JP5928334B2 - 積層フィルムおよび成型体 - Google Patents
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Description
フッ素化合物A:下記の一般式(1)で示される化合物を指す。
B−R 1 −R f ・・・一般式(1)
(上記一般式中のBは反応性部位またはヒドロキシル基を示し、R 1 は炭素数1から3のアルキレン基およびそれらから導出されるエステル構造を示し、R f はフルオロアルキル基を示し、それぞれ側鎖を構造中に持ってもよい。)
本発明において基材フィルムを構成する樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよく、ホモ樹脂であってもよく、共重合または2種類以上のブレンドであってもよい。より好ましくは、基材フィルムを構成する樹脂は、成型性が良好であるため、熱可塑性樹脂である。
本発明では、基材フィルムを構成する樹脂が、基材フィルムの全成分100質量%において、ポリエステル樹脂を50質量%以上100質量%以下含む場合、基材フィルムをポリエステル基材フィルムという。
以下、基材フィルムの少なくとも片側に、A層を有する積層フィルムについて説明する。
本発明では、A層が、(1)(ポリ)カプロラクトンセグメントを有する。A層が(ポリ)カプロラクトンセグメントを有することで、A層に弾性回復性(自己治癒性)を賦与することができる。
本発明では、A層が(2)ウレタン結合を有する。
本発明では、A層が(3)ポリシロキサンセグメントを有することが好ましい。本発明において、ポリシロキサンセグメントとは、以下の化学式で示されるセグメントを指す。なお、下記化学式5において、Rは、OHとC数1〜8のアルキル基のいずれかであり、式中においてそれぞれを少なくとも1つ以上有する。
本発明では、A層が(3)ポリジメチルシロキサンセグメントを有することが好ましい。
本発明では、A層が、以下のフッ素化合物Aに由来する成分(以下、フッ素化合物A由来成分という)を含むことが好ましい。A層が、フッ素化合物A由来成分を含むことで、A層に耐汚染性を賦与することができる。
B−R1−Rf ・・・一般式(1)
(上記一般式中のBは反応性部位またはヒドロキシル基を示し、R1は炭素数1から3のアルキレン基およびそれらから導出されるエステル構造を示し、Rfはフルオロアルキル基を示し、それぞれ側鎖を構造中に持ってもよい。)
Bの反応性部位とは、光または熱などのエネルギーをうけて発生したラジカルなどにより化学反応する官能基を持つ部位、又は、ヒドロキシル基を意味する。光または熱などのエネルギーをうけて発生したラジカルなどにより化学反応する官能基を持つ部位の具体例としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。また、本発明においてはA層がウレタン結合を有する為、Bがヒドロキシル基であってもよい。
<他の添加剤>
A層を形成するために用いる組成物には、開始剤や硬化剤や触媒を含むことが好ましい。開始剤および触媒は、フッ素化合物Aの硬化を促進するために用いられる。開始剤としては、塗料組成物をアニオン、カチオン、ラジカル反応等による重合、縮合または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。
本発明のA層は、アクリルセグメント、ポリオレフィンセグメント、ポリエステルセグメントなどのその他の成分が含まれていても良い。
本発明の積層フィルムは、A層のガラス転移温度(Tg)が−30℃以上15℃以下であることが好ましい。A層のガラス転移温度(Tg)は、より好ましくは、0℃以上15℃以下である。
本発明の積層フィルムは、A層の温度10℃での傷の回復時間が25秒以下であることが好ましい。さらに好ましくは、A層の温度10℃での傷の回復時間が10秒以下である。回復時間が25秒以下であると、自己治癒速度が大きく向上する。また、回復時間が10秒以下であれば、成型倍率を高くしても自己治癒性の低下が少ないので、好ましい。なお、本発明の積層フィルムは温度によって回復時間が異なる。温度が低ければ回復時間が長くなり、温度が高ければ回復時間が短くなることがわかっている。また、本発明の積層フィルムは基材フィルムによって回復時間がわずかに異なる。基材フィルムが前記積層構成であれば回復時間が短くなり、前記単層構成であれば回復時間が長くなることがわかっているが、その変化はA層の温度10℃のとき1秒以下と回復時間への寄与はわずかである。
<フッ素原子の分布>
本発明の積層フィルムは、A層側表面について、XPSにより検出されるフッ素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子の合計数を100%とした際に、フッ素原子の数が0.4%以上50%以下であることが好ましく、10%以上50%以下であることがより好ましい。A層側表面について、フッ素原子の数を0.4%以上50%以下とすることで、耐汚染性を特に優れたものとすることができる。A層側表面について、フッ素原子の数を0.4%以上50%以下とする方法としては、A層の全成分100質量%中に、フッ素化合物A由来成分を0.5質量%以上25質量%以下含むことが好ましい。
<A層の層数>
本発明の積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片側に有する層がA層の一層のみからなることが好ましい。
本発明の積層フィルムは、蒸留水のA層上での接触角が95°以上120°未満であり、ジヨードメタンのA層上での接触角が70°以上87°未満であることが重要である。
本発明の積層フィルムのA層は、例えば、以下の工程をその順に経て、製造することができる。A層の80℃および150℃における平均破壊伸度を65%以上100%未満にするためには、積層工程、加熱工程、エネルギー線照射工程の後に、エージング工程を経ることが特に好ましい。
前記基材フィルムの少なくとも片側に、(1)(ポリ)カプロラクトンセグメント、(3)ポリシロキサンセグメント及び/またはポリジメチルシロキサンセグメント、(2)ウレタン結合、フッ素化合物Aを有する層(A層)を積層する。基材フィルムへのA層の積層は、例えば、A層を形成するために用いる組成物と、必要に応じて溶媒を含む塗液を、基材フィルムの少なくとも片側に、塗布する手法を挙げることができる。また、塗布方法としては、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、ダイコート法、リバースコート法、ナイフコート法、バーコート法など公知の塗布方法を適用することができる。
加熱を行うことにより、層中の溶媒が揮発するとともに、A層を形成するために用いる組成物中のイソシアネート基と、他のセグメントとの架橋反応を促進することができる。本発明では、加熱工程後、エージング工程前のA層中のイソシアネート基の残量が、加熱工程前のイソシアネート基の量に対して、10%以下であることが好ましく、より好ましくは5%以下、更に好ましくは実質的に0%である。実質的に0%とは、赤外分光光度計分析を行ってもイソシアネート基が検出されないことを言う。A層中にイソシアネート基が多量に残存すると、その後のエージング工程において、A層中のイソシネート基が、空気中の水分と反応し、ウレア結合を形成し、エージング工程後のA層が硬質化して、A層の平均破壊伸度が低下する原因となる。そのためにエージング工程前に、イソシアネート基の反応をできるだけ進行(より好ましくは完了)させておくことが望ましい。反応が不十分である場合には、A層にタック性が残り、ロール状に巻き取った場合に反対面とのブロッキングが発生し、エージング後には剥離困難となる場合がある。
エネルギー線を照射する事により、A層を形成するために用いる組成物中のフッ素化合物Aを硬化させることができる。エネルギー線による硬化は、汎用性の点から電子線(EB線)または紫外線(UV線)が好ましい。また紫外線により硬化する場合は、酸素阻害を防ぐことができることから酸素濃度が2体積%以下であることが好ましく、より好ましくは0体積%であることが好ましいため、窒素雰囲気下(窒素パージ)で硬化するのが好ましい。酸素濃度が18体積%以上と高い場合には、最表面の硬化が阻害され、硬化が不十分となり、自己治癒性、耐汚染性が不十分となる場合がある。また、紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、紫外線の照度は100mW/cm2以上3000mW/cm2以下である。紫外線の照度は200mW/cm2以上2000mW/cm2以下が好ましく、300mW/cm2以上1500mW/cm2以下がさらに好ましい。紫外線の積算光量は100mJ/cm2以上3000mJ/cm2以下である。積算光量は200mJ/cm2以上2000mJ/cm2以下が好ましく、300mJ/cm2以上1500mJ/cm2以下がさらに好ましい。ここで、紫外線照度とは、単位面積当たりに受ける照射強度で、ランプ出力、発光スペクトル効率、発光バルブの直径、反射鏡の設計および被照射物との光源距離によって変化する。しかし、搬送スピードによって照度は変化しない。また、紫外線積算光量とは単位面積当たりに受ける照射エネルギーで、その表面に到達するフォトンの総量である。積算光量は、光源下を通過する照射速度に反比例し、照射回数とランプ灯数に比例する。硬化を熱により行う場合、乾燥工程と硬化工程とを同時におこなってもよい。
加熱工程において、加熱した積層フィルムは、エネルギー線照射工程を経た後、エージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は、好ましくは、20〜60℃であり、より好ましくは、40℃〜60℃である。エージング時間は、好ましくは、3日間以上、より好ましくは、7日間以上、更に好ましくは、20日間以上である。エージング処理により、ウレタン結合が増え、A層の平均破壊伸度を65%以上100%未満とすることができる為、エージング工程によってA層の硬化が完了することが好ましい。エージング処理は、所定の温度設定が可能な恒温室で枚葉もしくはロールで行うことが好ましい。
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は以下のとおりである。
厚み:
積層フィルムおよび成型フィルムの断面を、ミクロトーム(日本ミクロトーム製、RMS−50)のダイヤモンドナイフにて切削して得る(方法Aとする。方法AによるサンプルをサンプルAという。)。この後、1質量%四酸化オスミウム液(4℃)中で2時間する放置する。純度99.8質量%以上のエタノール100mlにて3回、各20分揺り動かしながら洗浄を行い、サンプルを得る(方法Bとする。方法BによるサンプルをサンプルBという。)。また、1質量%四酸化ルテニウム液を用いて、同様の操作を行なった別のサンプルを作成する(方法Cとする。方法CによるサンプルをサンプルCという。)。これらのサンプルA,B,Cについて透過型電子顕微鏡(日立(株)製 H−7100FA)にて観察される層厚みに応じて最大4万倍まで拡大させた像を得て、最もコントラストの高いサンプルを得られる方法を選択した。
層数:
層数の測定は、層厚みの測定に用いた画像について、日本ローパー(株)製の画像解析ソフトImage-Pro Plusを用いて輝度を調べることで行なう。そして、基材フィルム上に積層される層の有する輝度を測定して、基材フィルムと略平行な方向に輝度の差が5%以上となる界面を設定できるか否かで判断する。
積層フィルムを10mm幅×200mm長に切り出し、長手方向にチャックで把持してインストロン型引っ張り試験機(インストロン社製超精密材料試験機MODEL5848)にて引っ張り速度100mm/分で伸長した。測定雰囲気温度を80℃とし、伸度1%単位でサンプルを採取した。採取したサンプルの薄膜断面を切り出し、観察するA層の厚みが、透過型電子顕微鏡の観察画面上において、30mm以上になるような倍率でA層を観察し、A層の平均厚みの50%以上のクラック(亀裂)が発生している場合をクラック有り(A層の破壊有り)として、当該フィルムの破壊伸度(80℃−1回目)とした。同一の測定を計3回行い、破壊伸度(80℃−1回目)、破壊伸度(80℃−2回目)および破壊伸度(80℃−3回目)を得て、それらの平均値を80℃におけるA層の平均破壊伸度とした。
アルバック・ファイ社製PHI5000 VersaProbeにて測定した。条件は以下の通り。
X線源:mono−Al
出力:24.2W
X線ビーム径:100μm
取り出し角:45°
パスエネルギー:23.50eV
各原子の組成比は、高分解能スペクトルからピーク面積を測定し、伝達関数修正された原子感度定数を適用することによって決定され、解析には付属のソフトウェアが使用される。
ION TOF社製TOF−SIMSVを用い、積層フィルムのA層側表面から基材フィルム方向に向かって、(1)の方法で求められた厚みについて、二次イオン質量分析法によってフッ素原子の検出強度を求めた。条件は以下の通り。
・Analysis parameter
Analysis beam:Bi+, negative
Current beam:1.000pA
Area:50×50μm2
・Sputter parameter
Sputter beam:Cs+,10keV
Current beam:39.000nA
Area:200×200μm2
表には、A層の全体厚みを100%とした際に、積層フィルムのA層側表面から基材フィルム方向に向かって厚さ1%以上100%以下の範囲における、TOF−SIMSによるフッ素原子の検出強度の最大値をa、積層フィルムのA層側表面から基材フィルム方向に向かって厚さ0%以上1%未満の範囲における、TOF−SIMSによるフッ素原子の検出強度の最大値をbとしたときの、a/b[%]を示した。この測定で検出限界よりも下回っている場合(フッ素原子が検出されない場合)は、表中で「‐」と示した。
JIS K5600(1999年制定)『引っ掻き硬度(鉛筆法)』に従って、塗膜表面に傷を形成した。条件は以下のとおり。
鉛筆:HB鉛筆(“ユニ”三菱鉛筆製)
荷重:750g
引っ掻き速度:10mm/s
サンプルの真上にハイスピードカメラを設置して、傷が入ってから画面上の傷の10秒後の輝度差が1.0%以下になるまでの時間を計測し、回復時間とした。回復時間が速ければそれだけ自己治癒性が高いことを表す。測定は3回行い、その平均値を採った。また、測定は温調されているアクリルボックス内で行い、温度5℃、10℃、20℃の時で行った。また、成型フィルムの測定個所は、フィルムの中心部分50mm四方を切り取り、その中の3箇所を測定した。カメラの撮影条件は以下のとおりである。
カメラ:VW−6000(キーエンス株式会社)
sample rate:10pps
exposhure time:20000μs 。
示差熱量分析(DSC)を用い、JIS−K−7122(1987年)に従って測定・算出した。刃ナイフで削りだしたA層のサンプルを、アルミ製のパンに詰め、−100℃から100℃まで20℃/minで昇温した。
装置:セイコー電子工業(株)製”ロボットDSC−RDC220”
データ解析”ディスクセッションSSC/5200”
サンプル質量:5mg。
温度25℃、相対湿度65%の雰囲気下で試料を24時間放置後、協和界面化学(株)製接触角計CA−D型を用いて、蒸留水、ナカライテスク(株)製ジヨードメタンを滴下後、10秒後の接触角をそれぞれ測定した。なお、各試料につき3回測定を行い、平均値を接触角とした。
5cm角に切り出した試料に花王(株)製”アトリックス ハンドクリーム”を0.5g塗布し、温度40℃、相対湿度95%の雰囲気下で6時間放置後、25℃相対湿度65%の雰囲気下で30分間放置し、表面をガーゼできれいに拭き取る。温度25℃、相対湿度65%の雰囲気下で24時間放置後、表面の状態を観察し、下記の基準に則り判定を行った。
○(優):白斑の発生なし。
●(良):白斑の発生がほとんどなし。
△(可):白斑が発生するが、拭き取ればきれいになる。
×(不可):白斑が発生する。拭き取っても温度25℃、相対湿度65%の雰囲気下で24時間放置後に再度発生する。
5cm角に切り出した試料にアキレス(株)製塩ビシート”アキレスタイプC+ 青味透明”を4cm角に切り出して中央に載せ、均等に500gの荷重を掛け温度40℃、相対湿度95%の雰囲気下で6時間放置し、試料を取り外し、表面をガーゼできれいに拭き取る。表面の状態を観察し、下記の基準に則り判定を行った。
○(優):外観の変化なし。
△(可):塩ビシートを載せた箇所にわずかな跡が発生。
×(不可):塩ビシートを載せた箇所に明確な跡が発生。
3室ストレッチャー(KARO IV、ブルックナー製)で、フィルムの端部をクリップにて把持し、以下の条件にて同時二軸延伸を行った。この時、クリップでのサンプルの外れを防止するために、サンプルの四辺を、幅10mm、厚み100μmのポリエチレンテレフタレートフィルムで挟んで補強している。本法による延伸は、実際の成型と同じ挙動で積層フィルムが延伸されるため、得られたフィルムは成型体(成型フィルム)とみなすことができる。なお、予熱のみで延伸をしていない場合においても、成型フィルムとする。成型時の延伸の倍率は、元の寸法に対して延伸後に何倍まで延伸されているかを示している。
クリップ圧力:5MPa
予熱・延伸温度:100℃
ファン風量:50%
予熱時間:40秒
延伸速度:20%/sec 。
積層フィルムおよび成型フィルムの断面を、ミクロトーム(日本ミクロトーム製、RMS−50)のダイヤモンドナイフにて切削し、白金で蒸着後、SEM(日立(株)製)にて、成型前と成型後のA層の厚みを測定し、下記の式から成型倍率を求めた。測定個所は成型フィルムの中心部分50mm四方を切り取り、その中の3箇所を測定した。成型倍率とは厚みの変化である為、前記した成型時の延伸の倍率とは異なる。
成型後、A層の状態を目視観察し、下記の基準に則り評価を行った。また、観察部分は、成型フィルムの中心部分50mm四方の中で行った。
○(良):クラックや剥離が発生せず、表面性に問題ない。
×(不良):クラックや剥離が生じて実用上問題がある。
<ポリシロキサン(a)の合成>
攪拌機、温度計、コンデンサ及び窒素ガス導入管を備えた500mlのフラスコにエタノール106質量部、メチルトリメトキシシラン270質量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン23質量部、脱イオン水100質量部、1質量%塩酸1質量部及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.1質量部を仕込み、80℃で3時間反応させ、ポリシロキサン(a)を合成した。これをメチルイソブチルケトンで50質量%に調整した。
ポリシロキサン(a)の合成と同様の装置を用い、トルエン50質量部、およびメチルイソブチルケトン50質量部、ポリジメチルシロキサン系高分子重合開始剤(和光純薬株式会社製、VPS−0501)20質量部、メタクリル酸メチル18質量部、メタクリル酸ブチル38質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート23質量部、メタクリル酸1質量部および1−チオグリセリン0.5質量部を仕込み、180℃で8時間反応させてポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体(a)を得た。得られたブロック共重合体は、固形分50質量%であった。
ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体(a)75質量部、上記のポリシロキサン(a)10質量部および水酸基を有するポリカプロラクトントリオール(ダイセル化学工業(株)製、プラクセル308、分子量850)15質量部を配合(混合)した混合物、100質量部に対し、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(武田薬品工業(株)製、タケネートD−170N)を15質量部添加し、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度40質量%の原料A1を作成した。
原料A1に2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレートを10質量部、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトンを0.5質量部添加し、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンを93:7の質量比率で混合した溶媒を用いて固形分濃度が30質量%となるように再度調整し、厚み100μmのポリエステル基材フィルム(東レ(株)製、“ルミラー”U46)上に、エージング工程後のA層厚みが30μmとなるようにワイヤーバーを用いて塗布した。塗布後、100℃で2分間、熱風乾燥機で加熱した(加熱工程)。その後、160W/cmの高圧水銀灯ランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度600W/cm2、積算光量800mJ/cm2の紫外線を、酸素濃度0.1体積%の下で照射し(エネルギー線照射工程)、40℃で14日間加熱(エージング)を行い(エージング工程)、積層フィルムを得た。次に、この得られたフィルムの成型を行った。このとき延伸は行わずに予熱だけを行った。
A層の厚みと成型延伸の倍率を変更した以外は、実施例1と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。実施例2は、成型時の延伸を縦方向に1.2倍、横方向に1.2倍の倍率で行い、エージング工程後のA層厚みが23μmとなるようにした。実施例3は、成型時の延伸を縦方向に1.3倍、横方向に1.3倍の倍率で行い、エージング工程後のA層厚みが19μmとなるようにした。得られた結果を表1に示す。A層厚みを薄くしても優れた自己治癒性を示し、優れた耐汚染性を示した。また、成型不良も見られなかった。
2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート10質量部の代わりに2-(パーフルオロブチル)エチルメタクリレート10質量部を添加した以外は、実施例1と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表1に示す。優れた自己治癒性を示し、優れた耐汚染性を示した。
A層の厚みと成型延伸の倍率を変更した以外は、実施例4と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。実施例5は、成型時の延伸を縦方向に1.2倍、横方向に1.2倍の倍率で行い、エージング工程後のA層厚みが23μmとなるようにした。実施例6は、成型時の延伸を縦方向に1.3倍、横方向に1.3倍の倍率で行い、エージング工程後のA層厚みが19μmとなるようにした。得られた結果を表1に示す。A層厚みを薄くしても優れた自己治癒性を示し、優れた耐汚染性を示した。また、成型不良も見られなかった。
2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート10質量部の代わりに2-(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート10質量部を添加した以外は、実施例1と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表1に示す。優れた自己治癒性を示し、優れた耐汚染性を示した。
A層の厚みと成型延伸の倍率を変更した以外は、実施例7と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。実施例8は、成型時の延伸を縦方向に1.2倍、横方向に1.2倍の倍率で行い、エージング工程後のA層厚みが23μmとなるようにした。実施例9は、成型時の延伸を縦方向に1.3倍、横方向に1.3倍の倍率で行い、エージング工程後のA層厚みが19μmとなるようにした。得られた結果を表1に示す。A層厚みを薄くしても優れた自己治癒性を示し、優れた耐汚染性を示した。また、成型不良も見られなかった。
原料A1に2-(パーフルオロヘキシル)エタノールを10質量部添加し、厚み100μmのポリエステル基材フィルム(東レ(株)製、“ルミラー”U46)上に、エージング工程後のA層厚みが30μmとなるようにワイヤーバーを用いて塗布した。塗布後、160℃で2分間、熱風乾燥機で加熱した(加熱工程)。その後、40℃で14日間加熱(エージング)を行い(エージング工程)、積層フィルムを得た。次に、この得られたフィルムの成型を行った。このとき延伸は行わずに予熱だけを行った。得られた結果を表1に示す。
A層の厚みと成型延伸の倍率を変更した以外は、実施例10と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。実施例11は、成型時の延伸を縦方向に1.2倍、横方向に1.2倍の倍率で行い、エージング工程後のA層厚みが23μmとなるようにした。実施例12は、成型時の延伸を縦方向に1.3倍、横方向に1.3倍の倍率で行い、エージング工程後のA層厚みが19μmとなるようにした。得られた結果を表1に示す。A層厚みを薄くしても優れた自己治癒性を示し、優れた耐汚染性を示した。また、成型不良も見られなかった。
2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレートの添加量を3質量部とした以外は、実施例1と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表1に示す。優れた自己治癒性を示し、優れた耐汚染性を示した。
A層の厚みと成型延伸の倍率を変更した以外は、実施例13と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。実施例14は、成型時の延伸を縦方向に1.2倍、横方向に1.2倍の倍率で行い、エージング工程後のA層厚みが23μmとなるようにした。実施例15は、成型時の延伸を縦方向に1.3倍、横方向に1.3倍の倍率で行い、エージング工程後のA層厚みが19μmとなるようにした。得られた結果を表1に示す。A層厚みを薄くしても優れた自己治癒性を示し、優れた耐汚染性を示した。また、成型不良も見られなかった。
2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレートの添加量を20質量部とした以外は、実施例1と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表1に示す。優れた自己治癒性を示し、優れた耐汚染性を示した。
A層の厚みと成型延伸の倍率を変更した以外は、実施例16と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。実施例17は、成型時の延伸を縦方向に1.2倍、横方向に1.2倍の倍率で行い、エージング工程後のA層厚みが23μmとなるようにした。実施例18は、成型時の延伸を縦方向に1.3倍、横方向に1.3倍の倍率で行い、エージング工程後のA層厚みが19μmとなるようにした。得られた結果を表1に示す。A層厚みを薄くしても優れた自己治癒性を示し、優れた耐汚染性を示した。また、成型不良も見られなかった。
<原料A2の調合>
ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体(a)75質量部、ポリシロキサン(a)10質量部および水酸基を有するポリカプロラクトントリオール(ダイセル化学工業(株)製 プラクセル308、重量平均分子量850)15質量部を配合(混合)した混合物、100質量部に対し、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体(バイエル(株)製、デスモジュールN3200)を15質量部添加し、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度40質量%の原料A2を作成した。
原料A2を、実施例1と同様の条件で、積層フィルムを得た。次に、実施例1と同様して、この得られたフィルムの成型を行った。得られたフィルムと成型フィルムの評価結果を表1に示す。低温でも優れた自己治癒性を示した。
A層の厚みと成型延伸の倍率を変更した以外は、実施例19と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。実施例20は、成型時の延伸を縦方向に1.2倍、横方向に1.2倍の倍率で行い、エージング工程後のA層厚みが23μmとなるようにした。実施例21は、成型時の延伸を縦方向に1.3倍、横方向に1.3倍の倍率で行い、エージング工程後のA層厚みが19μmとなるようにした。得られた結果を表1に示す。A層厚みを薄くしても優れた自己治癒性を示し、優れた耐汚染性を示した。また、成型不良も見られなかった。
ポリエステル樹脂Cとして、固有粘度0.65、融点255℃のポリエチレンテレフタレート(以下、PETとも表す)[東レ製F20S]を用い、ポリエステル樹脂Dとして固有粘度0.72のポリエチレンテレフタレートの共重合体(シクロヘキサンジカルボン酸30mol%、スピログリコール成分20mol%共重合したPET)に酸化防止剤である“アデカスタブ”AS36[ADEKA製]を0.1質量%添加したものを用いた。これらポリエステル樹脂Cおよびポリエステル樹脂Dは、それぞれ乾燥した後、別々の押出機に供給した。
1,4−シクロヘキサンジメタノール成分が、グリコール成分に対して、33mol%共重合された共重合ポリエステル(イーストマン・ケミカル社製 EatsterPETG6763)と、固有粘度0.65、融点255℃のPET[東レ製F20S]を質量比76:24で混合した。混合物を、ベント式二軸押出機を用いて、280℃で溶融混練した。この結果、副生したジエチレングリコールが、樹脂中のグリコール成分に対して、2モル%共重合された、1,4−シクロヘキサンジメタノール25mol%共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂が得られた。これを、1,4−シクロヘキサンジメタノール25mol%共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(ジエチレングリコール共重合率2モル%)と記載する。
0℃、延伸温度を95℃で長手方向に3.2倍延伸し、すぐに40℃に温度制御した金属
ロールで冷却化した。
延伸し、そのままテンター内にて幅方向に4%のリラックスを掛けながら温度210℃で
5秒間の熱処理を行い、フィルム厚み188μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムは、耐傷性がやや弱いものの透明性と成型性に非常に優れていた。
加熱工程における温度を160℃とした以外は、実施例1と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表1に示す。優れた自己治癒性を示し、優れた耐汚染性を示した。
固形分濃度を40質量%とした以外は、実施例1と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表1に示す。優れた自己治癒性を示し、優れた耐汚染性を示した。
加熱工程における温度を160℃とした以外は、実施例25と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表1に示す。優れた自己治癒性を示し、優れた耐汚染性を示した。
原料A1の希釈にメチルエチルケトンを用いた以外は、実施例1と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表1に示す。優れた自己治癒性を示した。
加熱工程における温度を160℃とした以外は、実施例27と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表1に示す。優れた自己治癒性を示した。
固形分濃度を40質量%とした以外は、実施例27と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表1に示す。優れた自己治癒性を示した。
固形分濃度を40質量%とした以外は、実施例28と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表1に示す。優れた自己治癒性を示した。
エネルギー線照射工程における酸素濃度を21体積%とした以外は、実施例1と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表1に示す。優れた自己治癒性を示した。
加熱工程における温度を160℃とした以外は、実施例31と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表1に示す。優れた自己治癒性を示した。
固形分濃度を40質量%とした以外は、実施例31と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表1に示す。優れた自己治癒性を示した。
固形分濃度を40質量%とした以外は、実施例32と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表1に示す。優れた自己治癒性を示した。
原料A1の希釈にメチルエチルケトンを用いた以外は、実施例31と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表1に示す。優れた自己治癒性を示した。
加熱工程における温度を160℃とした以外は、実施例35と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表1に示す。優れた自己治癒性を示した。
固形分濃度を40質量%とした以外は、実施例35と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表1に示す。優れた自己治癒性を示した。
加熱工程における温度を160℃とした以外は、実施例37と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表1に示す。優れた自己治癒性を示した。
<原料A3の調合>
トルエン100質量部、2−イソシアネートエチル−2,6−ジイソシアネートカプロエート50質量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート(ダイセル化学工業社製プラクセルFA1)59質量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート(ダイセル化学工業社製プラクセルFA5)20質量部及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.02質量部を混合し、40℃にまで昇温して12時間保持した。その後、ポリカプロラクトントリオール(ダイセル化学工業(株)製、プラクセル308、分子量850)82質量部を加えて80℃で30分間保持した後、ジブチル錫ラウレート0.02質量部を加えて80℃で24時間保持し、トルエン111質量部を加えて固形分50質量%のウレタンアクリレートを得た。そして、このウレタンアクリレート100質量部に1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン3質量部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
原料A3に2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレートを10質量部、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトンを0.5質量部添加し、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンを93:7の質量比率で混合した溶媒を用いて固形分濃度が30質量%となるように再度調整し、厚み100μmのポリエステル基材フィルム(東レ(株)製、“ルミラー”U46)上に、エージング工程後のA層厚みが30μmとなるようにワイヤーバーを用いて塗布した。塗布後、100℃で2分間、熱風乾燥機で加熱した(加熱工程)。その後、160W/cmの高圧水銀灯ランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度600W/cm2、積算光量800mJ/cm2の紫外線を、酸素濃度0.1体積%の下で照射し(エネルギー線照射工程)、積層フィルムを得た。次に、この得られたフィルムの成型を行った。このとき延伸は行わずに予熱だけを行った。得られた結果を表1に示す。
<原料A4の調合>
トルエン100質量部、メチル−2,6−ジイソシアネートヘキサノエート25質量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート11質量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート(ダイセル化学工業社製プラクセルFA5)34質量部及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.02質量部を混合し、40℃にまで昇温して12時間保持した。それから、ポリカプロラクトンジオール(ダイセル化学工業社製プラクセル220)141質量部を加えて80℃で30分間保持した後、ジブチル錫ラウレート0.02質量部を加えて80℃で24時間保持し、最後にトルエン111質量部を加えて固形分50質量%のウレタンアクリレートを得た。そして、このウレタンアクリレート74質量部に、トリエチレングリコールジアクリレート(共栄社化学社製ライトアクリレート3EG−A)10質量部、ステアリルアクリレート(日本油脂社製ブレンマーSA)3質量部、トルエン13質量部及び光開始剤(チバガイギー社製イルガキュア184)3質量部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
原料A4を用いた以外は、実施例39と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表1に示す。優れた自己治癒性を示した。
原料A1を、厚み100μmのポリエステル基材フィルム(東レ(株)製、“ルミラー”U46)上に、エージング工程後のA層厚みが30μmとなるようにワイヤーバーを用いて塗布した。塗布後、160℃で2分間、熱風乾燥機で加熱した(加熱工程)。その後、40℃で14日間加熱(エージング)を行い(エージング工程)、積層フィルムを得た。次に、この得られたフィルムの成型を行った。このとき延伸は行わずに予熱だけを行った。
A層の厚みと成型延伸の倍率を変更した以外は、実施例1と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。比較例2は、成型時の延伸を縦方向に1.2倍、横方向に1.2倍の倍率で行い、エージング工程後のA層厚みが23μmとなるようにした。比較例3は、成型時の延伸を縦方向に1.3倍、横方向に1.3倍の倍率で行い、エージング工程後のA層厚みが19μmとなるようにした。得られた結果を表2に示す。A層厚みを薄くしても優れた自己治癒性を示し、また、成型不良も見られなかったが、耐汚染性は不足していた。
2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレートの添加量を0.1質量部とした以外は、実施例1と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表2に示す。優れた自己治癒性を示したが、耐汚染性は不足していた。
2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレートの添加量を30質量部とした以外は、実施例1と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表2に示す。自己治癒性は不足していたが、優れた耐汚染性を示した。
2-(パーフルオロヘキシル)エタノールの添加量を0.1質量部とした以外は、実施例10と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表2に示す。優れた自己治癒性を示したが、耐汚染性は不足していた。
2-(パーフルオロヘキシル)エタノールの添加量を30質量部とした以外は、実施例10と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表2に示す。自己治癒性は不足していたが、優れた耐汚染性を示した。
2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート100質量部に対し、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトンを5質量部含む組成物をメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度40質量%の塗液を作成し、これを比較例1で得られた積層フィルムに上に、エネルギー線照射工程後の厚みが1μmとなるようにワイヤーバーを用いて塗布した。塗布後、80℃で2分間、熱風乾燥機で加熱した(加熱工程)。その後、160W/cmの高圧水銀灯ランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度600W/cm2、積算光量800mJ/cm2の紫外線を、酸素濃度0.1体積%の下で照射した(エネルギー線照射工程)。次に、この得られたフィルムの成型を行った。このとき延伸は行わずに予熱だけを行った。
2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート10質量部の代わりにヘキサフルオロプロペントリマーを10質量部を添加した以外は、実施例1と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表2に示す。優れた自己治癒性を示したが、耐汚染性は不足していた。
Claims (11)
- 基材フィルムの少なくとも片側に、A層を有する積層フィルムであって、該A層が、(1)(ポリ)カプロラクトンセグメント、および(2)ウレタン結合、を有し、蒸留水の該A層上での接触角が95°以上120°未満、ジヨードメタンの該A層上での接触角が70°以上87°未満であり、
前記A層が、以下のフッ素化合物Aに由来する成分(以下、フッ素化合物A由来成分という)を含み、前記A層の全成分100質量%中に、フッ素化合物A由来成分を0.5質量%以上25質量%以下含むことを特徴とする積層フィルム。
フッ素化合物A:下記の一般式(1)で示される化合物を指す。
B−R 1 −R f ・・・一般式(1)
(上記一般式中のBは反応性部位またはヒドロキシル基を示し、R 1 は炭素数1から3のアルキレン基およびそれらから導出されるエステル構造を示し、R f はフルオロアルキル基を示し、それぞれ側鎖を構造中に持ってもよい。) - ジヨードメタンのA層上での接触角が80°以上87°未満であることを特徴とする、請求項1に記載の積層フィルム。
- 該A層が、(3)ポリシロキサンセグメント及び/またはポリジメチルシロキサンセグメント、を有することを特徴とする請求項1又は2に記載の積層フィルム。
- 積層フィルムのA層側表面について、XPSにより検出されるフッ素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子の合計数を100%とした際に、フッ素原子の数が0.4%以上50%以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の積層フィルム。
- A層の全体厚みを100%とした際に、積層フィルムのA層側表面から基材フィルム方向に向かって厚さ1%以上100%以下の範囲における、TOF−SIMSによるフッ素原子の検出強度の最大値をa、積層フィルムのA層側表面から基材フィルム方向に向かって厚さ0%以上1%未満の範囲における、TOF−SIMSによるフッ素原子の検出強度の最大値をbとしたときに、a/bが0%以上60%以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の積層フィルム。
- 前記a/bが、5%以上20%以下であることを特徴とする請求項5に記載の積層フィルム。
- 前記A層のTgが−30℃以上15℃以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の積層フィルム。
- 基材フィルムの少なくとも片側に有する層がA層の一層のみからなることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の積層フィルム。
- 80℃および150℃におけるA層の平均破壊伸度が、いずれも65%以上100%未満であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の積層フィルム。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の積層フィルムを含んでなるタッチパネル。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の積層フィルムを含んでなる成型体。
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