重量％、55重量％、55.5重量％、56重量％、56.5重量％、57重量％、57.5重量％、58重量％、58.5重量％、59重量％、59.5重量％、60重量％、60.5重量％、61重量％、61.5重量％、62重量％、62.5重量％、63重量％、63.5重量％、64重量％、64.5重量％、65重量％、65.5重量％、66重量％、66.5重量％、67重量％、67.5重量％、68重量％、68.5重量％、69重量％、69.5重量％或70重量％。聚酯多元醇可包含任何合适数目的羟基基团。例如，聚酯多元醇可包含四个羟基基团或三个羟基基团。聚酯多元醇可甚至包含两个羟基基团，使得聚酯多元醇为聚酯二醇。一般来讲，聚酯多元醇可为缩合反应诸如缩聚反应的产物。然而，聚酯多元醇不是经由开环聚合反应产物制得的。

在其中根据缩合反应制得聚酯多元醇的示例中，反应可在一种或多种羧酸与一种或多种多元醇之间进行。合适羧酸的示例包括根据式II的羧酸，其具有以下结构：

在式II中，R¹选自取代或未取代的(C₁-C₄₀)亚烷基、(C₂-C₄₀)亚烷基、(C₂-C₄₀)亚烯基、(C₄-C₂₀)亚芳基、(C₄-C₂₀)亚环烷基和(C₄-C₂₀)亚芳烷基。合适羧酸的具体示例包括乙醇酸(2-羟基乙酸)、乳酸(2-羟基丙酸)、琥珀酸(丁二酸)、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸、对苯二甲酸(苯-1,4-二羧酸)、萘二甲酸、4-羟基苯甲酸、6-羟基萘-2-甲酸、草酸、丙二酸(malonicacid)(丙二酸(propanedioic acid))、己二酸(adipic acid)(己二酸(hexanedioicacid))、庚二酸(pimelic acid)(庚二酸(heptanedioic acid))、ethonic acid、辛二酸(suberic acid)(辛二酸(octanedioic acid))、壬二酸(azelaic acid)(壬二酸(nonanedioic acid))、癸二酸(sebacic acid)(癸二酸(decanedioic acid))、戊二酸(glutaric acid)(戊二酸(pentanedioic acid))、十二烷二酸(dedecandioic acid)、巴西基酸、它普酸、马来酸((2Z)-丁-2-烯二酸)、富马酸((2E)-丁-2-烯二酸)、戊烯二酸(戊-2-烯二酸)、2-癸烯二酸、愈伤酸((2E)-十二烷-2-烯二酸)、粘康酸((2E,4E)-己-2,4-二烯二酸)、glutinic acid、柠康酸((2Z)-2-甲基丁-2-烯二酸)、中康酸((2E)-2-甲基-2-丁烯二酸)、衣康酸(2-亚甲基丁二酸)、苹果酸(2-羟基丁二酸)、天冬氨酸(2-氨基丁二酸)、谷氨酸(2-氨基戊二酸)、亚酒石酸(tartonic acid)、酒石酸(2,3-二羟基丁二酸)、二氨基庚二酸((2R,6S)-2,6-二氨基庚二酸)、糖质酸((2S,3S,4S,5R)-2,3,4,5-四羟基己二酸)、甲氧草酸(mexooxalic acid)、草酰乙酸(氧代丁二酸)、丙酮二甲酸(3-氧代五烷二甲酸)、阿拉伯糖二甲酸(arbinaric acid)、邻苯二甲酸(苯-1,2-二甲酸)、间苯二甲酸、联苯二甲酸、2,6-萘二甲酸或它们的混合物。

合适多元醇的示例包括根据式II的多元醇，其具有以下结构：

在式II中，R²选自取代或未取代的(C₁-C₄₀)亚烷基、(C₂-C₄₀)亚烯基、(C₄-C₂₀)亚芳基、(C₁-C₄₀)亚酰基、(C₄-C₂₀)亚环烷基、(C₄-C₂₀)亚芳烷基和(C₁-C₄₀)亚烷氧基，并且R³和R⁴独立地选自-H、-OH、取代或未取代的(C₁-C₄₀)烷基、(C₂-C₄₀)烯基、(C₄-C₂₀)芳基、(C₁-C₂₀)酰基、(C₄-C₂₀)环烷基、(C₄-C₂₀)芳烷基和(C₁-C₄₀)烷氧基。

另一种合适多元醇的示例包括根据式III的多元醇，其具有以下结构：

在式III中，R⁵和R⁶独立地选自取代或未取代的(C₁-C₄₀)亚烷基、(C₂-C₄₀)亚烯基、(C₄-C₂₀)亚芳基、(C₁-C₄₀)亚酰基、(C₄-C₂₀)亚环烷基、(C₄-C₂₀)亚芳烷基和(C₁-C₄₀)亚烷氧基，并且n为大于或等于1的正整数。

另一种合适多元醇的示例包括根据式IV的多元醇，其具有以下结构：

在式IV中，R⁷选自取代或未取代的(C1-C₄₀)亚烷基、(C₂-C₄₀)亚烯基、(C₄-C₂₀)亚芳基、(C₁-C₄₀)亚酰基、(C₄-C₂₀)亚环烷基、(C₄-C₂₀)亚芳烷基和(C₁-C₄₀)亚烷氧基，并且n为大于或等于1的正整数。在具体示例中，聚酯多元醇包括以下中的一种或多种：聚乙醇酸(聚[氧代(1-氧-1,2-乙二基)])、聚琥珀酸丁二醇酯(聚(四亚甲基琥珀酸酯))、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(聚(乙苯-1,4-二甲酸酯))、聚对苯二甲酸丁二醇酯(聚(氧代-1,4-亚丁基氧基羰基-1,4-亚苯基羰基))、聚对苯二甲酸丙二醇酯(聚(对苯二甲酸丙二醇酯))；聚(氧代-1,3-亚丙基氧基羰基-1,4-亚苯基羰基))、聚萘二甲酸乙二醇酯(聚(2,6-萘二甲酸乙二醇酯))、聚(己二酸1,4-丁二醇酯)、聚(己二酸1,6-己二醇酯)、聚(乙烯己二酸)、它们的混合物以及它们的共聚物。然而，聚酯多元醇不含聚己内酯多元醇((1,7)-聚氧杂环庚烷-2-酮)。聚酯多元醇具有至少30℃、至少35℃、至少40℃、至少42℃、至少45℃、至少50℃、至少55℃、至少60℃、至少65℃、至少70℃、至少75℃、至少80℃、至少85℃、至少90℃、至少95℃、至少100℃、至少110℃、至少120℃、至少130℃、至少140℃，至少150℃、至少160℃、至少170℃、至少180℃、至少190℃、至少200℃、至少210℃、至少220℃、至少230℃、至少240℃、至少250℃、至少260℃、至少270℃、至少280℃、至少290℃、至少300℃、至少310℃、至少320℃、至少330℃、至少340℃、至少350℃、至少360℃、至少370℃、至少380℃、至少390℃、至少400、至少410℃、至少420℃、至少430℃、至少440℃、至少450℃、至少460℃、至少470℃、至少480℃、至少490℃或至少500℃的熔融温度。选择适当的熔融温度可有助于提高基底层14的结晶度。结晶度可通过差示扫描量热法确定，并且表示为热塑性聚氨酯膜中结晶度的分量。结晶度可在约30％至约70％、约40％至约60％的范围内，或者小于、等于或大于30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或70％。结晶度可使得能够更容易地辊压基底层14，因为其需要相对高的温度来开始使基底层14液化。因此，基底层14在辊压或储存期间不太可能粘到其自身。一些聚酯多元醇的熔融温度的示例在本文的表1中提供。

表1

聚酯多元醇	熔融温度(℃)
		聚乙醇酸	225至230
聚琥珀酸丁二醇酯	115
		聚对苯二甲酸乙二醇酯	500
聚对苯二甲酸丁二醇酯	433.4

增链剂可在反应混合物的约2重量％至约13重量％、约1重量％至约10重量％的范围内，或者小于、等于或大于约2重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、5重量％、5.5重量％、6重量％、6.5重量％、7重量％、7.5重量％、8重量％、8.5重量％、9重量％、9.5重量％、10重量％、10.5重量％、11重量％、11.5重量％、12重量％、12.5重量％、13重量％。

二醇增链剂具有小于约250道尔顿的重均分子量。例如，二醇增链剂的重均分子量可在约30道尔顿至约250道尔顿、约50道尔顿至约150道尔顿的范围内，或者小于、等于或大于约30道尔顿、35道尔顿、40道尔顿、45道尔顿、50道尔顿、55道尔顿、60道尔顿、65道尔顿、70道尔顿、75道尔顿、80道尔顿、85道尔顿、90道尔顿、95道尔顿、100道尔顿、105道尔顿、110道尔顿、115道尔顿、120道尔顿、125道尔顿、130道尔顿、135道尔顿、140道尔顿、145道尔顿、150道尔顿、155道尔顿、160道尔顿、165道尔顿、170道尔顿、175道尔顿、180道尔顿、185道尔顿、190道尔顿、195道尔顿、200道尔顿、205道尔顿、210道尔顿、215道尔顿、220道尔顿、225道尔顿、230道尔顿、235道尔顿、240道尔顿、245道尔顿或约250道尔顿。二醇增链剂可包含任何合适数目的碳。例如，二醇增链剂可包含约2个碳至约20个碳、约3个碳至约10个碳，或者小于、等于或大于约2个碳、3个碳、4个碳、5个碳、6个碳、7个碳、8个碳、9个碳、10个碳、11个碳、12个碳、13个碳、14个碳、15个碳、16个碳、17个碳、18个碳、19个碳或20个碳的数均数目。诸如这些的二醇增链剂可有助于增强基底层14。这可能是因为相对短的链可比更长链的二醇更硬。例如，短链二醇可能更硬，因为短链二醇在围绕沿链的单个键旋转的方面更受限制。合适二醇增链剂的示例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇或它们的混合物。

热塑性聚氨酯可包含硬质链段。硬质链段一般是指更硬质的、较不柔性的聚合物链段，其由二异氰酸酯和二醇增链剂的聚合产生。硬质链段的量可通过计算异氰酸酯、增链剂和交联剂的总量(重量％)来确定。然后将该总量除以热塑性聚氨酯的总重量。硬质链段可在热塑性聚氨酯膜的约30重量％至约55重量％、约40重量％至约55重量％的范围内，或者小于、等于或大于热塑性聚氨酯膜的约30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、39重量％、40重量％、41重量％、42重量％、43重量％、44重量％、45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％、50重量％、51重量％、52重量％、53重量％、54重量％或55重量％。硬质链段作为域存在，该域可与彼此相互作用以有效地在它们之间形成交联(例如，通过氢键)。例如，在应力下，通过机械变形，硬质链段可在应力方向上变得对齐。与氢键结合的该对齐可有助于热塑性聚合物膜的硬度、弹性体弹性或抗撕裂性。

在一些示例中，反应性混合物可包含交联剂。交联剂的示例包括多羟基基团化合物和多异氰酸酯化合物。例如，多羟基化合物可包含3个羟基基团或4个羟基基团。多异氰酸酯可包含3个氰基基团或4个氰基基团。虽然存在许多合适的交联剂，但反应性混合物不含氮丙啶交联剂。如果存在交联剂，则交联剂可起到连接基底层14的不同热塑性聚氨酯链的作用(例如，分子间交联)。另选地，交联剂可起到交联热塑性聚氨酯链的不同部分的作用(例如，分子内交联)。

可将贴面膜10施加到许多合适的基底。此外，可切割贴面膜10以精确地匹配任何期望基底的尺寸。作为示例，基底可以是车身、窗户或其一部分。例如，相对于汽车，贴面膜10的尺寸可被设定成精确地适配特定品牌和型号的机动车的发动机罩的一部分。除发动机罩之外，可切割贴面膜10以适形于机动车的其他特征结构，诸如挡泥板、镜子、车门、车顶、面板、其一部分。

贴面膜10的尺寸也可被设定成精确地适配水船的一部分诸如船体(例如，在船只搁浅期间保护船体)、尾板(例如，保护尾板以免受由滑水橇引起的损坏)或舷墙(例如，防止受到线路引起的损坏)。此外，贴面膜10可被施加到火车，或甚至航空飞行器，诸如飞机或直升机。例如，贴面膜10可被施加到桨叶，诸如螺旋桨桨叶(例如，防止碎片撞击，诸如冰)、机翼(例如，翼部或直升机桨叶)或机身。

根据各种示例，制备贴面膜10的方法可包括形成基底层14。基底层14可由在挤出机中制备的反应性混合物形成。合适挤出机的示例包括双螺杆挤出机或行星式挤出机。合适的双螺杆挤出机包括同向旋转双螺杆挤出机或反向旋转双螺杆挤出机。反应性混合物的组分(例如二异氰酸酯、二醇增链剂和聚酯多元醇)可单独或同时进料到挤出机中。该方法不含将包含热塑性聚氨酯的粒料引入挤出机中。因此，反应性混合物不含造粒所需的任何组分，诸如蜡加工助剂或抗粘着剂。所提供的方法可有助于确保热塑性聚氨酯膜具有至少80,000道尔顿的重均分子量。这是因为引入挤出机中的粒料可经受显著剪切，这可缩短热塑性聚氨酯链并因此减小所得膜的重均分子量。

通过挤出，形成包含熔融热塑性聚氨酯的基底层14，并且通过模头将其挤出到载体纤维网上作为均匀的膜。合适模头的一个示例包括涂层吊架模头。可通过热淬灭使聚氨酯成型的反应的冷辊进一步压制均匀的膜，从而固化热塑性聚氨酯以获得基底层14。

挤出可在任何合适的温度下发生。例如，温度可在约40℃至约230℃、约90℃至约200℃的范围内，或者小于、等于或大于约40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、或110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225或230℃。挤出可发生任何合适的时间量。例如，挤出可在约0.5小时至约17小时、约1小时至约6小时的范围内，或者小于、等于或大于约0.5小时、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时、8小时、8.5小时、9小时、9.5小时、10小时、10.5小时、11小时、11.5小时、12小时、12.5小时、13小时、13.5小时、14小时、14.5小时、15小时、15.5小时、16小时、16.5小时或17小时的时间段内发生。

为了将压敏粘合剂层16施加到基底层14，可能期望电晕处理(例如，空气或N₂电晕处理)并将挤出基底层14的主表面热层合以粘结到压敏粘合剂层16。为了实现上述操作，使不与清漆涂层12接触的基底层14的主表面暴露，并且然后电晕处理。如果使用热层合工艺(例如，将清漆涂层12挤出到可剥离的载体纤维网或衬里上)，则可能需要首先将载体纤维网或衬里从清漆涂层12剥离掉。

基底层14和清漆涂层12可例如通过在高温和高压下使层层合来粘结在一起。例如，清漆涂层12的一个主表面可在压力下冷层合到挤出基底层14的一个主表面，而基底层14的至少一个主表面或者基底层14和清漆涂层12两者处于足以促进清漆涂层12和基底层14之间的充分粘结的足够高的高温下。如本文所用，冷层合是指层在约室温或环境温度的环境中于两个辊隙表面之间层合在一起(例如，在层合工艺期间没有将层保持在有意加热的环境中)。辊隙表面可为两个压料辊、静止的辊隙表面(例如平坦或弯曲的板的低摩擦表面)和压料辊，或两个静止的辊隙表面。层合工艺甚至可在低于环境温度的环境中执行(也就是说，在层合工艺期间有意地将层冷却)。例如，可将辊隙表面中的一者或两者冷却至低于环境的温度，以便使聚氨酯层的暴露的主表面(也就是说，辊隙表面接触的主表面)冷却。此类冷却的表面的使用可消除或至少有助于减小由层合工艺引起的层的翘曲。同时，在聚氨酯层之间的界面处接触的主表面仍然处于高温下足够长的时间以通过辊隙表面所施加的层合压力来充分地粘合在一起。此类冷层合可通过将新挤出的基底层14直接层合到预成形的清漆涂层12上来实现，而基底层14材料从挤出工艺仍保持足够热。清漆涂层12仍能可剥离地粘结到载体纤维网或衬里，以提供附加的结构强度。

另选地，清漆涂层12的一个主表面也可通过使用热层合工艺来粘结到挤出基底层14的一个主表面。关于该工艺，清漆涂层12和基底层14两者的初始温度为约室温，或至少太低而不利于清漆涂层12和基底层14之间的充分粘结的温度。然后，将至少基底层14的一个主表面、至少清漆涂层12的一个主表面或者清漆涂层12和基底层14两者的一个主表面加热至足以比室温更高的高温，以有利于在清漆涂层12和基底层14之间在层合压力下充分粘结。关于热层合工艺，在施加层合压力之前或在这过程中将层加热。如果使用热层合工艺，则可在基底层14被挤出之后直接将基底层14的主表面可剥离地层合到可容易剥离的载体纤维网或衬里(例如聚酯载体纤维网)，以便向刚挤出的基底层14提供附加的结构支撑。

使用冷层合工艺或热层合工艺，用于使层粘结在一起的可接受的最小温度和压力已包括至少约200℉(93℃)的温度和至少约15lb/in²或psi(10.3N/cm²)的压力。

在另一个实施方案中，清漆涂层可由基于有机溶剂的涂料组合物(也称为硬质涂膜)提供。硬质涂膜层17可改善刚度、尺寸稳定性和耐久性。硬质涂膜层17还可改善硅质层13和基底层14之间的粘附性。在有利的实施方案中，硬质涂膜层(例如，具有2-10微米(例如，5微米)的厚度)可以约2cm/秒的速率拉伸25％、50％或75％，并且在拉伸条件下保持1小时而不开裂。

在一些实施方案中，硬质涂膜层包含一种或多种聚合的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。通常，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物是二(甲基)丙烯酸酯。术语“(甲基)丙烯酸酯”用于指代丙烯酸的酯和甲基丙烯酸的酯。

可在硬质涂膜组合物中采用的一种合适的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以商品名“CN991”购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Company(Exton，PA))。

其他合适的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以商品名“CN9001”和“CN981B88”购自沙多玛公司(Sartomer Company)。CN981B88”为可以商品名CN981(与SR238(1,6二丙烯酸己二醇酯)共混)购自沙多玛公司(Sartomer Company)的脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。根据供应商的报告，这些脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的物理特性阐述如下：

*如供应商所报告

报告的拉伸强度、伸长率和玻璃化转变温度(Tg)特性基于由此类氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物制备的均聚物。

合适的硬质涂膜的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可被表征为具有至少25％并且通常不大于150％或200％的断裂伸长率；约0至30℃、40℃、50℃、60℃或70℃范围内的Tg；和至少1,000psi(6.9MPa)或至少5,000psi(34.5MPa)的拉伸强度。在一些实施方案中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物或硬质涂膜组合物的断裂伸长率为至少30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％或75％。

一种或多种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的分子量通常在800g/mol至5000g/mol的范围内；如可通过凝胶渗透色谱法(GPC)利用聚苯乙烯标准物所确定。在一些实施方案中，一种或多种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的分子量不超过4500g/mol、4000g/mol或3500g/mol。

基于硬质涂膜组合物的有机组分的重量％固体计，这些具体的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和具有相似物理特性的其他氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可有效地以至少40重量％或50重量％、范围高达100重量％的浓度采用。在一些实施方案中，聚合的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的浓度为硬质涂膜组合物的有机组分的至少45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％或95重量％固体。

在一些实施方案中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物与包括至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的至少一种多(甲基)丙烯酸酯单体组合。多(甲基)丙烯酸酯单体一般具有比氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物更低的分子量，并且从而增加交联密度，以及增加对有机聚合物膜和硅质层的粘附性。

合适的二(甲基)丙烯酸酯单体单体包括例如1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、烷氧基化脂族二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基特戊酸酯二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基特戊酸酯二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(3)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(30)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚A二丙烯酸酯、羟基新戊醛改性的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯。在一些实施方案中，购买的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可与二(甲基)丙烯酸酯单体预混合，诸如就CN988B88而言。

在一些实施方案中，二(甲基)丙烯酸酯单体的量为硬质涂膜组合物的有机组分的至少5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％或60重量％固体。

具有大于两个(甲基)丙烯酸酯基团的显著浓度的(甲基)丙烯酸酯单体可降低硬质涂膜层的柔韧性。因此，当采用此类单体时，浓度通常不大于总硬质涂膜组合物的10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％固体。在一些实施方案中，硬质涂膜组合物不含包含超过两个(甲基)丙烯酸酯基团的单体。

在典型的实施方案中，当反应形成Tg大于25℃的均聚物时，所述硬质涂膜层包含至少一种(例如，非极性)高Tg单体的聚合单元，即(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元。高Tg单体更通常具有大于30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃的Tg。(例如，非极性)高Tg单体通常具有不大于的Tg。可采用高Tg单体的混合物。在一些实施方案中，单体的混合物具有约50℃至75℃范围内的Tg。在一个实施方案中，利用二丙烯酸己二醇酯和丙烯酸异冰片酯的混合物。

在一些实施方案中，硬质涂膜层还包含烯键式不饱和化合物的聚合单元，所述烯键式不饱和化合物的聚合单元包含硅氧烷或甲硅烷基基团，诸如有机硅(甲基)丙烯酸酯添加剂。有机硅(甲基)丙烯酸酯添加剂一般包含聚二甲基硅氧烷(PDMS)主链和末端(甲基)丙烯酸酯基团。在一些实施方案中，有机硅(甲基)丙烯酸酯添加剂还包含烷氧基侧链。此类有机硅(甲基)丙烯酸酯添加剂可商购自各种供应商，诸如以商品名“TEGO Rad 2100”、“TEGORad 2250”、“TEGO Rad 2300”、“TEGO Rad 2500”和“TEGO Rad 2700”购自迪高化学公司(Tego Chemie)。

基于核磁共振(NMR)分析，据信“TEGO Rad 2100”具有以下化学结构：

据信PDMS主链与OSi(CH₃)₃基团的组合构成该有机硅(甲基)丙烯酸酯添加剂的约50重量％；而据信烷氧基(甲基)丙烯酸酯侧链构成剩余的50重量％。

通常将有机硅(甲基)丙烯酸酯添加剂以硬质涂膜组合物的有机组分的至少约0.10重量％、0.20重量％、0.30重量％、0.40重量％或0.50重量％固体至多达5重量％、10重量％或20重量％固体的浓度添加至硬质涂膜组合物。

当此类有机硅(甲基)丙烯酸酯添加剂存在于暴露表面上时，此类添加剂可降低棉绒被吸引到表面的趋势，如WO2009/029438中所述。然而，当此类有机硅(甲基)丙烯酸酯添加剂存在于设置在有机聚合物膜和(例如钻石样玻璃)硅质层之间的硬质涂膜层中时，据推测，有机硅或甲硅烷基基团改善了与硅质层的粘结。

在一些实施方案中，硬质涂膜包含光引发剂。示例包括氯三嗪、安息香、安息香烷基醚、二酮、苯酮等。可商购获得的光引发剂包括以商品名Daracur^TM 1173、Darocur^TM4265、Irgacure^TM 651、Irgacure^TM 184、Irgacure^TM 1800、Irgacure^TM 369、Irgacure^TM1700、Irgacure^TM 907、Irgacure^TM 819从瑞士汽巴精化公司(Ciba Geigy)商购获得的那些，以及以商品名UVI-6976和UVI-6992从Aceto公司(Lake Success,NY)商购获得的那些。苯基-[对-(2-羟基十四烷氧基)苯基]六氟锑酸碘鎓为从盖利斯特(宾夕法尼亚州塔利镇)(Gelest(Tullytown,PA))商购获得的光引发剂。氧化膦衍生物包括Lucirin^TM TPO，其为购自巴斯夫(北卡罗来纳州夏洛特)(BASF(Charlotte,N.C))的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。双官能α羟基酮光引发剂可以商品名“ESACURE ONE”商购自美国朗伯炎公司(Lambertis USA)。其他可用的光引发剂在本领域中是已知的。光引发剂的使用浓度为基于制剂的有机部分(每百克份数)，约0.1重量％至10重量％或约0.1重量％至5重量％。

硬质涂膜层可在惰性气氛中固化。在一些实施方案中，硬质涂膜层可在氮气层下用紫外(UV)光源固化。

可聚合硬质涂膜组合物可以通过如下方式形成：将可自由基聚合的材料溶解于相容性有机溶剂中，然后与固体浓度为约50％至70％的纳米粒子分散体组合。可采用前述有机溶剂中的一种或它们的共混物。

可使用常规膜施加技术将硬质涂膜组合物以单层或多层施加到(例如，膜)基底。可使用多种技术施加薄膜，包括浸涂、正向辊涂和反向辊涂、线绕棒涂和模涂。模具涂布机包括刮刀涂布机、槽式涂布机、滑动式涂布机、液压轴承涂布机、滑动幕式涂布机、降模幕式涂布机和挤出涂布机等等。文献中描述了多种类型的模具涂布机。尽管基材通常方便地为连续纤维网的卷的形式，但涂层可以施加到单独的片材。

将硬质涂膜组合物在烘箱中进行干燥以移除溶剂，然后优选地在惰性气氛下(氧含量低于50ppm)例如通过暴露于在所需波长下的紫外辐射(使用H灯泡或其它灯)来进行固化。该反应机制引起可自由基聚合的材料交联。

固化的硬质涂膜层17的厚度通常为至少0.5微米、1微米或2微米。硬质涂膜层的厚度一般不大于10微米。

在一些实施方案中，热塑性聚氨酯基底层14的主表面包括热塑性聚氨酯基底层14上的硅质层13。在典型的实施方案中，硬质涂膜层17设置在热塑性聚氨酯基底层14和硅质层13之间，如图4中所示。

硅质层一般为具有低孔隙率水平的连续层。例如，当硅质层包括如WO2012/173803中所述的酸烧结纳米粒子的干燥网络时，烧结纳米粒子的硅质层具有20体积％至50体积％，25体积％至45体积％，或30体积％至40体积％的孔隙率。孔隙度可根据例如W.L.Bragg和A.B.Pippard,Acta Crystallographica(晶体学报)，6,865(1953)中的公布的工序由(烧结纳米粒子)底漆层涂层的折射率计算。相比之下，本文所述的硅质层具有小于20体积％、15体积％或10体积％的孔隙率。在一些实施方案中，硅质层具有小于9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或1％的孔隙率。

据报道，熔融二氧化硅折射率为1.458。由于空气的折射率为1.0，因此多孔硅质层具有比熔融二氧化硅更低的折射率。例如，当硅质层具有20体积％的孔隙率时，计算出的折射率将为1.164。

在一些实施方案中，硅质层还包含碳。例如，硅质层可包含约10原子％至约50原子％的碳。由于包含碳与低孔隙率的组合，硅质层可具有大于1.458(即，熔融二氧化硅)的折射率。例如，硅质层的折射率可为至少1.48、1.49、1.50、1.51、1.52、1.53、1.54、1.55、1.56、1.57、1.58、1.59或1.60。随着碳含量从30原子％增加至50原子％的碳，折射率也增加。在一些实施方案中，折射率可在至多2.2的范围内。

硅质层的原子组成(例如，硅、碳、氧)可通过化学分析电子光谱法(ElectronSpectroscopy for Chemical Analysis，ESCA)来测定。Si-C键合的存在可通过傅立叶变换红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FTIR)来测定。光学特性(例如折射率)可通过椭圆偏光法(Ellipsometry)来测定。

在一个有利的实施方案中，硅质层为钻石样玻璃(“DLG”)膜，诸如美国专利6,696,157(David等人)所述。此类材料的优点在于，除了在主体构件上提供硅氧烷可键合的前表面之外，此类DLG还可提供改善的刚度、尺寸稳定性和耐久性。这在基底构件下面的组分相对较软的时候尤其有益。

适用于本发明的示例性钻石样玻璃材料包含含有碳、硅、氢和氧的富碳钻石样无定型共价体系。无定形硅质(例如DLG)层不存在结晶度可通过X射线衍射(X-RayDiffraction，XRD)来确定。通过将基底置于射频(“RF”)化学反应器中的通电电极上，在离子轰击条件下沉积包含碳、硅、氢和氧的致密无规共价体系而生成DLG。在特定的实施中，在四甲基硅烷和氧混合物的强烈离子轰击条件下沉积DLG。通常，DLG在可见光与紫外光区表现可忽略的光学吸收，即约250至约800nm。另外，与其它类型的含碳膜相比，DLG通常对挠曲断裂表现出改善的抗性，并对包括陶瓷、玻璃、金属和聚合物的许多基底表现出优异的粘附性。

DLG通常包含至少约30原子％的碳，至少约25原子％的硅，以及小于或等于约45原子％的氧。DLG通常包含约30原子％至约50原子％的碳。在特定的具体实施中，DLG可包含约25原子％至约35原子％的硅。另外，在某些具体实施中，DLG包含约20原子％至约40原子％的氧。在特定有利的具体实施中，在不含氢的基础上，DLG包含约30原子％至约36原子％的碳，约26原子％至约32原子％的硅，以及约35原子％至约41原子％的氧。“不计氢”指的是通过诸如化学分析电子光谱(ESCA)的方法确定的物质的原子组成，所述方法即使薄膜中存在大量的氢也不检测氢。

该(例如DLG)硅质层可制成特定厚度，通常在至少50nm、75nm或100nm至10微米的范围内。在一些实施方案中，该厚度不大于5微米、4微米、3微米、2微米或1微米。在一些实施方案中，厚度小于1微米、900nm、800nm、700nm、600nm、500nm、400nm、300nm或200nm。

合成或选择氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和硬质涂膜组合物，使得其不会减损用手拉伸膜的能力。因此，还包括硬质涂膜层的适形基底层14在25％应变/厘米膜宽度下的负载在与如先前所述的相同范围内。在一些实施方案中，在25％应变/厘米膜宽度下的负载等于或小于单独的(例如，适形的)膜在25％应变/厘米膜宽度下的负载。包括硅质(例如DLG)层也不会减损25％应变/厘米膜宽度下的负载。因此，还包括硬质涂膜层和硅质(例如DLG层)的适形有机基底构件(例如，膜)在25％应变/厘米膜宽度下的负载也在与如先前所述的相同范围内。

包括硬质涂膜层和DLG可影响(例如，适形的)膜的拉伸模量和极限拉伸强度。这些特性可改变5MPa、10MPa、15MPa或20MPa，但仍落在先前所述的范围内。

在一些实施方案中，包括硬质涂膜层和硅质层(例如DLG)不会减损(例如，适形的)膜的断裂拉伸应变或换句话讲断裂伸长率。因此，还包括这些层的膜的断裂拉伸染色在与如先前所述的相同范围内。

实施例

通过参考以举例说明的方式提供的以下实施例，可更好地理解本发明的各种实施方案。本发明不限于本文给出的实施例。

实施例

材料

表2

测试方法

凝胶渗透色谱法(GPC)分子量测量

使用四氢呋喃(THF)作为溶剂和洗脱液，由常规GPC对照聚苯乙烯分子量标准分析膜样品。分子量结果不是绝对的，而是相对于聚苯乙烯在THF中的流体动态体积的。在四氢呋喃(THF，用250ppm的丁基化羟基甲苯稳定)中制备浓度≈2mg/mL的热塑性聚氨酯(“TPU”)树脂样品溶液。允许样品溶解大约3小时。将样品溶液通过0.45微米聚四氟乙烯注射器过滤器过滤，并且然后通过气相色谱法来分析。

GPC条件：

报告测量的重均分子量(“MW_w”)。

动态力学分析

动态力学性能通过使用来自德国纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,NewCastle,DE)的流变仪固体分析仪(RSA)来测量。在0.1％应变和1.0Hz下监测介于-50℃和180℃之间的温度。报告玻璃化转变温度(从Tanδ的峰值获得的“Tg”)和软化温度。

在柴油流体中的10％沥青的染色

将标准沥青溶解于柴油流体中，以制备10重量％沥青溶液。将膜施加在白色涂漆面板(具有648DM640底涂层和RK8014清漆涂层的钢板，来自密歇根州希尔斯代尔的ACT测试面板公司(ACT Test Panels,Hillsdale,MI))上。然后将10重量％沥青溶液以约1英寸(2.5cm)的直径施加在膜的表面上，并且留在膜表面上24小时。在24小时之后，使用石脑油清洁。通过标准色度计测量染色之前和之后膜表面的泛黄颜色变化(“Δb”)。

雾度值

对于雾度值，将热塑性聚氨酯膜样品层合到转印粘合剂(丙烯酸异辛酯/丙烯酸共聚物)，并且施加到6密耳(150微米)的聚酯对苯二甲酸酯(PET)膜层上。通过HAZEGARD测量初始雾度，并报告初始膜雾度。此外，在一些情况下，将膜样品在80℃下热老化7天，并且然后用HAZEGARD再次测量雾度，并且报告为“在80℃下热老化7天之后的雾度”。

在以下实施例中(EX-1至EX-3)，双螺杆挤出的脂族热塑性聚氨酯膜(TPF)具有保持在约48.25重量％下的硬质链段含量和保持在约87A下的肖氏A硬度。根据ASTM标准D2240-15测量肖氏A硬度

实施例1(EX-1)

将所有成分(包括504.7克在100℃下预熔融的FOMREZ-44-111(具有60℃的熔融温度)、5克的IRGANOX-1076、0.3克的T12二月桂酸二丁基锡催化剂、88.6克的1,4丁二醇、393.9克的DESMODUR W、3克的TINUVIN-292和4.5克的TINUVIN-571)单独进料到双螺杆挤出机中。挤出机的设置、条件和温度特征类似于美国专利8,551,285中的实施例编号1和表1中所述的。异氰酸酯指数为NCO/OH＝1.01，并且硬质链段为48.25重量％。将所得的脂族热塑性聚氨酯膜(TPF)作为150微米厚的层挤出到聚酯载体纤维网上。在测试之前，TPF在环境温度下老化2周，并且测试结果汇总于表3中。

实施例2(EX-2)：

将所有成分(包括505.2克在100℃下预熔融的FOMREZ-44-111(具有60℃的熔融温度)、5克的IRGANOX-1076、0.3克的T12二月桂酸二丁基锡催化剂、85.7克的1,4丁二醇、397.2克的DESMODUR W、3克的TINUVIN-292和4.5克的TINUVIN-571)单独进料到双螺杆挤出机中。挤出机的设置、条件和温度特征类似于美国专利8,551,285中的实施例编号1和表1中所述的。异氰酸酯指数为NCO/OH＝1.04，并且硬质链段含量为48.25％。将所得的脂族热塑性聚氨酯膜(TPF)作为150微米厚的层挤出到聚酯载体纤维网上。在测试之前，TPF在环境温度下老化2周，并且测试结果汇总于表3中。

实施例3(EX-3)

将所有成分(包括509.7克在100℃下预熔融的FOMREZ-44-111(具有60℃的熔融温度)、5克的IRGANOX-1076、1.0克的T12二月桂酸二丁基锡催化剂、87.1克的1,4丁二醇、0.9克的甘油、394.5克的DESMODUR W、3克的TINUVIN-292和4.5克的TINUVIN-571)单独进料到双螺杆挤出机中。挤出机的设置、条件和温度特征类似于美国专利8,551,285中的实施例编号1和表1中所述的。异氰酸酯指数为NCO/OH＝1.01，并且硬质链段为48.25％。基于总羟基摩尔％，羟基基团交联剂为1.0％。将所得的脂族热塑性聚氨酯膜(TPF)作为150微米厚的层挤出到聚酯载体纤维网上。在测试之前，TPF在环境温度下老化2周，并且测试结果汇总于表3中。

比较例1(CE-1)

热塑性聚氨酯树脂粒料ESTANE D91F87MI通过双螺杆反应性挤出法制备，随后将树脂在水下浴中造粒。由相同的双螺杆挤出机以与实施例1中相似的挤出温度特征将包含加工蜡和抗粘着剂的TPU粒料以150微米厚的膜挤出到聚酯载体纤维网上。在测试之前，TPF在环境温度下老化2周，并且测试结果汇总于表3中。

比较例2(CE-2)

由相同的双螺杆挤出机以与实施例1中相似的挤出温度特征将包含加工蜡和抗粘着剂的热塑性聚氨酯树脂粒料ESTANE ALR CL87A-V以150微米厚的膜挤出到聚酯载体纤维网上。在测试之前，TPF在环境温度下老化2周，并且测试结果汇总于表3中。

表3

在表3中，“ND”＝未确定

实施例4

硬质涂膜通过在搅拌下将以下组分与MEK组合以产生35％固体溶液来制备：

65.2重量％的CN991(脂族聚氨酯二丙烯酸酯Tg＝27℃，得自美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛美国公司(Sartomer Americas，Exton，PA，USA)，

16.4重量％的SR506(丙烯酸异冰片酯，Tg＝88℃，得自沙多玛美国公司(SartomerAmericas))，以及

16.4重量％的SR238(二丙烯酸己二醇酯，Tg＝43℃，得自沙多玛美洲公司(Sartomer Americas))

将97.3重量％的溶液与2重量％的Esacure One光引发剂和0.6重量％的Tegorad2100组合。

使用#12线绕棒(购自R.D.Specialties，Webster NY)将硬质涂膜涂料组合物施加到实施例3的热塑性聚氨酯膜，并且在65℃下干燥2分钟。然后使用500瓦/in Fusion H灯泡(购自马里兰州盖瑟斯堡的辐深紫外系统公司(Fusion UV Systems,Gaithersburg MD))在100％功率和氮气下以40英尺/分钟(12.2m/min)将涂层固化。固化的涂层的厚度为约5微米。

实施例5

使用2-步幅材工艺，将DLG层沉积到实施例4的膜的固化硬质涂膜层上。使用在美国专利5,888,594(David等人)中详述的房屋建造等离子处理系统，进行一些修改：将转筒电极的宽度增加至42.5英寸(108cm)，并移除等离子体系统内两个隔室之间的隔板，使得使用涡轮分子泵进行所有泵送，并且因此在约10-50毫托(1.33-6.7Pa)的工艺压力下操作。

将具有固化硬质涂膜的膜卷安装在腔室内，膜围绕鼓电极卷绕，并固定到鼓的相对侧上的收卷辊。将退绕和收卷张力分别保持于8磅(13.3N)和14磅(23.3N)。关闭室门并将腔室抽至5x10^-4托(6.7Pa)的基准压力。对于沉淀步骤，分别在200标准立方厘米/分钟和1000标准立方厘米/分钟的流动速率下引入六甲基二硅氧烷(HMDSO)和氧气，并且运行压力标称处于35毫托(4.67Pa)。通过向鼓施加射频功率使等离子体在9500瓦特的功率下启动并且鼓启动旋转，使得膜以10英尺/分钟(3米/分钟)的速度传输。继续运行，直到完成辊上的膜的全部长度。

在完成DLG沉积步骤之后，停用射频功率，停止HMDSO蒸气流，并且将氧气流速增加至2000标准立方厘米/分钟。在稳定流速和压力时，等离子体在4000瓦特下重新启动，并且幅材以10ft/min(3m/min)的速度在相反方向上传输，其中压力标称稳定在14毫托(1.87Pa)。该第二等离子体处理步骤为从DLG膜移除甲基基团，并且用含氧官能团(诸如Si-OH基团)替换它们，这有利于硅烷化合物接枝到DLG膜。

在以上述方式处理整个膜卷后，禁用rf功率，停止氧气流，将室排空至大气，并且从等离子体系统中取出辊以用于进一步处理。所得DLG层的厚度为约60nm。

拉伸测试测试方法

使用切割器从实施例3的膜、具有固化硬质涂膜的实施例4的膜以及具有固化硬质涂膜和DLG层的实施例5的膜切割拉伸标本，以获得25cm长×12.7mm宽的标本。根据ASTMD882-12，使用具有平坦夹持件的Instron 55R1122型通用负载框架完成拉伸测试。对于所有样品，初始夹持件间距为5.1cm，并且十字头速度为100mm/min。测试期间的温度为20±2℃。标称膜厚度用于确定模量和拉伸强度，其忽略了粘合剂厚度。所有结果为5个测试样本的平均值。

表4-拉伸测试结果

尽管将已采用的术语和表达用作描述而非限制术语，并且不旨在使用此类术语和表达排除所示和所描述的特征或其部分的任何等同物，但是已经认识到，在本发明实施方案的范围内的各种修改是可以的。因此，应当理解，尽管本发明已通过具体实施方案和任选的特征而具体公开，但是本领域普通技术人员可推出本文所公开的概念的修改和变型，并且此类修改和变型被认为在本发明的实施方案的范围内。

附加实施方案：

本发明提供了以下示例性实施方案，其编号不应当被解释为指定重要程度：

实施方案1提供了一种贴面膜，所述贴面膜包括：

基底层，所述基底层包括：

热塑性聚氨酯膜，所述热塑性聚氨酯膜包含反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含：

二异氰酸酯；以及

聚酯多元醇，所述聚酯多元醇具有至少30℃的熔融温度；以及

二醇增链剂。

实施方案2提供了根据实施方案1所述的贴面膜，其中所述热塑性聚氨酯膜的重均分子量在约80,000道尔顿至约400,000道尔顿的范围内。

实施方案3提供了根据实施方案1或2中任一项所述的贴面膜，其中所述聚酯多元醇的熔融温度为至少40℃。

实施方案4提供了根据实施方案1-3中任一项所述的贴面膜，其中所述二异氰酸酯具有以下结构：

O＝C＝N-R-N＝C＝O，

其中R选自取代或未取代的(C₁-C₄₀)亚烷基、(C₂-C₄₀)亚烷基、(C₂-C₄₀)亚烯基、(C₄-C₂₀)亚芳基、(C₄-C₂₀)亚芳基-(C₁-C₄₀)亚烷基-(C₄-C₂₀)亚芳基、(C₄-C₂₀)亚环烷基和(C₄-C₂₀)亚芳烷基。

实施方案5提供了根据实施方案1-4中任一项所述的贴面膜，其中所述二异氰酸酯选自二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、亚甲苯基-2,4-二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、聚(六亚甲基二异氰酸酯)、1,4-亚环己基二异氰酸酯、4-氯-6-甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、1,4-二异氰酸丁烷、1,8-二异氰酸辛烷或它们的混合物。

实施方案6提供了根据实施方案1-5中任一项所述的贴面膜，其中所述聚酯多元醇为缩合反应的产物。

实施方案7提供了根据实施方案1-6中任一项所述的贴面膜，其中所述聚酯多元醇不含开环聚合反应产物。

实施方案8提供了根据实施方案1-7中任一项所述的贴面膜，其中所述聚酯多元醇为聚酯二醇。

实施方案9提供了根据实施方案1-8中任一项所述的贴面膜，其中所述聚酯多元醇包括以下中的一种或多种：聚乙醇酸、聚琥珀酸丁二醇酯、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯以及它们的共聚物。

实施方案10提供了根据实施方案6-9中任一项所述的贴面膜，其中所述缩合反应包括以下中的至少一者之间的反应：

多种羧酸；以及

羧酸和多元醇。

实施方案11提供了根据实施方案10所述的贴面膜，其中所述羧酸具有以下结构：

其中R¹选自取代或未取代的(C₁-C₄₀)亚烷基、(C₂-C₄₀)亚烷基、(C₂-C₄₀)亚烯基、(C₄-C₂₀)亚芳基、(C₄-C₂₀)亚环烷基和(C₄-C₂₀)亚芳烷基。

实施方案12提供了根据实施方案10或11中任一项所述的贴面膜，其中所述羧酸选自乙醇酸、乳酸、琥珀酸、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、4-羟基苯甲酸、6-羟基萘-2-甲酸、草酸、丙二酸、己二酸、庚二酸、ethonic acid、辛二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、十二烷二酸、巴西基酸、它普酸、马来酸、富马酸、戊烯二酸、2-癸烯二酸、愈伤酸、粘康酸、glutinic acid、柠康酸、中康酸、衣康酸、苹果酸、天冬氨酸、谷氨酸、亚酒石酸、酒石酸、二氨基庚二酸、糖质酸、甲氧草酸、草酰乙酸、丙酮二甲酸、阿拉伯糖二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯二甲酸、2,6-萘二甲酸或它们的混合物。

实施方案13提供了根据实施方案10-12中任一项所述的贴面膜，其中所述多元醇具有以下结构：

其中R²选自取代或未取代的(C₁-C₄₀)亚烷基、(C₂-C₄₀)亚烯基、(C₄-C₂₀)亚芳基、(C₁-C₄₀)亚酰基、(C₄-C₂₀)亚环烷基、(C₄-C₂₀)亚芳烷基和(C₁-C₄₀)亚烷氧基，并且R³和R⁴独立地选自-H、-OH、取代或未取代的(C₁-C₄₀)烷基、(C₂-C₄₀)烯基、(C₄-C₂₀)芳基、(C₁-C₂₀)酰基、(C₄-C₂₀)环烷基、(C₄-C₂₀)芳烷基和(C₁-C₄₀)烷氧基。

实施方案14提供了根据实施方案1-12中任一项所述的贴面膜，其中聚酯多元醇具有以下结构：

其中R⁵和R⁶独立地选自取代或未取代的(C₁-C₄₀)亚烷基、(C₂-C₄₀)亚烯基、(C₄-C₂₀)亚芳基、(C₁-C₄₀)亚酰基、(C₄-C₂₀)亚环烷基、(C₄-C₂₀)亚芳烷基和(C₁-C₄₀)亚烷氧基，并且n为大于或等于1的正整数。

实施方案15提供了根据实施方案1-12中任一项所述的贴面膜，其中所述聚酯多元醇具有以下结构：

其中R⁷选自取代或未取代的(C₁-C₄₀)亚烷基、(C₂-C₄₀)亚烯基、(C₄-C₂₀)亚芳基、(C₁-C₄₀)亚酰基、(C₄-C₂₀)亚环烷基、(C₄-C₂₀)亚芳烷基和(C₁-C₄₀)亚烷氧基，并且n为大于或等于1的正整数。

实施方案16提供了根据实施方案1-15中任一项所述的贴面膜，其中所述二醇增链剂选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇或它们的混合物。

实施方案17提供了根据实施方案1-16中任一项所述的贴面膜，其中所述二醇增链剂具有小于约250道尔顿的重均分子量。

实施方案18提供了根据实施方案1-17中任一项所述的贴面膜，其中所述热塑性聚氨酯包含在约30重量％至约55重量％范围内的硬质链段。

实施方案19提供了根据实施方案1-18中任一项所述的贴面膜，其中所述热塑性聚氨酯膜包含在约40重量％至约55重量％范围内的硬质链段。

实施方案20提供了根据实施方案1-19中任一项所述的贴面膜，其中所述基底层基本上不含以下中的至少一种：蜡、抗粘着剂和加工助剂。

实施方案21提供了根据实施方案20所述的贴面膜，其中暴露于10％沥青溶液24小时的保护膜的泛黄颜色变化小于包括基底层的对应保护膜的泛黄颜色变化，所述基底层包含以下中的至少一种：蜡、抗粘着剂和加工助剂。

实施方案22提供了根据实施方案1-21中任一项所述的贴面膜，其中所述基底层为透明的。

实施方案23提供了根据实施方案1-22中任一项所述的贴面膜，其中所述基底层的初始膜雾度在0.7至约1.0的范围内。

实施方案24提供了根据实施方案1-23中任一项所述的贴面膜，还包括附接到所述基底层的与所述第一主表面相对的第二主表面的清漆涂层。

实施方案25提供了根据实施方案24所述的贴面膜，其中所述清漆涂层包含热固性聚氨酯。

实施方案26提供了根据实施方案1-25中任一项所述的贴面膜，其中所述基底层的所述聚氨酯为至少部分交联的。

实施方案27提供了根据实施方案26所述的贴面膜，其中所述聚氨酯与羟基交联剂交联。

实施方案28提供了根据实施方案1-27中任一项所述的贴面膜，其中所述聚酯多元醇不含聚己内酯多元醇。

实施方案29提供了根据实施方案1-28中任一项所述的贴面膜，其中所述贴面膜为表面保护膜。

实施方案30提供了根据实施方案1-29中任一项所述的贴面膜，还包括设置在所述基底层的主表面上的压敏粘合剂层。

实施方案31提供了根据实施方案1-30中任一项所述的贴面膜，其中所述基底层的肖氏A硬度在约70A至约95A的范围内。

实施方案32提供了根据实施方案1-31中任一项所述的贴面膜，其中所述基底层的肖氏A硬度在约83A至约90A的范围内。

实施方案33提供了一种组件，所述组件包括根据实施方案1-32中任一项所述的贴面膜。

实施方案34提供了根据实施方案33所述的组件，还包括选自车身或窗户的一部分的基底，其中所述贴面膜附接到所述基底。

实施方案35提供了根据实施方案34所述的组件，其中所述车辆的所述部分选自发动机罩、挡泥板、镜子、车门、车顶、面板、其一部分、船体、螺旋桨、桨叶、机翼、机身或它们的组合。

实施方案36提供了一种形成根据实施方案1-35中任一项所述的贴面膜的方法，所述方法包括以下步骤：

通过包括以下各项的过程形成基底层：

将包含二异氰酸酯、二醇增链剂和聚酯多元醇的组分引入挤出机中以提供熔融热塑性聚氨酯，其中所述聚酯多元醇具有至少30℃的熔融温度；

将所述熔融热塑性聚氨酯通过模头作为均匀的膜挤出到载体网上；以及

固化所述热塑性聚氨酯膜以获得所述基底层。

实施方案37提供了一种制备贴面膜的方法，所述方法包括以下步骤：

通过包括以下各项的过程形成基底层：

固化所述热塑性聚氨酯膜以获得所述基底层。

实施方案38提供了根据实施方案37所述的方法，还包括将压敏粘合剂层层合到所述基底层的第一主表面上。

实施方案39提供了根据实施方案38所述的方法，还包括将包含热固性聚氨酯的清漆涂层层合到所述基底层的第二主表面上。

实施方案40提供了根据实施方案37或39中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚氨酯的所述组分的异氰酸酯指数在约0.99至约1.20的范围内。

实施方案41提供了根据实施方案37-40中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚氨酯的所述组分的异氰酸酯指数在约1.00至约1.10的范围内。

实施方案42提供了根据实施方案37-41中任一项所述的方法，其中所述挤出机为双螺杆挤出机或行星式挤出机。

实施方案43提供了根据实施方案42所述的方法，其中所述双螺杆挤出机为同向旋转双螺杆挤出机或反向旋转双螺杆挤出机。

实施方案44提供了根据实施方案37-43中任一项所述的方法，其中所述聚氨酯膜的重均分子量在约80,000道尔顿至约400,000道尔顿的范围内。

实施方案45提供了根据实施方案37-44中任一项所述的方法，其中所述聚氨酯膜的重均分子量在约100,000道尔顿至约250,000道尔顿的范围内。

实施方案46提供了根据实施方案37-45中任一项所述的方法，其中所述二异氰酸酯具有以下结构：

O＝C＝N-R-N＝C＝O，

实施方案47提供了根据实施方案37-46中任一项所述的方法，其中所述二异氰酸酯选自二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、亚甲苯基-2,4-二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、聚(六亚甲基二异氰酸酯)、1,4-亚环己基二异氰酸酯、4-氯-6-甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、1,4-二异氰酸丁烷、1,8-二异氰酸辛烷或它们的混合物。

实施方案48提供了根据实施方案37-47中任一项所述的方法，其中所述聚酯多元醇为缩合反应的产物。

实施方案49提供了根据实施方案37-48中任一项所述的方法，其中所述聚酯多元醇不含开环聚合反应产物。

实施方案50提供了根据实施方案37-49中任一项所述的方法，其中所述聚酯多元醇为聚酯二醇。

实施方案51提供了根据实施方案37-50中任一项所述的方法，其中所述二醇增链剂具有约250道尔顿的重均分子量。

实施方案52提供了根据实施方案37-51中任一项所述的方法，其中所述聚酯多元醇包括以下中的一种或多种：聚乙醇酸、聚琥珀酸丁二醇酯、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯以及它们的共聚物。

实施方案53提供了根据实施方案48-52中任一项所述的方法，其中所述缩合反应包括以下中的至少一者之间的反应：

多种羧酸；以及

羧酸和多元醇。

实施方案54提供了根据实施方案53所述的方法，其中所述羧酸具有以下结构：

其中R¹选自(C₁-C₄₀)亚烷基、(C₂-C₄₀)亚烷基、(C₂-C₄₀)亚烯基、(C₄-C₂₀)亚芳基、(C₄-C₂₀)亚环烷基和(C₄-C₂₀)亚芳烷基。

实施方案55提供了根据实施方案53或54中任一项所述的方法，其中所述羧酸选自乙醇酸、乳酸、琥珀酸、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、4-羟基苯甲酸、6-羟基萘-2-甲酸、草酸、丙二酸、己二酸、庚二酸、ethonic acid、辛二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、十二烷二酸、巴西基酸、它普酸、马来酸、富马酸、戊烯二酸、2-癸烯二酸、愈伤酸、粘康酸、glutinic acid、柠康酸、中康酸、衣康酸、苹果酸、天冬氨酸、谷氨酸、亚酒石酸、酒石酸、二氨基庚二酸、糖质酸、甲氧草酸、草酰乙酸、丙酮二甲酸、阿拉伯糖二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯二甲酸、2,6-萘二甲酸或它们的混合物。

实施方案56提供了根据实施方案53-55中任一项所述的方法，其中所述多元醇具有以下结构：

其中R²选自(C₁-C₄₀)亚烷基、(C₂-C₄₀)亚烯基、(C₄-C₂₀)亚芳基、(C₁-C₄₀)亚酰基、(C₄-C₂₀)亚环烷基、(C₄-C₂₀)亚芳烷基和(C₁-C₄₀)亚烷氧基，并且R³和R⁴独立地选自-H、-OH、(C₁-C₄₀)烷基、(C₂-C₄₀)烯基、(C₄-C₂₀)芳基、(C₁-C₂₀)酰基、(C₄-C₂₀)环烷基、(C₄-C₄₀)芳烷基和(C₁-C₄₀)烷氧基。

实施方案57提供了根据实施方案37-56中任一项所述的方法，其中聚酯多元醇具有以下结构：

其中R⁵和R⁶独立地选自取代或未取代的(C₁-C₄₀)亚烷基、(C₂-C₄₀)亚烯基、(C₄-C₂₀)亚芳基、(C₁-C₂₀)亚酰基、(C₄-C₂₀)亚环烷基、(C₄-C₂₀)亚芳烷基和(C₁-C₄₀)亚烷氧基，并且n为大于或等于1的正整数。

实施方案58提供了根据实施方案37-57中任一项所述的方法，其中所述聚酯多元醇具有以下结构：

实施方案59提供了根据实施方案37-58中任一项所述的方法，其中所述二醇增链剂选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇或它们的混合物。

实施方案60提供了根据实施方案37-59中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚氨酯膜包含在约30％至约55％范围内的硬质链段。

实施方案61提供了根据实施方案37-60中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚氨酯膜包含在约40％至约55％范围内的硬质链段。

实施方案62提供根据实施方案37-61中任一项所述的方法，其中所述贴面膜为透明的。

实施方案63提供了根据实施方案37-62中任一项所述的方法，还包括附接到所述基底层的与所述第一主表面相对的第二主表面的清漆涂层。

实施方案64提供了根据实施方案63所述的方法，其中所述清漆涂层包含热固性聚氨酯。

实施方案65提供了根据实施方案37-64中任一项所述的方法，其中所述基底层的所述聚氨酯膜为至少部分交联的。

实施方案66提供了根据实施方案37-65中任一项所述的方法，其中所述组分包含羟基交联剂。

实施方案67提供了根据实施方案37-66中任一项所述的方法，其中所述组分基本上不含氮丙啶交联剂。

实施方案68提供了一种根据实施方案37-68中任一项所述的方法形成的贴面膜。

实施方案70提供了一种使用根据实施方案1-36、68中任一项所述的贴面膜或使用根据实施方案37-67中任一项所述的方法形成的贴面膜的方法，所述方法包括：

使所述贴面膜与基底接触。

实施方案71提供了根据实施方案70所述的方法，还包括使主体层的压力表面粘合剂与所述基底接触。

实施方案72提供了根据实施方案70或71中任一项所述的方法，其中所述基底选自车身或窗户的一部分。

实施方案73提供了根据实施方案72所述的方法，其中所述车辆的所述部分选自发动机罩、挡泥板、镜子、车门、车顶、面板、其一部分、船体、螺旋桨、桨叶、机翼、机身或它们的组合。

实施方案73提供根据实施方案1-31中任一项所述的贴面膜，其中所述贴面膜在25％应变下表现出不大于20N/cm膜宽度的负载，所述负载用拉伸测试用100mm/min的十字头速度确定。

实施方案74提供根据实施方案1-31和73中任一项所述的贴面膜，其中所述贴面膜表现出至少150％的断裂伸长率，所述断裂伸长率用拉伸测试利用200％/min的应变速率确定。

实施方案75提供根据实施方案1-31和73-74中任一项所述的贴面膜，其中所述贴面膜还包括可拉伸25-75％而不破裂的硬质涂膜层。

实施方案76提供根据实施方案1-31和73-75中任一项所述的贴面膜，其中所述硬质涂膜层包含聚合的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，基于所述硬质涂膜的重量％固体计，所述聚合的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物以40重量％至100重量％范围内的量存在。

实施方案77提供根据实施方案1-31和73-76中任一项所述的贴面膜，其中所述硬质涂膜层还包含烯键式不饱和单体的聚合单元，其中所述烯键式不饱和单体的均聚物具有大于25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃或65℃的玻璃化转变温度。

实施方案78提供了根据实施方案1-31和73-77中任一项所述的贴面膜，其中所述贴面膜还包括硅质层。

实施方案79提供了根据实施方案1-31和73-78中任一项所述的贴面膜，其中所述贴面膜包括i)硬质涂膜层；或ii)硬质涂膜层和硅质层；并且所述贴面膜表现出至少150％的断裂伸长率，所述断裂伸长率用拉伸测试利用200％/min的应变速率确定。

以上获得专利证书的申请中所有引用的参考文献、专利和专利申请以一致的方式全文以引用方式并入本文中。在并入的参考文献部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。

Claims

1.一种贴面膜，所述贴面膜包括：

基底层，所述基底层包括：

二异氰酸酯；和

聚酯多元醇，所述聚酯多元醇具有至少约30℃的熔融温度；以及

二醇增链剂。

2.根据权利要求1所述的贴面膜，其中所述热塑性聚氨酯膜的重均分子量在约80,000道尔顿至约400,000道尔顿的范围内。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的贴面膜，其中所述二异氰酸酯选自二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、亚甲苯基-2,4-二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、聚(六亚甲基二异氰酸酯)、1,4-亚环己基二异氰酸酯、4-氯-6-甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、1,4-二异氰酸丁烷、1,8-二异氰酸辛烷或它们的混合物。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的贴面膜，其中所述聚酯多元醇为缩合反应的产物。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的贴面膜，其中所述聚酯多元醇为聚酯二醇。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的贴面膜，其中所述聚酯多元醇包括以下中的一种或多种：聚乙醇酸、聚琥珀酸丁二醇酯、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚(己二酸1,4-丁二醇酯)、聚(己二酸1,6-己二醇酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、它们的混合物以及它们的共聚物。

7.根据权利要求4所述的贴面膜，其中所述缩合反应包括以下中的至少一者之间的反应：

多种羧酸；以及

羧酸和多元醇。

8.根据权利要求7所述的贴面膜，其中所述羧酸选自乙醇酸、乳酸、琥珀酸、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、4-羟基苯甲酸、6-羟基萘-2-甲酸、草酸、丙二酸、己二酸、庚二酸、ethonic acid、辛二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、十二烷二酸、巴西基酸、它普酸、马来酸、富马酸、戊烯二酸、2-癸烯二酸、愈伤酸、粘康酸、glutinic acid、柠康酸、中康酸、衣康酸、苹果酸、天冬氨酸、谷氨酸、亚酒石酸、酒石酸、二氨基庚二酸、糖质酸、甲氧草酸、草酰乙酸、丙酮二甲酸、阿拉伯糖二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯二甲酸、2,6-萘二甲酸或它们的混合物。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的贴面膜，其中所述二醇增链剂选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇或它们的混合物。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的贴面膜，其中所述二醇增链剂具有小于约250道尔顿的重均分子量。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的贴面膜，其中所述热塑性聚氨酯膜包含在约30重量％至约55重量％范围内的硬质链段。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的贴面膜，其中所述基底层的肖氏A硬度在约70A至约95A的范围内。

13.一种制备贴面膜的方法，所述方法包括以下步骤：

通过包括以下各项的过程形成基底层：

固化热塑性聚氨酯膜以获得所述基底层。

14.根据权利要求13所述的方法，还包括将压敏粘合剂层层合到所述基底层的第一主表面上。

15.根据权利要求13或14中任一项所述的方法，还包括将包含热固性聚氨酯的清漆涂层层合到所述基底层的第二主表面上。

16.根据权利要求13-15中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚氨酯的所述组分的异氰酸酯指数在约0.99至约1.20的范围内。

17.根据权利要求13-16中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚氨酯膜的重均分子量在约80,000道尔顿至约400,000道尔顿的范围内。

18.根据权利要求13-17中任一项所述的方法，其中所述二异氰酸酯选自二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、亚甲苯基-2,4-二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、聚(六亚甲基二异氰酸酯)、1,4-亚环己基二异氰酸酯、4-氯-6-甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、1,4-二异氰酸丁烷、1,8-二异氰酸辛烷或它们的混合物。

19.根据权利要求13-18中任一项所述的方法，其中所述聚酯多元醇为缩合反应的产物。

20.根据权利要求13-19中任一项所述的方法，其中所述聚酯多元醇包括以下中的一种或多种：聚乙醇酸、聚琥珀酸丁二醇酯、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚(己二酸1,4-丁二醇酯)、聚(己二酸1,6-己二醇酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、它们的混合物以及它们的共聚物。

21.根据权利要求1-12中任一项所述的贴面膜，其中所述贴面膜在25％应变下表现出不大于20N/cm膜宽度的负载，所述负载用拉伸测试用100mm/min的十字头速度确定。

22.根据权利要求1-12和21中任一项所述的贴面膜，其中所述贴面膜表现出至少150％的断裂伸长率，所述断裂伸长率用拉伸测试利用200％/min的应变速率确定。

23.根据权利要求1-12和21-22中任一项所述的贴面膜，其中所述贴面膜还包括可拉伸25-75％而不破裂的硬质涂膜层。

24.根据权利要求1-12和21-23中任一项所述的贴面膜，其中所述硬质涂膜层包含聚合的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，基于所述硬质涂膜的重量％固体计，所述聚合的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物以40重量％至100重量％范围内的量存在。

25.根据权利要求1-12和21-24中任一项所述的贴面膜，其中所述硬质涂膜层还包含烯键式不饱和单体的聚合单元，其中所述烯键式不饱和单体的均聚物具有大于25、30、35、40、45、50、55、60或65℃的玻璃化转变温度。

26.根据权利要求1-12和21-25中任一项所述的贴面膜，其中所述贴面膜还包括硅质层。

27.根据权利要求23-26所述的贴面膜，其中所述贴面膜包括

i)硬质涂膜层；或

ii)硬质涂膜层和硅质层；并且

所述贴面膜表现出至少150％的断裂伸长率，所述断裂伸长率用拉伸测试利用200％/min的应变速率确定。