KR101788895B1

KR101788895B1 - 적층 필름 및 성형체

Info

Publication number: KR101788895B1
Application number: KR1020127028047A
Authority: KR
Inventors: 가즈모리 소노다; ?이치 오사다; 이치 오사다; 다카시 미무라
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2010-04-27
Filing date: 2011-04-15
Publication date: 2017-10-20
Also published as: TW201206705A; EP2565029B1; EP2565029A1; TWI556965B; JP5799806B2; WO2011136042A1; KR20130057988A; US8980432B2; EP2565029A4; CN102844182B; JPWO2011136042A1; US20130040133A1; CN102844182A

Abstract

본 발명의 제1 발명은 기재 필름의 적어도 한쪽에 A층을 갖는 적층 필름으로서, A층이, (1) 폴리카프로락톤 세그먼트, (2) 폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트, (3) 우레탄 결합을 갖고, A층의 유리 전이점이 -30 내지 0℃인 적층 필름이다. 제2 발명은 기재 필름의 적어도 한쪽에 A층을 갖는 적층 필름으로서, A층이 상기 (1) 내지 (3)을 갖고, A층의 온도 10℃에서의 흠집의 회복 시간이 3초 이하인 적층 필름이다. 제3 발명은 기재 필름의 적어도 한쪽에 B층을 갖는 적층 필름으로서, B층이 상기 (1), (3)을 갖고, 80℃ 내지 150℃에서의 B층의 평균 파괴 신도가 65％ 이상인 적층 필름이다. 본 발명의 적층 필름은 성형시의 추종성이나 자기 치유성, 저온시의 자기 치유성이 우수하여 성형성과 자기 치유성이 동시에 요구되는 용도에 사용 가능하다.

Description

적층 필름 및 성형체 {MULTILAYER FILM AND MOLDED BODY}

본 발명은 적층 필름에 관한 것이다. 본 발명은 특히 성형 재료로서 성형 추종성, 내상성이 우수하며, 생산성, 비용면에서 유리한 적층 필름에 관한 것이다.

장식 성형 등의 성형 재료는 성형시의 흠집 방지나 성형 후의 물품 사용 과정에서의 흠집을 방지하기 위하여 표면 경도화층이 형성된다. 그러나, 표면 경도화층은 성형에 추종하는 신도가 부족하기 때문에 성형시에 크랙이 발생한다. 극단적인 경우에는 필름이 파단하여 표면 경도화층이 박리된다. 이로 인해, 성형 후에 표면 경도화층을 형성하거나, 또는 반경화 상태에서 성형한 후, 가열이나 활성선 조사 등으로 완전 경화시키는 등의 수단이 적용되고 있다.

성형 후의 물품은 3차원으로 가공되어 있기 때문에, 후가공으로 표면 경도화층을 형성하는 것은 매우 곤란하다. 또한, 반경화 상태에서 성형하는 경우에는 성형 조건에 따라서는 금형의 오염을 유발하는 경우가 있다. 그로 인해, 성형에 추종하는 내찰상성 재료로서, 최근 경도 상승에 의한 흠집 방지로부터 경증의 흠집을 자기 수복하는 「자기 치유 재료」가 주목받고 있다. 자기 치유 재료는 자체의 탄성 회복 범위의 변형을 자기 수복할 수 있는 것으로, 크게 열경화형과 자외선이나 전자선을 이용한 활성 에너지선 경화형의 2종이 알려져 있다.

특허문헌 1 내지 2에 기재된 활성 에너지선 경화형의 자기 치유 재료는 표면 경도가 높지만 신도가 작아 성형 배율이 높은 성형 용도에는 적합하지 않다.

특허문헌 3 내지 4에 기재된 열경화형의 자기 치유 재료는 저온시의 자기 치유성이 떨어지고, 환경 온도에 따라서는 흠집이 잔존하는 경우가 있었다. 또한, 성형 배율이 큰 경우에는 자기 치유 재료를 포함하는 층(자기 치유층)이 박막화하여 자기 치유 성능이 저하하기 때문에, 층 두께가 얇아도 높은 자기 치유성을 유지하는 자기 치유 재료가 요구되고 있었다.

일본 특허 공개 제2006-137780호 공보 일본 특허 공개 제2006-119772호 공보 일본 특허 공개 (평)11-228905호 공보 일본 특허 공개 제2007-2260호 공보

본 발명의 목적은 성형시의 추종성이나 자기 치유성, 저온시의 자기 치유성이 우수하고, 박막이 가능하며 비용면에서 유리한 자기 치유층을 갖는 적층 필름을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 제1 적층 필름은 기재 필름의 적어도 한쪽에 A층을 갖는 적층 필름으로서, A층이, (1) 폴리카프로락톤 세그먼트, (2) 폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트, (3) 우레탄 결합을 갖고, A층의 유리 전이점이 -30 내지 0℃인 적층 필름이다.

본 발명의 제2 적층 필름은 기재 필름의 적어도 한쪽에 A층을 갖는 적층 필름으로서, A층이, (1) 폴리카프로락톤 세그먼트, (2) 폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트, (3) 우레탄 결합을 갖고, A층의 온도 10℃에서의 흠집의 회복 시간이 3초 이하인 적층 필름이다.

본 발명의 제3 적층 필름은 기재 필름의 적어도 한쪽에 B층을 갖는 적층 필름으로서, B층이 폴리카프로락톤 세그먼트와 우레탄 결합을 갖고, 80℃ 내지 150℃에서의 B층의 평균 파괴 신도가 65％ 이상인 적층 필름이다.

본 발명의 적층 필름은 가온 성형 가공에서의 추종성이 우수하고, 표면 흠집의 보수 기능(자기 치유성)을 갖는다. 본 발명의 적층 필름은 특히 표면 흠집이 발생하기 쉬운 수지 필름에 유효하다.

이하, 본 발명을 더 상세하게 설명한다.

<기재 필름(base film)>

본 발명에 있어서 기재 필름을 구성하는 수지는 열가소성 수지, 열경화성 수지 중 어느 것일 수 있으며, 호모 수지일 수도 있고, 공중합 또는 2종 이상의 블렌드일 수도 있다. 보다 바람직하게는 기재 필름을 구성하는 수지는 성형성이 양호하기 때문에 열가소성 수지이다.

열가소성 수지의 예로서는 폴리에틸렌ㆍ폴리프로필렌ㆍ폴리스티렌ㆍ폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀 수지, 지환족 폴리올레핀 수지, 나일론 6ㆍ나일론 66 등의 폴리아미드 수지, 아라미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 4불화에틸렌 수지ㆍ3불화에틸렌 수지ㆍ3불화염화에틸렌 수지ㆍ4불화에틸렌-6불화프로필렌 공중합체ㆍ불화비닐리덴 수지 등의 불소 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리글리콜산 수지, 폴리락트산 수지 등을 이용할 수 있다. 열가소성 수지는 충분한 연신성과 추종성을 구비하는 수지가 바람직하다. 열가소성 수지는 강도ㆍ내열성ㆍ투명성의 관점에서, 특히 폴리에스테르 수지인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서의 폴리에스테르 수지란, 에스테르 결합을 주쇄의 주요한 결합쇄로 하는 고분자의 총칭으로서, 산 성분 및 그의 에스테르와 디올 성분의 중축합에 의해 얻어진다. 구체예로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들에 산 성분이나 디올 성분으로서 다른 디카르복실산 및 그의 에스테르나 디올 성분을 공중합한 것일 수도 있다. 이들 중에서 투명성, 치수 안정성, 내열성 등의 점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트가 특히 바람직하다.

또한, 수지에는 각종 첨가제, 예를 들면 산화 방지제, 대전 방지제, 결정 핵제, 무기 입자, 유기 입자, 감점제, 열안정제, 윤활제, 적외선 흡수제, 자외선 흡수제, 굴절률 조정을 위한 도핑제 등이 첨가될 수도 있다.

기재 필름은 단층 구성의 기재 필름이나 적층 구성의 기재 필름 중 어느 것일 수 있다.

<폴리에스테르 기재 필름(polyester base film)>

본 발명에서는 기재 필름을 구성하는 수지가, 기재 필름의 전체 성분을 100질량％로 하였을 때, 폴리에스테르 수지를 50질량％ 이상 100질량％ 이하 포함하는 경우, 기재 필름을 폴리에스테르 기재 필름이라고 한다.

본 발명에서는 폴리에스테르 기재 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지는, 이용하는 폴리에스테르의 극한 점도(JIS K7367(2000)에 따라 25℃의 o-클로로페놀 중에서 측정)가 0.4 내지 1.2dl/g이 바람직하고, 0.5 내지 0.8dl/g이 특히 바람직하다.

폴리에스테르 기재 필름은 미연신(미배향) 필름, 1축 연신(1축 배향) 필름, 2축 연신(2축 배향) 필름 모두를 사용할 수 있지만, 치수 안정성이나 내열성이 우수한 2축 연신 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 2축 연신 필름은 고도로 결정 배향된 것이 바람직하다. 본 발명에서는 2축 배향이란 광각 X선 회절에서 2축 배향 패턴을 나타내는 것을 말한다.

폴리에스테르 기재 필름은 내부에 미세한 공동을 갖는 폴리에스테르 필름일 수도 있다.

폴리에스테르 기재 필름은 단층 구성일 수도 있고, 적층 구성일 수도 있다.

폴리에스테르 기재 필름이 적층 구성인 경우에는, 상이한 폴리에스테르 수지, 바람직하게는 폴리에스테르 수지 C를 50질량％ 이상 100질량％ 이하 포함하는 층(C층)과 폴리에스테르 수지 D를 50질량％ 이상 100질량％ 이하 포함하는 층(D층)을 적층시킨다. 폴리에스테르 기재 필름이 적층 구성인 경우, 본 발명에서는 상이한 폴리에스테르 수지란, 분자 구조가 상이한 폴리에스테르 수지인 경우도, 공중합 폴리에스테르 수지의 일부 성분이 상이한 경우도 의미한다.

폴리에스테르 기재 필름이 적층 구성인 경우, 보다 바람직하게는 폴리에스테르 수지 C를 50질량％ 이상 100질량％ 이하 포함하는 층(C층)과, 폴리에스테르 수지 C와는 상이한 폴리에스테르 수지 D를 50질량％ 이상 100질량％ 이하 포함하는 층(D층)을 적층한다. 보다 더 바람직하게는 폴리에스테르 수지 C를 50질량％ 이상 100질량％ 이하 포함하는 층(C층)과, 폴리에스테르 수지 C와는 상이한 폴리에스테르 수지 D를 50질량％ 이상 100질량％ 이하 포함하는 층(D층)을 교대로 각각 50층 이상 갖는다. 적층수는 보다 더 바람직하게는 200층 이상이다. 적층수의 상한치는 장치의 대형화나 층수가 지나치게 많아지는 것에 의한 적층 정밀도의 저하에 따른 파장 선택성의 저하를 고려하면, 1500층 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에서는 다층 적층 구성의 폴리에스테르 기재 필름으로 함으로써 간섭색 내지 나아가 금속조색을 갖기 때문에 바람직하다.

폴리에스테르 수지 C는 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트이고, 폴리에스테르 수지 D가 스피로글리콜을 포함하는 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 스피로글리콜을 포함하는 폴리에스테르란, 스피로글리콜을 공중합한 코폴리에스테르(폴리에스테르의 글리콜 성분을 일부 스피로글리콜로 한 것), 또는 호모폴리에스테르(글리콜 성분이 전부 스피로글리콜인 호모폴리에스테르), 또는 그들을 블렌드한 폴리에스테르를 말한다. 스피로글리콜을 포함하는 폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트와의 유리 전이 온도차가 작기 때문에, 성형시에 과연신이 되기 어려우며 층간 박리되기 어렵기 때문에 바람직하다.

폴리에스테르 수지 C가 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트이고, 폴리에스테르 수지 D가 스피로글리콜 및 시클로헥산디카르복실산을 포함하는 폴리에스테르인 것이 보다 바람직하다. 폴리에스테르 수지 D가 스피로글리콜 및 시클로헥산디카르복실산을 포함하는 폴리에스테르란, 스피로글리콜 및 시클로헥산디카르복실산(또는 시클로헥산디카르복실산의 에스테르 유도체)을 공중합한 폴리에스테르, 또한 호모폴리에스테르(글리콜 성분이 전부 스피로글리콜이고, 카르복실산 성분이 전부 시클로헥산디카르복실산인 호모폴리에스테르), 또는 이것을 블렌드한 폴리에스테르를 말한다. 폴리에스테르 수지 D가 스피로글리콜 및 시클로헥산디카르복실산을 포함하는 폴리에스테르이면, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트와의 면내 굴절률차가 커지기 때문에 높은 반사율이 얻어지기 쉬워진다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트와의 유리 전이 온도차가 작기 때문에, 성형시에 과연신이 되기 어려우며 층간 박리되기 어렵다.

폴리에스테르 수지 C가 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트이고, 폴리에스테르 수지 D가 시클로헥산디메탄올을 포함하는 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 시클로헥산디메탄올을 포함하는 폴리에스테르란, 시클로헥산디메탄올을 공중합한 코폴리에스테르, 또는 호모폴리에스테르(글리콜 성분이 전부 시클로헥산디메탄올인 호모폴리에스테르), 또는 그들을 블렌드한 폴리에스테르를 말한다. 시클로헥산디메탄올을 포함하는 폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트와의 유리 전이 온도차가 작기 때문에, 성형시에 과연신이 되기 어려우며 층간 박리도 되기 어렵기 때문에 바람직하다.

본 발명에서는 보다 바람직하게는 폴리에스테르 수지 D가 시클로헥산디메탄올의 공중합량이 15몰％ 이상 60몰％ 이하인 에틸렌테레프탈레이트 중축합체이다. 폴리에스테르 수지 D가 시클로헥산디메탄올의 공중합량이 15몰％ 이상 60몰％ 이하인 에틸렌테레프탈레이트 중축합체이면, 높은 반사 성능을 가지면서, 특히 가열이나 경시에 의한 광학적 특성의 변화가 작아 층간에서의 박리가 생기기 어렵다. 시클로헥산디메탄올의 공중합량이 15몰％ 이상 60몰％ 이하인 에틸렌테레프탈레이트 중축합체는 폴리에틸렌테레프탈레이트와 매우 강하게 접착한다. 또한, 그 시클로헥산디메탄올기는 기하 이성체로서 시스체 또는 트랜스체가 있으며, 또한 배좌 이성체로서 의자형 또는 보우트형도 있기 때문에, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 공연신하여도 배향 결정화되기 어렵고, 고반사율이며, 열 이력에 의한 광학 특성의 변화가 적고, 제막시에 깨지기 어렵다.

폴리에스테르 수지 C층의 면내 평균 굴절률은 폴리에스테르 수지 D층의 면내 평균 굴절률보다 상대적으로 높은 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 수지 C층의 면내 평균 굴절률과 D층의 면내 평균 굴절률의 차가 0.01 이상이고, 또한 1층의 두께가 0.03㎛ 이상 0.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 폴리에스테르 수지 C층의 면내 평균 굴절률과 D층의 면내 평균 굴절률의 차가 0.05 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.1 이상이다. 폴리에스테르 수지 C층의 면내 평균 굴절률과 D층의 면내 평균 굴절률의 차가 0.01 이상이면, 간섭 반사에 의해 필름은 우수한 금속조색을 나타내게 된다. 또한, C층의 면내 평균 굴절률과 두께 방향 굴절률의 차가 0.01 이상이고, D층의 면내 평균 굴절률과 두께 방향 굴절률차가 0.01 이하이면, 입사각이 커져도 반사 대역의 반사율 저하가 일어나지 않기 때문에 보다 바람직하다.

본 발명에서는 폴리에스테르 수지 C와 폴리에스테르 수지 D의 유리 전이 온도차가 20℃ 이하인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도차가 20℃ 이하로 큰 경우에는 적층 필름을 제막할 때의 두께가 균일해져, 적층 필름을 성형할 때에도 문제가 생기지 않는다.

본 발명에서는 폴리에스테르 수지 C와 폴리에스테르 수지 D의 SP치의 차의 절대치가 1.0 이하인 것이 바람직하다. SP치의 차의 절대치가 1.0 이하이면 층간 박리가 생기기 어려워진다.

<A층을 갖는 적층 필름>

이하, 기재 필름의 적어도 한쪽에 A층을 갖는 적층 필름에 대하여 설명한다.

또한, 본 발명의 제2 적층 필름은 기재 필름의 적어도 한쪽에 A층을 갖는 적층 필름으로서, A층이, (1) 폴리카프로락톤 세그먼트, (2) 폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트, (3) 우레탄 결합을 갖고, A층의 온도 10℃에서의 흠집의 회복 시간이 3초 이하인 적층 필름이다.

본 발명의 제1, 제2 적층 필름에 있어서, A층은, (1) 폴리카프로락톤 세그먼트, (2) 폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트, (3) 우레탄 결합을 갖는다.

이하, A층에 포함되는 성분에 대하여 설명한다.

<폴리카프로락톤 세그먼트>

본 발명에서는 A층이 폴리카프로락톤 세그먼트를 갖는다. A층이 폴리카프로락톤 세그먼트를 가짐으로써, A층에 탄성 회복성(자기 치유성)을 부여할 수 있다.

본 발명에 있어서, 폴리카프로락톤 세그먼트란, 하기 화학식으로 표시되는 세그먼트를 가리킨다.

(식 중, n은 1 내지 35의 정수임)

폴리카프로락톤 세그먼트를 함유하는 수지를 포함하는 조성물을 이용하여 A층을 형성함으로써, A층은 폴리카프로락톤 세그먼트를 가질 수 있다. 폴리카프로락톤 세그먼트를 함유하는 수지는 적어도 1 이상의 수산기(히드록실기)를 갖는 것이 바람직하다. 수산기는 폴리카프로락톤 세그먼트를 함유하는 수지의 말단에 있는 것이 바람직하다.

폴리카프로락톤 세그먼트를 갖는 성분을 A층이 가짐으로써, A층은 자기 치유성을 가질 수 있다. 즉, A층 표면에 흠집이 생겼다고 하여도 수초의 단시간만에 흠집을 소멸시키는(자기 치유시키는) 것이 가능하다.

폴리카프로락톤 세그먼트를 함유하는 수지로서는, 특히 2 내지 3관능의 수산기를 갖는 폴리카프로락톤이 바람직하다. 구체적으로는 폴리카프로락톤디올

(식 중, m은 1 내지 34의 정수, n은 1 내지 34의 정수이되, 단 m+n은 4 내지 35의 정수이고, R은 -C₂H₄-, -C₂H₄OC₂H₄-, -C(CH₃)₂(CH₂)₂-임),

폴리카프로락톤트리올

(식 중, l은 1 내지 28의 정수, m은 1 내지 28의 정수, n은 1 내지 28의 정수이되, 단 l+m+n은 3 내지 30의 정수임),

락톤 변성 히드록시에틸(메트)아크릴레이트

(식 중, R은 H 또는 CH₃이고, n은 1 내지 25의 정수임)

등의 라디칼 중합성 폴리카프로락톤을 이용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 폴리카프로락톤 세그먼트를 함유하는 수지는 폴리카프로락톤 세그먼트 이외에 다른 세그먼트나 단량체가 함유(또는 공중합)될 수도 있다. 예를 들면, 폴리디메틸실록산 세그먼트나 폴리실록산 세그먼트가 함유(또는 공중합)될 수도 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 폴리카프로락톤 세그먼트를 함유하는 수지 중의 폴리카프로락톤 세그먼트의 중량 평균 분자량은 500 내지 2500인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 중량 평균 분자량은 1000 내지 1500이다. 폴리카프로락톤 세그먼트의 중량 평균 분자량은 500 내지 2500이면, 자기 치유성의 효과가 보다 발현되고, 또한 내상성이 보다 향상된다.

폴리카프로락톤 세그먼트가 공중합되는 경우라도, 별도 첨가되는 경우라도, A층을 형성하기 위하여 이용하는 조성물의 전체 성분 100질량％에서 폴리카프로락톤 세그먼트의 양이 5 내지 50질량％이면, 흠집 수복성, 내오염성의 점에서 바람직하다. 여기서, 조성물의 전체 성분 100질량％에는 반응에 관여하지 않는 용매는 포함하지 않는다. 반응에 관여하는 단량체 성분은 포함한다.

<폴리실록산 세그먼트>

본 발명에서는 A층이 폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트를 갖는다. 본 발명에 있어서, 폴리실록산 세그먼트란, 이하의 화학식으로 표시되는 세그먼트를 가리킨다.

(식 중, R은 OH 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, n은 3 내지 100의 정수임)

A층이 폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트를 갖기 위해서는, A층을 형성하기 위하여 이용하는 조성물이 폴리실록산 세그먼트를 함유하는 수지를 포함함으로써 가능해진다.

본 발명에서는 가수분해성 실릴기를 함유하는 실란 화합물의 부분 가수분해물, 오르가노실리카졸 또는 상기 오르가노실리카졸에 라디칼 중합체를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 부가시킨 조성물을 폴리실록산 세그먼트를 함유하는 수지로서 이용할 수 있다.

폴리실록산 세그먼트를 함유하는 수지는 테트라알콕시실란, 메틸트리알콕시실란, 디메틸디알콕시실란, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필알킬디알콕시실란 등의 가수분해성 실릴기를 갖는 실란 화합물의 완전 또는 부분 가수분해물이나 유기 용매에 분산시킨 오르가노실리카졸, 오르가노실리카졸의 표면에 가수분해성 실릴기의 가수분해 실란 화합물을 부가시킨 것 등을 예시할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 폴리실록산 세그먼트를 함유하는 수지는 폴리실록산 세그먼트 이외에 다른 세그먼트 등이 함유(공중합)될 수도 있다. 예를 들면, 폴리카프로락톤 세그먼트, 폴리디메틸실록산 세그먼트를 갖는 단량체 성분이 함유(공중합)될 수도 있다.

본 발명에 있어서는, 폴리실록산 세그먼트를 함유하는 수지로서 이소시아네이트기와 반응하는 수산기를 갖는 단량체 등이 공중합되어 있는 것이 바람직하다. 폴리실록산 세그먼트를 함유하는 수지에 이소시아네이트기와 반응하는 수산기를 갖는 단량체 등이 공중합되면, A층의 강인성을 향상시킨다.

폴리실록산 세그먼트를 함유하는 수지가 수산기를 갖는 공중합체인 경우, 수산기를 갖는 폴리실록산 세그먼트를 함유하는 수지와 이소시아네이트기를 함유하는 화합물을 포함하는 조성물을 이용하여 A층을 형성하면, 효율적으로 폴리실록산 세그먼트와 우레탄 결합을 갖는 A층으로 할 수 있다.

<폴리디메틸실록산 세그먼트>

본 발명에서는 A층이 폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트를 갖는다.

본 발명에 있어서, 폴리디메틸실록산 세그먼트란, 하기 식으로 표시되는 세그먼트를 가리킨다.

(식 중, m은 10 내지 300의 정수임)

A층이 폴리디메틸실록산 세그먼트를 가지면, 폴리디메틸실록산 세그먼트가 A층의 표면에 배위하게 된다. 폴리디메틸실록산 세그먼트가 A층의 표면에 배위함으로써, A층 표면의 윤활성이 향상되고 마찰 저항을 감소시킬 수 있다. 이 결과, 흠집성을 억제할 수 있다.

A층이 폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트를 갖기 위해서는, A층을 형성하기 위하여 이용하는 조성물이 폴리디메틸실록산 세그먼트를 함유하는 수지를 포함함으로써 가능하다. 본 발명에 있어서는, 폴리디메틸실록산 세그먼트를 함유하는 수지로서는 폴리디메틸실록산 세그먼트에 비닐 단량체가 공중합된 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다.

A층의 강인성을 향상시킬 목적에서 폴리디메틸실록산 세그먼트를 함유하는 수지는 이소시아네이트기와 반응하는 수산기를 갖는 단량체 등이 공중합되어 있는 것이 바람직하다. 폴리디메틸실록산 세그먼트를 함유하는 수지가 수산기를 갖는 공중합체인 경우, 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 세그먼트를 함유하는 수지와 이소시아네이트기를 함유하는 화합물을 포함하는 조성물을 이용하여 A층을 형성하면, 효율적으로 폴리디메틸실록산 세그먼트와 우레탄 결합을 갖는 A층으로 할 수 있다.

폴리디메틸실록산 세그먼트를 함유하는 수지가 비닐 단량체와의 공중합체인 경우에는 블록 공중합체, 그래프트 공중합체, 랜덤 공중합체 중 어느 것일 수 있다. 폴리디메틸실록산 세그먼트를 함유하는 수지가 비닐 단량체와의 공중합체인 경우, 이것을 폴리디메틸실록산계 공중합체라고 한다. 폴리디메틸실록산계 공중합체는 리빙 중합법, 고분자 개시제법, 고분자 연쇄 이동법 등으로 제조할 수 있지만, 생산성을 고려하면 고분자 개시제법, 고분자 연쇄 이동법을 이용하는 것이 바람직하다.

고분자 개시제법을 이용하는 경우에는 하기 화학식

(식 중, m은 10 내지 300의 정수이고, n은 1 내지 50의 정수임)

으로 표시되는 고분자 아조계 라디칼 중합 개시제를 이용하여 다른 비닐 단량체와 공중합시킬 수 있다. 또한, 퍼옥시 단량체와 불포화기를 갖는 폴리디메틸실록산을 저온에서 공중합시켜 과산화물기를 측쇄에 도입한 예비중합체를 합성하고, 상기 예비중합체를 비닐 단량체와 공중합시키는 2단계의 중합을 행할 수도 있다.

고분자 연쇄 이동법을 이용하는 경우에는, 예를 들면 하기 화학식

(식 중, m은 10 내지 300의 정수임)

으로 표시되는 실리콘 오일에 HS-CH₂COOH나 HS-CH₂CH₂COOH 등을 부가하여 SH기를 갖는 화합물로 한 후, SH기의 연쇄 이동을 이용하여 상기 실리콘 화합물과 비닐 단량체를 공중합시킴으로써 블록 공중합체를 합성할 수 있다.

폴리디메틸실록산계 그래프트 공중합체를 합성하기 위해서는, 예를 들면 하기 화학식

(식 중, m은 10 내지 300의 정수임)

으로 표시되는 화합물, 즉 폴리디메틸실록산의 메타크릴에스테르 등과 비닐 단량체를 공중합시킴으로써 용이하게 그래프트 공중합체를 얻을 수 있다.

폴리디메틸실록산과의 공중합체에 이용되는 비닐 단량체로서는, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산 비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 디아세티톤아크릴아미드, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 알릴알코올 등을 들 수 있다.

또한, 폴리디메틸실록산계 공중합체는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용제, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용제 등을 단독 또는 혼합 용매 중에서 용액 중합법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.

필요에 따라 벤조일퍼옥시드, 아조비스이소부틸니트릴 등의 중합 개시제를 병용한다. 중합 반응은 50 내지 150℃에서 3 내지 12시간 행하는 것이 바람직하다. 본 발명에서의 폴리디메틸실록산계 공중합체 중의 폴리디메틸실록산 세그먼트의 양은, A층의 윤활성이나 내오염성의 점에서 폴리디메틸실록산계 공중합체의 전체 성분 100질량％에서 1 내지 30질량％인 것이 바람직하다. 또한, 폴리디메틸실록산 세그먼트의 중량 평균 분자량은 1000 내지 30000으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, A층을 형성하기 위하여 이용하는 조성물로서 폴리디메틸실록산 세그먼트를 함유하는 수지를 사용하는 경우에는, 폴리디메틸실록산 세그먼트 이외에 다른 세그먼트 등이 함유(공중합)될 수도 있다. 예를 들면, 폴리카프로락톤 세그먼트나 폴리실록산 세그먼트가 함유(공중합)될 수도 있다.

폴리실록산 세그먼트가 공중합되는 경우라도, 별도 첨가되는 경우라도, A층을 구성하기 위하여 이용하는 조성물의 전체 성분 100질량％에서 폴리실록산 세그먼트가 1 내지 20질량％이면, 흠집 수복성, 내오염성, 내후성, 내열성의 점에서 바람직하다. 조성물의 전체 성분 100질량％에는 반응에 관여하지 않는 용매는 포함하지 않는다. 반응에 관여하는 단량체 성분은 포함한다.

A층을 형성하기 위하여 이용하는 조성물에는 폴리카프로락톤 세그먼트와 폴리디메틸실록산 세그먼트의 공중합체, 폴리카프로락톤 세그먼트와 폴리실록산 세그먼트의 공중합체, 폴리카프로락톤 세그먼트와 폴리디메틸실록산 세그먼트와 폴리실록산 세그먼트의 공중합체 등을 이용하는 것이 가능하다. 이러한 조성물을 이용하여 얻어지는 A층은, 폴리카프로락톤 세그먼트와 폴리디메틸실록산 세그먼트 및/또는 폴리실록산 세그먼트를 갖는 것이 가능해진다.

폴리카프로락톤 세그먼트, 폴리실록산 세그먼트 및 폴리디메틸실록산 세그먼트를 갖는 A층을 얻기 위한 조성물 중의 폴리디메틸실록산계 공중합체, 폴리카프로락톤 및 폴리실록산의 반응은, 폴리디메틸실록산계 공중합체 합성시에 적절하게 폴리카프로락톤 세그먼트 및 폴리실록산 세그먼트를 첨가하여 공중합할 수 있다.

<우레탄 결합>

본 발명에서는 A층이 우레탄 결합을 갖는다.

A층을 형성하기 위하여 이용하는 조성물이 시판 중인 우레탄 변성 수지를 포함함으로써, A층은 우레탄 결합을 갖는 것이 가능해진다. 또한, A층을 형성할 때에, 이소시아네이트기와 수산기를 반응시켜 우레탄 결합을 생성시키는 것에 의해서도 A층은 우레탄 결합을 가질 수 있다.

본 발명에서는 바람직하게는 이소시아네이트기와 수산기를 반응시켜 우레탄 결합을 생성시킴으로써, A층은 우레탄 결합을 갖는다. 이소시아네이트기와 수산기를 반응시켜 우레탄 결합을 생성시킴으로써, A층의 강인성을 향상시킴과 함께 탄성 회복성(자기 치유성)을 향상시킬 수 있다.

또한, 폴리실록산 세그먼트를 함유하는 수지나 폴리디메틸실록산 세그먼트를 함유하는 수지가 수산기를 갖는 경우에는, 열 등에 의해 이들 수지와 이소시아네이트기를 갖는 화합물과의 사이에 우레탄 결합을 생성시키는 것이 가능하다. 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 수산기를 갖는 폴리실록산 세그먼트를 함유하는 수지나 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 세그먼트를 함유하는 수지를 이용하여 A층을 형성하면, A층의 강인성 및 탄성 회복성(자기 치유성)을 더 높일 수 있어 바람직하다.

본 발명에 있어서, 이소시아네이트기를 함유하는 화합물이란, 이소시아네이트기를 함유하는 수지나, 이소시아네이트기를 함유하는 단량체나 올리고머를 가리킨다. 이소시아네이트기를 함유하는 화합물은, 예를 들면 메틸렌비스-4-시클로헥실이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 이소포론디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 톨릴렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 헥사메틸렌이소시아네이트의 뷰렛체 등의 폴리이소시아네이트 및 상기 이소시아네이트의 블록체 등을 들 수 있다.

이들 이소시아네이트기를 함유하는 화합물 중에서도 지환족이나 방향족의 이소시아네이트에 비하여 지방족의 이소시아네이트가 자기 치유성이 높아 바람직하다. 이소시아네이트기를 함유하는 화합물은 보다 바람직하게는 헥사메틸렌디이소시아네이트이다. 또한, 이소시아네이트기를 함유하는 화합물은 이소시아누레이트환을 갖는 이소시아네이트가 내열성의 점에서 특히 바람직하고, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체가 가장 바람직하다. 이소시아누레이트환을 갖는 이소시아네이트는 자기 치유성과 내열 특성을 겸비하는 A층을 형성한다.

본 발명의 A층은 이소시아네이트기와 수산기에 의해 우레탄 결합을 생성시키는 열에 의한 반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 이소시아네이트기를 함유하는 화합물의 이소시아네이트 관능기가 2 이상이면, 수산기를 갖는 화합물과 보다 많이 연결되어 물성을 향상시키기 때문에 바람직하다.

본 발명에 있어서, A층을 형성하기 위해서는 조성물의 전체 성분 100질량％ 중에 이소시아네이트기를 함유하는 화합물을 11질량％ 이상 22질량％ 이하 포함하고 있는 것이 바람직하다. 단, 조성물의 전체 성분 100질량％에는 반응에 관여하지 않는 용매는 포함하지 않는다. 반응에 관여하는 단량체 성분은 포함한다.

A층을 형성하는 조성물 중에는 알콕시메틸올멜라민 등의 멜라민 가교제, 3-메틸-헥사히드로 무수 프탈산 등의 산 무수물계 가교제, 디에틸아미노프로필아민 등의 아민계 가교제 등의 다른 가교제를 포함하는 것도 가능하다. 필요에 따라 우레탄 결합의 형성 반응을 촉진시키기 위하여 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디에틸헥소에이트 등의 가교 촉매를 이용할 수도 있다.

본 발명에서의 A층은 바람직하게는 폴리카프로락톤 세그먼트, 폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트, 우레탄 결합의 모두를 갖는 수지를 A층이 포함한다. 폴리카프로락톤 세그먼트, 폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트, 우레탄 결합의 모두가 고분자체인 하나의 수지 중에 포함됨으로써, A층은 보다 강인한 층이 되므로 바람직하다.

수산기를 갖는 폴리디메틸실록산계 공중합체, 폴리카프로락톤, 이소시아네이트기를 함유하는 화합물의 적어도 3성분을 포함하는 조성물을 기재 필름 상에 도포하여 가열에 의해 반응시킴으로써, 폴리카프로락톤 세그먼트, 폴리디메틸실록산 세그먼트, 우레탄 결합의 모두를 갖는 수지를 갖는 A층을 얻을 수 있다.

A층을 구성하는 전체 성분 100질량％에서, A층이 폴리카프로락톤 세그먼트, 폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트, 우레탄 결합의 모두를 갖는 수지를 80질량％ 이상 100질량％ 이하 차지하는 것이 더욱 바람직하다. A층을 구성하는 전체 성분 100질량％에서, 폴리카프로락톤 세그먼트, 폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트, 우레탄 결합의 모두를 갖는 수지가 80질량％ 이상 100질량％ 이하 차지함으로써 자기 치유성이 높아진다.

<A층의 그 밖의 성분>

본 발명의 A층은 아크릴 세그먼트, 폴리올레핀 세그먼트, 폴리에스테르 세그먼트 등의 그 밖의 성분이 포함될 수도 있다.

폴리올레핀 세그먼트는 폴리올레핀계 수지와 동등한 구조를 갖는 탄소 원자수가 2 내지 20인 올레핀으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 중합체이다.

아크릴 세그먼트는 아크릴 단위를 구성 성분으로서 포함하는 중합체이며, 아크릴 단위를 50몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. 적합예로서 메타크릴산 메틸 단위, 아크릴메틸 단위, 아크릴에틸 단위 및 아크릴부틸 단위를 들 수 있다. A층에 아크릴 세그먼트를 가지면, 내약품성, 강인성이 우수한 A층으로 할 수 있다.

폴리에스테르 세그먼트의 디올 성분으로서는 부탄디올 및/또는 헥산디올 이외에 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸1,3-프로판디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 이량체 디올, 수소 첨가 이량체 디올을 이용할 수 있다. 폴리에스테르 세그먼트의 산 성분으로서는 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 이소프탈산, 세박산, 아디프산, 아젤라산, 숙신산, 헥사히드로테레프탈산 등을 이용할 수 있으며, 이들 구성 성분이 복수 포함될 수도 있다.

A층은 예를 들면 내열제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 유기, 무기의 입자, 안료, 염료, 이형제, 대전 방지제 등을 첨가할 수 있다.

<A층의 유리 전이 온도(Tg)>

본 발명의 제1 적층 필름은 A층의 유리 전이 온도(Tg)가 -30 내지 0℃이다. A층의 유리 전이 온도(Tg)는 보다 바람직하게는 -15 내지 -7℃이다.

A층의 유리 전이 온도가 -30 내지 0℃이면, 자기 치유 속도가 크게 향상되고, 또한 저온 영역에 있어서도 자기 치유성을 유지한 적층 필름이 된다. A층의 유리 전이 온도가 0℃를 초과하는 경우에는 분위기 온도 10℃ 이하에서의 자기 치유성이 극단적으로 느려지고, 또한 A층의 유리 전이 온도가 -30℃ 미만에서는 슬립성이 저하되어 롤에서의 권취 불량이나 블록킹, 성형 불량 등의 문제가 발생한다. A층의 유리 전이 온도가 -15 내지 -7℃이면 분위기 온도 5℃에서의 자기 치유성이 좋고 내약품성이 좋다.

A층의 유리 전이 온도를 -30 내지 0℃로 하기 위해서는, A층을 형성하는 조성물의 전체 성분 100질량％ 중에 이소시아네이트기를 함유하는 화합물을 11 내지 22질량％로 하는 것이 바람직하다.

A층의 유리 전이 온도를 -30 내지 0℃로 하기 위한 별도의 방법으로서는 A층이 저유리 전이 온도 성분을 갖는 것이 바람직하다. 특히, A층이 저유리 전이 온도 성분인 아크릴 세그먼트를 갖는 것이 바람직하다. 저유리 전이 온도 성분인 아크릴 세그먼트란, 예를 들면 n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트 등의 단량체의 중합체로 구성되는 세그먼트이다. A층 중에 저유리 전이 온도 성분인 아크릴 세그먼트의 함유량을 늘림으로써, A층의 유리 전이 온도를 -30 내지 0℃로 제어할 수 있기 때문에 바람직하다.

<A층의 온도 10℃에서의 흠집의 회복 시간>

본 발명의 제2 적층 필름은 A층의 온도 10℃에서의 흠집의 회복 시간이 3초 이하이다. 바람직하게는 A층의 온도 10℃에서의 흠집의 회복 시간이 2초 이하이다. 회복 시간이 3초 이하이면, 자기 치유 속도가 크게 향상되고, 저온 영역에 있어서도 자기 치유성을 유지한 것이 얻어진다. 또한, 회복 시간이 2초 이하이면, 성형 배율을 높게 하여도 자기 치유성의 저하가 적기 때문에 바람직하다.

A층의 온도 10℃에서의 흠집의 회복 시간을 3초 이하로 하기 위해서는 A층의 유리 전이 온도를 낮추는 것이 바람직하며, A층의 온도 10℃에서의 흠집의 회복 시간을 3초 이하로 하기 위하여 바람직한 A층의 유리 전이 온도는 -30 내지 0℃이고, 더욱 바람직하게는 A층의 유리 전이 온도는 -15 내지 -7℃이다.

또한, 본 발명의 제1 적층 필름, 즉 A층의 유리 전이 온도(Tg)가 -30 내지 0℃인 적층 필름에서는 바람직하게는 A층의 온도 10℃에서의 흠집의 회복 시간은 3초 이하이고, 더욱 바람직하게는 2초 이하이다. 층의 유리 전이 온도(Tg)가 -30 내지 0℃인 적층 필름에 있어서, A층의 온도 10℃에서의 흠집의 회복 시간이 3초 이하이면, 보다 고성능의 자기 치유성을 유지한 적층 필름이 된다.

<A층의 성능>

본 발명의 제1, 제2 적층 필름에서는 온도 25℃, 습도 65％에서 A층의 물과의 접촉각이 95°이상 104°이하인 것이 바람직하다. A층의 물과의 접촉각이 95°이상 104°이하이면 내화장품성이 양호해진다. 내화장품성이란, 아름다운 피부 효과, 자외선 컷 효과를 갖는 크림제에 대한 내성이다. 본 발명의 제1, 제2 적층 필름은 고성능의 자기 치유성을 가지며, 또한 A층의 물과의 접촉각을 95°이상 104°이하로 함으로써, 화장품과 접촉하면 경시에서 표면에 백화가 생기지 않고 내화장품성이 좋다. 접촉각을 95°이상 104°이하로 하기 위해서는, A층을 형성한 후 20 내지 80℃에서 1주일 이상 경과한 후에 A층 표면에 자외선 처리, 플라즈마 처리, 코로나 처리, 화염 처리 등의 표면 처리를 행하는 방법이 바람직하다.

본 발명의 제1, 제2 적층 필름에서는 내화장품성이 좋은 적층 필름을 얻기 위해서는, A층의 두께를 15 내지 19㎛로 하는 것이 바람직하다. A층의 두께를 15 내지 19㎛로 함으로써, 자기 치유 효과가 있어 내화장품성이 좋은 적층 필름으로 할 수 있다.

본 발명의 적층 필름을 성형하는 경우, 성형에 의해 A층의 두께는 얇아지기 때문에, 성형 배율에 맞추어 A층의 두께를 두껍게 해 두는 것이 유효하다. 성형 배율 1.1배의 성형에 있어서 바람직한 A층의 두께는 16.5 내지 21㎛, 성형 배율 1.6배의 성형에 있어서 바람직한 A층의 두께는 24 내지 30㎛이다.

본 발명의 적층 필름의 A층의 최저 파괴 신도는, 바람직하게는 80 내지 150℃에서의 최저 파괴 신도가 65％ 이상 100％ 미만이다. 80 내지 150℃에서의 최저 파괴 신도가 65％ 이상인 경우 충분한 신도를 유지할 수 있고, 100％ 미만이면 기재 필름과의 추종성이 좋다.

본 발명의 제1, 제2 적층 필름의 A층은, 예를 들면 이하의 공정을 그 순서대로 거쳐 제조할 수 있다. A층의 80 내지 150℃에서의 평균 파괴 신도를 65％ 이상으로 할 수 있기 때문에, 적층 공정, 가열 공정 후에 에이징 공정을 거치는 것이 특히 바람직하다.

적층 공정

기재 필름의 적어도 한쪽에 폴리카프로락톤 세그먼트, 폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트, 우레탄 결합을 갖는 층(A층)을 적층한다. 기재 필름에의 A층의 적층은, 예를 들면 A층을 형성하는 재료와, 필요에 따라 용매를 포함하는 도포액을 기재 필름의 적어도 한쪽에 도포하는 수법을 들 수 있다. 또한, 도포 방법으로서는 그라비아 코팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 다이 코팅법, 리버스 코팅법, 나이프 코팅법, 바 코팅법 등 공지된 도포 방법을 적용할 수 있다.

가열 공정

가열을 행함으로써 층 중의 용매가 휘발함과 함께, A층을 형성하는 조성물 중의 이소시아네이트기와 다른 세그먼트와의 가교 반응을 촉진할 수 있다. 본 발명에서는 가열 공정 후 에이징 공정 전의 A층 중의 이소시아네이트기의 잔량이, 가열 공정 전의 이소시아네이트기의 양에 대하여 10％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5％ 이하, 더욱 바람직하게는 실질적으로 0％이다. 실질적으로 0％란, 적외 분광 광도계 분석을 행하여도 이소시아네이트기가 검출되지 않는 것을 말한다. A층 중에 이소시아네이트기가 다량으로 잔존하면, 그 후의 에이징 공정에 있어서 A층 중의 이소시아네이트기가 공기 중의 수분과 반응하여 우레아 결합을 형성하고, 에이징 공정 후의 A층이 경질화하여 A층의 평균 파괴 신도가 저하하는 원인이 된다. 그로 인해 에이징 공정 전에 이소시아네이트기의 반응을 될 수 있는 한 진행(보다 바람직하게는 완료)시켜 두는 것이 바람직하다. 반응이 불충분한 경우에는 A층에 태크성이 남아 롤상으로 권취한 경우에 반대면과의 블록킹이 발생하고, 에이징 후에는 박리가 곤란해지는 경우가 있다.

가열 공정에서의 가열 온도는 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 160℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 170℃ 이상이다. 기재 필름의 열 수축에 의한 주름의 발생 등을 고려하면, 가열 온도는 180℃ 이하인 것이 바람직하다. 가열 온도가 150℃ 이상이면, A층 중의 이소시아네이트기와 다른 세그먼트 중의 수산기와의 가교 반응이 촉진된다.

가열 시간은 1분 이상, 바람직하게는 2분 이상, 더욱 바람직하게는 3분 이상이다. 생산성, 기재 필름의 치수 안정성, 투명성 유지의 점에서 가열 시간은 5분 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 가열 온도가 150℃ 이상이며 가열 시간이 1 내지 5분인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 가열 온도는 160℃ 이상이며 가열 시간은 1 내지 3분이고, 더욱 바람직하게는 가열 온도는 170℃ 이상이며 가열 시간은 1 내지 2분이다.

가열 공정에서의 가열 방법은 가열 효율의 점에서 열풍으로 행하는 것이 바람직하며, 공지된 열풍 건조기 또는 롤 반송이나 부유 등의 연속 반송이 가능한 열풍로 등을 적용할 수 있다.

에이징 공정

가열 공정에 있어서, 가열한 적층 필름은 그 후 에이징 처리를 행하는 것이 바람직하다. 에이징 온도는 바람직하게는 20 내지 80℃이고, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 80℃이다. 에이징 시간은 바람직하게는 3일 이상, 보다 바람직하게는 7일 이상, 더욱 바람직하게는 20일 이상이다. 에이징 처리에 의해 우레탄 결합이 증가하기 때문에, A층의 평균 파괴 신도를 65％ 이상으로 할 수 있다. 에이징 처리는 소정의 온도 설정이 가능한 항온실에서 매엽 또는 롤로 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층 필름의 바람직한 용도는 성형 용도, 특히 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화 등의 케이스에 적용되는 장식 성형 용도이다. 본 발명의 적층 필름은 사출 성형, 압공 성형, 진공 성형, 열 성형, 프레스 성형 등의 성형 방법을 적용하여 성형체로 할 수 있다. 그 중에서도 성형시에 80℃ 내지 180℃로 가온되는 용도에 특히 바람직하게 적용할 수 있다.

또한, 성형 용도에 이용하는 경우, 본 발명의 적층 필름의 성형 배율이 1.1 내지 1.6배인 것이 바람직하다. 성형체는 절곡 부분이나 만곡 부분 등이 특히 성형 배율이 높아지기 쉬우며, 절곡 부분이나 만곡 부분의 성형 배율이 1.1 내지 1.6배이면 딥 드로잉의 성형에 대응할 수 있기 때문에 바람직하다.

<B층을 갖는 적층 필름>

본 발명의 제3 적층 필름은 기재 필름의 적어도 한쪽에 B층을 갖는 적층 필름으로서, B층이 폴리카프로락톤 세그먼트와 우레탄 결합을 갖고, 80℃ 내지 150℃에서의 B층의 평균 파괴 신도가 65％ 이상인 적층 필름이다. 본 발명의 제3 적층 필름은 가온 성형 가공에서의 추종성이 우수하며, 찰상 등의 (표면 흠집의) 보수 기능(자기 치유성)을 갖는다. 본 발명의 제3 적층 필름은 B층 표면에 흠집이 생긴 경우, 수초 내지 수십초의 단시간만에 흠집을 소멸시키는(자기 치유시키는) 것이 가능하다.

폴리카프로락톤 세그먼트란, 하기 화학식으로 표시되는 세그먼트를 가리킨다.

(식 중, n은 1 내지 35의 정수임)

폴리카프로락톤 세그먼트를 함유하는 수지를 포함하는 조성물을 이용하여 B층을 형성함으로써, B층은 폴리카프로락톤 세그먼트를 가질 수 있다. 폴리카프로락톤 세그먼트를 함유하는 수지는 적어도 1 이상의 수산기(히드록실기)를 갖는 것이 바람직하다. 수산기는 폴리카프로락톤 세그먼트를 함유하는 수지의 말단에 있는 것이 바람직하다.

폴리카프로락톤 세그먼트를 갖는 성분을 B층이 가짐으로써, B층은 자기 치유성을 가질 수 있다. 즉, B층 표면에 흠집이 생겼다고 하여도 수초의 단시간만에 흠집을 소멸시키는(자기 치유시키는) 것이 가능하다.

폴리카프로락톤트리올

락톤 변성 히드록시에틸(메트)아크릴레이트

(식 중, R은 H 또는 CH₃이고, n은 1 내지 25의 정수임)

등의 라디칼 중합성 폴리카프로락톤을 이용할 수 있다.

폴리카프로락톤 세그먼트가 공중합되는 경우라도, 별도 첨가되는 경우라도, B층을 형성하기 위하여 이용하는 조성물의 전체 성분 100질량％에서 폴리카프로락톤 세그먼트의 양이 5 내지 50질량％이면, 흠집 수복성, 내오염성의 점에서 바람직하다. 여기서, 조성물의 전체 성분 100질량％에는 반응에 관여하지 않는 용매는 포함하지 않는다. 반응에 관여하는 단량체 성분은 포함한다.

본 발명에서는 B층이 우레탄 결합을 갖는다.

B층을 형성하기 위하여 이용하는 조성물이 시판 중인 우레탄 변성 수지를 포함함으로써, B층은 우레탄 결합을 갖는 것이 가능해진다. 또한, B층을 형성할 때에, 이소시아네이트기와 수산기를 반응시켜 우레탄 결합을 생성시키는 것에 의해서도 B층은 우레탄 결합을 가질 수 있다.

본 발명에서는 바람직하게는 이소시아네이트기와 수산기를 반응시켜 우레탄 결합을 생성시킴으로써, B층은 우레탄 결합을 갖는다. 이소시아네이트기와 수산기를 반응시켜 우레탄 결합을 생성시킴으로써, B층의 강인성을 향상시킴과 함께 탄성 회복성(자기 치유성)을 향상시킬 수 있다.

또한, 폴리실록산 세그먼트를 함유하는 수지나 폴리디메틸실록산 세그먼트를 함유하는 수지가 수산기를 갖는 경우에는, 열 등에 의해 이들 수지와 이소시아네이트기를 갖는 화합물과의 사이에 우레탄 결합을 생성시키는 것이 가능하다. 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 수산기를 갖는 폴리실록산 세그먼트를 함유하는 수지나 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 세그먼트를 함유하는 수지를 이용하여 B층을 형성하면, B층의 강인성 및 탄성 회복성(자기 치유성)을 더 높일 수 있어 바람직하다.

본 발명의 B층은 이소시아네이트기와 수산기에 의해 우레탄 결합을 생성시키는 열에 의한 반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 이소시아네이트기를 함유하는 화합물의 이소시아네이트 관능기가 2 이상이면, 수산기를 갖는 화합물과 보다 많이 연결되어 물성을 향상시키기 때문에 바람직하다.

본 발명에 있어서, B층을 형성하기 위해서는 조성물의 전체 성분 100질량％ 중에 이소시아네이트기를 함유하는 화합물을 11질량％ 이상 22질량％ 이하 포함하고 있는 것이 바람직하다. 단, 조성물의 전체 성분 100질량％에는 반응에 관여하지 않는 용매는 포함하지 않는다. 반응에 관여하는 단량체 성분은 포함한다.

B층을 형성하는 조성물 중에는 알콕시메틸올멜라민 등의 멜라민 가교제, 3-메틸-헥사히드로 무수 프탈산 등의 산 무수물계 가교제, 디에틸아미노프로필아민 등의 아민계 가교제 등의 다른 가교제를 포함하는 것도 가능하다. 필요에 따라 우레탄 결합의 형성 반응을 촉진시키기 위하여 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디에틸헥소에이트 등의 가교 촉매를 이용할 수도 있다.

B층은 바람직하게는 폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트를 포함한다. B층에 폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트를 포함함으로써 B층에 이활성을 부여할 수 있고, B층 표면에 흠집이 생기기 어려워진다.

폴리실록산 세그먼트란, 이하의 화학식으로 표시되는 세그먼트를 가리킨다.

B층이 폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트를 갖기 위해서는, B층을 형성하기 위하여 이용하는 조성물이 폴리실록산 세그먼트를 함유하는 수지를 포함함으로써 가능해진다.

본 발명에 있어서는, 폴리실록산 세그먼트를 함유하는 수지로서 이소시아네이트기와 반응하는 수산기를 갖는 단량체 등이 공중합되어 있는 것이 바람직하다. 폴리실록산 세그먼트를 함유하는 수지에 이소시아네이트기와 반응하는 수산기를 갖는 단량체 등이 공중합되면, B층의 강인성을 향상시킨다.

폴리실록산 세그먼트를 함유하는 수지가 수산기를 갖는 공중합체인 경우, 수산기를 갖는 폴리실록산 세그먼트를 함유하는 수지와 이소시아네이트기를 함유하는 화합물을 포함하는 조성물을 이용하여 B층을 형성하면, 효율적으로 폴리실록산 세그먼트와 우레탄 결합을 갖는 B층으로 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 폴리디메틸실록산 세그먼트란, 하기 화학식으로 표시되는 세그먼트를 가리킨다.

(식 중, m은 10 내지 300의 정수임)

B층이 폴리디메틸실록산 세그먼트를 가지면, 폴리디메틸실록산 세그먼트가 B층의 표면에 배위하게 된다. 폴리디메틸실록산 세그먼트가 B층의 표면에 배위함으로써, B층 표면의 윤활성이 향상되고 마찰 저항을 감소시킬 수 있다. 이 결과, 흠집성을 억제할 수 있다.

B층이 폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트를 갖기 위해서는, B층을 형성하기 위하여 이용하는 조성물이 폴리디메틸실록산 세그먼트를 함유하는 수지를 포함함으로써 가능하다. 본 발명에 있어서는, 폴리디메틸실록산 세그먼트를 함유하는 수지로서는 폴리디메틸실록산 세그먼트에 비닐 단량체가 공중합된 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다.

B층을 구성하는 전체 성분 100질량％에서, B층이 폴리카프로락톤 세그먼트, 폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트, 우레탄 결합의 모두를 갖는 수지를 80질량％ 이상 100질량％ 이하 차지하는 것이 더욱 바람직하다. B층을 구성하는 전체 성분 100질량％에서, 폴리카프로락톤 세그먼트, 폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트, 우레탄 결합의 모두를 갖는 수지가 80질량％ 이상 100질량％ 이하 차지함으로써 자기 치유성이 높아진다.

본 발명의 제3 적층 필름은 기재 필름의 적어도 한쪽에 B층을 갖는 적층 필름으로서, 80℃ 내지 150℃에서의 B층의 평균 파괴 신도가 65％ 이상인 적층 필름이다. 80℃ 내지 150℃에서의 B층의 평균 파괴 신도는 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 100％ 이상이다. B층의 평균 파괴 신도, 기재 필름과의 추종성의 점에서 150％ 미만인 것이 바람직하다. B층의 평균 파괴 신도가 65％ 미만인 경우에는, 고도의 성형(고배율 성형)이나 딥 드로잉 가공 등의 성형시에 B층의 파괴나 박리가 생겨 성형시의 신장이 불균일해지고, 부분적으로 현저한 간섭 줄무늬가 발생한다.

또한, 80 내지 150℃에서의 B층의 최저 파괴 신도가 65％ 이상인 경우, 더욱 바람직하다. 또한, 80 내지 150℃에서의 B층(자기 치유층)의 최저 파괴 신도가 65％ 이상이면, 150℃ 이상의 성형 온도에서도 충분한 신도를 유지할 수 있다. 또한, 80 내지 150℃에서의 B층의 최저 파괴 신도는 기재 필름과의 추종성의 점에서 100％ 미만인 것이 바람직하다.

B층의 표면과 유리 경면의 정마찰 계수는 0.2 내지 0.8이 바람직하다. 이에 의해 성형시의 금형과의 마찰 저항을 감소시킬 수 있고, 필름의 세팅이 용이해진다.

정마찰 계수를 0.2 내지 0.8로 하기 위해서는, B층을 형성하기 위한 조성물 중에 이활성 부여 효과가 있는 폴리디메틸실록산 세그먼트를 함유하는 수지를 이용하는 것이 특히 유효하다. B층의 표면이 현저하게 편평한 경우에는 B층에 유기, 무기의 입자를 함유시키고, 나노임프린트 등에 의해 B층 표면에 미세한 형상을 전사시키는 것이 유효하다. 이러한 수법을 채용함으로써, B층의 표면과 유리 경면의 정마찰 계수를 용이하게 0.2 내지 0.8로 할 수 있다.

특히 투명성이 필요한 경우에는 평균 입경이 10 내지 200nm인 실리카, 알루미나, 산화지르코니아, 산화티탄 등의 무기 산화물 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 무기 산화물 입자의 함유량은 B층 100질량부 중에 5중량부 이상 30중량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량부 이상 20질량부 이하이다. 무기 산화물 입자는 유기 용제에 분산시킨 오르가노졸이 바람직하다.

B층의 평균 파괴 신도를 65％ 이상으로 하기 위해서는, B층은 이하의 적층 공정, 가열 공정, 에이징 공정에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

적층 공정

기재 필름에의 B층의 적층 수법은, 예를 들면 B층을 형성하는 재료와, 필요에 따라 용매를 포함하는 도포액(B층을 형성하기 위하여 이용하는 조성물)을 기재 필름의 적어도 한쪽에 도포하는 수법을 들 수 있다. 또한, 도포 방법으로서는 그라비아 코팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 다이 코팅법, 리버스 코팅법, 나이프 코팅법, 바 코팅법 등 공지된 도포 방법을 적용할 수 있다.

B층의 바람직한 두께는 15 내지 19㎛이다. 15 내지 19㎛이면 자기 치유성, 신도, 내화장품성 전부에 있어서 특히 우수한 것으로 할 수 있다. 성형 배율 1.1배의 성형에 있어서 바람직한 B층 두께는 16.5 내지 21㎛, 성형 배율 1.6배의 성형에 있어서 바람직한 B층 두께는 24 내지 30㎛이다.

가열 공정

가열을 행함으로써 층 중의 용매가 휘발함과 함께, B층을 형성하기 위하여 이용하는 조성물 중의 이소시아네이트기와 다른 세그먼트와의 가교 반응을 촉진할 수 있다. 본 발명에서는 가열 공정 후, 에이징 공정 전의 B층 중의 이소시아네이트기의 잔량이 가열 공정 전의 이소시아네이트기의 양에 대하여 10％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5％ 이하, 더욱 바람직하게는 실질적으로 0％이다. 실질적으로 0％란, 적외 분광 광도계 분석을 행하여도 이소시아네이트기가 검출되지 않는 것을 말한다. B층 중에 이소시아네이트기가 다량으로 잔존하면, 그 후의 에이징 공정에 있어서 B층 중의 이소시아네이트기가 공기 중의 수분과 반응하여 우레아 결합을 형성하고, 에이징 공정 후의 B층이 경질화하여 B층의 평균 파괴 신도가 저하하는 원인이 된다. 그로 인해 에이징 공정 전에 이소시아네이트기의 반응을 될 수 있는 한 진행(보다 바람직하게는 완료)시켜 두는 것이 바람직하다. 저온 건조 등에 의해 이소시아네이트기의 반응이 불충분한 경우에는 B층에 태크성이 남아 롤상으로 권취한 경우에 반대면과의 블록킹이 발생하고, 에이징 후에는 박리가 곤란해지는 경우가 있다. 그로 인해 실리콘 등을 도포한 이형 필름을 세퍼레이터로서 도입할 필요가 있어 비용적으로 불리해진다.

B층을 형성하기 위하여 이용하는 조성물 중의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물 중의 이소시아네이트기와, 다른 세그먼트 중의 수산기와의 가교 반응을 촉진시키기 위하여, 가열 공정에서의 가열 온도는 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 160℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 170℃ 이상이다. 기재 필름의 열 수축에 의한 주름의 발생 등을 감안하면, 가열 온도의 상한은 180℃ 이하인 것이 바람직하다.

가열 시간은 1분 이상, 바람직하게는 2분 이상, 더욱 바람직하게는 3분 이상이다. 생산성, 기재 필름의 치수 안정성, 투명성 유지의 점에서 가열 시간은 5분 이하로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명에서는 가열 온도를 150℃ 이상으로 하며 가열 시간을 1 내지 5분으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 가열 온도를 160℃ 이상으로 하며 가열 시간을 1 내지 3분으로 하는 것이고, 더욱 바람직하게는 가열 온도를 170℃ 이상으로 하며 가열 시간을 1 내지 2분으로 하는 것이다.

에이징 공정

가열 공정에 있어서, 고온에서 단시간만에 가열시킨 적층 필름은, 그 후 에이징 온도를 20 내지 80℃로 하며, 에이징 시간을 3일 이상, 바람직하게는 7일 이상, 더욱 바람직하게는 20일 이상으로 하는 에이징 처리를 거치는 것이 바람직하다. 에이징 처리에 의해 우레탄 결합이 증가하기 때문에, B층의 평균 파괴 신도가 향상되어 B층의 평균 파괴 신도를 65％ 이상으로 할 수 있다.

에이징 공정에서의 에이징 온도는 20 내지 80℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 80℃이고, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 80℃이다. 또한, 60℃ 내지 80℃에서 에이징하는 경우, 에이징 시간은 3 내지 15일로 하는 것이 바람직하다. 에이징 처리는 소정의 온도 설정이 가능한 항온실에서 매엽 또는 롤로 처리하는 것이 바람직하다.

[특성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법]

본 발명에서의 특성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법은 이하와 같다.

(1) A층 또는 B층의 두께

적층 필름의 초박막 단면 세그먼트를 잘라내고, RuO₄염색 또는 OsO₄염색에 의해 투과형 전자 현미경(히따찌(주) 제조 H-7100FA)으로 층 두께를 측정하였다. 측정은 10샘플의 평균치로 하였다. 또한, 성형 필름의 측정 개소는 필름의 중심 부분의 한변이 50mm인 사각형을 절취하고, 그 중의 3개소를 측정하였다.

(2) 25℃에서의 B층의 평균 파괴 신도, 80 내지 150℃에서의 B층의 평균 파괴 신도, 80 내지 150℃에서의 B층의 최저 파괴 신도

적층 필름을 10mm 폭×200mm 길이로 잘라내고, 길이 방향으로 척으로 파지하여 인스트론형 인장 시험기(인스트론사 제조 초정밀 재료 시험기 MODEL5848)로 인장 속도 100mm/분으로 신장하였다. 측정 분위기 온도를 25℃로 하고, 신도 5％ 단위로 샘플을 채취하였다. 채취한 샘플의 박막 단면을 잘라내고, 관찰하는 B층의 두께가 투과형 전자 현미경의 관찰 화면 상에 있어서 30mm 이상이 되는 배율로 B층을 관찰하고, B층 평균 두께의 50％ 이상의 크랙(균열)이 발생하고 있는 경우를 크랙 있음(B층의 파괴 있음)으로 하여 해당 필름의 파괴 신도(25℃-1회째)로 하였다. 동일한 측정을 총 3회 행하여 파괴 신도(25℃-1회째), 파괴 신도(25℃-2회째) 및 파괴 신도(25℃-3회째)를 얻고, 그들의 평균치를 25℃에서의 B층의 평균 파괴 신도로 하였다.

이어서, 측정 분위기 온도를 80℃, 100℃, 125℃, 150℃로 한 것 이외에는, 측정 분위기 온도가 25℃인 경우와 마찬가지로 하여 80℃, 100℃, 125℃, 150℃에서의 B층의 평균 파괴 신도를 구하였다. 얻어진 80℃, 100℃, 125℃, 150℃에서의 B층의 평균 파괴 신도의 평균치를 80 내지 150℃에서의 B층의 평균 파괴 신도로 하였다.

또한, 얻어진 80℃, 100℃, 125℃, 150℃에서의 B층의 평균 파괴 신도의 최소치를 80 내지 150℃에서의 B층의 최저 파괴 신도로 하였다.

25℃에서의 A층의 평균 파괴 신도, 80 내지 150℃에서의 A층의 평균 파괴 신도, 80 내지 150℃에서의 A층의 최저 파괴 신도는, B층의 25℃에서의 평균 파괴 신도, 80 내지 150℃에서의 평균 파괴 신도, 80 내지 150℃에서의 최저 파괴 신도와 마찬가지의 방법으로 측정하였다.

(3) B층 표면과 유리 경면의 정마찰 계수

헤이돈형 마찰 시험기(신또 가가꾸(주) 제조, HEIDON-14R)를 이용하여 ASTM-D1894(1995년 제정)에 준하여 경면 유리(중심선 평균 거칠기 5nm 이하)와 B층 표면의 정마찰 계수를 측정하고, 5샘플의 평균치를 산출하였다.

(4) A층 또는 B층의 자기 치유성

JIS K5600(1999년 제정) 『스크래치 경도(연필법)』에 따라 도막 표면에 흠집을 형성하였다. 조건은 이하와 같다.

스크래치 장치: 연필 스크래치 시험기(KT-VF2391)

연필: HB 연필("유니" 미쯔비시 펜슬 제조)

하중: 750g

스크래치 속도: 10mm/s

샘플의 바로 위에 하이스피드 카메라를 설치하여, 흠집이 생기고 나서 보이지 않게 될 때까지의 시간을 계측하여 회복 시간으로 하였다. 회복 시간이 빠르면 그만큼 자기 치유성이 높은 것을 나타낸다. 측정은 3회 행하고, 그 평균치를 채용하였다. 또한, 측정은 온도 조절되어 있는 아크릴 박스 내에서 행하고, A층에 대해서는 온도 5℃, 10℃, 20℃일 때 행하였다. 또한, B층에 대해서는 온도 25℃일 때 행하였다. 또한, 성형 필름의 측정 개소는 필름의 중심 부분의 한변이 50mm인 사각형을 절취하고, 그 중 3개소를 측정하였다. 카메라의 촬영 조건은 이하와 같다.

광원: LuminarAce LA-150UX의 링 라이트를 카메라 선단에 설치

카메라: VW-6000(기엔스 가부시끼가이샤)

샘플 속도: 10pps

노출 시간: 20000㎲

(5) 태크성

가열 공정에서 가열한 적층 필름의 A층 또는 B층의 표면을 지촉으로 태크성(점착성) 관찰하고, 이하의 평가로 판정하였다.

양호: 전혀 점착하지 않음(필름이 손가락에 붙지 않음)

약간 불량: 약간 점착함(약간 점착하지만 필름은 손가락에 붙지 않음)

불량: 점착함(필름이 손가락에 붙음)

(6) 평면성

에이징 공정을 행한 적층 필름을 흑색지 상에 놓고, 30cm 바로 위에 직선 막대상 형광등을 놓고 형광등을 필름면에 비추어 형광등의 왜곡 정도로 평면성을 평가하였다.

양호: 형광등의 왜곡이 전혀 없음

불량: 확실하게 왜곡되어 보임

(7) 내스틸울성

2cm×2cm의 스틸울(#0000)을 이용하여, 이 위에 200g의 하중을 걸어 시료 표면을 문지르고, 흠집이 발생할 때의 왕복 횟수를 육안으로 카운트하였다.

(8) 밀착성

JIS K 5600(1999년 제정)에 기재된 바둑판 눈금 시험을 행하였다. 구체적으로는 A층면 상에 1mm 간격으로 종횡으로 11개의 절입을 넣고, 1mm각(角)의 바둑판 눈금을 100개 만들었다. 이 위에 셀로판 테이프(세끼스이 제조)를 첩부하여 90도의 각도로 신속하게 박리하고, 박리되지 않고 남은 바둑판 눈금의 상태를 육안 관찰하고, 하기 기준에 따라 밀착성의 평가를 행하였다.

양호: 박리가 확인되지 않고, 밀착성이 매우 우수함

불량: 박리가 눈에 띄어 실용상 문제가 있음

(9) 이소시아네이트기의 잔존량, 우레탄 결합의 유무

에이징 경과 후에 FT-IR 장치(디지랩(Digilab) 제조, FTS-7000e)로 A층 표면을 하기 방법으로 측정하고, X/Y로 표시한다. 값이 작을수록 이소시아네이트기의 잔존량은 적은 것을 나타낸다. 또한, 우레탄 결합의 유무는 Z의 흡수 피크의 유무로 판단하였다.

X: 2280cm^-1의 피크 강도(이소시아네이트기의 흡수)

Y: 2950cm^-1의 피크 강도(아크릴레이트기의 흡수)

Z: 1701cm^-1 또는 1719cm^-1의 피크 강도(우레탄 결합의 흡수)

1회 반사 ATR 장치: 서모 스펙트라 테크(Thermo Spectra-Tech)사 제조

IRE: Ge

입사각: 45°

분해능: 8cm^-1

적산 횟수: 128회

(10) A층의 Tg

시차 열량 분석(DSC)을 이용하여 JIS-K-7122(1987년)에 따라 측정ㆍ산출하였다. 날 나이프로 깎아낸 A층의 샘플을 알루미늄제의 팬에 채우고, -100℃에서부터 100℃까지 20℃/min으로 승온하였다.

장치: 세이코 덴시 고교(주) 제조 "로봇 DSC-RDC220"

데이터 해석 "디스크 섹션 SSC/5200"

샘플 질량: 5mg

(11) 접촉각

온도 25℃, 상대 습도 65％의 분위기 하에서 시료를 24시간 방치한 후, 교와 가이멘 가가꾸(주) 제조의 접촉각계 CA-D형을 이용하여 적하 1분 후에서의 증류수와의 접촉각을 측정하였다. 또한, 각 시료에 대하여 3회 측정을 행하여 평균치를 접촉각으로 하였다.

(12) 내화장품성

시판품인 트리(카프릴-카프르산)글리세린, 2-에틸헥산산 세토스테아릴, 메틸폴리실록산 및 미리스트산 이소프로필의 등량 혼합액을 A층 표면에 칠하고, 40℃ㆍ95％의 항온 항습 오븐 내에 6시간 보존하였다. 그 후, 상온 하에서 1시간 건조시킨 후에 표면을 거즈로 깨끗히 닦아내었다. 1일 후에 표면을 관찰하여 하기 기준에 따라 판정을 행하였다. 또한, 성형 필름의 측정 개소는 필름의 중심 부분의 한변이 50mm인 사각형 중에서 행하였다.

최선: 백색 얼룩의 발생 없음

양호: 약간 백색 얼룩이 발생하지만 닦아내면 깨끗해짐

약간 양호: 약간 백색 얼룩이 발생하여 닦아내면 깨끗해지만, 1일 후에 극히 백색 얼룩이 발생함

불량: 백색 얼룩이 발생하고, 닦아내도 사라지지 않음

(13) 성형

3실 스트레처(KARO IV, 브루크너 제조)로 필름의 단부를 클립으로 파지하고, 이하의 조건에서 동시 2축 연신을 행하였다. 이 때, 클립에서의 샘플의 어긋남을 방지하기 위하여, 샘플의 4변을 폭 10mm, 두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 사이에 끼워 보강하고 있다. 본법에 의한 연신은 실제의 성형과 동일한 거동으로 적층 필름이 연신되기 때문에, 얻어진 필름은 성형체라고 간주할 수 있다. 또한, 예열만이고 연신을 하고 있지 않은 경우에 있어서도 성형 필름으로 한다.

필름 크기: 100mm×100mm

클립 압력: 5MPa

예열ㆍ연신 온도: 100℃

팬 풍량: 50％

예열 시간: 40초

연신 속도: 20％/sec

(14) 성형 배율

적층 필름 및 성형 필름의 단면을 마이크로 톰(닛본 마이크로 톰 제조, RMS-50)의 다이아몬드 나이프로 절삭하여 백금으로 증착한 후, SEM(히따찌 제조)으로 성형 전과 성형 후의 A층의 두께를 측정하고, 하기 식으로부터 성형 배율을 구하였다. 측정 개소는 성형 필름의 중심 부분의 한변이 50mm인 사각형을 절취하고, 그 중 3개소를 측정하였다.

A층의 두께(성형 전)/A층의 두께(성형 후)

(15) 성형 불량

성형 후 A층의 상태를 육안 관찰하고, 하기 기준에 따라 평가를 행하였다. 또한, 관찰 부분은 성형 후의 필름의 중심 부분의 한변이 50mm인 사각형 중에서 행하였다.

양호: 크랙이나 박리가 발생하지 않고, 표면성에 문제가 없음

약간 불량: 크랙이나 박리가 약간 보여짐

불량: 크랙이나 박리가 생겨 실용상 문제가 있음

<실시예>

(참고예 1) 원료 A1의 제조

<폴리실록산 (a)의 합성>

교반기, 온도계, 컨덴서 및 질소 가스 도입관을 구비한 500㎖ 용량의 플라스크에 에탄올 106질량부, 테트라에톡시실란 320질량부, 탈이온수 21질량부 및 1질량％ 염산 1질량부를 투입하여 85℃에서 2시간 유지한 후, 승온하면서 에탄올을 회수하고, 180℃에서 3시간 유지하였다. 그 후, 냉각하여 점조한 폴리실록산 (a)를 얻었다.

<폴리디메틸실록산계 그래프트 공중합체 (a)의 합성>

폴리실록산 (a)의 합성과 마찬가지의 장치를 이용하여 톨루엔 50질량부, 및 메틸이소부틸케톤 50질량부, 폴리디메틸실록산계 고분자 중합 개시제(와꼬 쥰야꾸 가부시끼가이샤 제조, VPS-0501) 20질량부, 메타크릴산 메틸 30질량부, 메타크릴산 부틸 26질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 23질량부, 메타크릴산 1질량부 및 1-티오글리세린 0.5질량부를 투입하고, 80℃에서 8시간 반응시켜 폴리디메틸실록산계 블록 공중합체 (a)를 얻었다. 얻어진 폴리디메틸실록산계 블록 공중합체 (a)는 고형분 농도가 50질량％이었다.

<원료 A1의 조합>

폴리디메틸실록산계 블록 공중합체 (a) 75질량부, 폴리실록산 (a) 10질량부 및 수산기를 갖는 폴리카프로락톤트리올(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조 플락셀 308, 중량 평균 분자량 850) 15질량부를 배합(혼합)한 혼합물 100질량부에 대하여, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(다께다 야꾸힝 고교(주) 제조, 타케네이트 D-170N) 15질량부를 첨가하고, 또한 메틸에틸케톤을 이용하여 희석하여 고형분 농도 40질량％의 원료 A1을 제조하였다.

[실시예 1]

원료 A1을 두께 100㎛의 폴리에스테르 기재 필름(도레이(주) 제조, "루미러" U46) 상에, 에이징 공정 후의 A층 두께가 30㎛가 되도록 와이어 바를 이용하여 도포하였다. 도포 후, 160℃에서 2분간 열풍 건조기로 가열하였다(가열 공정). 그 후, 20℃에서 14일간 가열(에이징)을 행하여(에이징 공정) 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 다음에, 이 얻어진 필름의 성형을 행하였다. 이 때 연신은 행하지 않고 예열만을 행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

얻어진 필름(필름으로 기재하였음)과 성형 필름의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 저온에서도 우수한 자기 치유성을 나타내었다.

[실시예 2]

와이어 바의 번수를 변경하여 A층의 두께를 20㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 폴리에스테르 필름과 성형 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. A층 두께를 얇게 하여도 우수한 자기 치유성을 나타내었다.

[실시예 3 내지 4]

실시예 3은 성형시의 연신을 세로 방향으로 1.2배, 가로 방향으로 1.2배의 배율로 행하였다. 실시예 4는 성형시의 연신을 세로 방향으로 1.3배, 가로 방향으로 1.3배의 배율로 행하였다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 폴리에스테르 필름과 성형 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. A층 두께를 얇게 하여도 우수한 자기 치유성을 나타내고, 또한 성형 불량도 보이지 않았다.

(참고예 2) 원료 A2의 제조

<원료 A2의 조합>

폴리디메틸실록산계 블록 공중합체 (a) 75질량부, 폴리실록산 (a) 10질량부 및 수산기를 갖는 폴리카프로락톤트리올(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 플락셀 308, 중량 평균 분자량 850) 15질량부를 배합(혼합)한 혼합물 100질량부에 대하여, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(다께다 야꾸힝 고교(주) 제조, 타케네이트 D-170N) 17질량부를 첨가하고, 또한 메틸에틸케톤을 이용하여 희석하여 고형분 농도 40질량％의 원료 A2를 제조하였다.

[실시예 5]

원료 A2를 실시예 3과 마찬가지로 하여 적층 폴리에스테르 필름과 성형 필름을 얻었다. 성형시의 연신 배율은 세로 방향 1.2배, 가로 방향 1.2배이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. A층 두께를 얇게 하여도 우수한 자기 치유성을 나타내고, 또한 성형 불량도 보이지 않았다.

(참고예 3) 원료 A3의 제조

<원료 A3의 조합>

폴리디메틸실록산계 블록 공중합체 (a) 75질량부, 폴리실록산 (a) 10질량부 및 수산기를 갖는 폴리카프로락톤트리올(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 플락셀 308, 중량 평균 분자량 850) 15질량부를 배합(혼합)한 혼합물 100질량부에 대하여, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(다께다 야꾸힝 고교(주) 제조, 타케네이트 D-170N) 8질량부를 첨가하고, 또한 메틸에틸케톤을 이용하여 희석하여 고형분 농도 40질량％의 원료 A3을 제조하였다.

[실시예 6]

원료 A3을 실시예 3과 마찬가지로 하여 적층 폴리에스테르 필름과 성형 필름을 얻었다. 성형시의 연신 배율은 세로 방향 1.2배, 가로 방향 1.2배이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. A층 두께를 얇게 하여도 우수한 자기 치유성을 나타내고, 또한 성형 불량도 보이지 않았다.

(참고예 4) 원료 A4의 제조

<폴리실록산 (b)의 합성>

교반기, 온도계, 컨덴서 및 질소 가스 도입관을 구비한 500㎖의 플라스크에 에탄올 106질량부, 메틸트리메톡시실란 270질량부, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 23질량부, 탈이온수 100질량부, 1질량％ 염산 1질량부 및 히드로퀴논모노메틸에테르 0.1질량부를 투입하고, 80℃에서 3시간 반응시켜 폴리실록산 (b)를 합성하였다. 이것을 메틸이소부틸케톤으로 50질량％로 조정하였다.

<폴리디메틸실록산-폴리카프로락톤계 그래프트 공중합체 (b)의 합성>

폴리실록산 (b)의 합성에 이용한 장치를 이용하여 톨루엔 50질량부, 아세트산 이소부틸 50질량부를 투입하여 110℃까지 승온하였다. 별도로 메타크릴산 메틸 20질량부, 카프로락톤메타크릴에스테르(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조 플락셀 FM-5) 32질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 17질량부, 폴리실록산 (b) 10질량부, 편말단 메타크릴기 폴리디메틸실록산(도아 고세이 가가꾸 고교(주) 제조, AK-32) 20질량부, 및 메타크릴산 1질량부, 1,1-아조비스시클로헥산-1-카르보니트릴 2질량부를 혼합하였다. 이 혼합 단량체를 상기의 톨루엔, 아세트산 부틸의 혼합액에 2시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 110℃에서 8시간 반응시켜 고형분 농도 50질량％의 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산-폴리카프로락톤계 그래프트 공중합체 (b)를 얻었다. 얻어진 블록 공중합체는 고형분 농도 50질량％이었다.

<원료 A4의 조합>

폴리디메틸실록산-폴리카프로락톤계 그래프트 공중합체 (b) 100질량부에 가교제로서 헥산메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(다께다 야꾸힝 고교(주) 제조, 타케네이트 D-170N) 12질량부를 첨가하고, 또한 메틸에틸케톤을 이용하여 고형분 농도 40질량％로 조정한 원료 A4를 제조하였다.

[실시예 7]

원료 A4를 실시예 3과 마찬가지로 하여 적층 폴리에스테르 필름과 성형 필름을 얻었다. 성형시의 연신 배율은 세로 방향 1.2배, 가로 방향 1.2배이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. A층 두께를 얇게 하여도 우수한 자기 치유성을 나타내고, 또한 성형 불량도 보이지 않았다.

(참고예 5) 원료 A5의 제조

<원료 A5의 조합>

폴리디메틸실록산계 블록 공중합체 (a) 75질량부, 폴리실록산 (a) 10질량부 및 수산기를 갖는 폴리카프로락톤트리올(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 플락셀 312, 중량 평균 분자량 1250) 15질량부를 배합(혼합)한 혼합물 100질량부에 대하여, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(다께다 야꾸힝 고교(주) 제조, 타케네이트 D-170N) 15질량부를 첨가하고, 또한 메틸에틸케톤을 이용하여 희석하여 고형분 농도 40질량％의 원료 A5를 제조하였다.

[실시예 8]

원료 A5를 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 폴리에스테르 필름과 성형 필름을 얻었다. 또한, 에이징 공정 후의 A층 두께가 18㎛가 되도록 하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. A층 두께를 얇게 하여도 우수한 자기 치유성을 나타내었다.

[실시예 9 내지 10]

A층의 두께와 성형 배율을 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 적층 폴리에스테르 필름과 성형체를 얻었다. 실시예 9는 성형시의 연신을 세로 방향으로 1.2배, 가로 방향으로 1.2배의 배율로 행하였다. 실시예 10은 성형시의 연신을 세로 방향으로 1.3배, 가로 방향으로 1.3배의 배율로 행하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다. A층 두께를 얇게 하여도 우수한 자기 치유성을 나타내고, 또한 성형 불량도 보이지 않았다.

(참고예 6) 원료 A6의 제조

<폴리디메틸실록산계 그래프트 공중합체 (c)의 합성>

폴리실록산 (a)의 합성과 마찬가지의 장치를 이용하여 톨루엔 50질량부, 및 메틸이소부틸케톤 50질량부, 폴리디메틸실록산계 고분자 중합 개시제(와꼬 쥰야꾸 가부시끼가이샤 제조, VPS-0501) 20질량부, 메타크릴산 메틸 18질량부, 메타크릴산 부틸 38질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 23질량부, 메타크릴산 1중량부 및 1-티오글리세린 0.5질량부를 투입하고, 180℃에서 8시간 반응시켜 폴리디메틸실록산계 블록 공중합체 (c)를 얻었다. 얻어진 블록 공중합체는 고형분 농도 50질량％이었다.

<원료 A6의 조합>

폴리디메틸실록산계 블록 공중합체 (c) 75질량부, 상기의 폴리실록산 (c) 10질량부 및 수산기를 갖는 폴리카프로락톤트리올(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 플락셀 308, 중량 평균 분자량 850) 15질량부를 배합(혼합)한 혼합물 100중량부에 대하여, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(다께다 야꾸힝 고교(주) 제조, 타케네이트 D-170N) 15질량부를 첨가하고, 또한 메틸에틸케톤을 이용하여 희석하여 고형분 농도 40질량％의 원료 A6을 제조하였다.

[실시예 11]

원료 A6을 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 폴리에스테르 필름과 성형 필름을 얻었다. 또한, 에이징 공정 후의 A층 두께가 15㎛가 되도록 하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다. A층 두께를 얇게 하여도 우수한 자기 치유성을 나타내었다.

[실시예 12 내지 13]

A층의 두께와 성형 배율을 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 하여 적층 폴리에스테르 필름과 성형 필름을 얻었다. 실시예 12는 성형시의 연신을 세로 방향으로 1.2배, 가로 방향으로 1.2배의 배율로 행하여 에이징 공정 후의 A층 두께가 23㎛가 되도록 하였다. 실시예 13은 성형시의 연신을 세로 방향으로 1.3배, 가로 방향으로 1.3배의 배율로 행하여 에이징 공정 후의 A층 두께가 19㎛가 되도록 하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다. A층 두께를 얇게 하여도 우수한 자기 치유성을 나타내고, 또한 성형 불량도 보이지 않았다.

[실시예 14]

실시예 13과 마찬가지의 방법으로 얻은 성형 필름의 표면에 「AiPlasma AS」(마쯔시따 덴꼬 제조)를 출력 100W, 속도 10m/분의 속도, 필름과 노즐간의 거리 5mm로 하여 플라즈마 처리를 행하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다. 표면 처리를 행함으로써 내화장품성이 향상되었다.

[실시예 15]

폴리에스테르 수지 C로서 고유 점도 0.65, 융점 255℃의 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라고도 나타냄)[도레이 제조 F20S]를 이용하고, 폴리에스테르 수지 D로서 고유 점도 0.72의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 공중합체(시클로헥산디카르복실산 30몰％, 스피로글리콜 성분 20몰％ 공중합한 PET)에 산화 방지제인 "아데카스탭" AS36[아데카 제조] 0.1중량％를 첨가한 것을 이용하였다. 이들 폴리에스테르 수지 C 및 폴리에스테르 수지 D는 각각 건조한 후, 별개의 압출기에 공급하였다.

폴리에스테르 수지 C 및 폴리에스테르 수지 D는 각각 압출기로 270℃의 용융 상태로 하고, FSS 타입의 리프 디스크 필터를 5매 통과시킨 후, 기어 펌프로 토출비가 폴리에스테르 수지 C/폴리에스테르 수지 D=1.2/1이 되도록 계량하면서 슬릿수 267개의 슬릿판 1과 슬릿수 269개의 슬릿판 2와 슬릿수 267개의 슬릿판 3에 의해 폴리에스테르 수지 C 및 폴리에스테르 수지 D를 교대로 적층하고, 피드 블록으로 합류시켜 801층으로 적층된 적층체로 하였다. 합류된 폴리에스테르 수지 C 및 폴리에스테르 수지 D는, 피드 블록 내에서 각 층의 두께가 표면측으로부터 반대 표면측을 향함에 따라 서서히 두꺼워지도록 변화시켜 폴리에스테르 수지 A가 400층, 폴리에스테르 수지 B가 401층으로 이루어지는 두께 방향으로 교대로 적층된 구조로 하였다. 또한, 인접하는 C층과 D층의 층 두께는 거의 동일하게 되도록 슬릿 형상을 설계하였다. 이 설계에서는 350nm 내지 1200nm에서 반사 대역이 존재하는 것이 된다. 이와 같이 하여 얻어진 총 801층으로 이루어지는 적층체를 멀티 매니폴드 다이에 공급하고, 또한 그 표층에 별도의 압출기로부터 공급된 폴리에스테르 수지 A를 포함하는 층을 형성하여 시트상으로 성형한 후, 정전 인가로 표면 온도 25℃로 유지된 캐스팅 드럼 상에서 급냉 고화하였다. 폴리에스테르 수지 C와 폴리에스테르 수지 D가 합류하고 나서 캐스팅 드럼 상에서 급냉 고화될 때까지의 시간이 약 8분이 되도록 유로 형상 및 총 토출량을 설정하였다.

얻어진 캐스팅 필름을 75℃로 설정한 롤군으로 가열한 후, 연신 구간 길이 100mm의 사이에서 필름 양면으로부터 라디에이션 히터에 의해 급속 가열하면서 세로 방향으로 3.0배 연신하고, 그 후 일단 냉각하였다. 다음에, 이 1축 연신 필름을 텐터로 유도하여 100℃의 열풍으로 예열한 후, 110℃의 온도에서 가로 방향으로 3.3배 연신하였다. 연신한 필름은 그대로 텐터 내에서 235℃의 열풍으로 열 처리를 행하고, 계속해서 동일 온도에서 폭 방향으로 5％의 이완 처리를 실시하고, 그 후 실온까지 서냉한 후 권취하였다. 얻어진 필름의 두께는 100㎛이었다. 얻어진 적층 필름은 층간 박리가 없고, 우수한 광택조를 갖고 있었다.

이 적층 필름에 실시예 13과 마찬가지로 하여 A층을 형성하여 적층 폴리에스테르 필름과 성형 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다. 얻어진 필름과 성형 필름은 우수한 금속조의 외관과 자기 치유성을 갖고 있었다.

[실시예 16]

1,4-시클로헥산디메탄올 성분이 글리콜 성분에 대하여 33몰％ 공중합된 공중합 폴리에스테르(이스트만 케미컬사 제조 EatsterPETG6763)와, 고유 점도 0.65, 융점 255℃의 PET[도레이 제조 F20S]를 질량비 76:24로 혼합하였다. 혼합물을 벤트식 2축 압출기를 이용하여 280℃에서 용융 혼련하였다. 이 결과, 부생된 디에틸렌글리콜이 수지 중의 글리콜 성분에 대하여 2몰％ 공중합된 1,4-시클로헥산디메탄올 25몰％ 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 얻어졌다. 이것을 1,4-시클로헥산디메탄올 25몰％ 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(디에틸렌글리콜 공중합률 2몰％)라고 기재한다.

고유 점도 0.65, 융점 255℃의 PET[도레이 제조 F20S]와, 1,4-시클로헥산디메탄올 25몰％ 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(디에틸렌글리콜 공중합률 2몰％)를 질량비 70:30으로 혼합하였다. 혼합물을 진공 건조기로 180℃ 4시간 건조하여 수분을 충분히 제거한 후, 단축 압출기에 공급하여 275℃에서 용융하고, 이물질의 제거, 압출량의 균정화를 행한 후, T 다이로부터 25℃로 온도 제어한 냉각 드럼 상에 시트상으로 토출하였다. 그 때, 직경 0.1mm의 와이어상 전극을 사용하여 정전 인가하고, 냉각 드럼에 밀착시켜 미연신 필름을 얻었다.

이어서, 길이 방향에의 연신 전에 가열 롤로 필름 온도를 상승시켜 예열 온도 90℃, 연신 온도 95℃에서 길이 방향으로 3.2배 연신하고, 곧바로 40℃로 온도 제어한 금속 롤로 냉각화하였다.

이어서 텐터식 가로 연신기로 예열 온도 90℃, 연신 온도 100℃에서 폭 방향으로 3.5배 연신하고, 그대로 텐터 내에서 폭 방향으로 4％의 릴랙스를 가하면서 온도 210℃에서 5초간의 열 처리를 행하여 필름 두께 188㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름은 내상성이 약간 약하지만 투명성과 성형성이 매우 우수하였다.

이 2축 배향 폴리에스테르 필름에 실시예 13과 마찬가지로 하여 A층을 형성하여 적층 폴리에스테르 필름과 성형 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다. 얻어진 필름과 성형 필름은 자기 치유성이 우수하였다.

(참고예 7) 원료 A7의 제조

<원료 A7의 조합>

폴리디메틸실록산계 블록 공중합체 (a) 75질량부, 폴리실록산 (a) 10질량부 및 수산기를 갖는 폴리카프로락톤트리올(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조 플락셀 308, 중량 평균 분자량 850) 15질량부를 배합(혼합)한 혼합물 100질량부에 대하여, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체(바이엘(주) 제조, 데스모듀르 N3200) 15질량부를 첨가하고, 또한 메틸에틸케톤을 이용하여 희석하여 고형분 농도 40질량％의 원료 A7을 제조하였다.

[실시예 17]

원료 A7을 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 다음에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이 얻어진 필름의 성형을 행하였다. 얻어진 필름과 성형 필름의 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 저온에서도 우수한 자기 치유성을 나타내었다.

(참고예 8) 원료 A8의 제조

<원료 A8의 조합>

폴리디메틸실록산계 블록 공중합체 (a) 75질량부, 폴리실록산 (a) 10질량부 및 수산기를 갖는 폴리카프로락톤트리올(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조 플락셀 308, 중량 평균 분자량 850) 15질량부를 배합(혼합)한 혼합물 100질량부에 대하여, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(다께다 야꾸힝 고교(주) 제조, 타케네이트 D-170N) 36질량부를 첨가하고, 또한 메틸에틸케톤을 이용하여 희석하여 고형분 농도 40질량％의 원료 A8을 제조하였다.

[비교예 1]

원료 A8을 실시예 3과 마찬가지로 하여 적층 폴리에스테르 필름과 성형 필름을 얻었다. 성형시의 연신을 세로 방향으로 1.2배, 가로 방향으로 1.2배의 배율로 행하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다. A층의 유리 전이점은 11℃, A층의 온도 10℃에서의 흠집의 회복 시간이 167초이었다.

(참고예 9) 원료 A9의 제조

<원료 A9의 조합>

폴리디메틸실록산계 블록 공중합체 (a) 75질량부, 폴리실록산 (a) 10질량부 및 수산기를 갖는 폴리카프로락톤트리올(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조 플락셀 308, 중량 평균 분자량 850) 15질량부를 배합(혼합)한 혼합물 100질량부에 대하여, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(다께다 야꾸힝 고교(주) 제조, 타케네이트 D-170N) 25질량부를 첨가하고, 또한 메틸에틸케톤을 이용하여 희석하여 고형분 농도 40질량％의 원료 A9를 제조하였다.

[비교예 2]

원료 A9를 실시예 3과 마찬가지로 하여 적층 폴리에스테르 필름과 성형 필름을 얻었다. 성형시의 연신을 세로 방향으로 1.2배, 가로 방향으로 1.2배의 배율로 행하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다. A층의 유리 전이점은 6.1℃, A층의 온도 10℃에서의 흠집의 회복 시간이 145초이었다.

(참고예 10) 원료 A10의 제조

<원료 A10의 조합>

폴리디메틸실록산계 블록 공중합체 (a) 75질량부, 폴리실록산 (a) 10질량부 및 수산기를 갖는 폴리카프로락톤트리올(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 플락셀 308, 중량 평균 분자량 850) 15질량부를 배합(혼합)한 혼합물 100질량부에 대하여, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(다께다 야꾸힝 고교(주) 제조, 타케네이트 D-170N) 7질량부를 첨가하고, 또한 메틸에틸케톤을 이용하여 희석하여 고형분 농도 40질량％의 원료 A10을 제조하였다.

[비교예 3]

원료 A10을 실시예 3과 마찬가지로 하여 적층 폴리에스테르 필름과 성형 필름을 얻었다. 성형시의 연신을 세로 방향으로 1.2배, 가로 방향으로 1.2배의 배율로 행하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다. A층의 유리 전이점은 -31.2℃, A층의 온도 10℃에서의 흠집의 회복 시간이 4.5초이었다. 비교예 3은 경화가 불충분하고, 태크성, 밀착성, 내스틸성이 나빠 실용에 견디지 못하는 것이었다.

(참고예 11) 원료 B1의 제조

<폴리디메틸실록산계 그래프트 공중합체 (d)의 합성>

단량체 조성을 메타크릴산 메틸 20질량부, 메타크릴산 부틸 26질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 23질량부, 폴리실록산 (a) 10질량부, 메타크릴산 1질량부 및 편말단 메타크릴 변성 폴리디메틸실록산(신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, X-22-174DX) 20질량부로 한 것 이외에는, 참고예 3과 마찬가지의 방법으로 폴리디메틸실록산계 그래프트 공중합체 (d)를 합성하였다. 얻어진 그래프트 공중합체 G는 고형분 농도 50질량％이었다.

<원료 B1의 조합>

폴리디메틸실록산계 블록 공중합체 (d) 100질량부에 가교제로서 헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체(다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 바녹 DN-950, 고형분: 75질량％) 12질량부를 첨가하고, 또한 메틸에틸케톤을 이용하여 희석하여 고형분 농도 40질량％의 원료 B1을 제조하였다.

[비교예 4]

원료 A1 대신에 원료 B1을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 적층 폴리에스테르 필름과 성형 필름을 얻었다. 원료 B1에는 카프로락톤 세그먼트가 포함되어 있지 않다. 성형시의 연신을 세로 방향으로 1.2배, 가로 방향으로 1.2배의 배율로 행하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다. A층의 유리 전이점은 -11℃, A층의 온도 10℃에서의 흠집의 회복 시간이 500초 이상이었다.

(참고예 12) 원료 B2의 제조

<폴리디메틸실록산계 그래프트 공중합체 (e)의 합성>

상기의 폴리실록산 (a)의 합성과 마찬가지의 장치를 이용하여 톨루엔 50질량부 및 메틸이소부틸케톤 50질량부를 투입하여 80℃까지 승온하였다. 별도로 메타크릴산 메틸 30질량부, 메타크릴산 부틸 26질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 23질량부, 메타크릴산 1질량부 및 편말단 메타크릴 변성 폴리디메틸실록산(신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, X-22-174DX) 20질량부 및 아조비스-2-메틸부티로니트릴(닛본 히드라진 고교 가부시끼가이샤 제조, ABN-E) 1질량부를 혼합하였다. 혼합 단량체를 톨루엔 및 메틸이소부틸케톤의 혼합액에 3시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 6시간 반응시켜 폴리디메틸실록산계 그래프트 공중합체 (e)를 얻었다. 얻어진 그래프트 공중합체 (e)는 고형분 농도 50질량％이었다.

<원료 B2의 조합>

폴리디메틸실록산계 블록 공중합체 (e) 85질량부에 수산기를 갖는 폴리카프로락톤트리올(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조 플락셀 308, 분자량 850) 15질량부를 배합하고, 가교제로서 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(다께다 야꾸힝 고교(주) 제조, 타케네이트 D-170N) 18질량부를 첨가하고, 또한 메틸에틸케톤을 이용하여 희석하여 고형분 농도 40질량％의 원료 B2를 제조하였다.

[비교예 5]

원료 A1 대신에 원료 B2를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 적층 폴리에스테르 필름과 성형 필름을 얻었다. 성형시의 연신을 세로 방향으로 1.2배, 가로 방향으로 1.2배의 배율로 행하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다. A층의 유리 전이점은 4℃, A층의 온도 10℃에서의 흠집의 회복 시간이 4초이었다.

(참고예 13) 원료 A11의 제조

<원료 A11의 조합>

폴리디메틸실록산-폴리카프로락톤계 그래프트 공중합체 (b) 100질량부에 가교제로서 헥산메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(다께다 야꾸힝 고교(주) 제조, 타케네이트 D-170N) 25질량부를 첨가하고, 또한 메틸에틸케톤을 이용하여 고형분 농도 40질량％로 조정한 원료 A11을 제조하였다.

[비교예 6]

원료 A1 대신에 원료 A11을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 적층 폴리에스테르 필름과 성형 필름을 얻었다. 성형시의 연신을 세로 방향으로 1.2배, 가로 방향으로 1.2배의 배율로 행하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다. A층의 유리 전이점은 10.4℃, A층의 온도 10℃에서의 흠집의 회복 시간이 58초이었다.

(참고예 14) 원료 B3의 제조

(참고예 7)원료 B3의 제조

<우레탄아크릴레이트 (a)의 합성>

폴리실록산 (b)의 합성에 이용한 장치를 이용하여 톨루엔 57.7질량부, 스테아릴알코올(NAA46; 닛본 유시 가부시끼가이샤 제조) 9.7질량부를 투입하여 40℃까지 승온하였다. 그 후, 스테아릴알코올이 완전히 용해된 것을 확인하고, 헥사메틸렌디이소시아네이트(도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조) 25질량부를 투입하여 70℃까지 승온시켰다. 동일 온도에서 30분간 반응시킨 후, 디부틸주석라우레이트 0.02질량부를 투입하여 동일 온도에서 3시간 유지하였다. 그 후, 폴리카프로락톤 변성 히드록시에틸아크릴레이트(플락셀 FA2D; 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 100질량부, 디부틸주석라우레이트 0.02부, 히드로퀴논모노메틸에테르 0.02질량부를 투입하고, 70℃에서 3시간 유지하여 반응을 종료하고, 톨루엔 77부를 첨가하여 고형분 농도 50질량％의 우레탄아크릴레이트를 얻었다.

<원료 B3의 조합>

얻어진 우레탄아크릴레이트 (a) 100질량부에 프탈산 모노히드록시에틸아크릴레이트(M-5400; 도아 고세이 가부시끼가이샤 제조) 20질량부, 톨루엔 20부 및 광 개시제(이르가큐어 184; 시바 가이기사 제조) 3질량부를 배합하여 고형분 농도 50질량％의 원료 B3을 제조하였다.

[비교예 7]

원료 B3을 두께 100㎛의 폴리에스테르 기재 필름(도레이(주) 제조, "루미러" U46) 상에, 자외선 조사 후의 A층 두께가 30㎛가 되도록 와이어 바를 이용하여 도포하였다. 도포 후, 60℃에서 1분간 열풍 건조기로 가열하고, 그 후 고압 수은 램프로 조사량 300mJ/cm²로 자외선 조사하여 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 또한, 성형시의 연신을 세로 방향으로 1.2배, 가로 방향으로 1.2배의 배율로 행하여 성형 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다. A층은 내스틸울성이 우수하였지만, 자기 치유성이 낮고, 성형 후에는 단부에 크랙이 발생하였다.

(참고예 15) 원료 B4의 제조

<우레탄아크릴레이트 (b)의 합성>

폴리실록산 (a)의 합성에 이용한 장치를 이용하여 트리에틸렌디이소시아네이트 유도체[다께다 야꾸힝 고교(주) 제조, 상품명: 타케네이트 D-212] 30질량부와 폴리카프로락톤 변성 히드록시에틸아크릴레이트[다이셀 가가꾸 고교 제조, 플락셀 FA3] 70질량부를 반응시켜 얻었다. 얻어진 블록 공중합체는 고형분 농도 50질량％이었다.

<폴리디메틸실록산계 그래프트 공중합체 (e)의 합성>

폴리실록산 (a)의 합성과 마찬가지의 장치를 이용하여 폴리디메틸실록산 거대 단량체(칫소 제조, FM0721) 10질량부와, 부틸메타크릴레이트 30질량부와, 이소시아네이트에틸메타크릴레이트(쇼와 덴꼬 제조, 카렌즈 MOI) 15질량부와, 펜타에리트리톨아크릴레이트[도아 고세이(주) 제조, 상품명: 아로닉스 M305] 20질량부와, 메틸메타크릴레이트 25부를 반응시켜 얻었다.

<원료 B4의 조합>

우레탄아크릴레이트 (b) 72질량부와, 폴리디메틸실록산계 그래프트 공중합체 (d) 20질량부와, 폴리오르가노실록산기 함유 공중합체(닛본 유시 제조, 모디퍼 FS710) 5부와, 광중합 개시제인 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 3질량부를 배합하여 고형분 농도 50질량％의 원료 B4를 제조하였다.

[비교예 8]

원료 B3 대신에 원료 B4를 사용한 것 이외에는, 비교예 7과 마찬가지로 하여 적층 폴리에스테르 필름과 성형 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다. A층은 내스틸울성이 우수하였지만, 자기 치유성이 낮고, 성형 후에는 단부에 크랙이 발생하였다.

[비교예 9]

두께 100㎛의 폴리에스테르 기재 필름(도레이(주) 제조 "루미러" U46)을 실시예 1과 마찬가지의 조건에서(160℃에서 2분간 열풍 건조기로 가열한 후, 20℃에서 14일간 가열(에이징)) 가열을 행하였다. 단, 실시예 1과는 달리 원료 A1을 두께 100㎛의 폴리에스테르 기재 필름(도레이(주) 제조, "루미러" U46) 상에 도포하지 않았다. 결과를 표 4에 나타낸다. 얻어진 필름은 자기 치유성이 없고, 표면 흠집도 매우 발생하기 쉬웠다.

[비교예 10]

실시예 15와 마찬가지의 조건에서 폴리에스테르 수지 C와 폴리에스테르 수지 D를 포함하는 적층 필름을 제조하였다. 단, 실시예 15와는 달리 원료 A6을 폴리에스테르 수지 C와 폴리에스테르 수지 D를 포함하는 적층 필름 상에 도포하지 않았다. 결과를 표 4에 나타낸다. 얻어진 필름은 자기 치유성이 없고, 표면 흠집도 매우 발생하기 쉬웠다.

(참고예 16) 원료 A12의 제조

<원료 A12의 조합>

폴리디메틸실록산계 블록 공중합체 (a) 75질량부, 폴리실록산 (a) 10질량부 및 수산기를 갖는 폴리카프로락톤트리올(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 플락셀 308, 중량 평균 분자량 850) 15질량부를 배합(혼합)한 혼합물 100질량부에 대하여, 톨릴렌디이소시아네이트의 어덕트체(다께다 야꾸힝 고교(주) 제조, 타케네이트 D-103H) 15질량부를 첨가하고, 또한 메틸에틸케톤을 이용하여 희석하여 고형분 농도 40질량％의 원료 A12를 제조하였다.

[비교예 11]

원료 A1 대신에 원료 A12를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 적층 폴리에스테르 필름과 성형 필름을 얻었다. 얻어진 필름과 성형 필름의 평가 결과를 표 4에 나타낸다. A층의 유리 전이점은 63℃, A층의 온도 10℃에서의 흠집의 회복 시간이 500초 이상이었다.

(참고예 17) 원료 A13의 제조

<원료 A13의 조합>

폴리디메틸실록산계 블록 공중합체 (a) 75질량부, 폴리실록산 (a) 10질량부 및 수산기를 갖는 폴리카프로락톤트리올(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 플락셀 308, 중량 평균 분자량 850) 15질량부를 배합(혼합)한 혼합물 100질량부에 대하여, 크실릴렌디이소시아네이트의 어덕트체(다께다 야꾸힝 고교(주) 제조, 타케네이트 D-110N) 15질량부를 첨가하고, 또한 메틸에틸케톤을 이용하여 희석하여 고형분 농도 40질량％의 원료 A13을 제조하였다.

[비교예 12]

원료 A1 대신에 원료 A13을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 적층 폴리에스테르 필름과 성형 필름을 얻었다. 얻어진 필름과 성형 필름의 평가 결과를 표 4에 나타낸다. A층의 유리 전이점은 56℃, A층의 온도 10℃에서의 흠집의 회복 시간이 500초 이상이었다.

[실시예 18]

원료 A9를 두께 100㎛의 폴리에스테르 기재 필름(도레이(주) 제조 "루미러" U46) 상에, 에이징 공정 후의 B층 두께가 20㎛가 되도록 와이어 바를 이용하여 도포하였다. 도포 후, 150℃에서 1분간 열풍 건조기로 가열하였다(가열 공정). 그 후, 40℃에서 14일간 가열(에이징)을 행하여(에이징 공정) 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 적층 폴리에스테르 필름의 80℃ 내지 150℃에서의 B층의 평균 파괴 신도가 82.5％이었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름을 성형 가공용 필름으로서 이용하여도 B층에 크랙이 생기지 않으며, 양호한 자기 치유성을 유지하였다.

[비교예 13 내지 17, 실시예 19 내지 22]

가열 공정에서의 가열 온도 및 가열 시간을 표 5에 나타내는 수치로 한 것 이외에는, 실시예 18과 마찬가지로 하여 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 가열 온도가 낮은 경우나 가열 시간이 짧은 경우에는, 적층 폴리에스테르 필름의 80℃ 내지 150℃에서의 B층의 평균 파괴 신도가 65％ 미만이었다. 한편, 실시예 13 내지 17의 적층 폴리에스테르 필름은 80℃ 내지 150℃에서의 B층의 평균 파괴 신도가 65％ 이상이었다. 실시예 13 내지 17의 적층 폴리에스테르 필름은 성형 가공용 필름으로서 이용하여도 B층에 크랙이 생기지 않으며, 양호한 자기 치유성을 유지하였다.

[실시예 23 내지 30, 비교예 18 내지 22]

에이징 공정에서의 에이징 온도 및 에이징 시간을 표 5에 나타내는 수치로 한 것 이외에는, 실시예 18과 마찬가지로 하여 적층 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 에이징 온도가 낮은 경우나 시간이 짧은 경우에는, 적층 폴리에스테르 필름의 80℃ 내지 150℃에서의 B층의 평균 파괴 신도가 65％ 미만이었다. 실시예 23 내지 30의 필름은 성형 가공용 필름으로서 이용하여도 B층에 크랙이 생기지 않으며, 양호한 자기 치유성을 유지하였다.

[실시예 31]

원료 A11을 두께 100㎛의 폴리에스테르 기재 필름(도레이(주) 제조, "루미러" U46) 상에, 에이징 공정 후의 B층 두께가 20㎛가 되도록 와이어 바를 이용하여 도포하였다. 도포 후, 160℃에서 2분간 가열하였다(가열 공정). 그 후, 40℃에서 14일간 가열(에이징)을 행하여(에이징 공정) 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름을 성형 가공용 필름으로서 이용하여도 B층에 크랙이 생기지 않으며, 양호한 자기 치유성을 유지하였다.

[실시예 32]

에이징 공정 후의 B층 두께를 10㎛로 한 것 이외에는, 실시예 31과 마찬가지로 하여 적층 필름을 제조하였다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름을 성형 가공용 필름으로서 이용하여도 B층에 크랙이 생기지 않으며, 양호한 자기 치유성을 유지하였다.

[실시예 33]

에이징 공정 후의 B층 두께를 50㎛로 한 것 이외에는, 실시예 31과 마찬가지로 하여 적층 필름을 제조하였다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름을 성형 가공용 필름으로서 이용하여도 B층에 크랙이 생기지 않으며, 양호한 자기 치유성을 유지하였다.

<원료 A14의 조합>

폴리디메틸실록산계 블록 공중합체 (a) 75질량부, 폴리실록산 (a) 10질량부 및 수산기를 갖는 폴리카프로락톤트리올(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 플락셀 308, 중량 평균 분자량 850) 15질량부를 배합(혼합)한 혼합물 100질량부에 대하여, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(다께다 야꾸힝 고교(주) 제조, 타케네이트 D-170N) 25질량부를 첨가하고, 또한 메틸에틸케톤을 이용하여 희석하여 고형분 농도 40질량％의 원료를 제조하였다. 이 원료의 고형분 100질량부에 대하여, 평균 입자계 70 내지 100nm의 메틸에틸케톤 분산체 실리카졸(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 오르가노실리카졸 MEK-ST-ZL) 5질량부를 함유시켜 원료 A14로 하였다.

[실시예 34]

원료 A9 대신에 원료 A14를 사용한 것 이외에는, 실시예 19와 마찬가지로 하여 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름을 성형 가공용 필름으로서 이용하여도 B층에 크랙이 생기지 않으며, 양호한 자기 치유성을 유지하였다.

<원료 A15의 조합>

오르가노실리카졸 MEK-ST-ZL 15질량부를 사용한 것 이외에는, 원료 A14와 마찬가지로 하여 원료 A15를 얻었다.

[실시예 35]

원료 A9 대신에 원료 A15를 사용한 것 이외에는, 실시예 19와 마찬가지로 하여 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름을 성형 가공용 필름으로서 이용하여도 B층에 크랙이 생기지 않으며, 양호한 자기 치유성을 유지하였다.

<원료 A16의 조합>

오르가노실리카졸 MEK-ST-ZL 30질량부를 사용한 것 이외에는, 원료 A14와 마찬가지로 하여 원료 A16을 얻었다.

[실시예 37]

원료 A9 대신에 원료 A16을 사용한 것 이외에는, 실시예 19와 마찬가지로 하여 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름을 성형 가공용 필름으로서 이용하여도 B층에 크랙이 생기지 않으며, 양호한 자기 치유성을 유지하였다.

<산업상 이용가능성>

본 발명의 적층 필름은 성형성과 자기 치유성이 동시에 요구되는 용도에 이용할 수 있다. 특히, 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화 등의 케이스에 적용되는 장식 성형용 필름으로서 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명의 적층 필름은 사출 성형, 압공 성형, 진공 성형, 열 성형, 프레스 성형 등의 성형 방법을 적용하여 성형체로 할 수 있다. 본 발명의 적층 필름은 딥 드로잉의 성형에 대응할 수 있다.

Claims

삭제
기재 필름의 적어도 한쪽에 A층을 갖는 적층 필름으로서, A층이, (1) 폴리카프로락톤 세그먼트, (2) 폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트, (3) 우레탄 결합을 갖고, A층의 온도 10℃에서의 흠집의 회복 시간이 3초 이하이며, A층의 두께가 15 내지 19㎛인 적층 필름.
제2항에 있어서, A층의 유리 전이점이 -30℃ 이상, -8.5℃ 이하인 적층 필름.
제2항에 있어서, A층이 이소시아네이트기를 함유하는 화합물을 포함하는 조성물에 의해 형성되어 이루어지는 층인 적층 필름.
제4항에 있어서, 이소시아네이트기를 함유하는 화합물을 포함하는 조성물이, 전체 성분 100질량％ 중에 이소시아네이트기를 함유하는 화합물을 11질량％ 이상 22질량％ 이하 포함하는 적층 필름.
제4항에 있어서, 이소시아네이트기를 함유하는 화합물이 지방족 이소시아네이트인 적층 필름.
제4항에 있어서, 이소시아네이트기를 함유하는 화합물이 헥사메틸렌디이소시아네이트인 적층 필름.
제2항에 있어서, A층이 열 가교 반응에 의해 형성되어 이루어지는 적층 필름.
삭제
제2항에 있어서, 온도 25℃, 습도 65％에서 A층의 물과의 접촉각이 95°이상 104°이하인 적층 필름.
제2항에 있어서, 기재 필름이, 폴리에스테르 수지 C를 50질량％ 이상 100질량％ 이하 포함하는 층(C층)과 폴리에스테르 수지 D를 50질량％ 이상 100질량％ 이하 포함하는 층(D층)을 교대로 각각 50층 이상 갖는 적층 필름.
제2항에 기재된 적층 필름을 이용한 성형체.
제12항에 있어서, 적층 필름의 성형 배율이 1.1 내지 1.6배인 성형체.
기재 필름의 적어도 한쪽에 B층을 갖는 적층 필름으로서, B층이 폴리카프로락톤 세그먼트와 우레탄 결합을 갖고, 또한 수산기를 함유하는 폴리실록산 세그먼트를 포함하며, 80℃ 내지 150℃에서의 B층의 평균 파괴 신도가 65％ 이상인 적층 필름.
삭제
제14항에 있어서, B층의 80℃ 내지 150℃에서의 최저 파괴 신도가 65％ 이상인 적층 필름.
제14항에 있어서, 기재 필름이, 폴리에스테르 수지 C를 50질량％ 이상 100질량％ 이하 포함하는 층(C층)과 폴리에스테르 수지 D를 50질량％ 이상 100질량％ 이하 포함하는 층(D층)을 교대로 각각 50층 이상 갖는 적층 필름.
제14항에 기재된 적층 필름을 이용한 성형체.
제18항에 있어서, 적층 필름의 성형 배율이 1.1 내지 1.6배인 성형체.