JP6531392B2 - 積層フィルム - Google Patents
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Description
1)支持基材上に表面層を有する積層フィルムにおいて、前記表面層を構成する樹脂が、以下の(1)から(3)を有することを特徴とする、積層フィルム。
(1)(ポリ)ブタジエンセグメントおよび/または(ポリ)イソプレンセグメント
(2)トリシクロデシルセグメント、ジシクロペンタジニルセグメントおよびイソボニルセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメント
(3)フッ素化合物セグメント、(ポリ)シロキサンセグメントおよび(ポリ)ジメチルシロキサンセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメント
2)前記表面層側から測定したとき、以下の条件1を満たすことを特徴とする、1)に記載の積層フィルム。
条件1:最大荷重0.5mN、保持時間10秒条件での微小硬度計を用いた負荷−除荷試験法における、厚み方向の最大変位量が1.20μm以上、厚み方向の残存変位量が1.00μm以下
3)前記表面層が以下の条件2および条件3を満たすことを特徴とする、1)または2)に記載の積層フィルム。
条件2:引張試験法における、前記表面層の25℃での破断伸度が120%以上
条件3:変形量120%での引張試験法における、前記表面層の25℃での弾性復元率が80%以上
4)前記表面層が少なくとも2つの層で形成され、支持基材から最も離れた層(以下、第1層とする)を構成する樹脂が前記(1)から(3)を有し、前記第1層に隣接して支持基材側にある層(以下、第2層とする)を構成する樹脂が、以下の(4)および(5)を有することを特徴とする、1)から3)のいずれかに記載の積層フィルム。
(4)(ポリ)カプロラクトンセグメント、(ポリ)カーボネートセグメントおよび(ポリ)アルキレングリコールセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメント
(5)ウレタン結合
(1)(ポリ)ブタジエンセグメントおよび/または(ポリ)イソプレンセグメント
(2)トリシクロデシルセグメント、ジシクロペンタジニルセグメントおよびイソボニルセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメント
(3)フッ素化合物セグメント、(ポリ)シロキサンセグメントおよび(ポリ)ジメチルシロキサンセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメント。
条件2:引張試験法における、前記表面層の25℃での破断伸度が120%以上
条件3:変形量120%での引張試験法における、前記表面層の25℃での弾性復元率が80%以上。
(4)(ポリ)カプロラクトンセグメント、(ポリ)カーボネートセグメントおよび(ポリ)アルキレングリコールセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメント
(5)ウレタン結合
前記(4)の(ポリ)カプロラクトンセグメントとは化学式13で、(ポリ)アルキレングリコールセグメントとは化学式14で、(ポリ)カーボネートセグメントとは化学式15で示されるセグメントを指す。ここで、(ポリ)カプロラクトンには、カプロラクトンの繰り返し単位が1(モノマー)、2(ダイマー)、3(トライマー)のようなものや、カプロラクトンの繰り返し単位が35までのオリゴマーも含む。また、(ポリ)アルキレングリコールには、アルキレングリコールの繰り返し単位が2(ダイマー)、3(トライマー)のようなものや、アルキレングリコールの繰り返し単位が11までのオリゴマーも含む。さらに同様に、(ポリ)カーボネートには、カーボネートの繰り返し単位が2(ダイマー)、3(トライマー)のようなものや、カーボネートの繰り返し単位が16までのオリゴマーも含む。
R4は炭素数1〜8までのアルキレン基またはシクロアルキレン基を指す。
さらに、ここで前記(5)のウレタン結合とは、化学式16で示されるセグメントを指す。
本発明の積層フィルムは本発明の特性を示す表面層を有していれば平面状(フィルム、シート、プレート)、3次元形状(成型体)のいずれであってもよい。ここで、本発明における表面層とは、前記積層フィルムの表面から厚み方向(平面状の場合)または内部方向(3次元形状の場合)に向かい、厚み方向または内部方向に隣接する部位と元素組成、含有物の形状、物理特性が不連続な境界面を有することにより区別でき、かつ有限の厚さを有する部位を指す。より具体的には、前記積層フィルムを表面から厚み方向に各種組成/元素分析装置(IR、XPS、XRF、EDAX、SIMS等)、電子顕微鏡(透過型、走査型)または光学顕微鏡にて断面観察した際、前記不連続な境界面の有無により区別される。
本発明の積層フィルムに用いられる支持基材を構成する樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよく、ホモ樹脂(ホモポリマー)であってもよく、共重合樹脂または2種類以上の樹脂のブレンドであってもよい。より好ましくは、支持基材を構成する樹脂は、成型性が良好であるため、熱可塑性樹脂が好ましい。
本発明の積層フィルムは、前記支持基材上に後述する積層フィルムの製造方法を用い、塗料組成物を塗布、乾燥、硬化することで表面層を設けることができる。また、前記表面層が複数の層からなる場合にも、塗料組成物を逐次塗布、または同時塗布、またはそれらの組み合わせにより複数層からなる表面層を設けることができる。
本発明の積層フィルムにおいて、表面層、もしくは表面層の第1層を構成する樹脂が(ポリ)ブタジエンセグメントおよび/または(ポリ)イソプレンセグメントを有することが好ましい。さらに、(ポリ)ブタジエンセグメントおよび/または(ポリ)イソプレンセグメントを含む樹脂、もしくは前記前駆体を含む塗料組成物Aを用いて表面層を形成することにより、表面層、もしくは表面層の第1層を構成する樹脂が(ポリ)ブタジエンセグメントおよび/または(ポリ)イソプレンセグメントを有することができる。
本発明の積層フィルムにおいて、表面層、もしくは表面層の第1層を構成する樹脂がトリシクロデシルセグメント、ジシクロペンタジニルセグメントおよびイソボニルセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメントを有することが好ましい。
本発明の積層フィルムにおいて、表面層、もしくは表面層の第1層に含まれる樹脂が、フッ素化合物セグメント、(ポリ)シロキサンセグメントおよび(ポリ)ジメチルシロキサンセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメントを有していることが好ましい。
上記フッ素化合物Dの市販されている例としては、RS−75(DIC株式会社)、オプツールDAC−HP(ダイキン工業株式会社)、C10GACRY、C8HGOL(油脂製品株式会社)などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
高分子連鎖移動法を用いる場合は、例えば、化学式24に示すシリコーンオイルに、HS−CH2COOHやHS−CH2CH2COOH等を付加してSH基を有する化合物とした後、SH基の連鎖移動を利用して該シリコーン化合物とビニルモノマーとを共重合させることでブロック共重合体を合成することができる。
(ポリ)ジメチルシロキサン系グラフト共重合体を合成するには、例えば、化学式25に示す化合物、すなわち(ポリ)ジメチルシロキサンのメタクリルエステルなどとビニルモノマーとを共重合させることにより容易にグラフト共重合体を得ることができる。
本発明の積層フィルムにおいて、表面層が複数層で構成される場合に、前記第2層を構成する樹脂が(ポリ)カプロラクトンセグメント、(ポリ)カーボネートセグメントおよび(ポリ)アルキレングリコールセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメントを有することが好ましい。
(ポリ)カプロラクトンセグメントを含有する樹脂は、少なくとも1以上の水酸基(ヒドロキシル基)を有することが好ましい。水酸基は(ポリ)カプロラクトンセグメントを含有する樹脂の末端にあることが好ましい。
または化学式27で示される(ポリ)カプロラクトントリオール、
などの(ポリ)カプロラクトンポリオールや化学式28で示される(ポリ)カプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート
(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレート:
(ポリ)カーボネートジオール:
Rは炭素数1〜8までのアルキレン基またはシクロアルキレン基を指す。
本発明において、ウレタン結合とは前述の化学式16で示される結合を指す。表面層の前記第2層を形成するために用いる塗料組成物Bが、市販のウレタン変性樹脂を含むことにより、表面層の前記第2層に含まれる樹脂はウレタン結合を有することが可能となる。また、表面層の前記第2層を形成する際に前駆体としてイソシアネート基を含有する化合物と水酸基を含有する化合物とを含む塗料組成物Bを塗布することにより、塗布工程にてウレタン結合を生成させて、表面層の前記第2層にウレタン結合を含有させることもできる。
前記塗料組成物A、塗料組成物Bは溶媒を含んでもよい。溶媒の種類数としては1種類以上20種類以下が好ましく、より好ましくは1種類以上10種類以下、さらに好ましくは1種類以上6種類以下である。ここで「溶媒」とは、塗布後の乾燥工程にてほぼ全量を蒸発させることが可能な、常温、常圧で液体である物質を指す。
前記塗料組成物Aと塗料組成物Bは、重合開始剤や硬化剤や触媒を含むことが好ましい。重合開始剤および触媒は、表面層の硬化を促進するために用いられる。重合開始剤としては、塗料組成物に含まれる成分をアニオン、カチオン、ラジカル重合反応等による重合、縮合または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。
本発明の積層フィルムの表面に形成される表面層は、前述の塗料組成物Aを前述の支持基材上に塗布−乾燥−硬化することにより形成する製造方法を用いることが好ましい。
また、前記表面層が2層以上から構成される場合には、支持基材側に前述の塗料組成物Bを塗布−乾燥−硬化して第2層を形成した上に、塗料組成物Aを塗布−乾燥−硬化して第1層を形成してもよいし、支持基材側に前述の塗料組成物Bを塗布−乾燥後、未硬化の状態で塗料組成物Aを塗布−乾燥−硬化して第1層と第2層を形成してもよいし、支持基材側に前述の塗料組成物Bを塗布後、未乾燥の状態で塗料組成物Aを塗布−乾燥−硬化して第1層と第2層を形成してもよいし、支持基材側に前述の塗料組成物Bを、その上に塗料組成物Aを同時に塗布−乾燥−硬化して第1層と第2層を形成してもよい。
本発明の積層フィルムは、成型性、自己修復性、耐擦傷性、耐指紋性、耐染料移行性に優れているため、例えば電化製品や自動車の内装部材、建築部材等に幅広く用いることができる。
[フッ素化合物D1]
フッ素化合物D1としてフルオロポリエーテル部位(フルオロテトラエチレングリコール部位)を含むアクリレート化合物のメチルエチルケトン/メチルイソブチルケトン溶液(メガファックRS75 DIC株式会社製 固形分濃度40質量%)を使用した。
フッ素化合物D2としてフルオロアルキル部位を含むアクリレート化合物(トリアクリロイル−ヘプタデカフルオロノネニル−ペンタエリスリトール 共栄社化学株式会社製 固形分濃度100質量%)を使用した。
フッ素化合物D3としてフルオロポリエーテル部位を含むシロキサン化合物のハイドロフロオロエーテル溶液(KY−108 信越化学工業株式会社製 固形分濃度20質量%)を使用した。
[ポリシロキサン(a)]
攪拌機、温度計、コンデンサおよび窒素ガス導入管を備えた500ml容量のフラスコにエタノール106質量部、テトラエトキシシラン320質量部、脱イオン水21質量部、および1質量%塩酸1質量部を仕込み、85℃で2時間保持した後、昇温しながらエタノールを回収し、180℃で3時間保持した。その後、冷却し、粘調なポリシロキサン(a)(固形分濃度100質量%)を得た。
[ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体(a)]
ポリシロキサン(a)の合成と同様の装置を用い、トルエン50質量部、およびメチルイソブチルケトン50質量部、ポリジメチルシロキサン系高分子重合開始剤(和光純薬株式会社製 VPS−0501 固形分濃度100質量%)20質量部、メタクリル酸メチル18質量部、メタクリル酸ブチル38質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート23質量部、メタクリル酸1重量部および1−チオグリセリン0.5質量部を仕込み、180℃で8時間反応させてポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体(a)のトルエン/メチルイソブチルケトン溶液を得た。得られたブロック共重合体は、固形分濃度50質量%であった。
ポリジメチルシロキサン化合物(b)として、ダイセルサイテック株式会社製 EBECRYL350(2官能、シリコーンアクリレート 固形分濃度100質量%)を用いた。
[ウレタンアクリレートB1]
トルエン50質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ(三井化学株式会社製 タケネートD−170N 固形分濃度100質量%)50質量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート(ダイセル化学工業株式会社製 プラクセルFA5 固形分濃度100質量%)76質量部、ジブチル錫ラウレート0.02質量部、およびハイドロキノンモノメチルエーテル0.02質量部を混合し、70℃で5時間保持した。その後、トルエン79質量部を加えて固形分濃度50質量%のウレタンアクリレートB1溶液を得た。
トルエン100質量部、メチル−2,6−ジイソシアネートヘキサノエート(協和発酵キリン株式会社製 LDI 固形分濃度100質量%)50質量部およびポリカーボネートジオール(ダイセル化学工業株式会社製 プラクセルCD−210HL 固形分濃度100質量%)119質量部を混合し、40℃にまで昇温して8時間保持した。それから、2−ヒドロキシエチルアクリレート(共栄社化学株式会社製 ライトエステルHOA 固形分濃度100質量%)28質量部、ジペンタエリストールヘキサアクリレート(東亞合成株式会社製 M−400 固形分濃度100質量%)5質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.02質量部を加えて70℃で30分間保持した後、ジブチル錫ラウレート0.02質量部を加えて80℃で6時間保持した。そして、最後にトルエン97質量部を加えて固形分濃度50質量%のウレタンアクリレートB2のトルエン溶液を得た。
[ウレタンアクリレートC1]
トルエン50質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性タイプ(旭化成ケミカルズ株式会社製 デュラネート24A−90CX、固形分濃度90質量%、イソシアネート含有量:21.2質量%)50質量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート(ダイセル化学工業株式会社製 プラクセルFA2D 固形分濃度100質量%)92質量部、ジブチル錫ラウレート0.02質量部、およびハイドロキノンモノメチルエーテル0.02質量部を混合し、70℃で5時間保持した。その後、トルエン82質量部を加えて固形分濃度50質量%のウレタンアクリレートC1のトルエン溶液を得た。なお、このウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数は2である。
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体(三井化学株式会社製 タケネートD−170N、イソシアネート基含有量:20.9質量% 固形分濃度100質量%)50質量部、ポリエチレングリコールモノアクリレート(日油株式会社製 ブレンマーAE−150、水酸基価:264(mgKOH/g) 固形分濃度100質量%)53質量部、ジブチルスズラウレート0.02質量部及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.02質量部を仕込んだ。そして、70℃で5時間保持して反応を行った。反応終了後、反応液にメチルエチルケトン(以下MEKという)118質量部を加え、固形分濃度50質量%のウレタンアクリレートC2のメチルエチルケトン溶液を得た。
[塗料組成物A1]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A1を得た。
・ポリブタジエンアクリレートオリゴマー 80質量部
(BAC−45 大阪有機化学工業株式会社
固形分濃度100質量%)
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 20質量部
(IRR214−K ダイセル・オルネクス株式会社
固形分濃度100質量%)
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 2.5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A2を得た。
・ポリブタジエンメタアクリレートオリゴマー 80質量部
(NISSO−PB EMA−3000 日本曹達株式会社
固形分濃度100質量%)
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 20質量部
(IRR214−K ダイセル・オルネクス株式会社
固形分濃度100質量%)
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 2.5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A3を得た。
・ポリブタジエンアクリレートオリゴマー 80質量部
(BAC−45 大阪有機化学工業株式会社
固形分濃度100質量%)
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 20質量部
(IRR214−K ダイセル・オルネクス株式会社
固形分濃度100質量%)
・フッ素化合物D2 1質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A4を得た。
・ポリブタジエンアクリレートオリゴマー 80質量部
(BAC−45 大阪有機化学工業株式会社
固形分濃度100質量%)
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 20質量部
(IRR214−K ダイセル・オルネクス株式会社
固形分濃度100質量%)
・フッ素化合物D3溶液(固形分濃度20質量%) 5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A5を得た。
・ポリイソプレンメタアクリレートオリゴマー 80質量部
(クラプレンUC102 クラレ株式会社 固形分濃度100質量%)
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 20質量部
(IRR214−K ダイセル・オルネクス株式会社
固形分濃度100質量%)
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 2.5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A6を得た。
・水添ポリブタジエンアクリレートオリゴマー 80質量部
(SPBDA 大阪有機化学工業株式会社 固形分濃度100質量%)
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 20質量部
(IRR214−K ダイセル・オルネクス株式会社
固形分濃度100質量%)
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 2.5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A7を得た。
・水添ポリブタジエンアクリレートオリゴマー 80質量部
(SPBDA 大阪有機化学工業株式会社 固形分濃度100質量%)
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 20質量部
(IRR214−K ダイセル・オルネクス株式会社
固形分濃度100質量%)
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 2.5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A8を得た。
・水添ポリブタジエンアクリレートオリゴマー 80質量部
(SPBDA 大阪有機化学工業株式会社 固形分濃度100質量%)
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 20質量部
(IRR214−K ダイセル・オルネクス株式会社
固形分濃度100質量%)
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 2.5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A9を得た。
・水添ポリブタジエンアクリレートオリゴマー 80質量部
(SPBDA 大阪有機化学工業株式会社 固形分濃度100質量%)
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 20質量部
(IRR214−K ダイセル・オルネクス株式会社
固形分濃度100質量%)
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 2.5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A10を得た。
・水添ポリブタジエンアクリレートオリゴマー 80質量部
(SPBDA 大阪有機化学工業株式会社 固形分濃度100質量%)
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 20質量部
(IRR214−K ダイセル・オルネクス株式会社
固形分濃度100質量%)
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 2.5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A11を得た。
・ポリブタジエンアクリレートオリゴマー 80質量部
(BAC−45 大阪有機化学工業株式会社
固形分濃度100質量%)
・イソボニルアクリレート 20質量部
(IBXA 大阪有機化学工業株式会社 固形分濃度100質量%)
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 2.5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A12を得た。
・ポリブタジエンメタアクリレートオリゴマー 80質量部
(BAC−45 大阪有機化学工業株式会社
固形分濃度100質量%)
・ジシクロペンテニルアクリレート 20質量部
(ファンクリルFA−511AS 日立化成株式会社
固形分濃度100質量%)
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 2.5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A13を得た。
・ポリブタジエンアクリレートオリゴマー 80質量部
(BAC−45 大阪有機化学工業株式会社
固形分濃度100質量%)
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 20質量部
(IRR214−K ダイセル・オルネクス株式会社
固形分濃度100質量%)
・ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体(a) 10質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A14を得た。
・ポリブタジエンアクリレートオリゴマー 80質量部
(BAC−45 大阪有機化学工業株式会社
固形分濃度100質量%)
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 20質量部
(IRR214−K ダイセル・オルネクス株式会社
固形分濃度100質量%)
・ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体(b) 5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A15を得た。
・ポリブタジエンアクリレートオリゴマー 80質量部
(BAC−45 大阪有機化学工業株式会社
固形分濃度100質量%)
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 20質量部
(IRR214−K ダイセル・オルネクス株式会社
固形分濃度100質量%)
・ポリシロキサン(a) 5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A16を得た。
・ポリブタジエンアクリレートオリゴマー 100質量部
(BAC−45 大阪有機化学工業株式会社
固形分濃度100質量%)
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 2.5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A17を得た。
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 100質量部
(IRR214−K ダイセル・オルネクス株式会社
固形分濃度100質量%)
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 2.5質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A18を得た。
・ポリブタジエンアクリレートオリゴマー 80質量部
(BAC−45 大阪有機化学工業株式会社
固形分濃度100質量%)
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 20質量部
(IRR214−K ダイセル・オルネクス株式会社
固形分濃度100質量%)
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A19を得た。
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 2.5質量部
・ポリカプロラクトンポリオール 15質量部
(ポリカプロラクトントリオール ダイセル化学工業株式会社製 プラ
クセル308、重量平均分子量850 固形分濃度100質量%)
・イソシアネート基を有する化合物 15質量部
(ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体 三井化学株
式会社製 タケネートD−170N 固形分濃度100質量%)
・ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体(a) 75質量部
・ポリシロキサン(a) 10質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 1質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A20を得た。
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 2.5質量部
・ウレタンアクリレートB1溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・ウレタンアクリレートC1溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 1.5質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A21を得た。
・フッ素化合物D1溶液(固形分濃度40質量%) 2.5質量部
・ウレタンアクリレートB1溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・ウレタンアクリレートC2溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 1.5質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
[塗料組成物B1]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物B1を得た。
・ポリカプロラクトンポリオール 15質量部
(ポリカプロラクトントリオール ダイセル化学工業株式会社製
プラクセル308、重量平均分子量850)
・イソシアネート基を有する化合物 15質量部
(ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体
三井化学株式会社製 タケネートD−170N)
・ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体(a)溶液(固形分濃度50質量%)
75質量部
・ポリシロキサン(a) 10質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 1質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度50質量%の塗料組成物B2を得た。
・ウレタンアクリレートB2溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・ウレタンアクリレートC1溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 1.5質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度50質量%の塗料組成物B3を得た。
・ウレタンアクリレートB1溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・ウレタンアクリレートC2溶液(固形分濃度50質量%) 50質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 1.5質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物B4を得た。
・水添ポリブタジエンアクリレートオリゴマー 80質量部
(SPBDA 大阪有機化学工業株式会社 固形分濃度100質量%)
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 20質量部
(IRR214−K ダイセル・オルネクス株式会社
固形分濃度100質量%)
・エチレングリコールモノブチルエーテル 10質量部
・光ラジカル重合開始剤 3質量部
(イルガキュア184 BASFジャパン株式会社)。
[積層フィルムの作成方法1]
支持基材としてPET(ポリエチレンテレフタレート)樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗布されている厚み100μmの“ルミラー”(登録商標)U46(東レ株式会社製)を用いた。当該支持基材上に前記塗料組成物Aをスロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、乾燥後の表面層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布した。塗布から乾燥、硬化までの間に液膜にあたる乾燥風の条件は下記の通りである。
乾燥工程
送風温湿度 : 温度:80℃、 相対湿度:1%以下
風速 : 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して平行、反塗布面側:基材の面
に対して垂直
滞留時間 : 2分間
硬化工程
照射出力 : 400W/cm2
積算光量 : 120mJ/cm2
酸素濃度 : 0.1体積%。
支持基材としてPET樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗布されている厚み100μmの“ルミラー”(登録商標)U46(東レ株式会社製)を用いた。当該支持基材上に前記塗料組成物Aをスロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、乾燥後の表面層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布した。塗布から乾燥、硬化までの間に液膜にあたる乾燥風の条件は下記の通りである。
乾燥工程
送風温湿度 : 温度:140℃、 相対湿度:1%以下
風速 : 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して平行、反塗布面側:基材の面
に対して垂直
滞留時間 : 2分間
硬化工程
照射出力 : 400W/cm2
積算光量 : 120mJ/cm2
酸素濃度 : 0.1体積%。
支持基材としてPET樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗布されている厚み100μmの“ルミラー”(登録商標)U46(東レ株式会社製)を用いた。当該支持基材上に前記塗料組成物Bをスロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、乾燥後の表面層の第2層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布した。塗布から乾燥、硬化までの間に液膜にあたる乾燥風の条件は下記の通りである。
乾燥工程
送風温湿度 : 温度:80℃、 相対湿度:1%以下
風速 : 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して平行、反塗布面側:基材の面
に対して垂直
滞留時間 : 2分間
硬化工程
照射出力 : 200W/cm2
積算光量 : 120mJ/cm2
酸素濃度 : 大気と同じ
次いで同装置を用いて、表面層の第2層が形成された積層フィルム上(つまり、第2層上)に、前記塗料組成物Aを、乾燥後の第1層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布した。塗布から乾燥、硬化までの間に液膜にあたる乾燥風の条件は下記の通りである。
乾燥工程
送風温湿度 : 温度:80℃、 相対湿度:1%以下
風速 : 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して平行、反塗布面側:基材の面に対して垂直
滞留時間 : 2分間
硬化工程
照射出力 : 400W/cm2
積算光量 : 120mJ/cm2
酸素濃度 : 0.1体積%。
支持基材としてPET樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗布されている厚み100μmの“ルミラー”(登録商標)U46(東レ株式会社製)を用いた。当該支持基材上に前記塗料組成物Bをスロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、乾燥後の表面層の第2層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布した。塗布から乾燥、硬化までの間に液膜にあたる乾燥風の条件は下記の通りである。
乾燥工程・硬化工程
送風温湿度 : 温度:140℃、 相対湿度:1%以下
風速 : 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して平行、反塗布面側:基材の面
に対して垂直
滞留時間 : 2分間
次いで同装置を用いて、表面層の第2層が形成された積層フィルム上(つまり、第2層上)に、前記塗料組成物Aを、乾燥後の第1層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布した。塗布から乾燥、硬化までの間に液膜にあたる乾燥風の条件は下記の通りである。
乾燥工程
送風温湿度 : 温度:80℃、 相対湿度:1%以下
風速 : 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して平行、反塗布面側:基材の面
に対して垂直
滞留時間 : 2分間
硬化工程
照射出力 : 400W/cm2
積算光量 : 120mJ/cm2
酸素濃度 : 0.1体積%。
支持基材としてPET樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗布されている厚み100μmの“ルミラー”(登録商標)U46(東レ株式会社製)を用いた。当該支持基材上に前記塗料組成物Bをスロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、乾燥後の表面層の第2層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布した。塗布から乾燥、硬化までの間に液膜にあたる乾燥風の条件は下記の通りである。
乾燥工程
送風温湿度 : 温度:80℃、相対湿度:1%以下
風速 : 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して平行、反塗布面側:基材の面
に対して垂直
滞留時間 : 2分間
硬化工程
照射出力 : 200W/cm2
積算光量 : 120mJ/cm2
酸素濃度 : 大気と同じ
次いで同装置を用いて、表面層の第2層が形成された積層フィルム上(つまり、第2層上)に、前記塗料組成物Aを、乾燥後の第1層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布した。塗布から乾燥、硬化までの間に液膜にあたる乾燥風の条件は下記の通りである。
乾燥工程
送風温湿度 : 温度:140℃、相対湿度:1%以下
風速 : 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して平行、反塗布面側:基材の面
に対して垂直
滞留時間 : 2分間
硬化工程
照射出力 : 400W/cm2
積算光量 : 120mJ/cm2
酸素濃度 : 0.1体積%
なお、前記風速、温湿度は熱線式風速計(日本カノマックス株式会社製 アネモマスター風速・風量計 MODEL6034)による測定値を使用した。
作成した積層フィルムについて、次に示す性能評価を実施し、得られた結果を表に示す。特に断らない場合を除き、測定は各実施例・比較例において1つのサンプルについて場所を変えて3回測定を行い、その平均値を用いた。
平滑な金属板(ダイス鋼:SKD−11)に、東レ・ダウコーニング(株)社製「ハイバキュームグリース」を1g塗布し、それに積層フィルムの支持基材側をハイバキュームグリース塗布部分に貼り付け、表面に濾紙を挟んでハンドプレス機で空気が噛まないようにプレスした。このような方法で得られた静置された試料に対し、表面層側から以下の条件にて測定を実施し、正三角錐を用いた負荷−除荷試験法により、押し込み深さ線図(図4参照)を取得した。
装置:ダイナミック超微小硬度計「DUH−201」((株)島津製作所製)
使用圧子:ダイヤモンド製正三角錐圧子(稜間角115°)
測定モード:2(負荷−除荷試験法)
初期荷重:0.5mN
10mN荷重に達したときの保持時間:10秒
荷重(負荷)速度、除荷速度:0.1422mN/秒。
各値および評価に必要な値は、以下の引張試験法により取得した。
前述の積層フィルムの作成方法1から5を用い、支持基材としてPET樹脂フィルム(厚み100μmの“ルミラー”(登録商標)T60(東レ株式会社製))を用い、前記実施例1〜25、比較例1〜8の積層フィルムを作成し、この積層フィルムをエタノールに浸し、25℃の条件下10分間放置し、その後、積層フィルムの表面層を支持基材から剥離し、サンプルを採取した。
表面層を長手方向および幅方向に長さ150mm×幅10mmの矩形に切り出し、試験片とした。引張試験機((株)オリエンテック製テンシロンUCT−100)を用いて、初期引張チャック間距離50mmとし、特定の引張速度を設定し、予め特定の測定温度に設定した恒温層中に試験片をセットし、90秒間の予熱の後で引張試験を行った。引張速度と測定温度は評価項目により異なるため、項目別に記述する。
ひずみ量:x=(a−50)/50)×100
応力:y=b/(k×10)。
引張速度50mm/分、測定温度25℃での引張試験法において、試験片が破断するときの伸度を破断伸度とした。測定は各サンプル5回ずつ行い、その平均値で評価を行った。
測定前にサンプル(試験片)表面に2つの印を付した。この2つの印はサンプルの長さ方向に沿って付され、一方の印と他方の印の間の距離は20mmとした。この距離の長さを初期試長(20mm)とした。
弾性復元率:z=(1−((l−50)/100))×100。
積層フィルムを10mm幅×200mm長に切り出し、長手方向にチャックで把持してインストロン型引っ張り試験機(インストロン社製超精密材料試験機MODEL5848)にて引っ張り速度100mm/分で伸張した。測定温度は23℃で行った。伸張する際に、伸張中のサンプルを観察しておき、目視でクラック(亀裂)が生じたら停止する(停止するときの伸度は5の整数となるように調整する)。次から測定するサンプルは、停止時の伸度より、5%単位で伸張伸度を低くしていったサンプルを順次採取し、最終的に目視にてクラックが入らなくなる伸度まで行った。
積層フィルムを温度20℃で12時間放置した後、同環境にて表面層表面を、真鍮ブラシ(TRUSCO製)に下記の荷重をかけて、水平に5回引っ掻いたのち、5分間放置後の傷の回復状態を、以下の基準に則り目視で判定を行った。
10点:荷重1kgで傷が残らない
7点: 荷重1kgでは傷が残るが、700gでは傷が残らない
4点: 荷重700gでは傷が残るが、500gでは傷が残らない
1点: 荷重500gで傷が残る。
耐指紋性(指紋付着性)は、積層フィルムの評価する面(表面層)を上にして黒画用紙上に置き、指紋を押し付ける指(人差し指)と親指を3回こすってから、前記表面層の表面にゆっくりと押し付け、付着した指紋の視認性を下記の評価基準で評価した。
10点: 指紋が視認されない、もしくは未付着部との差がわからない
7点: 指紋がほとんど視認できない、もしくは指紋だとは認識されない
5点: 指紋が僅かに視認されるが、ほとんど気にならない
3点: 指紋が視認される
1点: 指紋が明確に視認され、非常に気になる
上記評価を10人の対象者について行い、その平均値を求めた。小数点以下については四捨五入して取り扱った。
前述の方法で、指紋を付着させた後、次いで、折り上げ寸法が12.5cm×12.5cmのセルロース長繊維不織布ガーゼ(“ハイゼ”ガーゼ NT−4 川本産業株式会社製)を用いて拭き取りを行った。指紋拭き取り性は、この拭き取り方法で拭いた後の視認性を下記の評価基準で評価した。
10点: 1回拭くと、ほぼ視認されなくなる
7点: 1回拭くと、ほぼ気にならない程度になる
5点: 1回または2回拭いただけでは汚れが残るが、3回拭くと、ほぼ視認されなくなる
3点: 5回拭けば、ほぼ気にならない程度になる
1点: 5回以上拭いても、汚れが残る
上記評価を10人の対象者について行い、その平均値を求めた。小数点以下については四捨五入して取り扱った。
9cm×6cmの大きさに切り出した積層フィルムの表面層に、6cm×6cmの水で濡らしたジーンズ(染料含有)を密着させ、6cm×6cmのガラス板で挟み込んだ。水分が蒸発しないようにポリエチレンフィルムで包み込み、ガラス板の上に3kgの重りを載せ、70℃のオーブンに入れ放置した。24時間後取り出し、積層フィルムを後述する汚染用グレースケールの白色部と同等の白紙上に置き、表面層の表面の汚染度合を汚染用グレースケール(JIS L0805(2005))にて、1〜5級の等級(1級は汚れが汚染用グレースケール1号またはその程度を越えるもの(汚れが濃く残る)、2級は汚れが汚染用グレースケール2号程度のもの(かなり汚れが残る)、3級は汚れが汚染用グレースケール3号程度のもの(やや汚れが残る)、4級は汚れが汚染用グレースケール4号程度のもの(殆ど汚れが残らない)、5級は汚れが汚染用グレースケール5号程度のもの(汚れが残らない))で判定した。なおJIS L0805(2005)の表記に従い、各級の間、例えば1級と2級の間である場合には、「1−2」と表記している。
2、5、8:支持基材
4、6:(4)と(5)のセグメントを有する樹脂を含む層
9:最大変位量
10:クリープ変位量
11:残存変位量
12:厚み方向の変位量 h(μm)
13:荷重 P(mN)
14:加重工程
15:保持工程
16:除荷工程
17:ひずみ量(%)
18:応力(MPa)
19:破断伸度(%)
20:破壊エネルギー(MPa)
21:応力−ひずみ曲線
Claims (5)
- 支持基材上に表面層を有する積層フィルムにおいて、前記表面層を構成する樹脂が、以下の(1)から(3)を有し、前記表面層側から測定したとき、以下の条件1を満たすことを特徴とする、積層フィルム。
(1)(ポリ)ブタジエンセグメントおよび/または(ポリ)イソプレンセグメント
(2)トリシクロデシルセグメント、ジシクロペンタジニルセグメントおよびイソボニルセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメント
(3)フッ素化合物セグメント、(ポリ)シロキサンセグメントおよび(ポリ)ジメチルシロキサンセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメント
条件1:最大荷重0.5mN、保持時間10秒条件での微小硬度計を用いた負荷−除荷試験法における、厚み方向の最大変位量が1.20μm以上、厚み方向の残存変位量が1.00μm以下 - 支持基材上に表面層を有する積層フィルムにおいて、前記表面層を構成する樹脂が、以下の(1)から(3)を有し、前記表面層が以下の条件2および条件3を満たすことを特徴とする、積層フィルム。
(1)(ポリ)ブタジエンセグメントおよび/または(ポリ)イソプレンセグメント
(2)トリシクロデシルセグメント、ジシクロペンタジニルセグメントおよびイソボニルセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメント
(3)フッ素化合物セグメント、(ポリ)シロキサンセグメントおよび(ポリ)ジメチルシロキサンセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメント
条件2:引張試験法における、前記表面層の25℃での破断伸度が120%以上
条件3:変形量120%での引張試験法における、前記表面層の25℃での弾性復元率が80%以上 - 支持基材上に表面層を有する積層フィルムにおいて、前記表面層を構成する樹脂が、以下の(1)から(3)を有し、前記表面層が少なくとも2つの層で形成され、支持基材から最も離れた層(以下、第1層とする)を構成する樹脂が以下の(1)から(3)を有し、前記第1層に隣接して支持基材側にある層(以下、第2層とする)を構成する樹脂が、以下の(4)および(5)を有することを特徴とする、積層フィルム。
(1)(ポリ)ブタジエンセグメントおよび/または(ポリ)イソプレンセグメント
(2)トリシクロデシルセグメント、ジシクロペンタジニルセグメントおよびイソボニルセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメント
(3)フッ素化合物セグメント、(ポリ)シロキサンセグメントおよび(ポリ)ジメチルシロキサンセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメント
(4)(ポリ)カプロラクトンセグメント、(ポリ)カーボネートセグメントおよび(ポリ)アルキレングリコールセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメント
(5)ウレタン結合 - 前記表面層が以下の条件2および条件3を満たすことを特徴とする、請求項1に記載の積層フィルム。
条件2:引張試験法における、前記表面層の25℃での破断伸度が120%以上
条件3:変形量120%での引張試験法における、前記表面層の25℃での弾性復元率が80%以上 - 前記表面層が少なくとも2つの層で形成され、支持基材から最も離れた層(以下、第1層とする)を構成する樹脂が前記(1)から(3)を有し、前記第1層に隣接して支持基材側にある層(以下、第2層とする)を構成する樹脂が、以下の(4)および(5)を有することを特徴とする、請求項1、2、4のいずれかに記載の積層フィルム。
(4)(ポリ)カプロラクトンセグメント、(ポリ)カーボネートセグメントおよび(ポリ)アルキレングリコールセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメント
(5)ウレタン結合
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