WO2013094532A1 - 積層フィルム - Google Patents

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WO2013094532A1
WO2013094532A1 PCT/JP2012/082509 JP2012082509W WO2013094532A1 WO 2013094532 A1 WO2013094532 A1 WO 2013094532A1 JP 2012082509 W JP2012082509 W JP 2012082509W WO 2013094532 A1 WO2013094532 A1 WO 2013094532A1
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layer
mass
poly
acrylate
segment
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PCT/JP2012/082509
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園田和衛
長田俊一
三村尚
増田嘉丈
三羽規文
桐本高代志
尾関一平
Original Assignee
東レ株式会社
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    • C08J7/04—Coating
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    • C08J2475/04—Polyurethanes
    • C08J2475/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08J2475/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to a laminated film that is excellent in molding followability, scratch resistance, and adhesion to a resin substrate as a molding material, and is advantageous in terms of productivity and cost, and relates to a laminated film that can be suitably used for decorative molding.
  • a molding material such as decorative molding is provided with a surface hardness layer to prevent scratches during molding and to prevent scratches in the process of using the article after molding.
  • the surface hardened layer lacks the elongation to follow the molding, so cracks occur at the time of molding, and in extreme cases, the film breaks or the surface hardened layer peels off.
  • a method of forming a surface hardness layer after molding, or molding in a semi-cured state and then completely curing by heating or actinic radiation is applied.
  • the molded article is processed three-dimensionally, it is very difficult to provide a surface hardened layer by post-processing, and when molding in a semi-cured state, depending on the molding conditions, May induce dirt.
  • Self-healing materials are capable of self-healing deformation in their own elastic recovery range, and two types are widely known: thermosetting type and active energy ray curable type using ultraviolet rays or electron beams.
  • thermosetting materials described in Patent Documents 1 and 2 are excellent in moldability and self-healing property, they have poor stain resistance, so they come into contact with fingers with cosmetics or a resin bag to which a plasticizer is added. It is a problem to cause various problems.
  • the stain resistance shown here means that the plasticizer (dioctyl phthalate, etc.) contained in the vinyl chloride sheet, cosmetics, ink components such as oil-based magic, etc. penetrate into the self-healing material and cause coloration and mottle. It is not solved only by wiping the surface.
  • An object of the present invention is to provide a laminated film having a self-healing layer excellent in self-healing property and stain resistance.
  • the present invention is a laminated film having an A layer on at least one side of a base film,
  • the resin contained in the A layer has (1) (poly) caprolactone segment and (2) urethane bond,
  • the maximum displacement amount in the thickness direction of the A layer is 1.0 to 3.0 ⁇ m
  • the creep displacement amount in the thickness direction of the A layer is 0.2.
  • the laminated film has a permanent displacement in the thickness direction of the A layer of 0.3 to 0.65 ⁇ m when the load is released to 0 mN.
  • the laminated film of the present invention has a surface flaw repair function (self-healing property) and excellent stain resistance. Therefore, the laminated film of the present invention is particularly useful when a film that is easily damaged by a surface is used as a base film.
  • FIG. 3 is a weight-indentation depth diagram when an indentation load / unloading test is performed on the laminated film of the present invention using a regular triangular pyramid.
  • the resin constituting the base film may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin, may be a homo resin, or may be a copolymer or a blend of two or more. More preferably, the resin constituting the base film is a thermoplastic resin because of good moldability.
  • thermoplastic resins examples include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, and polymethylpentene, alicyclic polyolefin resins, polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66, aramid resins, polyester resins, polycarbonate resins, and polyarylate resins.
  • Fluorine resins such as polyacetal resin, polyphenylene sulfide resin, tetrafluoroethylene resin, trifluoroethylene resin, trifluoroethylene chloride resin, tetrafluoroethylene-6 fluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride resin, acrylic Resins, methacrylic resins, polyacetal resins, polyglycolic acid resins, polylactic acid resins, and the like can be used.
  • the thermoplastic resin is preferably a resin having sufficient stretchability and followability.
  • the thermoplastic resin is more preferably a polyester resin from the viewpoint of strength, heat resistance, and transparency.
  • the polyester resin in the present invention is a general term for polymers having an ester bond as a main bond chain, and is obtained by polycondensation of an acid component and its ester with a diol component.
  • Specific examples include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polybutylene terephthalate, and the like. These may be copolymerized with other dicarboxylic acids and their esters or diol components as acid components or diol components.
  • polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate are particularly preferable in terms of transparency, dimensional stability, heat resistance and the like.
  • the polyester resin in the present invention is a general term for polymers having an ester bond as a main bond chain, and is obtained by polycondensation of an acid component and its ester with a diol component.
  • Specific examples include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polybutylene terephthalate, and the like. These may be copolymerized with other dicarboxylic acids and their esters or diol components as acid components or diol components.
  • polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate are particularly preferable in terms of transparency, dimensional stability, heat resistance and the like.
  • additives such as an antioxidant, an antistatic agent, a crystal nucleating agent, an inorganic particle, an organic particle, a thinning agent, a heat stabilizer, a lubricant, an infrared absorber, an ultraviolet absorber, A dopant for adjusting the refractive index may be added.
  • the base film may be either a single-layer base film or a laminated base film.
  • polyester base film when resin which comprises a base film contains 50 mass% or more and 100 mass% or less of polyester resins in 100 mass% of all the components of a base film, a base film is called polyester base film.
  • the polyester resin constituting the polyester base film has an intrinsic viscosity (measured in o-chlorophenol at 25 ° C. according to JIS K7367 (2000)) of 0.4 to 1.2 dl / g. 0.5 to 0.8 dl / g is particularly preferable.
  • the polyester base film can be any of an unstretched (unoriented) film, a uniaxially stretched (uniaxially oriented) film, and a biaxially stretched (biaxially oriented) film, but is biaxially stretched with excellent dimensional stability and heat resistance. It is preferable to use a film.
  • the biaxially stretched film is preferably highly crystallized.
  • the biaxial orientation refers to a material that exhibits a biaxial orientation pattern by wide-angle X-ray diffraction.
  • the polyester base film may be a polyester film having fine cavities inside.
  • the polyester base film may have a single layer structure or a laminated structure.
  • polyester resins preferably a layer (C layer) containing 50% by mass to 100% by mass of polyester resin C and 50% by mass to 100% by mass of polyester resin D are included.
  • the layer (D layer) to include is laminated
  • the different polyester resin means a polyester resin having a different molecular structure or a case where some components of the copolymer polyester resin are different.
  • the laminated film of the present invention is a laminated film having an A layer on at least one side of the base film, wherein the resin contained in the A layer is (1) a (poly) caprolactone segment, and (2) a urethane bond,
  • the maximum displacement in the thickness direction of the A layer when a 0.5 mN load is applied for 10 seconds in the microhardness measurement is 1.0 to 3.0 ⁇ m
  • the creep in the thickness direction of the A layer is The amount of displacement is 0.2 to 0.5 ⁇ m
  • the amount of permanent displacement in the thickness direction of the A layer when the load is released to 0 mN is 0.3 to 0.65 ⁇ m.
  • the laminated film of the present invention has an excellent self-healing effect by having an A layer on at least one side of the base film.
  • the A layer exists only on one side of the base film in consideration of cost, although it depends on the use. In many applications, the A layer exists only on one side of the base film, and the laminated film has sufficient self-healing properties.
  • the resin contained in the A layer has (1) (poly) caprolactone segment and (2) urethane bond.
  • the layer A can also contain (1) a (poly) caprolactone segment and (2) a resin having a urethane bond, or (1) a resin having a (poly) caprolactone segment and (2) a resin having a urethane bond. It is also possible to contain a plurality of resins.
  • the components contained in the A layer will be described.
  • the A layer has (1) (poly) caprolactone segments.
  • the elastic recovery property self-healing property
  • the (poly) caprolactone segment refers to a segment represented by the following chemical formula 1.
  • the A layer can have a (poly) caprolactone segment by forming the A layer using a composition containing a resin containing a (poly) caprolactone segment.
  • the resin containing a (poly) caprolactone segment preferably has at least one hydroxyl group (hydroxyl group). The hydroxyl group is preferably at the end of the resin containing the (poly) caprolactone segment.
  • the layer A can have a self-healing property because the layer A has a component having a (poly) caprolactone segment. That is, even if the surface of the A layer is scratched, the scratch can be extinguished (self-healed) in a short time of several seconds.
  • (poly) caprolactone having a bi- to trifunctional hydroxyl group is particularly preferable. Specifically, (poly) caprolactone diol,
  • Radical polymerizable caprolactone such as can be used.
  • examples of other radical polymerizable caprolactones include (poly) caprolactone-modified hydroxypropyl (meth) acrylate, (poly) caprolactone-modified hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like.
  • the resin containing the (poly) caprolactone segment may contain (or copolymerize) other segments and monomers in addition to the (poly) caprolactone segment.
  • a polydimethylsiloxane segment or a (poly) siloxane segment may be contained (or copolymerized).
  • the weight average molecular weight of the (poly) caprolactone segment in the resin containing the (poly) caprolactone segment is preferably 500 to 2,500, more preferably 1,000 to 1. , 500.
  • the weight average molecular weight of the (poly) caprolactone segment is from 500 to 2,500, the self-healing effect is further exhibited and the scratch resistance is further improved.
  • the (poly) caprolactone segment is copolymerized or added separately, in the 100% by mass of the total components of the composition used to form the A layer, the (poly) caprolactone segment An amount of 5 to 50% by mass is preferable in terms of self-healing properties and stain resistance.
  • 100% by mass of all the components of the composition does not include a solvent that does not participate in the reaction.
  • the monomer component involved in the reaction is included.
  • the resin contained in the A layer has (2) a urethane bond.
  • the resin contained in the A layer can have a urethane bond.
  • the resin contained in A layer can also have a urethane bond also by making an isocyanate group and a hydroxyl group react and producing
  • the resin contained in the A layer preferably has a urethane bond by reacting an isocyanate group with a hydroxyl group to form a urethane bond.
  • the toughness of the A layer can be improved and the elastic recovery property (self-healing property) can be improved.
  • a resin containing a polysiloxane segment or a resin containing a polydimethylsiloxane segment has a hydroxyl group
  • the A layer is formed using a compound containing an isocyanate group, a resin containing a (poly) siloxane segment having a hydroxyl group, or a resin containing a polydimethylsiloxane segment having a hydroxyl group
  • the toughness and elastic recovery of the A layer (Self-healing property) and surface slipperiness can be improved, which is preferable.
  • the compound containing an isocyanate group means a resin containing an isocyanate group, or a monomer or oligomer containing an isocyanate group.
  • the compound containing an isocyanate group include methylene bis-4-cyclohexyl isocyanate, trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, trimethylolpropane adduct of isophorone diisocyanate, and tolylene diisocyanate.
  • Polyisocyanates such as isocyanurate bodies, isocyanurate bodies of hexamethylene diisocyanate, burette bodies of hexamethylene isocyanate, and block bodies of the above isocyanates can be mentioned.
  • aliphatic isocyanates are preferred because of their high self-healing properties compared to alicyclic and aromatic isocyanates.
  • the compound containing an isocyanate group is more preferably hexamethylene diisocyanate.
  • the isocyanate group-containing compound is particularly preferably an isocyanate having an isocyanurate ring from the viewpoint of heat resistance, and most preferably an isocyanurate of hexamethylene diisocyanate.
  • An isocyanate having an isocyanurate ring forms a layer A having both self-healing properties and heat resistance.
  • melamine crosslinking agents such as alkoxymethylol melamine, acid anhydride crosslinking agents such as 3-methyl-hexahydrophthalic anhydride, amine crosslinking agents such as diethylaminopropylamine, etc.
  • Other crosslinkers can also be included.
  • a crosslinking catalyst such as dibutyltin dilaurate or dibutyltin diethylhexoate may be used to promote the urethane bond formation reaction.
  • the A layer preferably has (3) (poly) alkylene glycol segments.
  • the (poly) alkylene glycol segment refers to a segment represented by the following chemical formula.
  • n is an integer from 2 to 4
  • m is an integer from 2 to 11.
  • alkylene glycol is a glycol having 2 to 4 carbon atoms. Furthermore, the number of repeating units m of the alkylene glycol is 2 to 11, preferably 3 to 6. When the number of carbons n of the alkylene glycol exceeds 4, or when the number of repeating units m of the alkylene glycol exceeds 11, the molecular chain of the alkylene glycol becomes longer, the crosslink density of the cured product becomes lower, and its hardness becomes lower. As a result, the coating strength, scratch resistance, etc. are reduced. On the other hand, when the number of repeating units m of the alkylene glycol is less than 2, the self-healing property of the cured product is lowered and the workability is further lowered.
  • the A layer By forming the A layer using a composition containing a resin containing a (poly) alkylene glycol segment, the A layer can have a (poly) alkylene glycol segment.
  • the resin containing a (poly) alkylene glycol segment preferably has at least one hydroxyl group (hydroxyl group).
  • the hydroxyl group is preferably at the end of the resin containing the (poly) alkylene glycol segment.
  • the resin containing a (poly) alkylene glycol segment is preferably a (poly) alkylene glycol (meth) acrylate having an acrylate group at the end in order to impart elasticity.
  • the number of acrylate functional groups (or methacrylate functional groups) of the (poly) alkylene glycol (meth) acrylate is not limited, but is most preferably monofunctional from the viewpoint of the self-healing property of the cured product.
  • Examples of the (poly) alkylene glycol (meth) acrylate contained in the composition used for forming the A layer include (poly) ethylene glycol (meth) acrylate, (poly) propylene glycol (meth) acrylate, and (poly) Examples include butylene glycol (meth) acrylate. Each is represented by the following general formula.
  • (Poly) ethylene glycol (meth) acrylate: CH 2 CRCOO (C 2 H 4 O) m H
  • (Poly) propylene glycol (meth) acrylate: CH 2 CRCOO (CH 2 CH 2 CH 2 O) m H
  • the hydroxyl group of the (poly) propylene glycol (meth) acrylate is a primary hydroxyl group, that is, a hydroxyl group bonded to primary carbon.
  • polyethylene glycol (meth) acrylate which is ethylene glycol is particularly preferable. Since (poly) ethylene glycol (meth) acrylate has the smallest carbon number n in Chemical Formula 5, it can contribute to both the cosmetic resistance and the scratch resistance of the resulting cured product.
  • the above-mentioned compound containing an isocyanate group is reacted with a hydroxyl group of (poly) alkylene glycol (meth) acrylate and used as a urethane (meth) acrylate in the A layer, whereby the A layer is (2 It can have a urethane bond and (3) (poly) alkylene glycol segment, and as a result, the toughness of the A layer can be improved and the self-healing property can be improved.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylate, long-chain alcohol or the like can be blended.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylate the hardness of the A layer, which is a cured product, can be increased.
  • a long-chain alcohol the surface lubricity of the A layer, which is a cured product, can be increased, and as a result, the scratch resistance can be improved.
  • This long-chain alcohol is a compound included in the concept of the long-chain alkyl group-containing compound.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylate compounded at the same time during the urethanization reaction between the compound containing an isocyanate group and (poly) alkylene glycol (meth) acrylate examples thereof include hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • Long-chain alcohols to be blended at the same time during the urethanization reaction between the isocyanate group-containing compound and (poly) alkylene glycol (meth) acrylate include tridecanol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, polyoxyethylene mono Examples include stearate, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and glycerol monostearate.
  • Particularly preferred long-chain alcohols include polyether-modified long-chain alcohols such as polyether-modified cetyl alcohol. This is because the use of a polyether-modified long-chain alcohol can impart an antistatic effect to the cured layer A.
  • the urethanation reaction between the isocyanate group-containing compound and (poly) alkylene glycol (meth) acrylate is carried out in an organic solvent in the presence of a catalyst, a polymerization inhibitor or the like.
  • the reaction temperature in the urethanization reaction is preferably from room temperature to 100 ° C., and the reaction time is preferably from 1 to 10 hours.
  • the reaction temperature is lower than normal temperature or when the reaction time is shorter than 1 hour, the progress of the reaction is slow, and the yield of the desired urethane (meth) acrylate is likely to decrease.
  • the reaction temperature exceeds 100 ° C. or when the reaction time is longer than 10 hours, a side reaction tends to occur.
  • Examples of the organic solvent used in the urethanation reaction between the isocyanate group-containing compound and (poly) alkylene glycol (meth) acrylate are aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Examples include ketone solvents such as cyclohexanone; ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, isobutyl acetate, and butyl acetate.
  • Examples of the catalyst include dibutyltin laurate, dibutyltin diethylhexoate, dibutyltin sulfite and the like.
  • the A layer preferably has (4) a (poly) siloxane segment and / or a polydimethylsiloxane segment.
  • the (poly) siloxane segment refers to a segment represented by the following chemical formula.
  • R is any one of OH and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and each has at least one or more in the formula.
  • the composition used for forming the A layer includes a resin containing the (poly) siloxane segment.
  • a partial hydrolyzate of a silane compound containing a hydrolyzable silyl group, an organosilica sol or a composition obtained by adding a hydrolyzable silane compound having a radical polymer to the organosilica sol contains a polysiloxane segment. It can be used as a resin.
  • Resins containing (poly) siloxane segments are tetraalkoxysilane, methyltrialkoxysilane, dimethyldialkoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylalkyldialkoxysilane, ⁇ -methacryloxy Hydrolyzable on the surface of organosilica sol, organosilica sol dispersed in complete or partial hydrolysates of silane compounds with hydrolyzable silyl groups such as propyltrialkoxysilane and ⁇ -methacryloxypropylalkyldialkoxysilane, organic solvents The thing etc. which added the hydrolysis silane compound of the silyl group can be illustrated.
  • the resin containing the (poly) siloxane segment may contain (copolymerize) other segments in addition to the (poly) siloxane segment.
  • a monomer component having a (poly) caprolactone segment and a polydimethylsiloxane segment may be contained (copolymerized).
  • a monomer having a hydroxyl group that reacts with an isocyanate group is copolymerized as a resin containing a (poly) siloxane segment.
  • a monomer having a hydroxyl group that reacts with an isocyanate group is copolymerized with a resin containing a (poly) siloxane segment, the toughness of the A layer is improved.
  • the resin containing a (poly) siloxane segment is a copolymer having a hydroxyl group
  • a composition comprising a resin (copolymer) containing a (poly) siloxane segment having a hydroxyl group and a compound containing an isocyanate group
  • the A layer is formed by use, the A layer having (poly) siloxane segments and urethane bonds can be efficiently formed.
  • the (poly) siloxane segment is 100% by mass of the total component of the composition used to form the A layer.
  • a content of 1 to 20% by mass is preferable in terms of self-healing property, stain resistance, weather resistance, and heat resistance.
  • 100% by mass of the total components of the composition does not include a solvent that does not participate in the reaction. The monomer component involved in the reaction is included.
  • polydimethylsiloxane segment refers to a segment represented by the following formula.
  • the polydimethylsiloxane segment is coordinated to the surface of the A layer.
  • the lubricity of the surface of the A layer is improved, and the frictional resistance can be reduced. As a result, scratchability can be suppressed.
  • the composition used for forming the A layer can include a resin containing a polydimethylsiloxane segment.
  • the resin containing a polydimethylsiloxane segment it is preferable to use a copolymer obtained by copolymerizing a vinyl monomer with a polydimethylsiloxane segment.
  • the resin containing a polydimethylsiloxane segment is preferably copolymerized with a monomer having a hydroxyl group that reacts with an isocyanate group.
  • a composition containing a resin containing a hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane segment (copolymer) and a compound containing an isocyanate group is used.
  • the resin containing the polydimethylsiloxane segment When the resin containing the polydimethylsiloxane segment is a copolymer with a vinyl monomer, it may be a block copolymer, a graft copolymer, or a random copolymer. When the resin containing the polydimethylsiloxane segment is a copolymer with a vinyl monomer, this is referred to as a polydimethylsiloxane copolymer.
  • Polydimethylsiloxane copolymers can be produced by the living polymerization method, polymer initiator method, polymer chain transfer method, etc., but considering the productivity, the polymer initiator method, polymer chain transfer method can be used. It is preferable to use it.
  • a two-stage polymerization is carried out by synthesizing a prepolymer in which a peroxide group is introduced into the side chain by copolymerizing a peroxy monomer and polydimethylsiloxane having an unsaturated group at a low temperature, and then copolymerizing the prepolymer with a vinyl monomer. Can also be done.
  • a block copolymer can be synthesized by copolymerization.
  • a graft copolymer can be easily obtained by copolymerizing a compound shown in the following, that is, a methacrylic ester of polydimethylsiloxane and a vinyl monomer.
  • vinyl monomers used in the copolymer with polydimethylsiloxane include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, octyl acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n -Butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, styrene, ⁇ -methyl styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride , Vinyl fluoride, vinylidene fluoride, glycidyl accelerator
  • Polydimethylsiloxane copolymers include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ethanol, isopropyl alcohol, etc. It is preferable that the alcoholic solvent is produced by a solution polymerization method alone or in a mixed solvent.
  • a polymerization initiator such as benzoyl peroxide or azobisisobutylnitrile is used in combination.
  • the polymerization reaction is preferably carried out at 50 to 150 ° C. for 3 to 12 hours.
  • the amount of the polydimethylsiloxane segment in the polydimethylsiloxane copolymer in the present invention is 1 to 30 in 100% by mass of all the components of the polydimethylsiloxane copolymer from the viewpoint of lubricity and contamination resistance of the A layer. It is preferable that it is mass%.
  • the weight average molecular weight of the polydimethylsiloxane segment is preferably 1,000 to 30,000.
  • the dimethylsiloxane segment is 1 to 20 in 100% by mass of the total components of the composition used to form the A layer.
  • the mass% is preferable in terms of self-healing property, contamination resistance, weather resistance, and heat resistance. 100% by mass of the total components of the composition does not include a solvent that does not participate in the reaction. The monomer component involved in the reaction is included.
  • a resin containing a polydimethylsiloxane segment when used as the composition used to form the A layer, other segments are contained (copolymerized) in addition to the polydimethylsiloxane segment. Also good.
  • a (poly) caprolactone segment or a (poly) siloxane segment may be contained (copolymerized).
  • the composition used to form the A layer includes a copolymer of (poly) caprolactone segment and polydimethylsiloxane segment, a copolymer of (poly) caprolactone segment and (poly) siloxane segment, (poly) caprolactone segment And a copolymer of a polydimethylsiloxane segment and a (poly) siloxane segment can be used.
  • the A layer obtained using such a composition can have a (poly) caprolactone segment, a polydimethylsiloxane segment, and / or a (poly) siloxane segment.
  • the reaction can be copolymerized by appropriately adding a (poly) caprolactone segment and a polysiloxane segment during the synthesis of the polydimethylsiloxane copolymer.
  • the composition used for forming the A layer preferably contains an initiator, a curing agent, and a catalyst. Initiators and catalysts are used to promote curing of the A layer.
  • the initiator those capable of initiating or accelerating polymerization, condensation or cross-linking reaction of the coating composition by anion, cation, radical reaction or the like are preferable.
  • initiators, curing agents and catalysts can be used.
  • the initiator, the curing agent, and the catalyst may be used alone, or a plurality of initiators, curing agents, and catalysts may be used at the same time.
  • acidic catalysts include aqueous hydrochloric acid, formic acid, acetic acid and the like.
  • thermal polymerization initiator include peroxides and azo compounds.
  • the photopolymerization initiator include alkylphenone compounds, sulfur-containing compounds, acylphosphine oxide compounds, amine compounds, and the like.
  • an alkylphenone compound is preferable from the viewpoint of curability.
  • the alkylphenone type compound include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2.2-dimethoxy-1.2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl)- 2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-phenyl) -1-butane, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl]- 1- (4-phenyl) -1-butane, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butane, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl ) Methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butane, 1-cyclohexyl
  • a layer can contain a leveling agent, a ultraviolet absorber, a lubricant, an antistatic agent, etc.
  • a layer can contain a leveling agent, a ultraviolet absorber, a lubricant, an antistatic agent, etc.
  • the leveling agent include an acrylic copolymer or a silicone-based or fluorine-based leveling agent.
  • Specific examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based, benzotriazole-based, oxalic anilide-based, triazine-based and hindered amine-based ultraviolet absorbers.
  • the antistatic agent include metal salts such as lithium salt, sodium salt, potassium salt, rubidium salt, cesium salt, magnesium salt and calcium salt.
  • the A layer is an A layer obtained by curing a composition containing urethane (meth) acrylate B and urethane (meth) acrylate C with active energy rays. It is preferable that acrylate B has at least a (poly) caprolactone segment and the urethane (meth) acrylate C has at least a (poly) alkylene glycol segment. By taking such a structure, it is excellent in self-healing property and stain resistance.
  • self-healing materials elastically recover minor scratches by the soft segment component contained acting as a cushion, so increasing the soft segment component can improve self-healing properties. It becomes possible. Specifically, by increasing the (1) (poly) caprolactone segment and the (3) (poly) alkylene glycol segment in the A layer, excellent self-healing properties can be achieved. However, if the method of improving the self-healing property of the A layer by such an improved method is adopted, the ratio of the free volume of the molecules constituting the A layer increases, so that oils and chemicals can easily penetrate between the molecules. The contamination resistance of the A layer deteriorates.
  • the maximum displacement amount in the thickness direction of the A layer when a 0.5 mN load is applied for 10 seconds in the microhardness meter measurement is 1.0 to 3.0 ⁇ m. It is important that the creep displacement is 0.2 to 0.5 ⁇ m, and the permanent displacement in the thickness direction of the A layer is 0.3 to 0.65 ⁇ m when the load is released to 0 mN.
  • the maximum displacement in the thickness direction of the A layer is more preferably 1.2 to 3.0 ⁇ m.
  • the creep displacement amount in the thickness direction of the A layer is more preferably 0.3 to 0.4 ⁇ m.
  • the permanent displacement amount in the thickness direction of the A layer is more preferably 0.4 to 0.6 ⁇ m.
  • the maximum displacement in the thickness direction of the A layer is 1.0 to 3.0 ⁇ m, the creep displacement in the thickness direction of the A layer is 0.2 to 0.5 ⁇ m, and the permanent displacement in the thickness direction of the A layer When the amount is 0.3 to 0.65 ⁇ m, excellent self-healing properties are exhibited.
  • the fracture elongation of the A layer of the laminated film of the present invention is preferably 50% or more.
  • the fracture elongation of the A layer is 50% or more, it is excellent in molding followability and can be used for molding decoration.
  • the particles used in the layer A include silica fine particles such as dry silica and wet silica, titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, tin oxide, cerium oxide, antimony oxide, indium tin mixed oxide and antimony tin mixed oxide.
  • Metal oxide fine particles such as acryl, styrene, and the like, and various commercial products using an organic solvent as a dispersion medium can also be used.
  • the shape of the fine particles is preferably spherical or beaded, but is not particularly limited thereto. In particular, it is preferable to employ silica fine particles because the obtained laminated film has low transparency and has good dispersibility when mixed in a coating agent.
  • the cosmetic dissolution concentration of the A layer is preferably 2.9% by mass or less when the cosmetic is applied to the surface of the A layer and kept in a 60 ° C. atmosphere for 6 hours.
  • the cosmetic dissolution concentration of the A layer under the above-described conditions is more preferably 0.3% by mass or more and 1.5% by mass or less.
  • the cosmetic dissolution concentration of the A layer is 2.9% by mass or less, the stain resistance is good, and when it is 1.5% by mass or less, problems due to the contamination hardly occur.
  • the lower the cosmetic dissolution concentration of the A layer the better.
  • the A layer contains a (poly) caprolactone segment, it is difficult to make the cosmetic dissolution concentration less than 0.3% by mass. It is considered to be about 3% by mass.
  • Contamination resistance refers to the resistance to discoloration of the surface and the occurrence of mottled spots when in contact with creams, oil-based magic, and PVC sheets.
  • the mass increase rate of the A layer is preferably 10% by mass or less when oleic acid is applied to the surface of the A layer and kept in a 60 ° C. atmosphere for 1 hour.
  • the mass increase rate of the A layer under the above-mentioned conditions is more preferably 0.3% by mass or more and 5.0% by mass or less, and further preferably 0.3% by mass or more and 3.0% by mass or less.
  • the rate of mass increase due to oleic acid in the A layer is 10.0% by mass or less, the contamination resistance is good, and when it is 3.0% by mass or less, problems due to the contamination hardly occur.
  • Contamination resistance refers to the resistance to discoloration of the surface and the occurrence of mottled spots when in contact with creams, oil-based magic, and PVC sheets.
  • the cosmetic dissolution concentration of the A layer is 2.9% by mass or less when the cosmetic is applied to the surface of the A layer and kept in a 60 ° C. atmosphere for 6 hours, or the olein on the surface of the A layer.
  • the acid is applied and kept at 60 ° C.
  • the increase in mass of the A layer is 10% by mass or less
  • the thickness direction of the A layer when a 0.5 mN load is applied for 10 seconds in the microhardness meter measurement A maximum displacement amount of 1.0 to 3.0 ⁇ m, creep displacement amount in the thickness direction of the A layer is 0.05 to 0.5 ⁇ m
  • the residual displacement amount in the thickness direction of the A layer when the load is 0 mN Is preferably 0.2 to 0.65 ⁇ m, and it is compatible with cosmetic resistance and self-healing properties.
  • This accomplishment method includes the following active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams for a composition containing urethane (meth) acrylate B having excellent self-healing properties and urethane (meth) acrylate C having excellent stain resistance. It is important to form the A layer by curing with.
  • Urethane (meth) acrylate B having excellent self-healing properties is a layer (hereinafter, referred to as a layer obtained by curing a mixture of urethane (meth) acrylate and a photoinitiator with a high-pressure mercury lamp having an illuminance of 400 mW / cm 2 to a thickness of 30 ⁇ m.
  • the physical property of the (B layer) means urethane (meth) acrylate in the following range.
  • the cosmetic dissolution concentration of the B layer is 4.0% by mass or less, or oleic acid is applied to the surface of the B layer at 60 ° C.
  • the layer B has a mass increase rate of 45% by mass or less when held for 1 hour, and the maximum displacement in the thickness direction of the layer B when a 0.5 mN load is applied for 10 seconds in the microhardness meter measurement is 1. 0 to 3.0 ⁇ m, creep displacement in the thickness direction of the B layer is 0.4 to 0.7 ⁇ m.
  • Urethane (meth) acrylate C having excellent cosmetic resistance is a layer obtained by curing a mixture of urethane (meth) acrylate and a photoinitiator to a thickness of 30 ⁇ m with ultraviolet light from a high-pressure mercury lamp having an illuminance of 400 mW / cm 2 (hereinafter, referred to as “urethane (meth) acrylate C”).
  • urethane (meth) acrylate C A urethane (meth) acrylate having a physical property of C layer) in the following range is meant.
  • the cosmetic dissolution concentration of the A layer is 2.5% by mass or less when a cosmetic product is applied to the surface of the C layer and kept in a 60 ° C. atmosphere for 6 hours, or oleic acid is applied to the C layer surface at 60 ° C.
  • the mass increase rate of the C layer is 5.0% by mass or less
  • the maximum displacement in the thickness direction of the C layer when a 0.5 mN load is applied for 10 seconds in the microhardness meter measurement is 1.0 to 3.0 ⁇ m
  • creep displacement in the thickness direction of the C layer is 0.05 to 0.35 ⁇ m.
  • the content ratio of urethane (meth) acrylate B and urethane (meth) acrylate C in the composition used to form the A layer (mass of urethane (meth) acrylate B / mass of urethane (meth) acrylate C) In the range of 70/30 to 30/70, by curing the composition used to form the A layer, the cosmetic dissolution concentration of the obtained A layer is 2.9% by mass or less, or A The oleic acid mass increase rate of the layer is 10% by mass or less, and when the 0.5 mN load is applied for 10 seconds in the micro hardness tester, the maximum displacement amount in the thickness direction of the A layer is 1.0 to 3.0 ⁇ m, A laminate film having a creep displacement amount in the thickness direction of the A layer of 0.2 to 0.5 ⁇ m and a permanent displacement amount of the A layer in the thickness direction of 0.3 to 0.65 ⁇ m can be obtained.
  • the content ratio of urethane (meth) acrylate B and urethane (meth) acrylate C is If it deviates from 70/30 to 30/70, it becomes difficult to achieve both self-healing properties and cosmetic resistance properties.
  • composition of urethane (meth) acrylate B and urethane (meth) acrylate C is not particularly limited as long as it is a urethane (meth) acrylate containing a (poly) caprolactone segment in one of them.
  • the cosmetic dissolution concentration of the A layer when the cosmetic is applied to the surface of the A layer and kept at 60 ° C. for 6 hours is 1.5% by mass or less, or oleic acid is applied to the surface of the A layer.
  • the mass increase rate of the A layer when held at 60 ° C. for 1 hour is 3.0% by mass or less, and the maximum displacement in the thickness direction of the A layer when a 0.5 mN load is applied for 10 seconds in the microhardness meter measurement Is 1.2 to 3.0 ⁇ m, the creep displacement amount in the thickness direction of the A layer is 0.3 to 0.4 ⁇ m, and the permanent displacement amount in the thickness direction of the A layer is 0.4 to 0.6 ⁇ m.
  • the urethane (meth) acrylate B in the composition used for forming the A layer has at least a (poly) caprolactone segment, and the urethane (meth) acrylate C has at least a (poly) alkylene glycol segment.
  • Have Rukoto is required.
  • it can achieve by making the physical property of B layer and C layer into the following range. (Physical properties of layer B) When the cosmetic is applied to the surface of the B layer and kept in a 60 ° C. atmosphere for 6 hours, the cosmetic dissolution concentration of the B layer is 2.9% by mass or less, or oleic acid is applied to the surface of the B layer at 60 ° C.
  • the mass increase rate of the B layer is 5.0% by mass or less
  • the maximum displacement in the thickness direction of the B layer is 1.2 to 3.0 ⁇ m
  • the creep displacement in the thickness direction of the B layer The amount is 0.4 to 0.5 ⁇ m.
  • the cosmetic dissolution concentration of the C layer is 1.4% by mass or less
  • or oleic acid is applied to the surface of the C layer.
  • the mass increase rate of the C layer is 3.0% by mass or less
  • the maximum displacement in the thickness direction of the C layer is 1.2 to 3.0 ⁇ m
  • the thickness direction of the C layer Of creep displacement of 0.1 to 0.25 ⁇ m.
  • the above-mentioned laminated film is obtained by curing the composition used for forming the A layer, in which the content ratio of urethane (meth) acrylate B and urethane (meth) acrylate C is mixed as 70/30 to 30 to 70. It has excellent resistance to cosmetics and self-healing. Outside this range, it is not possible to achieve both self-healing properties and cosmetic resistance properties.
  • the composition used to form layer A contains urethane (meth) acrylate B and urethane (meth) acrylate C, the urethane (meth) acrylate B has a (poly) caprolactone segment, and the urethane (meth) acrylate
  • C has a (poly) alkylene glycol (meth) segment
  • an A layer excellent in self-healing property and cosmetic resistance can be obtained. This is because the (poly) alkylene glycol segment with excellent cosmetic resistance is unevenly distributed on the surface during curing due to the difference in surface tension and intermolecular force, and the (poly) caprolactone segment with excellent self-healing properties is unevenly distributed in the inner layer. Is considered to be more prominent.
  • the mass m of the (poly) alkylene glycol segment in the resin contained in the A layer and the mass n of the (poly) caprolactone segment in the resin contained in the A layer preferably satisfy 0.3n ⁇ m ⁇ 10n. More preferably, 0.3n ⁇ m ⁇ 5n is satisfied, and more preferably 0.65n ⁇ m ⁇ 1.20n.
  • the mass m of the (poly) alkylene glycol segment in the resin contained in the A layer and the mass n of the (poly) caprolactone segment in the resin contained in the A layer satisfy 0.3n ⁇ m ⁇ 10n, the above-described curing is performed.
  • the uneven distribution of each segment at the time occurs more remarkably, and it is possible to obtain a layer A further excellent in self-repairing property and cosmetic resistance.
  • the mass m of the (poly) alkylene glycol segment in the resin contained in the A layer and the mass n of the (poly) caprolactone segment in the resin contained in the A layer do not satisfy 0.3n ⁇ m ⁇ 10n, The dispersibility of each segment at the time of curing increases, and uneven distribution may be weakened.
  • the thickness of the A layer is preferably 10 to 30 ⁇ m in order to obtain a laminated film with good self-restoration and cosmetic resistance.
  • the thickness of the A layer is preferably 10 to 30 ⁇ m in order to obtain a laminated film with good self-restoration and cosmetic resistance.
  • the dynamic friction coefficient ( ⁇ k) of the A layer is preferably 0.45 or less.
  • the dynamic friction coefficient ( ⁇ k) is 0.45 or less, the touch feeling when touched is excellent.
  • the coefficient of dynamic friction ( ⁇ k) is 0.12 or more and 0.30 or less, not only the touch feeling is excellent, but also the touch feeling is excellent. What has more excellent scratch resistance can be obtained.
  • a resin containing a (poly) siloxane segment or a resin containing a polydimethylsiloxane segment is 100% by mass of all components constituting the A layer. 1 to 5% by mass is preferable.
  • the difference ( ⁇ s ⁇ k) between the static friction coefficient ( ⁇ s) and the dynamic friction coefficient ( ⁇ k) of the A layer is preferably 0.05 or less. In the case of minus 0.05 or less, that is, the dynamic friction coefficient is larger than the static friction coefficient. It is preferable that ( ⁇ s ⁇ k) is 0.05 or less because, for example, when this laminated film is applied to the surface of a sheet member that is touched directly with a pen or a finger, characters can be written smoothly.
  • ( ⁇ s ⁇ k) is preferably 0.04 or less, and more preferably 0.03 or less.
  • the lower limit of ( ⁇ s ⁇ k) is ⁇ 0.15, which is preferable because characters can be written smoothly.
  • Examples of a method for adjusting ( ⁇ s ⁇ k) to 0.05 or less include the following methods.
  • B) The self-repairing resin layer contains an organosilicon compound and / or a fluorine-based compound.
  • the layer A of the laminated film of the present invention can be produced, for example, through a laminating step, a heating step, and an energy ray irradiation step described later in this order.
  • Lamination process On at least one side of the base film, (1) a (poly) caprolactone segment and (2) a layer having a urethane bond (A layer) are laminated.
  • stacking of the A layer to a base film can mention the method of apply
  • a known coating method such as a gravure coating method, a micro gravure coating method, a die coating method, a reverse coating method, a knife coating method, or a bar coating method can be applied.
  • the heating method in the heating step is preferably performed with hot air from the viewpoint of heating efficiency, and a known hot air dryer or a hot air furnace capable of continuous conveyance such as roll conveyance or floating can be applied.
  • the heating temperature in the heating step is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, whereby the solvent is sufficiently volatilized.
  • the heating temperature is preferably 180 ° C. or lower, but in order to improve the adhesion to the base film, the heating is performed at a temperature of 120 ° C. or higher. It is preferable.
  • the heating time is 1 minute or longer, preferably 2 minutes or longer, more preferably 3 minutes or longer. From the viewpoint of maintaining productivity, dimensional stability of the base film, and transparency, the heating time is desirably 5 minutes or less.
  • the composition used for forming the A layer can be cured.
  • Curing with energy rays is preferably electron beams (EB rays) or ultraviolet rays (UV rays) from the viewpoint of versatility.
  • EB rays electron beams
  • UV rays ultraviolet rays
  • Examples of the ultraviolet lamp used when irradiating ultraviolet rays include a discharge lamp method, a flash method, a laser method, and an electrodeless lamp method.
  • Case of UV cured using a high pressure mercury lamp is a discharge lamp type, illuminance of ultraviolet rays is 100 mW / cm 2 or more 3,000 mW / cm 2 or less.
  • the illuminance of ultraviolet light is 200 mW / cm 2 or more and 1,000 mW / cm 2 or less.
  • the ultraviolet illuminance is the irradiation intensity received per unit area, and changes depending on the lamp output, the emission spectral efficiency, the diameter of the light emitting bulb, the design of the reflector, and the light source distance to the irradiated object.
  • the illuminance does not change depending on the conveyance speed.
  • the UV integrated light amount is irradiation energy received per unit area, and is the total amount of photons reaching the surface.
  • the integrated light quantity is inversely proportional to the irradiation speed passing under the light source, and is proportional to the number of irradiations and the number of lamps.
  • the preferred use of the laminated film of the present invention is a decorative molding application applied to a housing such as a personal computer or a mobile phone, and a screen protection application such as a touch panel or an antireflection plate.
  • the laminated film of the present invention can be formed into a molded body by applying a molding method such as injection molding, pressure molding, vacuum molding, thermoforming, press molding or the like.
  • the present invention can be particularly suitably applied to uses that are heated to 80 ° C. to 180 ° C. during molding.
  • the characteristic measurement method and effect evaluation method in the present invention are as follows.
  • Thickness of A layer A cross section of the laminated film is obtained by freezing and cutting with a diamond knife of a microtome (manufactured by Nippon Microtome, RMS-50). The obtained cross section was magnified with an optical microscope to a magnification range of 100 to 300 times, and the layer thickness of the A layer was measured from an image photograph showing a clear interface between the base film and the A layer. In addition, the measurement was made into the average value of 3 samples.
  • a laminated film is cut into 200 mm ⁇ 200 mm, and the mass of this film is defined as A (g).
  • a Bakelite plate is fixed, and a 1: 1 mixture (by mass) of ATRIX “Hand Cream A” (NO413) manufactured by Kao Corporation and distilled water is applied to the A layer, and the surface is 95 mm ⁇ 95 mm with a thickness of 3 mm.
  • Place a glass plate (at that time, make sure that air does not enter between the laminated film and the glass plate, and wipe off all cosmetics protruding from the glass plate). This was stored for 6 hours in a high temperature and high humidity oven in an atmosphere of 60 ° C. and 95 RH%.
  • the amount of displacement in the thickness direction (maximum displacement amount) from when the load is applied to when it is unloaded, and the amount of displacement in the thickness direction (creep displacement when holding for 10 seconds after reaching 0.5 mN) Amount) and a displacement amount (permanent displacement amount) in the thickness direction when the load was unloaded to 0 mN after being held for 10 seconds.
  • Each measurement was performed three times, and the average value was adopted.
  • Apparatus Dynamic ultra micro hardness tester “DUH-201” (manufactured by Shimadzu Corporation)
  • Working indenter Diamond regular triangular pyramid indenter (edge angle 115 °)
  • Measurement mode 2
  • Maximum load 0.5mN Holding time when 10 mN load is reached: 10 second load speed, unload speed: 0.1422 mN / s.
  • Measurement length 100mm
  • Output machine Automatic detection by computer
  • Load converter capacity 2000g
  • Sampling speed 2ms -Static friction coefficient: calculated from the load at the first peak point-Dynamic friction coefficient: calculated from the average load of the last 20 mm in the measured length of 100 mm.
  • the samples to be measured were sequentially sampled with the elongation at a rate of 5% lower than the elongation at the time of stopping, and finally, the elongation was such that no cracks were visually observed. Cut out the thin film cross section of the cracked portion of the sample collected, observe the A layer at a magnification such that the thickness of the observed A layer is 30 mm or more on the observation screen of the transmission electron microscope, and the average thickness of the A layer When cracks of 50% or more occur, cracks are present (layer A is broken), and the elongation value of the sample having the lowest elongation among the cracked samples is defined as the fracture elongation. . Then, the same measurement was performed three times in total, and the average value of the breaking elongations was taken as the breaking elongation of the A layer.
  • Material 50 parts by mass of toluene, 50 parts by mass of hexamethylene diisocyanate-modified isocyanurate (Takenate D-170N manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), 76 parts by mass of (poly) caprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (Placcel FA5 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) , 0.02 part by mass of dibutyltin laurate and 0.02 part by mass of hydroquinone monomethyl ether were mixed and held at 70 ° C. for 5 hours. Thereafter, 79 parts by mass of toluene was added to obtain a urethane acrylate mixture having a solid content of 50% by mass.
  • (Raw material 2) 50 parts by mass of toluene, 50 parts by mass of hexamethylene diisocyanate biuret-modified (Duranate 24A-90CX, manufactured by Asahi Kasei Corporation, nonvolatile content: 90% by mass, isocyanate content: 21.2% by mass), (poly) caprolactone-modified hydroxy 92 parts by mass of ethyl acrylate (Placcel FA2D manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 0.02 parts by mass of dibutyltin laurate and 0.02 parts by mass of hydroquinone monomethyl ether were mixed and held at 70 ° C. for 5 hours. Thereafter, 82 parts by mass of toluene was added to obtain urethane acrylate having a solid content of 50% by mass. The number of repeating caprolactone units per acrylate monomer residue in this urethane acrylate is 2.
  • Raw material 5 100 parts by mass of toluene, 50 parts by mass of methyl-2,6-diisocyanatohexanoate (LDI manufactured by Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd.) and 119 parts by mass of polycarbonate diol (Placcel CD-210HL manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) were mixed and heated to 40 ° C. The temperature was raised to and maintained for 8 hours.
  • a urethane acrylate (raw material 6) was prepared in the same manner as in the raw material 6 except that the polyethylene glycol monoacrylate was changed to 53 parts by mass of a polyethylene glycol monoacrylate (hydroxyl value: 264 (mgKOH / g)) and the MEK of the reaction liquid was changed to 102 parts by mass.
  • Raw material 7) was obtained.
  • urethane acrylate (raw material 8) was prepared in the same manner as in raw material 6, except that polyethylene glycol monoacrylate was changed to 68 parts by weight of Bremer AE-200 (hydroxyl value: 205 (mgKOH / g)) and MEK of the reaction liquid was changed to 118 parts by weight.
  • urethane acrylate (raw material 9) was the same as raw material 6 except that polyethylene glycol monoacrylate was changed to 142 parts of BLEMMER AE-400 (hydroxyl value: 98 (mg KOH / g)) and MEK of the reaction liquid was changed to 192 parts by weight.
  • Example 14 It was obtained by dissolving 50 parts by mass of urethane acrylate (Sin Nakamura Chemical U5201) at 80 ° C. in 50 parts by mass of MEK.
  • Example 1 50 parts by mass of raw material 1 being urethane (meth) acrylate B, 50 parts by mass of raw material 2 being urethane (meth) acrylate C, 10 parts by mass of monohydroxyethyl acrylate phthalate (M-5400 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 10 parts by mass of toluene and 3 parts by mass of a photoinitiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) were mixed to prepare a radically polymerizable composition having a solid content of 50% by mass.
  • a layer A was formed from the obtained composition by the same method as the formation of the B layer or the C layer to obtain a laminated film. (That is, this composition was coated on a 100 ⁇ m thick polyester base film (“Lumirror” U46, manufactured by Toray Industries, Inc.) with a bar coater so that the thickness of the dried layer was 30 ⁇ m. , Passed through a drying oven at 80 ° C. for 1 minute, and then cured while moving at a conveyor speed of 4 m / min in an ultraviolet (UV) drying oven with a high-pressure mercury lamp with an output of 400 mW / cm 2 to obtain a laminated film .) The results obtained are shown in Table 4.
  • UV ultraviolet
  • Example 2 50 parts by mass of raw material 3 which is urethane (meth) acrylate B, 50 parts by mass of raw material 4 which is urethane (meth) acrylate C, and 3 parts by mass of a photoinitiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) are mixed to form a solid.
  • a radically polymerizable composition having a content of 50% by mass was prepared.
  • a layer A was formed from the obtained composition by the same method as the formation of the B layer or the C layer to obtain a laminated film. Table 4 shows the obtained results.
  • Example 3 70 parts by mass of raw material 3 which is urethane (meth) acrylate B, 30 parts by mass of raw material 4 which is urethane (meth) acrylate C, and 3 parts by mass of photoinitiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
  • a radically polymerizable composition having a content of 50% by mass was prepared.
  • a layer A was formed from the obtained composition by the same method as the formation of the B layer or the C layer to obtain a laminated film. Table 4 shows the obtained results.
  • Example 4 30 parts by mass of raw material 5 which is urethane (meth) acrylate B, 70 parts by mass of raw material 4 which is urethane (meth) acrylate C, and 3 parts by mass of a photoinitiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) are mixed to form a solid A radically polymerizable composition having a content of 50% by mass was prepared. A layer A was formed from the obtained composition by the same method as the formation of the B layer or the C layer to obtain a laminated film. Table 4 shows the obtained results.
  • Example 5 50 parts by mass of raw material 5 which is urethane (meth) acrylate B, 50 parts by mass of raw material 2 which is urethane (meth) acrylate C, and 3 parts by mass of a photoinitiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) are mixed to form a solid.
  • a radically polymerizable composition having a content of 50% by mass was prepared.
  • a layer A was formed from the obtained composition by the same method as the formation of the B layer or the C layer to obtain a laminated film. Table 4 shows the obtained results.
  • a photopolymerization initiator Irgacure 184 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.
  • Examples 7 to 9 50 parts by mass of raw material 1 that is urethane (meth) acrylate B, 50 parts by mass of each of raw materials 7 to 9 that are urethane (meth) acrylate C, and 3 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Geigy)
  • a layer A was formed from the obtained composition by the same method as the formation of the B layer or the C layer to obtain a laminated film. Table 4 shows the obtained results.
  • Example 10 50 parts by mass of raw material 10 which is urethane (meth) acrylate B, 50 parts by mass of raw material 7 which is urethane (meth) acrylate C, and 3 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) 50 mass% of radically polymerizable composition was obtained.
  • a layer A was formed from the obtained composition by the same method as the formation of the B layer or the C layer to obtain a laminated film. Table 4 shows the obtained results.
  • Example 11 47 parts by mass of raw material 1 which is urethane (meth) acrylate B, 47 parts by mass of raw material 7 which is urethane (meth) acrylate C, MEK dispersion of silica particles (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals: Spherica slurry 120, average particle diameter) 5 parts by mass of 120 nm, SiO 2 concentration of 5% by mass) and 3 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) were blended to obtain a radical polymerizable composition having a solid content of 100% by mass.
  • a photopolymerization initiator Irgacure 184 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.
  • a layer A was formed from the obtained composition by the same method as the formation of the B layer or the C layer to obtain a laminated film. Table 4 shows the obtained results.
  • Example 12 20 parts by mass of raw material 1 that is urethane (meth) acrylate B, 80 parts by mass of raw material 8 that is urethane (meth) acrylate C, and 3 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) 50 mass% of radically polymerizable composition was obtained.
  • a layer A was formed from the obtained composition by the same method as the formation of the B layer or the C layer to obtain a laminated film. Table 4 shows the obtained results.
  • Example 13 20 parts by mass of raw material 1 which is urethane (meth) acrylate B, 80 parts by mass of raw material 9 which is urethane (meth) acrylate C, and 3 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) 50 mass% of radically polymerizable composition was obtained.
  • a photopolymerization initiator Irgacure 184 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.
  • a layer A was formed from the obtained composition by the same method as the formation of the B layer or the C layer to obtain a laminated film. Table 4 shows the obtained results.
  • Example 14 10 parts by mass of raw material 1 which is urethane (meth) acrylate B, 90 parts by mass of raw material 9 which is urethane (meth) acrylate C, and 3 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) are mixed. 50 mass% of radically polymerizable composition was obtained.
  • a photopolymerization initiator Irgacure 184 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.
  • a layer A was formed from the obtained composition by the same method as the formation of the B layer or the C layer to obtain a laminated film. Table 4 shows the obtained results.
  • Comparative Example 2 100 parts by mass of raw material 1 which is urethane (meth) acrylate B and 3 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) were blended to obtain a radical polymerizable composition having a solid content of 50% by mass. A layer A was formed from the obtained composition by the same method as the formation of the B layer or the C layer to obtain a laminated film. The results obtained are shown in Table 5.

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Abstract

　傷回復性と耐汚染性が良好な、成型用途に適合する積層ポリエステルフィルムを提供する。基材フィルムの少なくとも片側に、Ａ層を有する積層フィルムであって、Ａ層に含まれる樹脂が、（１）（ポリ）カプロラクトンセグメント、及び（２）ウレタン結合を有しており、微小硬度計測定において０．５ｍＮ荷重を１０秒間加えたときの、Ａ層の厚み方向の最大変位量が１．０～３．０μｍであり、Ａ層の厚み方向のクリープ変位量が０．２～０．５μｍであり、荷重を０ｍＮまで解放したときの、Ａ層の厚み方向の永久変位量が０．３～０．６５μｍである積層フィルムである。

Description

積層フィルム
　本発明は、成型材料として成型追従性、耐傷性、樹脂基材との密着性に優れ、かつ生産性、コスト面で有利な積層フィルムに関し、加飾成型用として好適に使用できる積層フィルムに関する。
　加飾成型などの成型材料は、成型時の傷防止や成型後の物品使用過程での傷を防止するために表面硬度化層が設けられる。しかしながら表面硬度化層は、成型に追従する伸びが不足するため、成型時にクラックが発生したり、極端な場合にはフィルムが破断したり、表面硬度化層が剥離したりするために、一般的には成型後に表面硬度化層を形成したり、セミ硬化状態で成型した後、加熱や活性線照射などで完全硬化させるなどの手段が適用されている。しかしながら成型後の物品は３次元に加工されているため、後加工で表面硬度化層を設けるのは非常に困難であり、またセミ硬化状態で成型する場合には、成型条件によっては金型の汚れを誘発する場合がある。そのため、成型に追従する耐擦傷性材料が嘱望され、近年硬度アップによる傷防止から軽度の傷を自己修復する「自己治癒材料」（特許文献１および２）が注目されている。自己治癒材料は、自身の弾性回復範囲の変形を自己修復できるもので、大きく熱硬化型と紫外線や電子線を用いた活性エネルギー線硬化型の２種類が知られている。
　特許文献１～２に記載の熱硬化型の材料は、成形性と自己治癒性に優れるものの、耐汚染性が悪いことから、化粧品のついた指や、可塑剤が添加された樹脂バックに接することにより種々の問題を引き起こすことが問題である。ここに示す耐汚染性とは、塩ビシートに含有される可塑剤（ジオクチルフタレート等）や化粧品、油性マジックなどのインキ成分などが自己治癒材料に浸透し、着色や紋斑を引き起こすものであり、表面を拭き取っただけでは解消しない。
　また、特許文献３～４に記載された紫外線線硬化型の自己治癒材料は、耐汚染性に比較的優れているものの、自己治癒性が悪く、両方の特性を両立するものは未だ得られていなかった。
国際公開第２０１１／１３６０４２号パンフレット 特許第３９２６４６１号公報 特開２００１－２７４４号公報 特許第３６７６２６０号公報
　本発明の目的は、自己治癒性と耐汚染性に優れた自己治癒層を有する積層フィルムを提供することにある。
　本発明は、基材フィルムの少なくとも片側に、Ａ層を有する積層フィルムであって、
　Ａ層に含まれる樹脂が、（１）（ポリ）カプロラクトンセグメント、及び、（２）ウレタン結合、を有しており、
　微小硬度計測定において０．５ｍＮ荷重を１０秒間加えたときの、Ａ層の厚み方向の最大変位量が１．０～３．０μｍであり、Ａ層の厚み方向のクリープ変位量が０．２～０．５μｍであり、荷重を０ｍＮまで解放したときの、Ａ層の厚み方向の永久変位量が０．３～０．６５μｍである積層フィルムである。
　本発明の積層フィルムは、表面傷の補修機能（自己治癒性）を有し、優れた耐汚染性を有する。そのため本発明の積層フィルムは、特に表面傷の発生しやすいフィルムを基材フィルムとして用いる場合に有用である。
本発明の積層フィルムに対し、正三角錐を用いて押し込み負荷／除荷試験を行ったときの加重－押し込み深さ線図。
　以下、本発明をさらに詳細に説明する。
　＜基材フィルム（base film）＞
　本発明において基材フィルムを構成する樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよく、ホモ樹脂であってもよく、共重合または２種類以上のブレンドであってもよい。より好ましくは、基材フィルムを構成する樹脂は、成型性が良好であるため、熱可塑性樹脂である。
　熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン・ポリプロピレン・ポリスチレン・ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂、脂環族ポリオレフィン樹脂、ナイロン６・ナイロン６６などのポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、４フッ化エチレン樹脂・３フッ化エチレン樹脂・３フッ化塩化エチレン樹脂・４フッ化エチレン－６フッ化プロピレン共重合体・フッ化ビニリデン樹脂などのフッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリ乳酸樹脂などを用いることができる。熱可塑性樹脂は、十分な延伸性と追従性を備える樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、強度・耐熱性・透明性の観点から、特に、ポリエステル樹脂であることがより好ましい。
　本発明におけるポリエステル樹脂とは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、酸成分及びそのエステルとジオール成分の重縮合によって得られる。具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを挙げることができる。またこれらに酸成分やジオール成分として他のジカルボン酸およびそのエステルやジオール成分を共重合したものであっても良い。これらの中で透明性、寸法安定性、耐熱性などの点でポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレートが特に好ましい。
　本発明におけるポリエステル樹脂とは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、酸成分及びそのエステルとジオール成分の重縮合によって得られる。具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを挙げることができる。またこれらに酸成分やジオール成分として他のジカルボン酸およびそのエステルやジオール成分を共重合したものであっても良い。これらの中で透明性、寸法安定性、耐熱性などの点でポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレートが特に好ましい。
　また、基材フィルムには、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、屈折率調整のためのドープ剤などが添加されていてもよい。
　基材フィルムは、単層構成の基材フィルムや積層構成の基材フィルムのいずれであってもよい。
　＜ポリエステル基材フィルム（polyester base film）＞
　本発明では、基材フィルムを構成する樹脂が、基材フィルムの全成分１００質量％において、ポリエステル樹脂を５０質量％以上１００質量％以下含む場合、基材フィルムをポリエステル基材フィルムという。
　本発明では、ポリエステル基材フィルムを構成するポリエステル樹脂は、用いるポリエステルの極限粘度（ＪＩＳ　Ｋ７３６７（２０００）に従って２５℃のｏ－クロロフェノール中で測定）が、０．４～１．２ｄｌ／ｇが好ましく、０．５～０．８ｄｌ／ｇが特に好ましい。
　ポリエステル基材フィルムは、未延伸（未配向）フィルム、一軸延伸（一軸配向）フィルム、二軸延伸（二軸配向）フィルムのいずれも使用しうるが、寸法安定性や耐熱性に優れる二軸延伸フィルムを用いるのが好ましい。二軸延伸フィルムは、高度に結晶配向されたものが好ましい。本発明では、二軸配向とは広角Ｘ線回折で二軸配向パターンを示すものをいう。
　ポリエステル基材フィルムは、内部に微細な空洞を有するポリエステルフィルムであっても良い。
　ポリエステル基材フィルムは、単層構成であっても積層構成であっても良い。
　ポリエステル基材フィルムが積層構成の場合には、異なるポリエステル樹脂、好ましくは、ポリエステル樹脂Ｃを５０質量％以上１００質量％以下含む層（Ｃ層）とポリエステル樹脂Ｄを５０質量％以上１００質量％以下含む層（Ｄ層）を積層させる。ポリエステル基材フィルムが積層構成の場合、本発明では、異なるポリエステル樹脂とは、分子構造が異なるポリエステル樹脂である場合も、共重合ポリエステル樹脂の一部の成分が異なる場合も意味する。
　＜Ａ層を有する積層フィルム＞
　以下、基材フィルムの少なくとも片側に、Ａ層を有する積層フィルムについて説明する。
　本発明の積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片側に、Ａ層を有する積層フィルムであって、Ａ層に含まれる樹脂が、（１）（ポリ）カプロラクトンセグメント、及び、（２）ウレタン結合、を有しており、微小硬度計測定において０．５ｍＮ荷重を１０秒間加えたときのＡ層の厚み方向の最大変位量が、１．０～３．０μｍであり、Ａ層の厚み方向のクリープ変位量が、０．２～０．５μｍであり、荷重を０ｍＮまで解放したときの、Ａ層の厚み方向の永久変位量が０．３～０．６５μｍである。
　本発明の積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片側にＡ層を有することで、自己治癒性に優れた効果を有する。
　Ａ層は、基材フィルムの両側に設けることも可能であるが、その用途にも依存するものの、コストを考慮すると基材フィルムの片側のみに存在することが好ましい。多くの用途の場合、Ａ層は基材フィルムの片側に存在するのみで、積層フィルムは十分な自己治癒性を有することとなるからである。
　Ａ層に含まれる樹脂は、（１）（ポリ）カプロラクトンセグメント、及び、（２）ウレタン結合、を有していることが重要である。そしてＡ層は、（１）（ポリ）カプロラクトンセグメント及び（２）ウレタン結合を有する樹脂を含有することもできるし、（１）（ポリ）カプロラクトンセグメントを有する樹脂及び（２）ウレタン結合を有する樹脂という複数の樹脂を含有することもできる。以下、Ａ層に含まれる成分について、説明する。
　＜（ポリ）カプロラクトンセグメント＞
　本発明では、Ａ層が、（１）（ポリ）カプロラクトンセグメントを有する。Ａ層が（ポリ）カプロラクトンセグメントを有することで、Ａ層に弾性回復性（自己治癒性）を賦与することができる。
　本発明において、（ポリ）カプロラクトンセグメントとは、下記の化学式１で示されるセグメントを指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　（ポリ）カプロラクトンセグメントを含有する樹脂を含む組成物を用いてＡ層を形成することにより、Ａ層は、（ポリ）カプロラクトンセグメントを有することができる。（ポリ）カプロラクトンセグメントを含有する樹脂は、少なくとも１以上の水酸基（ヒドロキシル基）を有することが好ましい。水酸基は、（ポリ）カプロラクトンセグメントを含有する樹脂の末端にあることが好ましい。
　（ポリ）カプロラクトンセグメントを有する成分をＡ層が有することにより、Ａ層は自己治癒性を持つことができる。すなわち、Ａ層表面に傷が付されたとしても、数秒の短時間で傷を消滅させる（自己治癒させる）ことができる。
　（ポリ）カプロラクトンセグメントを含有する樹脂としては、特に、２～３官能の水酸基を有する（ポリ）カプロラクトンが好ましい。具体的には、（ポリ）カプロラクトンジオール、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（ポリ）カプロラクトントリオール、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（ポリ）カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
などのラジカル重合性カプロラクトンを用いることができる。ラジカル重合性とは活性エネルギー線によって架橋が進行する性質のことであり、アクリレート基の（ＣＨ２＝）官能基を有する化合物が該当する。ほかのラジカル重合性カプロラクトンの例として、（ポリ）カプロラクトン変性ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　また、本発明において、（ポリ）カプロラクトンセグメントを含有する樹脂は、（ポリ）カプロラクトンセグメント以外に、他のセグメントやモノマーが含有（あるいは、共重合）されていても良い。たとえば、ポリジメチルシロキサンセグメントや（ポリ）シロキサンセグメントが含有（あるいは、共重合）されていても良い。
　また、本発明において、（ポリ）カプロラクトンセグメントを含有する樹脂中の、（ポリ）カプロラクトンセグメントの重量平均分子量は５００～２，５００であることが好ましく、より好ましい重量平均分子量は１，０００～１，５００である。（ポリ）カプロラクトンセグメントの重量平均分子量は５００～２，５００であると、自己治癒性の効果がより発現し、また耐傷性がより向上する。
　（ポリ）カプロラクトンセグメントが共重合される場合であっても、別途添加される場合であっても、Ａ層を形成するために用いる組成物の全成分１００質量％において、（ポリ）カプロラクトンセグメントの量が５～５０質量％であると、自己治癒性、耐汚染性の点で好ましい。ここで、組成物の全成分１００質量％には、反応に関与しない溶媒は含まない。反応に関与するモノマー成分は含む。
　＜ウレタン結合＞
　本発明では、Ａ層に含まれる樹脂が（２）ウレタン結合を有する。
　Ａ層を形成するために用いる組成物が、市販のウレタン変性樹脂を含むことにより、Ａ層に含まれる樹脂はウレタン結合を有することが可能となる。また、Ａ層を形成する際に、イソシアネート基と水酸基を反応させてウレタン結合を生成させることによっても、Ａ層に含まれる樹脂はウレタン結合を有することができる。
　本発明では、好ましくは、イソシアネート基と水酸基を反応させてウレタン結合を生成させることにより、Ａ層に含まれる樹脂は、ウレタン結合を有する。イソシアネート基と水酸基を反応させてウレタン結合を生成させることにより、Ａ層の強靱性を向上させると共に弾性回復性（自己治癒性）を向上することができる。
　また、ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂やポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂が、水酸基を有する場合は、熱などによってこれら樹脂とイソシアネート基を含有する化合物との間にウレタン結合を生成させることが可能である。イソシアネート基を含有する化合物と、水酸基を有する（ポリ）シロキサンセグメントを含有する樹脂や水酸基を有するポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂を用いてＡ層を形成すると、Ａ層の強靱性および弾性回復性（自己治癒性）および表面のすべり性を高めることができ、好ましい。
　本発明において、イソシアネート基を含有する化合物とは、イソシアネート基を含有する樹脂や、イソシアネート基を含有するモノマーやオリゴマーを指す。イソシアネート基を含有する化合物は、例えば、メチレンビス－４－シクロヘキシルイソシアネート、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンイソシアネートのビューレット体などのポリイソシアネート、および上記イソシアネートのブロック体などを挙げることができる。
　これらのイソシアネート基を含有する化合物の中でも、脂環族や芳香族のイソシアネートに比べて脂肪族のイソシアネートが、自己治癒性が高く好ましい。イソシアネート基を含有する化合物は、より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートである。また、イソシアネート基を含有する化合物は、イソシアヌレート環を有するイソシアネートが耐熱性の点で特に好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体が最も好ましい。イソシアヌレート環を有するイソシアネートは、自己治癒性と耐熱特性を併せ持つＡ層を形成する。
　Ａ層を形成するために用いる組成物中には、アルコキシメチロールメラミンなどのメラミン架橋剤、３－メチル－ヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物系架橋剤、ジエチルアミノプロピルアミンなどのアミン系架橋剤などの他の架橋剤を含むことも可能である。必要に応じてウレタン結合の形成反応を促進させるためにジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエートなどの架橋触媒を用いても良い。
　＜（ポリ）アルキレングリコールセグメント＞
　本発明では、Ａ層が、（３）（ポリ）アルキレングリコールセグメントを有することが好ましい。本発明において、（ポリ）アルキレングリコールセグメントとは、以下の化学式で示されるセグメントを指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　但し、ｎは２～４の整数、ｍは２～１１の整数である。
　上記のように、アルキレングリコールはその炭素数ｎが２～４のグリコールである。更に、アルキレングリコールの繰返し単位数ｍは２～１１であり、好ましくは３～６である。アルキレングリコールの炭素数ｎが４を越える場合又はアルキレングリコールの繰返し単位数ｍが１１を越える場合には、アルキレングリコールの分子鎖が長くなって硬化物の架橋密度が低くなり、その硬度が低くなって塗膜強度、耐擦傷性等が低下する。一方、アルキレングリコールの繰返し単位数ｍが２未満となる場合には、硬化物の自己修復性が低下し、更に加工性も低下する。
　（ポリ）アルキレングリコールセグメントを含有する樹脂を含む組成物を用いてＡ層を形成することにより、Ａ層は、（ポリ）アルキレングリコールセグメントを有することができる。
　（ポリ）アルキレングリコールセグメントを含有する樹脂は、少なくとも１以上の水酸基（ヒドロキシル基）を有することが好ましい。水酸基は、（ポリ）アルキレングリコールセグメントを含有する樹脂の末端にあることが好ましい。
　（ポリ）アルキレングリコールセグメントを含有する樹脂としては、弾性を付与するために、末端にアクリレート基を有する（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートであることが好ましい。（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートのアクリレート官能基（またはメタクリレート官能基）数は限定されないが、硬化物の自己治癒性の点から単官能であることが最も好ましい。
　Ａ層を形成するために用いる組成物中に含有される（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。それぞれ次の一般式で表される。
　（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート：
　ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＨ
　（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート：
　ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ
　この（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートの水酸基は１級水酸基、即ち１級炭素に結合した水酸基である。
　（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アクリレート：
　ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｍＨ
　但し、Ｒは水素（Ｈ）又はメチル基（－ＣＨ２）、ｍは２～１１となる整数である。
　これらのポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのうち、エチレングリコールである（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートが特に好ましい。（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートは、化学式５における炭素数ｎが最も小さいことから、得られる硬化物の耐化粧品性と耐擦傷性の両立に寄与することができる。
　本発明では、好ましくは、上述したイソシアネート基を含有する化合物と（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートの水酸基を反応させてウレタン（メタ）アクリレートとしてＡ層に用いることにより、Ａ層が、（２）ウレタン結合及び（３）（ポリ）アルキレングリコールセグメントを有することができ、結果としてＡ層の強靱性を向上させると共に自己治癒性を向上することができて好ましい。
　前述のイソシアネート基を含有する化合物と（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートとのウレタン化反応の際には、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、長鎖アルコール等を配合することができる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを配合することにより、硬化物であるＡ層の硬度を高めることができる。長鎖アルコールを配合することにより、硬化物であるＡ層の表面滑性を高めることができ、その結果耐擦傷性を向上させることができる。なお、この長鎖アルコールは前記長鎖アルキル基含有化合物の概念に含まれる化合物である。
　イソシアネート基を含有する化合物と（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートとのウレタン化反応の際に同時に配合するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が例示される。
　イソシアネート基を含有する化合物と（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートとのウレタン化反応の際に同時に配合する長鎖アルコールとしては、トリデカノール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、グリセロールモノステアレート等が挙げられる。特に好ましい長鎖アルコールとしては、ポリエーテル変性セチルアルコール等のポリエーテル変性された長鎖アルコールが挙げられる。なぜならば、ポリエーテル変性された長鎖アルコールを使用すれば、硬化物であるＡ層に帯電防止効果を付与することができるからである。
　前記イソシアネート基を含有する化合物と（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートとのウレタン化反応は、有機溶剤中で触媒、重合禁止剤等の存在下に行われる。ウレタン化反応における反応温度は常温～１００℃が好ましく、反応時間は１～１０時間が好ましい。反応温度が常温より低い場合又は反応時間が１時間より短い場合には、反応の進行が遅く、目的とするウレタン（メタ）アクリレートの収率が低下しやすくなる。一方、反応温度が１００℃を越える場合又は反応時間が１０時間より長い場合には、副反応が起きやすくなる傾向を示す。
　前記イソシアネート基を含有する化合物と（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートとのウレタン化反応に用いる有機溶剤の例は、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤が挙げられる。触媒の例としては、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ジエチルヘキソエート、ジブチル錫サルファイト等が挙げられる。重合禁止剤の例としては、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。
＜（ポリ）シロキサンセグメント＞
　本発明では、Ａ層が（４）（ポリ）シロキサンセグメント及び／又はポリジメチルシロキサンセグメントを有することが好ましい。本発明において、（ポリ）シロキサンセグメントとは、以下の化学式で示されるセグメントを指す。なお、下記式においてＲは、ＯＨと炭素数１～８のアルキル基のいずれかであり、式中においてそれぞれを少なくとも１つ以上有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　Ａ層が（ポリ）シロキサンセグメント及び／又はポリジメチルシロキサンセグメントを有するためには、Ａ層を形成するために用いる組成物が、（ポリ）シロキサンセグメントを含有する樹脂を含むことで可能となる。
　本発明では、加水分解性シリル基を含有するシラン化合物の部分加水分解物、オルガノシリカゾルまたは該オルガノシリカゾルにラジカル重合体を有する加水分解性シラン化合物を付加させた組成物を、ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂として用いることができる。
　（ポリ）シロキサンセグメントを含有する樹脂は、テトラアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ－グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシランなどの加水分解性シリル基を有するシラン化合物の完全もしくは部分加水分解物や有機溶媒に分散させたオルガノシリカゾル、オルガノシリカゾルの表面に加水分解性シリル基の加水分解シラン化合物を付加させたものなどを例示することができる。
　また、本発明において、（ポリ）シロキサンセグメントを含有する樹脂は、（ポリ）シロキサンセグメント以外に、他のセグメント等が含有（共重合）されていても良い。たとえば、（ポリ）カプロラクトンセグメント、ポリジメチルシロキサンセグメントを有するモノマー成分が含有（共重合）されていても良い。
　本発明においては、（ポリ）シロキサンセグメントを含有する樹脂として、イソシアネート基と反応する水酸基を有するモノマー等が共重合されていることが好ましい。（ポリ）シロキサンセグメントを含有する樹脂に、イソシアネート基と反応する水酸基を有するモノマー等が共重合すると、Ａ層の強靱性を向上する。
　（ポリ）シロキサンセグメントを含有する樹脂が水酸基を有する共重合体である場合、水酸基を有する（ポリ）シロキサンセグメントを含有する樹脂（共重合体）とイソシアネート基を含有する化合物とを含む組成物を用いてＡ層を形成すると、効率的に、（ポリ）シロキサンセグメントとウレタン結合とを有するＡ層とすることができる。
　（ポリ）シロキサンセグメントが、共重合される場合であっても、別途添加される場合であっても、Ａ層を形成するために用いる組成物の全成分１００質量％において（ポリ）シロキサンセグメントが１～２０質量％であると、自己治癒性、耐汚染性、耐候性、耐熱性の点で好ましい。組成物の全成分１００質量％には、反応に関与しない溶媒は含まない。反応に関与するモノマー成分は含む。
　＜ポリジメチルシロキサンセグメント＞
　本発明において、ポリジメチルシロキサンセグメントとは、下記式で示されるセグメントを指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　Ａ層が、ポリジメチルシロキサンセグメントを有すると、ポリジメチルシロキサンセグメントがＡ層の表面に配位することとなる。ポリジメチルシロキサンセグメントがＡ層の表面に配位することにより、Ａ層表面の潤滑性が向上し、摩擦抵抗を低減することができる。この結果、傷付き性を抑制することができる。
　Ａ層が（ポリ）シロキサンセグメント及び／又はポリジメチルシロキサンセグメントを有するためには、Ａ層を形成するために用いる組成物が、ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂を含むことで可能である。本発明においては、ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂としては、ポリジメチルシロキサンセグメントにビニルモノマーが共重合された共重合体を用いることが好ましい。
　Ａ層の強靱性を向上させる目的で、ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂は、イソシアネート基と反応する水酸基を有するモノマー等が共重合されていることが好ましい。ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂が水酸基を有する共重合体である場合、水酸基を有するポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂（共重合体）とイソシアネート基を含有する化合物とを含む組成物を用いてＡ層を形成すると、効率的にポリジメチルシロキサンセグメントとウレタン結合とを有するＡ層とすることができる。
　ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂が、ビニルモノマーとの共重合体の場合は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体のいずれであっても良い。ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂がビニルモノマーとの共重合体の場合、これを、ポリジメチルシロキサン系共重合体という。ポリジメチルシロキサン系共重合体は、リビング重合法、高分子開始剤法、高分子連鎖移動法などに製造することができるが、生産性を考慮すると高分子開始剤法、高分子連鎖移動法を用いるのが好ましい。
　高分子開始剤法を用いる場合には下記の化学式
で示される高分子アゾ系ラジカル重合開始剤を用いて他のビニルモノマーと共重合させることができる。またペルオキシモノマーと不飽和基を有するポリジメチルシロキサンとを低温で共重合させて過酸化物基を側鎖に導入したプレポリマーを合成し、該プレポリマーをビニルモノマーと共重合させる二段階の重合を行うこともできる。
　高分子連鎖移動法を用いる場合は、例えば、下記化学式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
に示すシリコーンオイルに、ＨＳ－ＣＨ2ＣＯＯＨやＨＳ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ等を付加してＳＨ基を有する化合物とした後、ＳＨ基の連鎖移動を利用して該シリコーン化合物とビニルモノマーとを共重合させることでブロック共重合体を合成することができる。
　ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体を合成するには、例えば、下記化学式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
に示す化合物、すなわちポリジメチルシロキサンのメタクリルエステルなどとビニルモノマーを共重合させることにより容易にグラフト共重合体を得ることができる。
　ポリジメチルシロキサンとの共重合体に用いられるビニルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート，ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、スチレン、α－メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジアセチトンアクリルアミド、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコールなどを挙げることができる。
　また、ポリジメチルシロキサン系共重合体は、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤などを単独もしくは混合溶媒中で溶液重合法によって製造されることが好ましい。
　必要に応じてベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチルニトリルなどの重合開始剤を併用する。重合反応は５０～１５０℃で３～１２時間行うのが好ましい。
　本発明におけるポリジメチルシロキサン系共重合体中のポリジメチルシロキサンセグメントの量は、Ａ層の潤滑性や耐汚染性の点で、ポリジメチルシロキサン系共重合体の全成分１００質量％において１～３０質量％であるのが好ましい。またポリジメチルシロキサンセグメントの重量平均分子量は１，０００～３０，０００とするのが好ましい。
　ポリジメチルシロキサンセグメントが、共重合される場合であっても、別途添加される場合であっても、Ａ層を形成するために用いる組成物の全成分１００質量％においてジメチルシロキサンセグメントが１～２０質量％であると、自己治癒性、耐汚染性、耐候性、耐熱性の点で好ましい。組成物の全成分１００質量％には、反応に関与しない溶媒は含まない。反応に関与するモノマー成分は含む。
　本発明において、Ａ層を形成するために用いる組成物として、ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂を使用する場合は、ポリジメチルシロキサンセグメント以外に、他のセグメント等が含有（共重合）されていても良い。たとえば、（ポリ）カプロラクトンセグメントや（ポリ）シロキサンセグメントが含有（共重合）されていても良い。
　Ａ層を形成するために用いる組成物には、（ポリ）カプロラクトンセグメントとポリジメチルシロキサンセグメントの共重合体、（ポリ）カプロラクトンセグメントと（ポリ）シロキサンセグメントとの共重合体、（ポリ）カプロラクトンセグメントとポリジメチルシロキサンセグメントと（ポリ）シロキサンセグメントとの共重合体などを用いることが可能である。このような組成物を用いて得られるＡ層は、（ポリ）カプロラクトンセグメントとポリジメチルシロキサンセグメント及び／又は（ポリ）シロキサンセグメントとを有することが可能となる。
　（ポリ）カプロラクトンセグメント、（ポリ）シロキサンセグメント及びポリジメチルシロキサンセグメントを有するＡ層を形成するために用いる組成物中の、ポリジメチルシロキサン系共重合体、（ポリ）カプロラクトン、および（ポリ）シロキサンの反応は、ポリジメチルシロキサン系共重合体合成時に、適宜（ポリ）カプロラクトンセグメント及びポリシロキサンセグメントを添加して共重合することができる。
＜他の添加剤＞
　Ａ層を形成するために用いる組成物には、開始剤や硬化剤や触媒を含むことが好ましい。開始剤および触媒は、Ａ層の硬化を促進するために用いられる。開始剤としては、塗料組成物をアニオン、カチオン、ラジカル反応等による重合、縮合または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。
　開始剤、硬化剤および触媒は種々のものを使用できる。また、開始剤、硬化剤および触媒はそれぞれ単独で用いてもよく、複数の開始剤、硬化剤および触媒を同時に用いてもよい。さらに、酸性触媒や、熱重合開始剤や光重合開始剤を併用してもよい。酸性触媒の例としては、塩酸水溶液、蟻酸、酢酸などが挙げられる。熱重合開始剤の例としては、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。また、光重合開始剤の例としては、アルキルフェノン系化合物、含硫黄系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アミン系化合物などが挙げられる。光重合開始剤としては、硬化性の点から、アルキルフェノン系化合物が好ましい。アルキルフェノン形化合物の具体例としては、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２．２－ジメトキシ－１．２－ジフェニルエタン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－フェニル）－１－ブタン、２－（ジメチルアミノ）－２－[（４－メチルフェニル）メチル]－１－（４－フェニル）－１－ブタン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタン、２－（ジメチルアミノ）－２－[（４－メチルフェニル）メチル]－１－[４－（４－モルフォリニル）フェニル]－１－ブタン、１－シクロヒキシル－フェニルケトン、２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－[４－（２－エトキシ）－フェニル]－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、などが挙げられる。
　また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、Ａ層を形成するために用いる組成物にレベリング剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等を加えてもよい。これにより、Ａ層はレベリング剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等を含有することができる。レベリング剤の例としては、アクリル共重合体又はシリコーン系、フッ素系のレベリング剤が挙げられる。紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シュウ酸アニリド系、トリアジン系及びヒンダードアミン系の紫外線吸収剤が挙げられる。帯電防止剤の例としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩が挙げられる。
　本発明の積層フィルムは、Ａ層が、ウレタン（メタ）アクリレートＢとウレタン（メタ）アクリレートＣとを含んだ組成物を、活性エネルギー線で硬化させて得られるＡ層であり、前記ウレタン（メタ）アクリレートＢが、少なくとも（ポリ）カプロラクトンセグメントを有しており、前記ウレタン（メタ）アクリレートＣが、少なくとも（ポリ）アルキレングリコールセグメントを有していることが好ましい。このような構成をとることにより、自己治癒性と耐汚染性に優れる。
　一般的に、自己治癒材料は、含有されるソフトセグメント成分がクッション的な働きをすることによって軽微な傷を弾性回復するため、ソフトセグメント成分を増量することにより、自己治癒性を向上することが可能となる。具体的には、Ａ層中における（１）（ポリ）カプロラクトンセグメントや（３）（ポリ）アルキレングリコールセグメントを増やすことにより、優れた自己治癒性を達成しうる。しかしながら、そのような改良方法によってＡ層の自己治癒性を向上させる方法を採ると、Ａ層を構成する分子の自由体積の比率が大きくなることから、油分や薬品が分子間に浸透しやすくなり、Ａ層の耐汚染性は悪化する。一方で、Ａ層中における（１）（ポリ）カプロラクトンセグメントや（３）（ポリ）アルキレングリコールセグメントを減らすことにより、Ａ層の耐汚染性は向上するが、自己治癒性は悪化する。このため、自己治癒性と耐汚染性は相反する特性であることから、両立することが非常に困難である。この自己治癒性と耐汚染性という特性を両立するためには、自己治癒性の優れたウレタン（メタ）アクリレートＢと耐汚染性の優れたウレタン（メタ）アクリレートＣとを含むＡ層を形成するために用いる組成物について、紫外線、電子線などの活性エネルギー線で硬化させることが重要である。
　＜Ａ層の性能＞
　本発明の積層フィルムは、微小硬度計測定において０．５ｍＮ荷重を１０秒間加えたときのＡ層の厚み方向の最大変位量が、１．０～３．０μｍであり、Ａ層の厚み方向のクリープ変位量が、０．２～０．５μｍであり、荷重を０ｍＮまで解放したときの、Ａ層の厚み方向の永久変位量が０．３～０．６５μｍであることが重要である。
　Ａ層の厚み方向の最大変位量は、１．２～３．０μｍであることがより好ましい。また、Ａ層の厚み方向のクリープ変位量は、０．３～０．４μｍであるとより好ましい。また、Ａ層の厚み方向の永久変位量が０．４～０．６μｍであることがより好ましい。Ａ層の厚み方向の最大変位量が、１．０～３．０μｍであり、Ａ層の厚み方向のクリープ変位量が、０．２～０．５μｍであり、Ａ層の厚み方向の永久変位量が０．３～０．６５μｍであることにより、優れた自己治癒性を発揮する。
　本発明の積層フィルムのＡ層の破壊伸度は、５０％以上であることが好ましい。Ａ層の破壊伸度が５０％以上の場合、成型追従性に優れるため、成形加飾用途に用いることが可能となる。Ａ層の破壊伸度を５０％以上とするには、Ａ層中に平均粒子径０．３μｍ以下の粒子が０．０５～２質量％含有されていることが好ましい。Ａ層中に含有される粒子の平均粒子径が０．３μｍより大きいと、Ａ層の透明性が損なわれるため好ましくない。また、Ａ層中の粒子含有量が０．０５質量％未満では、二次凝集が起こりやすく、また２質量％を超えると、Ａ層表面が粗くなって透明性が失われるため好ましくない。
　Ａ層中に使用される粒子としては、乾式シリカ、湿式シリカなどのシリカ微粒子、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウム、酸化アンチモン、インジウム錫混合酸化物及びアンチモン錫混合酸化物などの金属酸化物微粒子、アクリル、スチレンなどの有機微粒子などが挙げられ、有機溶剤を分散媒とした市販品各種も使用することができる。微粒子の形状は、球状、数珠状が好ましく用いられるが、特にこれらに限定されない。とりわけ、得られた積層フィルムの透明性が低いこと及びコート剤に混入させた際に分散性が良好であることなどからシリカ微粒子を採用するのが好ましい。
　本発明の積層フィルムは、Ａ層表面に化粧品を塗布して６０℃雰囲気下に６時間保持したときのＡ層の化粧品溶解濃度が２．９質量％以下であることが好ましい。
　特に、前述の条件におけるＡ層の化粧品溶解濃度は、より好ましくは０．３質量％以上１．５質量％以下である。Ａ層の化粧品溶解濃度が２．９質量％以下であると耐汚染性が良好となり、１．５質量％以下であれば汚染性に由来する問題がほとんど生じなくなる。Ａ層の化粧品溶解濃度は低ければ低いほどいいが、Ａ層が（ポリ）カプロラクトンセグメントを含有する場合、化粧品溶解濃度を０．３質量％未満とすることが困難であるので、下限は０．３質量％程度と考えられる。耐汚染性とはクリーム剤や油性マジック、塩ビシートに接触したときの表面の変色や紋斑の生じにくさを示したものである。
　本発明の積層フィルムは、Ａ層表面にオレイン酸を塗布して６０℃雰囲気下に１時間保持したときのＡ層の質量増加率が１０質量％以下であることが好ましい。
　特に、前述の条件におけるＡ層の質量増加率は、より好ましくは０．３質量％以上５．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．３質量％以上３．０質量％以下である。Ａ層のオレイン酸による質量増加率が１０．０質量％以下であると耐汚染性が良好となり、３．０質量％以下であれば汚染性に由来する問題がほとんど生じなくなる。Ａ層のオレイン酸による質量増加率は低ければ低いほど良いが、Ａ層に含まれる樹脂が（ポリ）アルキレングリコールセグメントを有する場合、オレイン酸による質量増加率を０．３質量％未満とすることが困難であるので、下限は０．３質量％程度と考えられる。耐汚染性とはクリーム剤や油性マジック、塩ビシートに接触したときの表面の変色や紋斑の生じにくさを示したものである。
　本発明の積層フィルムは、Ａ層表面に化粧品を塗布して６０℃雰囲気下に６時間保持したときのＡ層の化粧品溶解濃度が２．９質量％以下であるか、もしくはＡ層表面にオレイン酸を塗布して６０℃で１時間保持したときのＡ層の質量増加率が１０質量％以下であり、微小硬度計測定において０．５ｍＮ荷重を１０秒間加えたときの、Ａ層の厚み方向の最大変位量が１．０～３．０μｍ、Ａ層の厚み方向のクリープ変位量が０．０５～０．５μｍであり、荷重を０ｍＮにしたときの、Ａ層の厚み方向の残存変位量が０．２～０．６５μｍであることが好ましく、耐化粧品性と自己治癒性を両立するものである。
　この達成方法は、下記に示す自己治癒性の優れたウレタン（メタ）アクリレートＢと耐汚染品性の優れたウレタン（メタ）アクリレートＣとを含む組成物について、紫外線、電子線などの活性エネルギー線で硬化させてＡ層を形成することが重要である。
　＜ウレタン（メタ）アクリレートＢ＞
　自己修復性の優れたウレタン（メタ）アクリレートＢとは、ウレタン（メタ）アクリレートと光開始剤の混合物を、照度４００ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀灯による紫外線で、厚み３０μｍに硬化させた層（以下、Ｂ層という）の物性が、次の範囲にあるウレタン（メタ）アクリレートを意味する。
　Ｂ層表面に化粧品を塗布して６０℃雰囲気下に６時間保持したときのＢ層の化粧品溶解濃度が４．０質量％以下であるか、もしくはＢ層表面にオレイン酸を塗布して６０℃で１時間保持したときのＢ層の質量増加率が４５質量％以下であり、微小硬度計測定において０．５ｍＮ荷重を１０秒間加えたときの、Ｂ層の厚み方向の最大変位量が１．０～３．０μｍ、Ｂ層の厚み方向のクリープ変位量が０．４～０．７μｍ。
　＜ウレタン（メタ）アクリレートＣ＞
　耐化粧品性の優れたウレタン（メタ）アクリレートＣとは、ウレタン（メタ）アクリレートと光開始剤の混合物を、照度４００ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀灯による紫外線で、厚み３０μｍに硬化させた層（以下、Ｃ層という）の物性が、次の範囲にあるウレタン（メタ）アクリレートを意味する。
　Ｃ層表面に化粧品を塗布して６０℃雰囲気下に６時間保持したときのＡ層の化粧品溶解濃度が２．５質量％以下であるか、もしくはＣ層表面にオレイン酸を塗布して６０℃で１時間保持したときのＣ層の質量増加率が５．０質量％以下であり、微小硬度計測定において０．５ｍＮ荷重を１０秒間加えたときの、Ｃ層の厚み方向の最大変位量が１．０～３．０μｍ、Ｃ層の厚み方向のクリープ変位量が、０．０５～０．３５μｍ。
　さらに、Ａ層を形成するために用いる組成物中のウレタン（メタ）アクリレートＢとウレタン（メタ）アクリレートＣとの含有比率（ウレタン（メタ）アクリレートＢの質量／ウレタン（メタ）アクリレートＣの質量）を７０／３０～３０／７０の範囲として、該Ａ層を形成するために用いる組成物を硬化させることにより、得られるＡ層の化粧品溶解濃度が２．９質量％以下であるか、もしくはＡ層のオレイン酸質量増加率が１０質量％以下であり、微小硬度計測定において０．５ｍＮ荷重を１０秒間加えたときの、Ａ層の厚み方向の最大変位量が１．０～３．０μｍ、Ａ層の厚み方向のクリープ変位量が０．２～０．５μｍであり、Ａ層の厚み方向の永久変位量が０．３～０．６５μｍの積層フィルムを得ることができ、耐化粧品性と自己治癒性を両立することができる。Ａ層を形成するために用いる組成物中の、ウレタン（メタ）アクリレートＢとウレタン（メタ）アクリレートＣの含有比率（ウレタン（メタ）アクリレートＢの質量／ウレタン（メタ）アクリレートＣの質量）が、７０／３０～３０／７０から外れると、自己治癒性と耐化粧品性の特性を両立することが困難となる。
　ここで、ウレタン（メタ）アクリレートＢ及びウレタン（メタ）アクリレートＣの組成は、どちらか一方に、（ポリ）カプロラクトンセグメントが含有されたウレタン（メタ）アクリレートであれば特に限定されない。
　また、Ａ層表面に化粧品を塗布して６０℃雰囲気下に６時間保持したときのＡ層の化粧品溶解濃度が１．５質量％以下であるか、もしくはＡ層表面にオレイン酸を塗布して６０℃で１時間保持したときのＡ層の質量増加率が３．０量％以下であり、微小硬度計測定において０．５ｍＮ荷重を１０秒間加えたときのＡ層の厚み方向の最大変位量が１．２～３．０μｍであり、Ａ層の厚み方向のクリープ変位量が０．３～０．４μｍであり、Ａ層の厚み方向の永久変位量が０．４～０．６μｍとするためには、Ａ層を形成するために用いる組成物中の、ウレタン（メタ）アクリレートＢが少なくとも（ポリ）カプロラクトンセグメントを有しており、ウレタン（メタ）アクリレートＣが少なくとも（ポリ）アルキレングリコールセグメントを有していることが必要である。また、Ｂ層と、Ｃ層の物性を下記範囲内とすることにより達成できる。
（Ｂ層の物性）
　Ｂ層表面に化粧品を塗布して６０℃雰囲気下に６時間保持したときのＢ層の化粧品溶解濃度が２．９質量％以下であるか、もしくはＢ層表面にオレイン酸を塗布して６０℃で１時間保持したときのＢ層の質量増加率が５．０質量％以下であり、Ｂ層の厚み方向の最大変位量が、１．２～３．０μｍ、Ｂ層の厚み方向のクリープ変位量が、０．４～０．５μｍ。
（Ｃ層の物性）
　Ｃ層表面に化粧品を塗布して６０℃雰囲気下に６時間保持したときのＣ層の化粧品溶解濃度が化粧品溶解濃度１．４質量％以下であるか、もしくはＣ層表面にオレイン酸を塗布して６０℃で１時間保持したときのＣ層の質量増加率が３．０質量％以下であり、Ｃ層の厚み方向の最大変位量が、１．２～３．０μｍ、Ｃ層の厚み方向のクリープ変位量が、０．１～０．２５μｍ。
　さらに、ウレタン（メタ）アクリレートＢとウレタン（メタ）アクリレートＣの含有比率を７０／３０～３０～７０として混合した、Ａ層を形成するために用いる組成物を硬化させることにより、上述の積層フィルムを得ることができ、耐化粧品性と自己治癒性に非常に優れる。この範囲から外れると、自己治癒性と耐化粧品性の特性を両立することができない。
　Ａ層を形成するために用いる組成物がウレタン（メタ）アクリレートＢ及びウレタン（メタ）アクリレートＣを含み、該ウレタン（メタ）アクリレートＢが（ポリ）カプロラクトンセグメントを有し、該ウレタン（メタ）アクリレートＣが（ポリ）アルキレングリコール（メタ）セグメントを有することにより、自己治癒性と耐化粧品性に非常に優れたＡ層が得ることができる。これは耐化粧品性に優れる（ポリ）アルキレングリコールセグメントが表面張力と分子間力の差により、硬化時に表面に偏在し、自己治癒性に優れる（ポリ）カプロラクトンセグメントが内層に偏在することにより、効果がより顕著になったものと考えられる。
　特に、Ａ層に含まれる樹脂中の（ポリ）アルキレングリコールセグメントの質量ｍとＡ層に含まれる樹脂中の（ポリ）カプロラクトンセグメントの質量ｎが、０．３ｎ≦ｍ≦１０ｎを満たすことが好ましく、０．３ｎ≦ｍ≦５ｎを満たすことがより好ましく、０．６５ｎ≦ｍ≦１．２０ｎを満たすことがさらに好ましい。Ａ層に含まれる樹脂中の（ポリ）アルキレングリコールセグメントの質量ｍとＡ層に含まれる樹脂中の（ポリ）カプロラクトンセグメントの質量ｎが、０．３ｎ≦ｍ≦１０ｎを満たすと、前述の硬化時における各セグメントの偏在がより顕著に起こり、自己修復性と耐化粧品性がさらに優れたＡ層を得ることが出来る。Ａ層に含まれる樹脂中の（ポリ）アルキレングリコールセグメントの質量ｍとＡ層に含まれる樹脂中の（ポリ）カプロラクトンセグメントの質量ｎが、０．３ｎ≦ｍ≦１０ｎを満たさない場合、前述の硬化時における各セグメントの分散性があがり、偏在が弱くなることがある。
　（Ａ層の厚み）
　本発明の積層フィルムでは、自己修復性および耐化粧品性のよい積層フィルムを得るため、Ａ層の厚みを、１０～３０μｍとすることが好ましい。Ａ層の厚みを、１０～３０μｍとすることにより、自己修復効果があって、耐汚染性のよい積層フィルムとすることができる。さらに好ましくはＡ層の厚みを１０～２０μｍとすることにより、Ａ層の化粧品溶解濃度またはＡ層の質量増加率が少なくなり、耐汚染性が向上する。
　（Ａ層の動摩擦係数）
　本発明の積層フィルムは、Ａ層の動摩擦係数（μｋ）が、０．４５以下であることが好ましい。動摩擦係数（μｋ）が、０．４５以下であると、触ったときの触り心地に優れる。また、動摩擦係数（μｋ）が０．１２以上０．３０以下であると、触り心地に優れるだけでなく。より耐傷性に優れたものが得られる。Ａ層の動摩擦係数を低くして、０．４５以下にするためには、（ポリ）シロキサンセグメントを含有する樹脂やポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂が、Ａ層を構成する全成分１００質量％において１～５質量％であるのが好ましい。
　また、本発明の積層フィルムは、Ａ層の静摩擦係数（μｓ）と動摩擦係数（μｋ）の差（μｓ－μｋ）が、０．０５以下であることが好ましい。０．０５以下とはマイナスの場合、つまり、動摩擦係数が静摩擦係数より大きい態様も含んでいる。（μｓ－μｋ）が０．０５以下であることにより、例えば本積層フィルムをペンや指で直接タッチするシート部材表面に適用したときに、スムーズに文字を筆記することができるため好ましい。（μｓ－μｋ）は０．０４以下が好ましく、０．０３以下がより好ましい。（μｓ－μｋ）の下限としては－０．１５であり、その場合、スムーズに文字を筆記することができるため好ましい。（μｓ－μｋ）を０．０５以下に調整する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
イ）　自己修復性樹脂層に、カプロラクトンとイソシアネートの反応によるウレタン結合を有する樹脂を含有させる。
ロ）　自己修復性樹脂層に、有機ケイ素化合物および／またはフッ素系化合物を含有させる。
ハ）　自己修復性樹脂層の自己修復性（傷の消失時間）を調整する。
ニ）　粒子を添加する。
　上記手段は単独もしくは組み合わせて用いることができるが、前述した（ポリ）シロキサンセグメント及び／又はポリジメチルシロキサンセグメントを有することが最も好ましい手段である。
　＜Ａ層の形成方法＞
　本発明の積層フィルムのＡ層は、例えば、後述する積層工程、加熱工程、エネルギー線照射工程をこの順に経て、製造することができる。
　（積層工程）
　基材フィルムの少なくとも片側に、（１）（ポリ）カプロラクトンセグメント、及び（２）ウレタン結合を有する層（Ａ層）を積層する。基材フィルムへのＡ層の積層は、例えば、Ａ層を形成する材料と、必要に応じて溶媒を含む塗液を、基材フィルムの少なくとも片側に、塗布する手法を挙げることができる。また、塗布方法としては、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、ダイコート法、リバースコート法、ナイフコート法、バーコート法など公知の塗布方法を適用することができる。
　（加熱工程）
　加熱を行うことにより、層中の溶媒が揮発することができる。加熱工程における加熱方法は、加熱効率の点から熱風で行うのが好ましく、公知の熱風乾燥機、または、ロール搬送やフローティングなどの連続搬送が可能な熱風炉などを適用できる。加熱工程における加熱温度は６０℃以上であることが好ましく、より好ましくは８０℃以上で行うことにより、溶媒の揮発が十分となる。また、基材フィルムの熱収縮によるしわの発生などを考慮すると、加熱温度は１８０℃以下であることが好ましいが、基材フィルムとの密着性を向上させるためには１２０℃以上の温度で行うことが好ましい。
　加熱時間は、１分以上、好ましくは、２分以上、更に好ましくは、３分以上である。生産性、基材フィルムの寸法安定性、透明性の維持の点で、加熱時間は、５分以下とすることが望ましい。
　（エネルギー線照射工程）
エネルギー線を照射する事により、Ａ層を形成するために用いる組成物を硬化させることができる。エネルギー線による硬化は、汎用性の点から電子線（ＥＢ線）または紫外線（ＵＶ線）が好ましい。また、紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、紫外線の照度は１００ｍＷ／ｃｍ２以上３，０００ｍＷ／ｃｍ２以下である。自己治癒性と耐汚染性を両立させるためには紫外線の照度は２００ｍＷ／ｃｍ２以上１，０００ｍＷ／ｃｍ２以下で行うことが好ましい。ここで、紫外線照度とは、単位面積当たりに受ける照射強度で、ランプ出力、発光スペクトル効率、発光バルブの直径、反射鏡の設計および被照射物との光源距離によって変化する。しかし、搬送スピードによって照度は変化しない。また、紫外線積算光量とは単位面積当たりに受ける照射エネルギーで、その表面に到達するフォトンの総量である。積算光量は、光源下を通過する照射速度に反比例し、照射回数とランプ灯数に比例する。
　本発明の積層フィルムの好ましい用途は、パソコンや携帯電話などの筐体に適用される加飾成型用途、タッチパネルや反射防止板などの画面保護用途である。本発明の積層フィルムは、射出成型、圧空成型、真空成型、熱成型、プレス成型などの成型方法を適用して、成型体とすることができる。中でも、成型時に８０℃～１８０℃に加温される用途に特に好適に適用することができる。
　［特性の測定方法および効果の評価方法］
　本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は以下のとおりである。
　（１）Ａ層の厚み
　積層フィルムの断面を、凍結させた後にミクロトーム（日本ミクロトーム製、ＲＭＳ－５０）のダイヤモンドナイフにて切削して得る。得られた断面を光学顕微鏡にて、１００倍～３００倍の倍率の範囲まで拡大し、基材フィルムとＡ層との明瞭な界面が見られた像写真からＡ層の層厚みを測定した。なお測定は３サンプルの平均値とした。
　（２）Ａ層の化粧品溶解濃度
　積層フィルムを２００ｍｍ×２００ｍｍに切り出し、このフィルムの質量をＡ（ｇ）とする。ベークライト板に固定し、Ａ層に花王（株）製アトリックス「ハンドクリームＡ」（ＮＯ４１３）と蒸留水の１：１（質量基準）混合液を塗布し、表面に９５ｍｍ×９５ｍｍで厚み３ｍｍのガラス板を載せる（その際、積層フィルムとガラス板の間には空気が入らないようにし、ガラス板からはみ出た化粧品は全て拭き取っておく）。これを６０℃・９５ＲＨ％の雰囲気下の高温高湿オーブンに６時間保存した。保存後、Ａ層の化粧品をハイゼガーゼで透明になるまで拭き取った後、２３℃の雰囲気下で２４時間保存した。この後測定したフィルムの質量をＢ（ｇ）とした。このときの化粧品溶解濃度（質量％）は以下の計算式より求めた。
（Ｂ－Ａ）／（４００×ｔ×ｄ）×１００
ｔ：Ａ層厚み（ｃｍ）
ｄ：Ａ層の比重（ｇ／ｃｍ３）。
　（３）Ａ層のオレイン酸質量増加率
　積層フィルムを２００ｍｍ×２００ｍｍに切り出し、この積層フィルムの質量をＡ（ｇ）とした。ベークライト板に固定し、Ａ層側の１００ｍｍ×１００ｍｍ長にオレイン酸を塗布した。塗布する際はプラスチックで囲いを作り、オレイン酸が流れ出ないようにした。これを６０℃に加熱したオーブンに１時間保存した。保存後、ハイゼガーゼを用いて積層フィルムが透明になるまで拭き取りを行い、２３℃の雰囲気下で２４時間保存した。この後測定したフィルムの質量をＢ（ｇ）とした。このときのオレイン酸による質量増加率は以下の計算式より求めた。測定はそれぞれ３回行い、その平均値を採用した。
（Ｂ－Ａ）／（１００×ｔ×ｄ）×１００
ｔ：Ａ層厚み（ｃｍ）
ｄ：Ａ層の比重（ｇ／ｃｍ３）。
　（４）Ａ層の比重
　積層フィルムからＡ層の切片を片刃ナイフで切り出し、臭化ナトリム水溶液を媒体とした密度勾配管法（ＪＩＳ　Ｋ　７１１２　ＪＩＳハンドブック（１９９９年度版））に従い測定した。この時、測定はｎ数５で行い、その平均値を採用した。
　（５）Ａ層の厚み方向の最大変位量、クリープ変位量、および永久変位量
　平滑な金属板（ダイス鋼：ＳＫＤ－１１）に、東レ・ダウコーニング社製「ハイバキュームグリース」を１ｇ塗布し、それに積層フィルムの基材フィルム側を塗布部分に貼り付け、表面に濾紙を挟んでハンドプレス機で空気が噛まないようにプレスした。このような方法で得られた静地された試料に対し、正三角錐を用いて押し込み負荷／除荷試験を行い、加重－押し込み深さ線図（図１参照）を取得した。
この線図から、荷重を加えてから除荷するまでの厚み方向の変位量（最大変位量）と、０．５ｍＮに達してから１０秒間保持し続けたときの厚み方向の変位量（クリープ変位量）と、１０秒間保持してから０ｍＮまで除荷した時の厚み方向の変位量（永久変位量）を求めた。測定はそれぞれ３回行い、その平均値を採用した。
装置：ダイナミック超微小硬度計「ＤＵＨ－２０１」（島津製作所製）
使用圧子：ダイヤモンド製正三角錐圧子（稜間角１１５°）
測定モード：２
最大荷重：０．５ｍＮ
１０ｍＮ荷重に達したときの保持時間：１０秒
荷重速度、除荷速度：０．１４２２ｍＮ／ｓ。
　（６）耐化粧品性
　５cm角に切り出した試料に花王（株）製アトリックス「ハンドクリームＡ」（ＮＯ４１３）を０．５ｇ塗布し、温度６０℃、相対湿度９５％の雰囲気下で６時間放置後、２５℃相対湿度６５％の雰囲気下で３０分間放置し、表面をガーゼできれいに拭き取る。温度２５℃、相対湿度６５％の雰囲気下で２４時間放置後、表面の状態を観察し、下記の基準に則り判定を行った。
○（優）：白斑の発生なし。
●（良）：白斑の発生がほとんどなし。
△（可）：白斑が発生するが、拭き取ればきれいになる。
×（不可）：白斑が発生する。拭き取っても温度２５℃、相対湿度６５％の雰囲気下で２４時間放置後に再度発生する。
　（７）Ａ層の自己治癒性
　Ａ層表面を、真鍮ブラシ（ＴＲＵＳＣＯ製）で、５００ｇの荷重で水平に引っ掻いたときの傷の回復状態を、下記の基準に則り目視で判定を行った。
◎（優）：全ての傷が３秒以内に回復する。
○（良）： 全ての傷が４～１０秒以内に回復する。
●（可）：全ての傷が１１～３０秒以内に回復する。
×（不可）：その他（全ての傷の回復が３１秒以上かかるか、回復しない傷が存在する）。
　（８）Ａ層の動摩擦係数および静摩擦係数
　２３℃、５０％（相対湿度）の雰囲気下で、先端形状が半径０．８ｍｍＲの半球状のポリアセタール樹脂製タッチペン（スタイラス製）を用いて、荷重２００ｇ、速度１００ｍｍ／ｓｅｃでシート部材表面を移動させたときの動摩擦係数（μｋ）を、新東科学（株）製の表面性測定機（商品名「トライボギア」、タイプ「１４ＦＷ」）にて測定した。測定はそれぞれ３回行い、その平均値を採用した。
＜測定条件＞
・測定長さ；１００ｍｍ
・出力機；コンピューターに自動検出
・荷重変換器容量；２０００ｇ
・サンプリング速度；２ｍｓ
・静摩擦係数；最初のピーク点の荷重から計算
・動摩擦係数：測定長さ１００ｍｍの中の最後の２０ｍｍの平均荷重から計算。
　（９）Ａ層の破壊伸度
　積層フィルムを１０ｍｍ幅×２００ｍｍ長に切り出し、長手方向にチャックで把持してインストロン型引っ張り試験機（インストロン社製超精密材料試験機ＭＯＤＥＬ５８４８）にて引っ張り速度１００ｍｍ／分で伸張した。この時の測定雰囲気は２３℃・６５ＲＨ％である。伸張する際に、伸張中のサンプルを観察しておき、目視でクラック（亀裂）が生じたら停止する（停止するときの伸度は５の整数となるように調整する）。次に測定するサンプルは、停止時の伸度より、５％単位で伸張伸度を低くしていったサンプルを順次採取し、最終的に目視にてクラックが入らなくなる伸度まで行った。
採取したサンプルのクラック部分の薄膜断面を切り出し、観察するＡ層の厚みが、透過型電子顕微鏡の観察画面上において、３０ｍｍ以上になるような倍率でＡ層を観察し、Ａ層の平均厚みの５０％以上のクラックが発生している場合をクラック有り（Ａ層の破壊有り）として、クラック有りとされたサンプルの中で、最も低い伸度を有するサンプルの伸度値を破壊伸度とした。
そして、同一の測定を計３回行い、それらの破壊伸度の平均値をＡ層の破壊伸度とした。
　（１０）Ａ層中の粒子径
　ミクロトームを用いて積層フィルムの断面を切り出したサンプルについて、電子顕微鏡観察により求めた。すなわち、透過型電子顕微鏡Ｈ－７１００ＦＡ型（（株）日立製作所製）を用い、加速電圧７５ｋＶでフィルムの断面を２０，０００倍に拡大観察し、断面写真を撮影、層構成および各層厚みを測定した。尚、場合によっては、コントラストを高く得るために、公知のＲｕＯ４やＯｓＯ４などを使用した染色技術を用いても良い。
　（Ｂ層およびＣ層の形成）
　下記に示す原料１～１０、原料１２～１４の各組成物１００質量部に対し、光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア１８４）３質量部を混合し、固形分５０質量％のラジカル重合性組成物を調製した。この組成物を厚み１００μｍのポリエステル基材フィルム（東レ（株）製、“ルミラー”Ｕ４６）上に、乾燥後の層の膜厚が３０μｍとなるようバーコーターで塗工した。それを、８０℃の乾燥炉中に通して１分間乾燥処理し、次いで出力４００ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀灯による紫外線（ＵＶ）乾燥炉によりコンベアースピード４ｍ／分で移動させながら硬化させ、積層フィルムを得た。得られた結果を表１および２に示す。
　「原料」
　（原料１）
　トルエン５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（武田薬品工業株式会社製タケネートＤ－１７０Ｎ）５０質量部、（ポリ）カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製プラクセルＦＡ５）７６質量部、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を混合し、７０℃で５時間保持した。その後、トルエン７９質量部を加えて固形分５０質量％のウレタンアクリレートの混合物を得た。
　（原料２）
　トルエン５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性タイプ（旭化成工業株式会社製デュラネート２４Ａ－９０ＣＸ、不揮発分：９０質量％、イソシアネート含有量：２１．２質量％）５０質量部、（ポリ）カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製プラクセルＦＡ２Ｄ）９２質量部、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を混合し、７０℃で５時間保持した。その後、トルエン８２質量部を加えて固形分５０質量％のウレタンアクリレートを得た。なお、このウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数は２である。
　（原料３）
　トルエン５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（武田薬品工業株式会社製タケネートＤ－１７０Ｎ）２５質量部、（ポリ）カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製プラクセルＦＡ１０）１６２．８質量部、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を混合し、７０℃で５時間保持した。その後、トルエン１３７．８部を加えて固形分５０質量％のウレタンアクリレートを得た。なお、このウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数は１０である。
　（原料４）
　トルエン５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（武田薬品工業株式会社製タケネートＤ－１７０Ｎ）５０質量部、（ポリ）カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製プラクセルＦＡ３）１１４質量部、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を加え、７０℃で３時間保持した。その後、トルエン１１８．２質量部を加えて固形分５０質量％のウレタンアクリレートを得た。なお、このウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数は３である。
　（原料５）
　トルエン１００質量部、メチル－２，６－ジイソシアネートヘキサノエート（協和発酵工業社製ＬＤＩ）５０質量部及びポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業社製プラクセルＣＤ－２１０ＨＬ）１１９質量部を混合し、４０℃にまで昇温して８時間保持した。それから、２－ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学社製ライトエステルＨＯＡ）２８質量部、ジペンタエリストールヘキサアクリレート（東亞合成社製Ｍ－４００）５部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を加えて７０℃で３０分間保持した後、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部を加えて８０℃で６時間保持した。そして、最後にトルエン９７質量部を加えて固形分５０質量％のウレタンアクリレートを得た。
　（原料６)
　ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（武田薬品工業製タケネートＤ－１７０Ｎ、イソシアネート基含有量：２０．９質量％）５０質量部、ポリエチレングリコールモノアクリレート（日本油脂製ブレンマーＡＥ－９０、水酸基価：３３２（ｍｇＫＯＨ／ｇ））４２質量部、ジブチルスズラウレート０．０２質量部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を仕込んだ。そして、７０℃で５時間保持して反応を行った。反応終了後、反応液にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）９２質量部を加え、固形分５０質量％のウレタンアクリレートを得た。
　（原料７～９)
　原料６において、ポリエチレングリコールモノアクリレートをブレンマーＡＥ－１５０（水酸基価：２６４（ｍｇＫＯＨ／ｇ））５３質量部、反応液のＭＥＫを１０２質量部に変更した以外は原料６と同様にしてウレタンアクリレート（原料７）を得た。
また、ポリエチレングリコールモノアクリレートをブレンマーＡＥ－２００（水酸基価：２０５（ｍｇＫＯＨ／ｇ））６８質量部、反応液のＭＥＫを１１８質量部に変更した以外は原料６と同様にしてウレタンアクリレート（原料８）を得た。
また、ポリエチレングリコールモノアクリレートをブレンマーＡＥ－４００（水酸基価：９８（ｍｇＫＯＨ／ｇ））１４２部、反応液のＭＥＫを１９２質量部に変更した以外は原料６と同様にしてウレタンアクリレート（原料９）を得た。
　（原料１０）
　トルエン５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（武田薬品工業株式会社製タケネートＤ－１７０Ｎ）５０質量部、（ポリ）カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製プラクセルＦＡ５）７０質量部、ポリジメチルシロキサン（信越化学工業社製Ｘ－２２－１６０ＡＳ）８部ジブチル錫ラウレート０．０２質量部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を混合し、７０℃で５時間保持した。その後、トルエン７９質量部を加えて固形分５０質量％のウレタンアクリレートの混合物を得た。
　（原料１１）
　＜ポリシロキサン（ａ）の合成＞
　攪拌機、温度計、コンデンサ及び窒素ガス導入管を備えた５００ｍｌのフラスコにエタノール１０６質量部、メチルトリメトキシシラン２７０質量部、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２３質量部、脱イオン水１００質量部、１質量％塩酸１質量部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部を仕込み、８０℃で３時間反応させ、ポリシロキサン（ａ）を合成した。これをメチルイソブチルケトンで５０質量％に調整した。
　＜ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体（ａ）の合成＞
　ポリシロキサン（ａ）の合成と同様の装置を用い、トルエン５０質量部、およびメチルイソブチルケトン５０質量部、ポリジメチルシロキサン系高分子重合開始剤（和光純薬株式会社製、ＶＰＳ－０５０１）２０質量部、メタクリル酸メチル１８質量部、メタクリル酸ブチル３８質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２３質量部、メタクリル酸１重量部および１－チオグリセリン０．５質量部を仕込み、１８０℃で８時間反応させてポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（ａ）を得た。得られたブロック共重合体は、固形分５０質量％であった。
　（原料１１の組成物から形成される層の形成）
　原料１１の組成物は、エージング工程後の層の厚みが３０μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布した。厚み１００μｍのポリエステル基材フィルム（東レ（株）製、“ルミラー”Ｕ４６）上に、乾燥後の層の膜厚が３０μｍとなるようバーコーターで塗工した。塗布後、１６０℃で２分間、熱風乾燥機で加熱した（加熱工程）。その後、４０℃で２日間加熱（エージング）を行い（エージング工程）、積層フィルムを得た。得られた結果を表３に示す。
　（原料１２）
　トルエン５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（武田薬品工業株式会社製タケネートＤ－１７０Ｎ）３４質量部、（ポリ）カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製プラクセルＦＡ１０）５７質量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製プラクセルＦＡ３）５７質量部、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を混合し、７０℃で５時間保持した。その後、トルエン１３７．８質量部を加えて固形分５０質量％のウレタンアクリレートを得た。
　（原料１３）
　１，３－ビスイソシアネートメチルシクロヘキサンを５０質量部、ヒドロキシアルキルアクリレートを１００質量部、ジブチル錫ラウレート０．０５質量部、ハイドロキノン２質量部を添加し、７０℃で３時間保持した。その後８５℃で２時間の熟成を行い、ウレタンアクリレートを得た。
　（原料１４）
　ウレタンアクリレート（新中村化学製　Ｕ５２０１）５０質量部を８０℃でＭＥＫ５０質量部に溶解して得た。
「実施例」
　（実施例１）
　ウレタン（メタ）アクリレートＢである原料１を５０質量部、ウレタン（メタ）アクリレートＣである原料２を５０質量部、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（東亞合成株式会社製Ｍ－５４００）１０質量部、トルエン１０質量部、及び光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア１８４）３質量部を混合し、固形分５０質量％のラジカル重合性組成物を調製した。得られた組成物を、上記Ｂ層またはＣ層の形成と同様の方法によってＡ層を形成し、積層フィルムを得た。（つまり、この組成物を厚み１００μｍのポリエステル基材フィルム（東レ（株）製、“ルミラー”Ｕ４６）上に、乾燥後の層の膜厚が３０μｍとなるようバーコーターで塗工した。それを、８０℃の乾燥炉中に通して１分間乾燥処理し、次いで出力４００ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀灯による紫外線（ＵＶ）乾燥炉によりコンベアースピード４ｍ／分で移動させながら硬化させ、積層フィルムを得た。）得られた結果を表４に示す。
　（実施例２）
　ウレタン（メタ）アクリレートＢである原料３を５０質量部、ウレタン（メタ）アクリレートＣである原料４を５０質量部、光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア１８４）３質量部を混合し、固形分５０質量％のラジカル重合性組成物を調製した。得られた組成物を、上記Ｂ層またはＣ層の形成と同様の方法によってＡ層を形成し、積層フィルムを得た。得られた結果を表４に示す。
　（実施例３）
　ウレタン（メタ）アクリレートＢである原料３を７０質量部、ウレタン（メタ）アクリレートＣである原料４を３０質量部、光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア１８４）３質量部を混合し、固形分５０質量％のラジカル重合性組成物を調製した。得られた組成物を、上記Ｂ層またはＣ層の形成と同様の方法によってＡ層を形成し、積層フィルムを得た。得られた結果を表４に示す。
　（実施例４）
　ウレタン（メタ）アクリレートＢである原料５を３０質量部、ウレタン（メタ）アクリレートＣである原料４を７０質量部、光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア１８４）３質量部を混合し、固形分５０質量％のラジカル重合性組成物を調製した。得られた組成物を、上記Ｂ層またはＣ層の形成と同様の方法によってＡ層を形成し、積層フィルムを得た。得られた結果を表４に示す。
　（実施例５）
　ウレタン（メタ）アクリレートＢである原料５を５０質量部、ウレタン（メタ）アクリレートＣである原料２を５０質量部、光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア１８４）３質量部を混合し、固形分５０質量％のラジカル重合性組成物を調製した。得られた組成物を、上記Ｂ層またはＣ層の形成と同様の方法によってＡ層を形成し、積層フィルムを得た。得られた結果を表４に示す。
　（実施例６)
　ウレタン（メタ）アクリレートＢである原料１を５０質量部、ウレタン（メタ）アクリレートＣである原料６を５０質量部、光重合開始剤(チバガイギー社製イルガキュア１８４)３質量部を配合し、固形分５０質量％のラジカル重合性組成物を得た。
また、このラジカル重合性組成物中の（ポリ）アルキレングリコールセグメントの質量ｍと（ポリ）カプロラクトンセグメントの質量ｎの比率はｍ＝０．４６ｎである。得られた組成物を、上記Ｂ層またはＣ層の形成と同様の方法によってＡ層を形成し、積層フィルムを得た。得られた結果を表４に示す。
　（実施例７～９)
　ウレタン（メタ）アクリレートＢである原料１を５０質量部、ウレタン（メタ）アクリレートＣである原料７～９をそれぞれ５０質量部、光重合開始剤(チバガイギー社製イルガキュア１８４)３質量部を配合し、固形分５０質量％のラジカル重合性組成物を得た。
また、このラジカル重合性組成物中の（ポリ）アルキレングリコールセグメントの質量ｍと（ポリ）カプロラクトンセグメントの質量ｎの比率は、それぞれｍ＝０．６７ｎ、ｍ＝０．８８ｎ、ｍ＝１．６ｎである。得られた組成物を、上記Ｂ層またはＣ層の形成と同様の方法によってＡ層を形成し、積層フィルムを得た。得られた結果を表４に示す。
　（実施例１０）
　ウレタン（メタ）アクリレートＢである原料１０を５０質量部、ウレタン（メタ）アクリレートＣである原料７を５０質量部、光重合開始剤(チバガイギー社製イルガキュア１８４)３質量部を配合し、固形分５０質量％のラジカル重合性組成物を得た。
また、このラジカル重合性組成物中の（１）（ポリ）アルキレングリコールセグメントの質量ｍと（３）（ポリ）カプロラクトンセグメントの質量ｎの比率はｍ＝０．６５ｎである。得られた組成物を、上記Ｂ層またはＣ層の形成と同様の方法によってＡ層を形成し、積層フィルムを得た。得られた結果を表４に示す。
　（実施例１１)
　ウレタン（メタ）アクリレートＢである原料１を４７質量部、ウレタン（メタ）アクリレートＣである原料７を４７質量部、シリカ粒子のＭＥＫ分散液（日揮触媒化成製：スフェリカスラリー１２０、平均粒子径１２０ｎｍ、ＳｉＯ２濃度５質量％）を５質量部、光重合開始剤(チバガイギー社製イルガキュア１８４)３質量部を配合し、固形分１００質量％のラジカル重合性組成物を得た。
また、このラジカル重合性組成物中の（１）（ポリ）アルキレングリコールセグメントの質量ｍと（３）（ポリ）カプロラクトンセグメントの質量ｎの比率はｍ＝０．６７ｎである。得られた組成物を、上記Ｂ層またはＣ層の形成と同様の方法によってＡ層を形成し、積層フィルムを得た。得られた結果を表４に示す。
　（実施例１２）
　ウレタン（メタ）アクリレートＢである原料１を２０質量部、ウレタン（メタ）アクリレートＣである原料８を８０質量部、光重合開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）３質量部を配合し、固形分５０質量％のラジカル重合性組成物を得た。
また、このラジカル重合性組成物中の（ポリ）アルキレングリコールセグメントの質量ｍと（ポリ）カプロラクトンセグメントの質量ｎの比率はｍ＝３．５ｎである。得られた組成物を、上記Ｂ層またはＣ層の形成と同様の方法によってＡ層を形成し、積層フィルムを得た。得られた結果を表４に示す。
　（実施例１３）
　ウレタン（メタ）アクリレートＢである原料１を２０質量部、ウレタン（メタ）アクリレートＣである原料９を８０質量部、光重合開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）３質量部を配合し、固形分５０質量％のラジカル重合性組成物を得た。
　また、このラジカル重合性組成物中の（ポリ）アルキレングリコールセグメントの質量ｍと（ポリ）カプロラクトンセグメントの質量ｎの比率はｍ＝６．３ｎである。得られた組成物を、上記Ｂ層またはＣ層の形成と同様の方法によってＡ層を形成し、積層フィルムを得た。得られた結果を表４に示す。
　（実施例１４）
　ウレタン（メタ）アクリレートＢである原料１を１０質量部、ウレタン（メタ）アクリレートＣである原料９を９０質量部、光重合開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）３質量部を配合し、固形分５０質量％のラジカル重合性組成物を得た。
　また、このラジカル重合性組成物中の（ポリ）アルキレングリコールセグメントの質量ｍと（ポリ）カプロラクトンセグメントの質量ｎの比率はｍ＝１４ｎである。得られた組成物を、上記Ｂ層またはＣ層の形成と同様の方法によってＡ層を形成し、積層フィルムを得た。得られた結果を表４に示す。
　（比較例１）
　ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（ａ）７５質量部、ポリシロキサン（ａ）１０質量部および水酸基を有する（ポリ）カプロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製　プラクセル３０８、重量平均分子量８５０）１５質量部を配合（混合）し、原料１１を得た。原料１１を１００質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ－１７０Ｎ）を２５質量部添加し、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分４０質量％の熱硬化性組成物を得た。得られた組成物を、上記原料１１の組成物から形成される層の形成と同様の方法によってＡ層を形成し、積層フィルムを得た。得られた結果を表５に示す。
　（比較例２）
　ウレタン（メタ）アクリレートＢである原料１を１００質量部、光重合開始剤(チバガイギー社製イルガキュア１８４)３質量部を配合し、固形分５０質量％のラジカル重合性組成物を得た。得られた組成物を、上記Ｂ層またはＣ層の形成と同様の方法によってＡ層を形成し、積層フィルムを得た。得られた結果を表５に示す。
　（比較例３）
　ウレタン（メタ）アクリレートＢである原料３を１００質量部、光重合開始剤(チバガイギー社製イルガキュア１８４)３質量部を配合し、固形分５０質量％のラジカル重合性組成物を得た。得られた組成物を、上記Ｂ層またはＣ層の形成と同様の方法によってＡ層を形成し、積層フィルムを得た。得られた結果を表５に示す。
　（比較例４）
　ウレタン（メタ）アクリレートＢである原料１２を１００質量部、光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア１８４）３質量部を混合し、固形分５０質量％のラジカル重合性組成物を調製した。得られた組成物を、上記Ｂ層またはＣ層の形成と同様の方法によってＡ層を形成し、積層フィルムを得た。得られた結果を表５に示す。
　（比較例５）
　ウレタン（メタ）アクリレートＢである原料３を５０質量部、ウレタン（メタ）アクリレートＣである原料１を５０質量部、光重合開始剤(チバガイギー社製イルガキュア１８４)３質量部を配合し、固形分５０質量％のラジカル重合性組成物を得た。得られた組成物を、上記Ｂ層またはＣ層の形成と同様の方法によってＡ層を形成し、積層フィルムを得た。得られた結果を表５に示す。
　（比較例６）
　ウレタン（メタ）アクリレートＢである原料５を８０質量部、ウレタン（メタ）アクリレートＣである原料４を２０質量部、光重合開始剤(チバガイギー社製イルガキュア１８４)３質量部を配合し、固形分２０質量％のラジカル重合性組成物を得た。得られた組成物を、上記Ｂ層またはＣ層の形成と同様の方法によってＡ層を形成し、積層フィルムを得た。得られた結果を表５に示す。
　（比較例７）
　ウレタン（メタ）アクリレートＢである原料５を５０質量部、ウレタン（メタ）アクリレートＣである原料３を５０質量部、光重合開始剤(チバガイギー社製イルガキュア１８４)３質量部を配合し、固形分５０質量％のラジカル重合性組成物を得た。得られた組成物を、上記Ｂ層またはＣ層の形成と同様の方法によってＡ層を形成し、積層フィルムを得た。得られた結果を表５に示す。
　（比較例８）
　ウレタン（メタ）アクリレートＢである原料１３を１００質量部、光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア１８４）３質量部を混合し、固形分５０質量％のラジカル重合性組成物を調製した。得られた組成物を、上記Ｂ層またはＣ層の形成と同様の方法によってＡ層を形成し、積層フィルムを得た。得られた結果を表５に示す。
　（比較例９）
　ウレタン（メタ）アクリレートＢである原料１４を１００質量部、光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア１８４）３質量部を混合し、固形分５０質量％のラジカル重合性組成物を調製した。得られた組成物を、上記Ｂ層またはＣ層の形成と同様の方法によってＡ層を形成し、積層フィルムを得た。得られた結果を表５に示す。
　（比較例１０）
　ウレタン（メタ）アクリレートＢである原料５を５０質量部、ウレタン（メタ）アクリレートＣである原料１４を５０質量部、光重合開始剤(チバガイギー社製イルガキュア１８４)３質量部を配合し、固形分５０質量％のラジカル重合性組成物を得た。得られた組成物を、上記Ｂ層またはＣ層の形成と同様の方法によってＡ層を形成し、積層フィルムを得た。得られた結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
１　加重
２　保持
３　除荷
ａ　最大変位量
ｂ　クリープ変位量
ｃ　永久変位量

Claims (9)

  1. 　基材フィルムの少なくとも片側に、Ａ層を有する積層フィルムであって、
    　Ａ層に含まれる樹脂が、（１）（ポリ）カプロラクトンセグメント、及び、（２）ウレタン結合、を有しており、
    　微小硬度計測定において
    ０．５ｍＮ荷重を１０秒間加えたときの、Ａ層の厚み方向の最大変位量が１．０～３．０μｍであり、Ａ層の厚み方向のクリープ変位量が０．２～０．５μｍであり、
    　荷重を０ｍＮまで解放したときの、Ａ層の厚み方向の永久変位量が０．３～０．６５μｍである積層フィルム。
  2. 　Ａ層に含まれる樹脂が、（３）（ポリ）アルキレングリコールセグメントを有していることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
  3. 　Ａ層が、ウレタン（メタ）アクリレートＢとウレタン（メタ）アクリレートＣとを含んだ組成物を、活性エネルギー線で硬化させて得られるＡ層であり、
    　前記ウレタン（メタ）アクリレートＢが、少なくとも（ポリ）カプロラクトンセグメントを有しており、
    　前記ウレタン（メタ）アクリレートＣが、少なくとも（ポリ）アルキレングリコールセグメントを有していることを特徴とする、請求項１または２に記載の積層フィルム。
  4. 　Ａ層の破壊伸度が５０％以上である請求項１から３のいずれかに記載の積層フィルム。
  5. 　Ａ層表面に化粧品を塗布して６０℃雰囲気下に６時間保持したときのＡ層の化粧品溶解濃度が２．９質量％以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の積層フィルム。
  6. 　Ａ層表面にオレイン酸を塗布して６０℃雰囲気下に１時間保持したときのＡ層の質量増加率が１０質量％以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の積層フィルム。
  7. 　Ａ層に含まれる樹脂が、（４）（ポリ）シロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメントを有していることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の積層フィルム。
  8. 　Ａ層の動摩擦係数（μｋ）が、０．４５以下である、請求項１から７のいずれかに記載の積層フィルム。
  9. 　Ａ層の静摩擦係数（μｓ）と動摩擦係数（μｋ）の差（μｓ－μｋ）が、０．０５以下であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の積層フィルム。
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