KR102230472B1

KR102230472B1 - 적층 필름

Info

Publication number: KR102230472B1
Application number: KR1020167006787A
Authority: KR
Inventors: 노리후미 미와; 준페이 오하시; 야스유키 이시다; 야스시 타카다
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2013-09-24
Filing date: 2014-09-19
Publication date: 2021-03-22
Also published as: JPWO2015046049A1; TW201522038A; EP3050701A1; WO2015046049A1; EP3050701B1; CN105555522B; JP6394395B2; KR20160061324A; TWI623423B; EP3050701A4; CN105555522A

Abstract

지지 기재의 적어도 일방에 표면층을 갖는 적층 필름으로서, 이하의 조건 1~조건 3을 만족시키는 적층 필름: 조건 1: 최대 하중 0.5mN, 유지 시간 10초의 조건에 있어서의 미소 경도계를 사용한 부하-제하 시험법에 있어서의 상기 표면층의 두께 방향의 최대 변위량이 1.50㎛ 이상이며, 또한 상기 표면층의 두께 방향의 잔존 변위량이 1.30㎛ 이하; 조건 2: 강체 진자 시험법에 있어서의 상기 표면층의 100℃에 있어서의 상대 저장 탄성률이 상기 표면층의 25℃에 있어서의 상대 저장 탄성률보다 높다; 조건 3: 인장 시험법에 있어서의 상기 표면층의 150℃에 있어서의 크랙 신도가 50% 이상. 성형성, 자기 수복성, 의장성, 내고속변형성을 만족하는 적층 필름을 제공한다.

Description

적층 필름{LAMINATED FILM}

본 발명은 성형 재료에 요구되는 성형 추종성과 내찰상의 양립에 추가하여 의장성, 내고속변형성이 우수한 적층 필름에 관한 것이다.

가식 성형 등의 성형 재료에서는 성형 시의 흠집 방지나 성형 후의 물품 사용 과정에서의 흠집을 방지하기 위해서 표면 경도화층이 형성된다. 그러나, 표면 경도화층은 성형에 추종하는 신장이 부족하기 때문에 성형 시에 크랙이 발생하거나 극단적인 경우에는 필름이 파단되거나 표면 경도화층이 박리되거나 한다. 그 때문에 일반적으로는 성형 후에 표면 경도화층을 형성하거나 세미 경화 상태에서 성형한 후, 가열이나 활성선 조사 등으로 완전 경화시키는 등의 수단이 적용되고 있다. 그러나, 성형 후의 물품은 3차원으로 가공되어 있기 때문에 후가공으로 표면 경도화층을 형성하는 것은 매우 곤란하다. 또한, 세미 경화 상태에서 성형할 경우에는 성형 조건에 따라서는 금형의 오염을 유발하는 경우가 있다. 이상의 점으로부터 성형에 추종하는 내찰상성 재료가 촉망되고, 특히 경도의 흠집을 자신의 탄성 회복 범위의 변형에 의해 자기 수복할 수 있는 「자기 수복 재료」가 주목받고 있다.

또한, 이들 자기 수복 재료 중, 흠집의 수복 과정을 시인할 수 있는 재료는 그 기능을 직접 인식할 수 있기 때문에 외장 부재로 사용하면 성형 재료로서의 「의장성」을 높일 수 있어 그 점으로부터도 주목받고 있다. 이상과 같은 자기 수복 재료로서는 특허문헌 1 및 2의 재료가 제안되어 있다.

또한, 성형 재료의 흠집 방지의 관점으로부터 재료 표면에 충격 등의 순간적인 부하가 가해졌을 때에도 흠집이 발생하지 않는 것이 요구된다. 이러한 특성을 이하, 내고속변형성이라 칭한다. 성형 재료를 일상적으로 사용하면 여러 가지 장소에 부딪치는 등 순간적으로 부하가 가해짐으로써 흠집이 발생하여 품위가 손상될 뿐만 아니라 물품의 보호 기능으로서도 부적합하다. 특히, 최근에는 스마트폰, 터치 패널, 키보드, 및 텔레비젼 및 에어컨의 리모컨 등과 같이 손으로 조작하는 전자 기기가 증가하고 있고, 예를 들면 사용 시에 반지나 손목 시계 등의 장식품이 부딪치거나 또는 운반 시에 가구에 부딪치거나 또는 의류의 포켓이나 가방에 넣었을 때에 동봉물에 부딪치는 등 하여 재료 표면에 흠집이 발생하는 것과 같은 문제가 있다.

이러한 문제에 대하여 성형성과 내고속변형성을 갖는 부재로서 특허문헌 3에서는 「방향족 폴리카보네이트 수지(A 성분) 98~40질량% 및 액정 폴리에스테르 수지(B 성분) 및 말단 카르복실기량이 1~50eq/ton인 열가소성 폴리에스테르 수지(C 성분)로 이루어지는 수지 성분 2~60질량%로 이루어지고, B 성분과 C 성분의 질량비가 (B)/(C)=98/2~33/67이며, 또한 방향족 폴리카보네이트 수지(A 성분)가 연속상, 액정 폴리에스테르 수지(B 성분)가 분산상을 각각 형성하고, 장경/단경의 비가 1 이상 3 미만인 액정 폴리에스테르 수지 분산 입자의 평균 입경이 0.4~5㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물」이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 4에서는 「폴리카보네이트(A) 100질량부에 대하여 방향족 (메타)아크릴레이트 단위를 50질량% 이상 함유하는 중합체(B) 0.1~15질량부 및 메틸메타크릴레이트 단위를 60질량% 이상 함유하고, 질량 평균 분자량이 5,000~20,000인 중합체(C) 5~70질량부를 배합하여 얻어지는 열가소성 수지 조성물」이 제안되어 있다.

국제 공개 제 2011/136042호 일본 특허 제 3926461호 공보 일본 특허 제 5226294호 공보 일본 특허 제 5107163호 공보

상술한 자기 수복 재료로서 제안되어 있는 특허문헌 1, 특허문헌 2의 기술에 대해서는 본 발명자들이 확인한 바, 자기 수복성이 우수하지만, 내고속변형성이 불충분한 문제가 있었다.

또한, 상술한 특허문헌 3, 특허문헌 4의 기술에 대해서 본 발명자들이 확인한 바, 내고속변형성은 우수하지만, 이들 재료는 성형성이나 자기 수복성을 나타내는 것이 아니고, 또한 상기 발명의 재료를 상술한 특허문헌 1, 2의 기술과 조합함으로써 내고속변형성과 자기 수복성, 성형성, 의장성을 양립하는 것이 불가능한 기술이었다.

본 발명이 해결하려는 과제는 성형성, 자기 수복성, 의장성 및 내고속변형성을 양립하는 적층 필름을 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 이하의 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.

지지 기재의 적어도 일방에 표면층을 갖는 적층 필름으로서, 이하의 조건 1~조건 3을 만족시키는 적층 필름:

조건 1: 최대 하중 0.5mN, 유지 시간 10초의 조건에 있어서의 미소 경도계를 사용한 부하-제하 시험법에 있어서의 상기 표면층의 두께 방향의 최대 변위량이 1.50㎛ 이상이고, 또한 상기 표면층의 두께 방향의 잔존 변위량이 1.30㎛ 이하;

조건 2: 강체 진자 시험법에 있어서의 상기 표면층의 100℃에 있어서의 상대 저장 탄성률이 상기 표면층의 25℃에 있어서의 상대 저장 탄성률보다 높다;

조건 3: 인장 시험법에 있어서의 상기 표면층의 150℃에 있어서의 크랙 신도가 50% 이상.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면 성형성, 자기 수복성, 의장성 및 내고속변형성을 양립하는 적층 필름을 얻을 수 있다.

도 1은 부하-제하 시험법에 의해 얻어지는 응력-변위 곡선이다.
도 2는 인장 시험법에 의해 얻어지는 응력-변형 곡선이다.
도 3은 적층 필름이 중간층을 갖는 경우의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 4는 적층 필름의 제조에 있어서의 표면층 및 중간층의 형성 방법의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 5는 적층 필름의 제조에 있어서의 표면층 및 중간층의 형성 방법의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 6은 적층 필름의 제조에 있어서의 표면층 및 중간층의 형성 방법의 일례를 나타내는 단면도이다.

본 발명의 실시형태를 설명하기 전에 종래 기술의 문제점, 즉 성형성, 자기 수복성, 의장성과 내고속변형성의 양립에 대해서 본 발명자의 시점에서 고찰한다.

[본 발명과 종래 기술의 비교]

우선, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 종래 기술의 자기 수복성 재료가 성형성과 내고속변형성을 양립할 수 없는 이유는 종래 기술이 도막을 유연하게 함으로써 변형 가능량을 크게 함으로써 성형성을 발현하고 있기 때문에 고속 변형의 부하가 가해질 때, 도막의 변형량이 과잉으로 커져 도막과 기재의 계면에 발생한 박리에 의해 재료가 파괴되어 내고속변형성이 충분하지 않기 때문이다. 또한, 실온 조건 하에 있어서의 성형성은 갖지만, 고온 조건 하에 있어서의 성형성은 충분하지 않았다.

또한, 특허문헌 3이나 특허문헌 4의 기술은 재료 표면의 가교 밀도가 높고, 경질이기 때문에 우수한 내충격성을 나타내는 한편, 자기 수복성 및 의장성은 나타내지 않는다. 또한, 특허문헌 1이나 2의 재료에 특허문헌 3이나 4의 재료를 조합해도 자기 수복성과 성형성 및 내고속변형성이 트레이드 오프의 관계가 되기 때문에 양립할 수 없다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하는 방법으로서 적층 필름의 표면층의 특정 기계적 특성을 특정 범위로 하는 것이 유효한 것을 발견했다. 구체적으로는 표면층이 이하의 조건 1~조건 3을 모두 만족시킴으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.

조건 1: 최대 하중 0.5mN, 유지 시간 10초의 조건에 있어서의 미소 경도계를 사용한 부하-제하 시험법에 있어서의 상기 표면층의 두께 방향의 최대 변위량이 1.50㎛ 이상, 상기 표면층의 두께 방향의 잔존 변위량이 1.30㎛ 이하.

조건 2: 강체 진자 시험법에 있어서의 상기 표면층의 100℃에 있어서의 상대 저장 탄성률이 상기 표면층의 25℃에 있어서의 상대 저장 탄성률보다 높다.

본 발명자들은 적층 필름의 표면층의 점탄성 거동에 착안하여 표면층의 하중에 대한 변위량과 하중 해방 후의 변위량을 어느 특정 조합으로 하는 것이 성형성, 자기 수복성, 의장성 및 내고속변형성의 향상에 유효한 것을 발견했다.

구체적으로는 미소 경도계를 사용한 부하-제하 시험법에 있어서 하중을 가했을 때의 상기 표면층의 두께 방향의 최대 변위량 및 하중 해방 후의 잔존 변위량에 착안하여 이 2개의 파라미터를 특정 범위로 하는 것이 바람직한 것을 발견했다. 부하-제하 시험법에 의한 측정은 다이나믹 초미소 경도계를 사용하여 다이아몬드제 정삼각뿔 압자(능간각(稜間角) 115°)를 적층 필름의 표면층측으로부터 압입함으로써 행한다. 부하-제하 시험법에 의해 얻어진 두께 방향의 변위량(1)(㎛) 및 하중(2)(mN)의 관계로부터 응력-변위 곡선이 얻어진다. 도 1에 부하-제하 시험법에 의해 얻어지는 응력-변위 곡선의 예를 나타낸다. 우선, 하중을 가하여 압자를 표면층에 압입해 간다(가중 공정(6)). 최대 하중 0.5mN에 도달했을 때에 10초간 그대로 유지한다(유지 공정(7)). 이어서, 하중을 제하한다(제하 공정(8)). 이 때, 하중을 가하고나서 제하할 때까지의 두께 방향의 최대의 변위량을 최대 변위량(3), 유지 공정(7)의 사이에 있어서의 변위량을 크리프 변위량(4), 완전히 제하한 후의 변위량을 잔존 변위량(5)으로 했다. 상세한 측정 방법은 후술한다.

성형성과 자기 수복성과 의장성의 관점으로부터 표면층의 두께 방향의 상기 최대 변위량은 1.50㎛ 이상이며, 바람직하게는 1.80㎛ 이상이며, 특히 바람직하게는 2.00㎛ 이상이다. 최대 변위량은 부하 시의 변위량의 크기를 나타내고, 최대 변위량의 크기는 성형성, 자기 수복성 및 의장성의 높이를 나타낸다. 성형성과 의장성의 관점으로부터는 표면층의 두께 방향의 최대 변위량은 크면 클수록 바람직하지만, 너무 크면 자기 수복성이 불완전해지는 경우가 있기 때문에 상한값은 3.00㎛ 정도로 고려된다. 한편, 표면층의 두께 방향의 최대 변위량이 1.50㎛보다 작으면 성형성이 저하되는 경우가 있다.

또한, 마찬가지로 성형성과 자기 수복성과 의장성의 관점으로부터 상기 잔존 변위량이 1.30㎛ 이하이다. 잔존 변위량은 제하 후에 잔존하는 변위량을 나타내고, 잔존 변위량이 작은 것은 변위가 회복하는 성질, 즉 자기 수복성의 높이를 나타낸다. 표면층의 자기 수복성의 관점으로부터는 잔존 변위량은 작으면 작을수록 바람직하지만, 일반적으로 자기 수복 재료는 소성 변형되기 때문에 본 측정 방법에 있어서는 잔존 변위량의 하한은 0.20㎛ 정도로 고려된다. 한편, 표면층의 두께 방향의 잔존 변위량이 1.30㎛보다 크면 표면층의 자기 수복 후에도 시인 가능한 흠집이 남아 외관이 저하되는 경우가 있다.

또한, 본 발명자들은 적층 필름의 표면층의 자기 수복성에 관해 표면층의 점탄성 거동의 온도 의존성에도 착안하여 실온에 있어서의 저장 탄성률보다 고온에 있어서의 저장 탄성률이 높은 재료에 있어서 자기 수복성이 향상되는 것을 발견했다.

본 발명자들이 상기 현상의 해석을 진행한 바, 표면층에 찰상이 발생하면 그 변위에 따라 발생한 잔류 응력과 저장 탄성률에 상관이 있는 것을 발견했다. 즉, 표면층의 저장 탄성률이 상승하면 표면층 내부의 탄성력이 찰상에 따르는 잔류 응력을 해방하는 힘이 되고, 결과적으로 찰상이 수복되는 것이 판명되었다.

이 성질의 이용을 실사용 상황에서 상정했을 경우, 본 발명의 적층 필름은 스마트폰 등의 성형 재료로서 적합하게 사용되기 때문에 스마트폰 등의 각종 전자 기기가 내부에서 발생하는 열을 하우징 표면으로부터 방열하는 것에 기인하여 표면 온도가 상승했을 때, 자기 수복 재료도 연동되어 온도가 상승하고, 실온에서 발생한 찰상이 수복되기 때문에 자기 수복성이 향상되는 것이 기대된다.

구체적으로는 기계적 특성으로서 강체 진자 시험법에 있어서의 상대 저장 탄성률에 착안하여 상기 표면층의 100℃에 있어서의 상대 저장 탄성률이 상기 표면층의 25℃에 있어서의 상대 저장 탄성률보다 높을 필요가 있다. 상세한 측정 방법은 후술한다.

또한, 성형성의 관점으로부터 인장 시험법에 있어서의 상기 표면층의 150℃에 있어서의 크랙 신도는 50% 이상이며, 80% 이상이 바람직하고, 100% 이상이 더욱 바람직하다. 크랙 신도는 성형 시의 추종성을 나타내고 있고, 크랙 신도의 크기는 성형성의 높이를 나타낸다.

150℃에 있어서의 크랙 신도가 크면 고온 조건 하에 있어서의 성형 시, 성형되는 물품의 형상에 상기 적층 필름이 추종할 수 있기 때문에 성형성이 향상된다. 150℃에 있어서의 크랙 신도는 클수록 바람직하지만, 표면층과 지지층에는 성형 시의 유연성에 차가 있기 때문에 상한값은 300% 정도로 고려된다. 한편, 150℃에 있어서의 크랙 신도가 50%보다 작을 경우, 성형 가공 시에 표면층에 크랙이 발생하여 성형 불량이 되기 때문에 성형성이 저하되는 경우가 있다.

또한, 자기 수복성 및 성형성의 관점으로부터 상기 적층 필름에 있어서 이하의 조건 4 및 조건 5를 만족시키는 것이 바람직하다.

조건 4: 인장 시험법에 있어서의 상기 표면층의 25℃에 있어서의 파단 신도가 150% 이상.

조건 5: 변형량 150%에서의 인장 시험법에 있어서의 상기 표면층의 25℃에 있어서의 탄성 복원율이 70% 이상.

여기서, 인장 시험법을 사용하여 표면층을 측정하기 위해서는 적층 필름의 표면층을 지지 기재로부터 박리하여 측정 샘플로 하고, 인장 시험기를 사용하여 인장 시험을 행한다. 인장 속도 50㎜/분, 측정 온도 25℃에 있어서의 인장 시험법에 있어서 시험편이 파단될 때의 신도를 파단 신도로 한다. 또한, 인장 속도 50㎜/분, 측정 온도 25℃에 있어서의 인장 시험법에 있어서 변형량 150%까지 샘플을 신장 후, 샘플로의 인장 하중을 해방한다. 이것을 변형량 150%에서의 인장 시험법으로 한다. 측정 전에 초기 시험 길이로서 표시가 되어 있던 거리를 측정하여 l㎜로 하고, 이하의 식으로부터 탄성 복원율(z%)을 산출한다.

탄성 복원율: z=(1-(l-50)/100)×100

인장 시험법 및 탄성 복원율의 상세한 측정 방법은 후술한다. 도 2에 인장 시험법에 의해 얻어지는 응력-변형 곡선의 예를 나타낸다. x축이 변형량(9)(%), y축이 응력(10)(㎫)으로 하여 응력-변형 곡선(13)을 플로팅했다. 시험편이 파단될 때의 신도가 파단 신도(11)(%), 사선부(12)가 파괴 에너지를 각각 나타낸다.

자기 수복성 및 성형성의 관점으로부터 인장 시험법에 있어서의 상기 표면층의 25℃에 있어서의 파단 신도는 150% 이상인 것이 바람직하고, 180% 이상이 보다 바람직하고, 200% 이상이 더욱 바람직하다. 파단 신도는 재료가 파괴되는 한계 신도를 나타내고 있고, 파단 신도의 크기는 재료의 내상성(耐傷性)이나 성형성의 높이를 나타낸다.

파단 신도가 크면 찰상이 발생했을 때나 성형 시에 의한 변형 시에 표면층의 파괴가 억제되어 자기 수복성이나 성형성이 향상된다. 파단 신도는 클수록 바람직하지만, 자기 수복 재료는 가교 네트워크를 갖기 때문에 한계가 있어 상한값은 500% 정도로 고려된다. 한편, 파단 신도가 150%보다 작아지면 찰상이 발생했을 때나 성형 시에 있어서의 변형 시에 표면층이 파괴되어 자기 수복성 및 성형성이 저하되는 경우가 있다.

인장 시험법에 있어서의 상기 표면층의 25℃에 있어서의 파단 신도를 150% 이상으로 하는 방법으로서는 상기 표면층에 포함되는 수지를 특정 수지로 하는 방법 등을 들 수 있다.

자기 수복성의 관점으로부터 변형량 150%에서의 인장 시험법에 있어서의 상기 표면층의 25℃에 있어서의 탄성 복원율은 70% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하고, 90% 이상이 더욱 바람직하다. 탄성 복원율이란 인장 시험 전후로 표면층의 치수가 얼마나 변화되는지를 나타내고 있고, 탄성 복원율의 크기는 표면층이 변형 후에 얼마나 원래의 형상으로 리턴될 수 있는지를 의미한다.

탄성 복원율이 높으면 찰상이 발생했을 때나 성형 시에 변형되었을 때에 재료가 복원됨으로써 변형이 회복되기 때문에 자기 수복성이 향상된다. 탄성 복원율은 높을수록 바람직하고, 상한값은 100%이다. 한편, 탄성 복원율이 70%보다 작아지면 찰상이 발생했을 때나 성형 시에 변형되었을 때에 재료가 복원되지 않고 변형이 남기 때문에 자기 수복성이 저하되는 경우가 있다.

변형량 150%에서의 인장 시험법에 있어서의 상기 표면층의 25℃에 있어서의 탄성 복원율을 70% 이상으로 하는 방법으로서는 상기 표면층에 포함되는 수지를 특정 수지로 하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명자들은 성형 시에나 충격과 같은 순간적인 부하가 가해질 때, 표면층-지지 기재의 계면에 발생하는 응력-변형 거동에 착안했다. 특히, 순간적인 부하에 있어서는 표면층-지지 기재 계면에 국소적인 밀착 파괴가 발생하고, 이것이 내고속변형성을 저하시키는 원인인 것을 발견했다. 그래서, 표면층-지지 기재 계면의 밀착 파괴를 방지하는 방법을 검토한 바, 용매와의 친화성이 일정 이상인 표면을 갖는 지지 기재의 선택이 유효한 것을 발견했다.

지지 기재 표면과 용매의 친화성이 높으면 지지 기재 상에 표면층을 형성할 때, 표면층의 성분이 지지 기재 상에 침투하기 때문에 표면층-지지 기재 계면의 밀착력을 향상시킬 수 있다. 이것은 표면층-지지 기재 계면의 국소적인 밀착 파괴 억제에 유효하기 때문에 성형성이나 내고속변형성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는 상기 적층 필름에 있어서 지지 기재가 이하의 조건 6을 만족시키는 것이 바람직하다.

조건 6: 상기 지지 기재의 팽윤도 지수가 0.01 이상.

팽윤도 지수의 측정 방법은 후술한다.

또한, 상기 지지 기재의 팽윤도 지수는 0.01 이상이 바람직하고, 0.05 이상이 보다 바람직하고, 0.10 이상이 더욱 바람직하다. 팽윤도 지수는 용매 및 도료 조성물과의 친화성을 나타내고 있고, 팽윤도 지수의 크기는 지지 기재와 표면층의 밀착성의 높이, 즉 성형성이나 내고속변형성의 높이를 나타낸다.

지지 기재의 팽윤도 지수가 크면 표면층과 지지 기재의 밀착성이 향상되기 때문에 성형성이나 내고속변형성이 향상된다. 팽윤도 지수는 클수록 바람직하지만, 너무 큰 경우에는 표면층 형성 시에 지지 기재가 파괴되어 버리기 때문에 상한값은 10 정도로 고려된다. 한편, 팽윤도 지수가 0.01보다 작아지면 성형에 있어서의 변형 시나 충격과 같은 순간적인 부하가 가해질 때, 표면층과 지지 기재의 계면이 파괴되어 성형성이나 내고속변형성이 저하되는 경우가 있다.

지지 기재의 팽윤도 지수를 0.01 이상으로 하기 위해서는 특정 표면 물성을 갖는 지지 기재를 선택함으로써 가능해진다.

또한, 본 발명자들은 고속 변형 조건 하에 있어서의 역학 특성에 착안하여 표면층의 소성 변형을 억제하는 것이 내고속변형성의 향상에 유효한 것을 발견했다. 그래서, 표면층의 소성 변형을 억제하는 방법을 검토한 바, 표면층의 인장 시험법에 있어서의 응력-변형 곡선이 특정 조건을 갖는 것이 바람직한 것을 발견했다.

특정 조건이란 크게 2개 있으며, 조건 중 첫 번째는 응력-변형 곡선에 항복점이 존재하지 않는 것이다. 항복점은 일반적으로 소성 변형의 개시점을 나타내기 때문에 항복점이 존재하지 않을 경우, 재료의 소성 변형을 방지할 수 있다. 도 2의 13이 응력-변형 곡선을 나타낸다.

조건 중 두 번째는 x축이 변형량이며, y축이 응력인 응력-변형 곡선에 있어서 x축과 곡선이 그리는 적분 면적이 일정 이상의 값을 갖는 것이다. 이 적분 면적은 단위 체적당 재료를 파괴하는데 요하는 에너지(이하, 파괴 에너지)를 나타낸다. 도 2의 12(사선부)가 파괴 에너지를 나타낸다.

표면층에 소성 변형이 발생하면 그 변형량은 응력에 의존하지 않게 되어 표면층과 지지 기재의 변형량에 어긋남이 발생한다. 이 변형량의 어긋남에 기인하여 표면층-지지 기재 계면의 미세한 밀착 파괴를 발생시키기 때문에 이것을 기점으로 한 응력 집중에 의해 표면층이 파괴되고, 결과적으로 내고속변형성의 저하로 연결되는 경우가 있다. 한편, 이 파괴 현상을 억제하는데 상기 2개의 조건이 유효하기 때문에 내고속변형성을 향상시킬 수 있다.

구체적으로는 상기 적층 필름에 있어서 이하의 조건 7 및 조건 8을 만족시키는 것이 바람직하다.

조건 7: 인장 시험법에 있어서의 상기 표면층의 응력-변형 곡선에 항복점이 존재하지 않는다.

조건 8: 인장 시험법에 있어서의 상기 표면층의 단위 체적당 파괴 에너지가 500㎫ 이상.

인장 시험법 및 파괴 에너지의 측정 방법은 후술한다.

내고속변형성의 관점으로부터 인장 시험법에 있어서의 상기 표면층의 응력-변형 곡선에 항복점이 존재하지 않는 것이 바람직하다. 상기 표면층의 응력-변형 곡선에 항복점이 존재하지 않을 경우, 충격과 같은 순간적인 부하가 가해졌을 때에 표면층의 파괴를 억제되기 때문에 내고속변형성이 향상된다. 한편, 응력-변형 곡선에 항복점이 존재할 경우, 충격과 같은 순간적인 부하가 가해졌을 때, 표면층에 미세한 파괴가 발생하고, 이것을 기점으로 한 응력 집중에 의해 표면층이 파괴되어 내고속변형성이 저하되는 경우가 있다.

인장 시험법에 있어서의 상기 표면층의 응력-변형 곡선에 항복점이 존재하지 않도록 하는 방법으로서는 상기 표면층에 포함되는 수지를 특정 수지로 하는 방법 등을 들 수 있다.

내고속변형성의 관점으로부터 인장 시험법에 있어서의 상기 표면층의 단위 체적당 파괴 에너지는 500㎫ 이상이 바람직하고, 750㎫ 이상이 보다 바람직하고, 1,000㎫ 이상이 더욱 바람직하다. 파괴 에너지는 재료의 파괴되기 어려움을 나타내고, 파괴 에너지의 크기는 내찰상성이나 내고속변형성을 나타낸다.

파괴 에너지가 크면 충격과 같은 순간적인 부하가 가해졌을 때에 표면층의 파괴가 억제되기 때문에 내고속변형성이 향상된다. 파괴 에너지는 클수록 바람직하지만, 자기 수복 재료는 가교 네트워크를 갖기 때문에 한계가 있어 상한값은 5,000㎫ 정도로 고려된다. 한편, 파괴 에너지가 500㎫보다 작아지면 충격과 같은 순간적인 부하가 가해졌을 때에 표면층이 파괴되어 내고속변형성이 저하되는 경우가 있다.

인장 시험법에 있어서의 상기 표면층의 단위 체적당 파괴 에너지를 500㎫ 이상으로 하는 방법으로서는 상기 표면층에 포함되는 수지를 특정 수지로 하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명자들은 적층 필름의 표면층의 폴리머 구조에 착안하여 표면층에 포함되는 전체 성분 중 가교되어 있지 않는 성분(이하, 추출 가능 성분으로 함)의 존재량을 제어하는 것이 자기 수복성 및 성형성의 향상에 유효한 것을 발견했다. 자기 수복 재료에 있어서 자기 수복성의 발현 그 자체는 가교되어 있지 않는 성분에 기인하지만, 추출 가능 성분이 일정량 존재하면 표면층의 유연성을 향상시킬 수 있다. 이유로서 추출 가능 성분은 가교되어 있지 않기 때문에 표면 중에 있어서 자유롭게 움직이는 것이 가능하다. 표면층에 역학적인 부하가 가해질 때, 추출 가능 성분이 자유롭게 움직임으로써 공극을 발생시키고, 그 공극으로 가교 성분이 이동함으로써 변형 가능 범위가 넓어지고, 결과적으로 표면층 전체의 변형 가능량이 향상된다. 그 때문에 표면층의 유연성이 향상되고, 자기 수복성 및 성형성을 향상시킬 수 있다.

구체적으로는 적층 필름에 있어서 이하의 조건 9 및 조건 10을 만족시키는 것이 바람직하다.

조건 9: 상기 표면층에 포함되는 수지가 이하의 (1)~(3)을 포함한다.

(1) 폴리카보네이트 세그먼트

(2) 우레탄 결합

(3) 화학식(3)의 폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트

조건 10: 상기 표면층의 클로로포름 용해량이 3질량% 이상 20질량% 이하.

여기서, 수지란 폴리머로부터 올리고머까지의 범위를 포함한다. 클로로포름 용해량의 측정 방법은 후술한다.

(1) 폴리카보네이트 세그먼트는 화학식(1)으로 나타내어지는 세그먼트를 가리키고, (2) 우레탄 결합은 화학식(2)으로 나타내어지는 결합을 가리키고, (3) 폴리실록산 세그먼트는 화학식(3)으로 나타내어지는 세그먼트를 가리키고, 폴리디메틸실록산 세그먼트는 화학식(4)으로 나타내어지는 세그먼트를 가리킨다. 이들의 상세는 후술한다.

R₁은 탄소수 1~8개의 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기이며, n₁은 2~16의 정수이다.

R₂ 및 R₃은 각각 OH와 탄소수 1~8개의 알킬기 중 어느 하나이다. 폴리실록산 세그먼트는 OH 및 알킬기를 각각 적어도 1개 이상 갖는 것이다. n₂는 100~300의 정수이다.

m₁은 10~300의 정수이다.

상기 표면층에 포함되는 수지가 (1) 폴리카보네이트 세그먼트를 가지면 얻어지는 표면층의 자기 수복성이 향상될 수 있어 바람직하다.

상기 표면층에 포함되는 수지가 (2) 우레탄 결합을 가지면 얻어지는 표면층의 강인성을 향상시킴과 아울러 자기 수복성이 향상될 수 있어 바람직하다.

상기 표면층에 포함되는 수지가 (3) 화학식(3)의 폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트를 가지면 얻어지는 표면층의 내열성 및 내후성의 향상이나 표면층의 윤활성에 의한 내찰상성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.

또한, 표면층에 포함되는 하나의 수지가 상기 (1)~(3)의 세그먼트를 모두 포함해도 좋고, 상기 (1)~(3)의 세그먼트 중 어느 하나를 포함하는 복수의 수지가 표면층에 포함되어도 좋다.

자기 수복성 및 성형성의 관점으로부터 상기 표면층의 클로로포름 용해량은 3질량% 이상 20질량% 이하가 바람직하고, 4질량% 이상 20질량% 이하가 보다 바람직하고, 5질량% 이상 20질량% 이하가 더욱 바람직하다.

클로로포름 용해량이 크면 상술한 효과에 의해 도막의 유연성이 향상되어 자기 수복성 및 성형성이 향상된다. 한편, 클로로포름 용해량이 너무 크면 도막의 강인도가 저하되기 때문에 상한값은 20질량% 정도가 바람직하다고 고려된다. 한편, 클로로포름 용해량이 3질량%보다 작으면 도막의 유연성이 저하되기 때문에 자기 수복성이나 성형성이 저하되는 경우가 있다.

또한, 본 발명자들은 적층 필름의 층 구성에 착안하여 표면층과 지지 기재 사이에 중간층을 도입하고, 지지 기재에 중간층 및 표면층이 이 순서로 접하고 있는 것이 자기 수복성과 성형성 및 내고속변형성의 향상에 유효한 것을 발견했다. 이 실시형태를 나타내는 적층 필름의 단면도를 도 3에 나타낸다. 즉, 지지 기재(16)에 중간층(15)이 접하여 적층되고, 상기 중간층(15)에 표면층(14)이 접하여 적층되어 있는 것이 바람직하다.

탄성 회복에 의해 자기 수복성을 발현하는 재료를 표면층에, 일반적인 열가소성 수지를 지지 기재에 사용한 적층 필름은 표면층측이 「엔트로피 탄성체=고무 탄성체」, 지지 기재가 「에너지 탄성체」가 되기 때문에 열에 대한 역학적 거동이 크게 다른 재료로 형성되어 있다고도 말할 수 있다. 이러한 필름을 가열 성형하면 지지 기재는 소성 변형되어 변형이 고정화되지만, 표면층은 탄성 변형 범위 내에서 변형된다. 그 때문에 표면층이 지지 기재에 의해 신장 방법으로 인장된 상태가 되어 표면층 내에 잔류 응력이 발생한다. 그리고, 후공정, 예를 들면 사출 성형에 의해 추가적인 가열을 받거나 또는 사용 환경에 있어서 높은 온도가 되거나 하면 표면층은 엔트로피 탄성체이기 때문에 성형 시보다 탄성률이 상승하고, 성형 시의 신장이 큰 경우에는 파단 한계에 도달하여 크랙을 발생시키는 경우가 있다.

그래서, 특정 열적 특성 및 두께를 갖는 중간층을 도입함으로써 상술한 표면층 내에 발생한 잔류 응력을 완화할 수 있어 후공정이나 사용 환경에 있어서의 부하 시에도 표면층의 크랙 발생을 억제할 수 있고, 또한 도막-기재 계면에 있어서의 파괴를 억제할 수 있다. 그 결과, 자기 수복성과 성형성 및 내고속변형성을 향상시킬 수 있다.

구체적으로는 이하의 조건 11을 만족시키는 것이 바람직하다.

조건 11: 상기 중간층의 유리 전이 온도가 60℃ 이상 130℃ 이하.

여기서, 조건 11은 상기 중간층의 유리 전이 온도의 바람직한 범위를 나타내고 있고, 보다 바람직하게는 60℃ 이상 100℃ 이하이다. 중간층의 유리 전이 온도가 상기 범위를 만족시키면 표면층-중간층 사이 및 중간층-지지 기재 사이에 발생하는 잔류 응력을 완화할 수 있어 자기 수복성이나 성형성 및 내고속변형성이 향상되어 바람직하다.

상기 유리 전이 온도는 미소 경도계에 의해 측정된 저장 탄성률과 손실 탄성률의 비(손실 정절)의 온도 분산의 극대값으로부터 구한 값을 나타낸다. 측정 방법의 상세에 대해서는 후술한다.

중간층의 유리 전이 온도가 60℃보다 낮아지면 표면층-중간층 사이 및 중간층-지지 기재 사이의 밀착력이 저하되기 때문에 실온에 있어서의 박리나 단단한 재료에 의한 찰과에 의해 흠집이 남기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 중간층의 유리 전이 온도가 130℃보다 높을 경우에는 조건에 따라서는 성형 시에 크랙이나 박리를 발생시키기 쉬워지는 경우가 있다.

또한, 자기 수복성이나 성형성 및 내고속변형성의 관점으로부터 상기 중간층은 이하의 조건 12를 만족시키는 것이 바람직하다,

조건 12: 상기 중간층의 두께가 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하.

여기서, 조건 12는 상기 중간층의 두께의 바람직한 범위를 나타내고 있고, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하이다. 중간층의 두께가 상기 범위를 만족시키면 표면층-중간층 사이 및 중간층-지지 기재 사이에 발생하는 잔류 응력을 완화할 수 있어 자기 수복성이나 성형성 및 내고속변형성이 향상되므로 바람직하다.

중간층의 두께가 0.1㎛보다 얇아지면 성형 시에 표면층-중간층 사이 및 중간층-지지 기재 사이에서 발생하는 잔류 응력을 흡수하는 능력이 약간 약해지는 경우가 있고, 5㎛보다 두꺼워지면 표면층-중간층 사이 및 중간층-지지 기재 사이의 밀착력이 약간 약해지는 경우가 있다.

중간층의 저장 탄성률, 손실 탄성률 및 유리 전이 온도의 측정에 대해서 서술한다. 이들 측정은 초미소 경도계(Hysistron Inc.제 Tribo Indentr)를 사용하여 모듈러스 매핑상[저장 탄성률(E')상, 손실 탄성률(E")상]을 취득하여 행할 수 있다.

예를 들면, 적층 필름을 전자 현미경용 에폭시 수지(Nisshin EM Corporation제 Quetol 812)로 포매하여 경화시킨 후, 울트라 마이크로톰(Leica Camera AG제 Ultracut S)으로 적층 필름의 표면층 및 중간층의 단면의 초박 절편을 제작하고, 측정 샘플로 하여 이하의 조건에서 측정하고, 헤르츠의 접촉 이론을 사용하여 탄성률을 산출한다.

측정 장치: Hysistron Inc.제 Tribo Indentr

사용 압자: 다이아몬드제 Cubecorner 압자(곡률 반경 50㎚)

측정 시야: 약 30㎜×30㎜

측정 주파수: 200㎐

측정 분위기: 실온, 대기 중

접촉 하중: 0.3μN

이하에 초미소 경도계에 의한 측정 원리를 설명한다.

축대칭 압자를 시료에 압입했을 때의 측정계의 강성(K)은 식(1)으로 나타내어지는 것이 알려져 있다.

여기서, A는 시료와 압자가 접촉하여 발생하는 압흔의 투영 면적, E^*는 압자계와 시료계의 복합 탄성률이다.

한편, 압자가 시료의 극히 표면에 접촉했을 때에는 압자 선단을 구형상으로 간주하여 구형과 반무한 평판의 접촉에 관한 헤르츠의 접촉 이론을 적용할 수 있다고 고려된다. 헤르츠의 접촉 이론에서는 압자와 시료가 접촉하고 있을 때의 압흔 투영면의 반경(a)은 식(2)으로 나타내어진다.

여기서, P는 하중, R은 압자 선단의 곡률 반경이다.

따라서, 시료와 압자가 접촉하여 발생하는 압흔의 투영 면적(A)은 식(3)으로 나타내어지고, 식(1)~식(3)을 사용하여 E^*를 산출할 수 있다.

모듈러스 매핑이란 상기 헤르츠의 접촉 이론에 의거하여 시료의 극히 표면에 압자를 접촉시키고, 시험 중에 압자를 미소 진동시켜 진동에 대한 응답 진폭, 위상차를 시간의 함수로서 취득하고, K(측정계 스티프니스) 및 D(시료 덤핑)를 구하는 방법이다.

이 진동이 단순 조화 진동자이면 시료로 압자가 침입하는 방향의 힘의 총합(검출 하중 성분)(F)(t)은 식(4)으로 나타내어진다.

여기서, 식(4) 제 1 항은 압자축 유래의 힘(m: 압자축의 질량), 식(4) 제 2 항은 시료의 점성적 성분 유래의 힘을, 식(4) 제 3 항은 시료계의 강성을 나타내고, t는 시간을 나타내고 있다. 식(4)의 F(t)는 시간에 의존하는 점으로부터 식(5)과 같이 나타내어진다.

여기서, F₀은 정수, ω은 각진동수이다. 식(5)을 식(4)에 대입하고, 상미분 방정식의 특별해인 식(6)을 대입하여 방정식을 풀면 식(7)~(10)의 관계식을 얻을 수 있다.

여기서, φ는 위상차이다. m은 측정 시에 기지인 점으로부터 공시체의 측정 시에 변위의 진동 진폭(h₀), 위상차(φ)와 여기 진동 진폭(F₀)을 계측함으로써 식(7)~식(10)으로부터 K 및 D를 산출할 수 있다.

E^*를 저장 탄성률(E')로 간주하여 식(1)~식(10)을 정리하고, 측정계 스티프니스 중, 시료 유래인 Ks(=K-mω²)를 사용하여 식(11)으로부터 저장 탄성률(E')을 산출했다.

손실 탄성률도 상술한 저장 탄성률의 측정과 마찬가지로 측정할 수 있고, 상술한 식(8)에 있어서의 측정계 스티프니스 중, 시료 유래인 Ks를 사용하여 식(11)과 함께 정리한 식(12)으로부터 손실 탄성률(E")을 산출했다.

유리 전이 온도도 상술한 저장 탄성률의 측정과 마찬가지로 측정할 수 있고, 상술한 방법으로 산출된 저장 탄성률, 손실 탄성률의 비로부터 손실 정절(tanδ)을 구하고, 얻어진 손실 정절(tanδ)의 피크값의 온도를 유리 전이 온도(Tg)로 했다.

이하, 본 발명의 적층 필름에 대해서 상세하게 설명한다.

[적층 필름]

본 발명의 적층 필름은 지지 기재의 적어도 일방에 적층 필름으로서, 상기 조건 1~조건 3을 만족시키는 표면층을 갖는다. 적층 필름은 평면 형상이면 필름, 시트, 플레이트 중 어느 것이어도 좋다. 또한, 지지 기재와 표면층 사이에 중간층을 가지면 보다 바람직하다.

상기 표면층은 본 발명의 과제로 하고 있는 성형성, 의장성, 자기 수복성 및 내고속변형성 외에 광택성, 내지문성, 반사 방지, 대전 방지, 방오성, 도전성, 열선 반사, 근적외선 흡수, 전자파 차폐, 이접착 등의 다른 기능을 가져도 좋다.

상기 표면층의 두께는 특별히 한정은 없지만, 5㎛ 이상 200㎛ 이하가 바람직하고, 10㎛ 이상 100㎛ 이하가 보다 바람직하고, 상술한 다른 기능에 따라서 그 두께를 선택할 수 있다.

상기 중간층의 두께는 특별히 한정은 없지만, 상술한 바와 같이 0.1m 이상 5㎛ 이하가 바람직하고, 0.5m 이상 3㎛ 이하가 보다 바람직하다.

[지지 기재]

지지 기재를 구성하는 수지는 열가소성 수지, 열경화성 수지 중 어느 것이어도 좋다. 또한, 호모 폴리머이어도 좋고, 공중합체이어도 좋으며, 2종류 이상의 수지의 블렌드이어도 좋다. 보다 바람직하게는 지지 기재를 구성하는 수지로서는 성형성이 양호하기 때문에 열가소성 수지가 바람직하다.

열가소성 수지의 예로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀 수지; 지환족 폴리올레핀 수지, 나일론 6, 나일론 66 등의 폴리아미드 수지; 아라미드 수지; 폴리에스테르 수지; 폴리카보네이트 수지; 폴리알릴레이트 수지; 폴리아세탈 수지; 폴리페닐렌술파이드 수지; 4불화 에틸렌 수지, 3불화 에틸렌 수지, 3불화 염화 에틸렌 수지, 4불화 에틸렌-6불화 프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴 수지 등의 불소 수지; 아크릴 수지; 메타크릴 수지; 폴리아세탈 수지; 폴리글리콜산 수지; 폴리락트산 수지 등을 사용할 수 있다. 열가소성 수지로서는 충분한 연신성과 추종성을 구비하는 수지가 바람직하다. 열가소성 수지로서는 강도, 내열성 및 투명성의 관점으로부터 특히 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 또는 메타크릴 수지인 것이 보다 바람직하다.

폴리에스테르 수지란 에스테르 결합을 주쇄의 주요한 결합쇄로 하는 고분자의 총칭으로서, 산 성분 및 그 에스테르와 디올 성분의 중축합에 의해 얻어진다. 구체예로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들에 산 성분이나 디올 성분으로서 다른 디카르복실산 및 그 에스테르나 디올 성분을 공중합한 것이어도 좋다. 이들 중에서 투명성, 치수 안정성, 내열성 등의 점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트가 특히 바람직하다.

또한, 지지 기재에는 각종 첨가제, 예를 들면 산화 방지제, 대전 방지제, 결정핵제, 무기 입자, 유기 입자, 감점제(減粘劑), 열안정제, 활제, 적외선 흡수제, 자외선 흡수제, 굴절률 조정을 위한 도핑제 등이 첨가되어 있어도 좋다. 지지 기재는 단층 구성, 적층 구성 중 어느 것이어도 좋다.

지지 기재의 표면에는 상기 표면층을 형성하기 전에 각종 표면 처리를 실시하는 것도 가능하다. 표면 처리의 예로서는 약품 처리, 기계적 처리, 코로나 방전 처리, 화염 처리, 자외선 조사 처리, 고주파 처리, 글로우 방전 처리, 활성 플라스마 처리, 레이저 처리, 혼산 처리 및 오존 산화 처리를 들 수 있다. 이들 중에서도 글로우 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 방전 처리 및 화염 처리가 바람직하고, 글로우 방전 처리와 자외선 처리가 더욱 바람직하다.

또한, 지지 기재의 표면에는 표면층 및 중간층과는 별도로 이접착층, 대전 방지층, 언더코팅층, 자외선 흡수층 등의 기능성 층을 미리 형성하는 것도 가능하며, 특히 이접착층을 형성하는 것이 바람직하다.

또한, 지지 기재는 상술한 바와 같이 팽윤도 지수가 0.01 이상인 지지 기재(이하, 지지 기재 A라 칭함)를 사용하는 것이 바람직하다. 지지 기재 A를 사용하면 상술한 바와 같이 표면층과 지지 기재의 밀착성이 향상되기 때문에 결과적으로 성형성이나 내고속변형성이 향상되기 때문에 바람직하다.

지지 기재 A로서는 "COSMOSHINE"(등록상표) A4300, A4100(Toyobo Co., Ltd.), "PANLITE"(등록상표) PC-2151(Teijin Limited) 등의 제품을 적합하게 예시할 수 있다.

[도료 조성물]

본 발명의 적층 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 지지 기재의 적어도 일방에 도료 소성물을 도포하는 공정, 필요에 따라서 건조하는 공정 및 경화하는 공정을 거쳐 얻을 수 있다.

이 도료 조성물은 적어도 상술한 (1) 폴리카보네이트 세그먼트, (2) 우레탄 결합, (3) 화학식(3)의 폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트를 포함하는 수지 또는 도포 프로세스 내에서 그들을 형성 가능한 재료(이후, 이것을 전구체라 칭함)를 포함하는 것이며, 후술하는 제조 방법에 상기 도료 조성물을 사용함으로써 표면층에 포함되는 수지가 이들 세그먼트 및 결합을 가질 수 있다. 표면층을 형성하는데 바람직한 도료 조성물로는 다음의 2개의 타입이 있다.

제 1 타입은 적어도 우레탄(메타)아크릴레이트 A 및 실록산 화합물을 포함하는 도료 조성물(이하, 도료 조성물 A로 함)이다. 즉, 도료 조성물 A는 우레탄(메타)아크릴레이트 A에 후술하는 폴리카보네이트 세그먼트, 우레탄 결합을 포함하고, 실록산 화합물이 폴리실록산 세그먼트를 포함하는 것이다. 여기서, 「(메타)아크릴레이트」란 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 가리키는 것으로 한다. 도료 조성물 A는 도포 프로세스의 경화 공정에 있어서 활성 에너지선에 의한 경화를 사용하는 경우에 바람직한 도료 조성물이다.

이어서, 제 2 타입은 적어도 우레탄(메타)아크릴레이트 B를 포함하는 도료 조성물(이하, 도료 조성물 B로 함)이다. 즉, 도료 조성물 B는 우레탄(메타)아크릴레이트 B에 폴리카보네이트 세그먼트, 우레탄 결합 및 화학식(3)의 폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트를 포함하는 것이다. 도료 조성물 B는 상기 도포 프로세스의 경화 공정에 있어서 활성 에너지선에 의한 경화를 사용하는 경우에 바람직한 도료 조성물이다.

[우레탄(메타)아크릴레이트 A, B]

상술한 바와 같이 우레탄(메타)아크릴레이트 A란 (1) 폴리카보네이트 세그먼트 및 (2) 우레탄 결합을 포함하는 화합물을 나타낸다. 또한, 우레탄(메타)아크릴레이트 B란 (1) 폴리카보네이트 세그먼트, (2) 우레탄 결합 및 (3) 화학식(3)의 폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트를 포함하는 화합물을 나타낸다.

[폴리카보네이트 세그먼트]

폴리카보네이트 세그먼트를 함유하는 수지는 적어도 1 이상의 수산기(히드록실기)를 갖는 것이 바람직하다. 수산기는 폴리카보네이트 세그먼트를 함유하는 수지의 말단에 있는 것이 바람직하다.

폴리카보네이트 세그먼트를 함유하는 수지로서는 특히 폴리카보네이트디올이 바람직하다. 구체적으로는 화학식(5)으로 나타내어지는 폴리카보네이트디올이 바람직하다.

R₅및 R₆은 탄소수 1~8개의 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기이며, n₃은 2~16의 정수이다.

폴리카보네이트디올은 카보네이트 단위의 반복수가 몇이어도 좋지만, 카보네이트 단위의 반복수가 너무 크면 우레탄(메타)아크릴레이트의 경화물의 강도가 저하되기 때문에 반복수는 10 이하인 것이 바람직하다. 또한, 폴리카보네이트디올은 카보네이트 단위의 반복수가 다른 2종 이상의 폴리카보네이트디올의 혼합물이어도 좋다.

폴리카보네이트디올은 수 평균 분자량이 500~10,000인 것이 바람직하고, 1,000~5,000인 것이 보다 바람직하다. 수 평균 분자량이 500 미만이 되면 적합한 유연성을 얻기 어려워지는 경우가 있고, 또한 수 평균 분자량이 10,000을 초과하면 내열성이나 내용제성이 저하되는 경우가 있으므로 상기 정도의 것이 적합하다.

또한, 폴리카보네이트디올로서는 UH-CARB, UD-CARB, UC-CARB(Ube Industries, Ltd.), PLACCEL CD-PL, PLACCEL CD-H(Daicel Corporation), KURARAY POLYOL C 시리즈(Kuraray Co., Ltd.), DURANOL 시리즈(Asahi Kasei Chemicals Corporation) 등의 제품을 적합하게 예시할 수 있다. 이들 폴리카보네이트디올은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

또한, 폴리카보네이트 세그먼트를 함유하는 수지는 폴리카보네이트 세그먼트 이외에 다른 세그먼트나 모노머가 함유(또는 공중합)되어 있어도 좋다. 예를 들면, 후술하는 화학식(3)의 폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트, 이소시아네이트 화합물을 함유하는 화합물이 함유(또는 공중합)되어 있어도 좋다.

바람직하게는 후술하는 이소시아네이트기를 함유하는 화합물과 폴리카보네이트디올의 수산기를 반응시켜 우레탄(메타)아크릴레이트로서 도료 조성물에 사용함으로써 표면층이 (1) 폴리카보네이트 세그먼트 및 (2) 우레탄 결합을 가질 수 있고, 결과적으로 표면층의 강인성을 향상시킴과 아울러 자기 수복성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.

[우레탄 결합]

표면층을 형성하기 위해서 사용하는 도료 조성물이 시판의 우레탄 변성 수지를 포함함으로써 표면층에 포함되는 수지는 우레탄 결합을 갖는 것이 가능해진다. 또한, 표면층을 형성할 때에 전구체로서 이소시아네이트기를 함유하는 화합물과 수산기를 함유하는 화합물을 포함하는 도료 조성물을 도포함으로써 도포 공정에서 우레탄 결합을 생성시켜 표면층에 우레탄 결합을 함유시킬 수도 있다.

바람직하게는 이소시아네이트기와 수산기를 반응시켜 우레탄 결합을 생성시킴으로써 표면층에 포함되는 수지는 우레탄 결합을 갖는다. 이소시아네이트기와 수산기를 반응시켜 우레탄 결합을 생성시킴으로써 표면층의 강인성을 향상시킴과 아울러 자기 수복성을 향상시킬 수 있다.

또한, 상술한 폴리카보네이트 세그먼트를 함유하는 수지나 후술하는 화학식(3)의 폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트를 함유하는 수지 등이 수산기를 가질 경우에는 열 등에 의해 이들 수지와 전구체로서 이소시아네이트기를 함유하는 화합물 사이에 우레탄 결합을 생성시키는 것도 가능하다. 이소시아네이트기를 함유하는 화합물과, 수산기를 갖는 화학식(3)의 폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트를 함유하는 수지를 사용하여 표면층을 형성하면 표면층의 강인성 및 탄성 회복성(자기 수복성) 및 표면의 슬라이딩성을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.

이소시아네이트기를 함유하는 화합물이란 이소시아네이트기를 함유하는 수지나, 이소시아네이트기를 함유하는 모노머나 올리고머를 가리킨다. 이소시아네이트기를 함유하는 화합물은, 예를 들면 메틸렌비스-4-시클로헥실이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸롤프로판 어덕트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리메틸롤프로판 어덕트체, 이소포론디이소시아네이트의 트리메틸롤프로판 어덕트체, 톨릴렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 헥사메틸렌이소시아네이트의 뷰렛체 등의 폴리이소시아네이트 및 상기 이소시아네이트의 블록체 등을 들 수 있다.

이들 이소시아네이트기를 함유하는 화합물 중에서도 지환족이나 방향족의 이소시아네이트에 비해 지방족의 이소시아네이트가 자기 수복성이 높아 바람직하다. 이소시아네이트기를 함유하는 화합물은 보다 바람직하게는 헥사메틸렌디이소시아네이트이다. 또한, 이소시아네이트기를 함유하는 화합물은 이소시아누레이트환을 갖는 이소시아네이트가 내열성의 점에서 특히 바람직하고, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체가 가장 바람직하다. 이소시아누레이트환을 갖는 이소시아네이트는 자기 수복성과 내열 특성을 함께 갖는 표면층을 형성한다.

[실록산 화합물]

실록산 화합물은 반응성 부위를 포함하는 것이 바람직하다. 이 반응성 부위란 열 또는 광 등의 외부 에너지에 의해 다른 성분과 반응하는 부위를 가리킨다. 이러한 반응성 부위로서 반응성의 관점으로부터 알콕시실릴기, 및 알콕시실릴기가 가수분해된 실란올기나 카르복실기, 수산기, 에폭시기, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 반응성, 핸들링성의 관점으로부터 비닐기, 알릴기, 알콕시실릴기, 실릴에테르기 또는 실란올기나 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기가 바람직하다.

도료 조성물이 실록산 화합물을 함유하면 화학식(3)의 폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트가 본 발명의 적층 필름의 표면층 중의 최표면측에 배위되게 된다. 실록산 화합물의 화학식(3)의 폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트가 표면층 중의 최표면측에 배위됨으로써 표면층의 윤활성이 향상되기 때문에 부하를 놓치는 효과가 있어 표면층에 발생하는 수복 불가능인 찰상 발생을 억제하기 때문에 표면층의 자기 수복성 및 내고속변형성이 향상될 수 있어 바람직하다.

[폴리실록산 세그먼트]

본 발명에 있어서 (폴리)실록산 세그먼트란 상술한 화학식(3)으로 나타내어지는 세그먼트를 가리킨다.

가수분해성 실릴기를 함유하는 실란 화합물의 부분 가수분해물, 오르가노실리카졸 또는 상기 오르가노실리카졸에 라디칼 중합체를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 부가시킨 조성물을 폴리실록산 세그먼트를 갖는 화합물로서 사용할 수 있다.

폴리실록산 세그먼트를 갖는 화합물은 테트라알콕시실란, 메틸트리알콕시실란, 디메틸디알콕시실란, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필알킬디알콕시실란 등의 가수분해성 실릴기를 갖는 실란 화합물의 완전 또는 부분 가수분해물이나 유기 용매에 분산시킨 오르가노실리카졸, 오르가노실리카졸의 표면에 가수분해성 실릴기의 가수분해 실란 화합물을 부가시킨 것 등을 예시할 수 있다.

또한, 폴리실록산 세그먼트를 함유하는 수지는 폴리실록산 세그먼트 이외에 다른 세그먼트 등이 공중합되어 있어도 좋다. 예를 들면, 폴리카보네이트 세그먼트, 폴리디메틸실록산 세그먼트를 갖는 모노머 성분이 공중합되어 있어도 좋다.

폴리실록산 세그먼트를 함유하는 수지로서 이소시아네이트기와 반응하는 수산기를 갖는 모노머 등이 공중합되어 있는 것이 바람직하다. 폴리실록산 세그먼트를 함유하는 수지에 이소시아네이트기와 반응하는 수산기를 갖는 모노머 등이 공중합되면 표면층의 강인성이 향상된다.

폴리실록산 세그먼트를 함유하는 수지가 수산기를 갖는 공중합체일 경우, 수산기를 갖는 폴리실록산 세그먼트를 함유하는 수지(공중합체)와 이소시아네이트기를 함유하는 화합물을 포함하는 도료 조성물을 사용하여 표면층을 형성하면 효율적으로 폴리실록산 세그먼트와 우레탄 결합을 갖는 표면층으로 할 수 있다.

[폴리디메틸실록산 세그먼트]

폴리디메틸실록산 세그먼트를 갖는 화합물로서는 폴리디메틸실록산 세그먼트에 비닐 모노머가 공중합된 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

폴리디메틸실록산 세그먼트를 갖는 화합물이 비닐 모노머와의 공중합체인 경우에는 블록 공중합체, 그래프트 공중합체, 랜덤 공중합체 중 어느 것이어도 좋다. 폴리디메틸실록산 세그먼트를 갖는 화합물이 비닐 모노머와의 공중합체인 경우, 이것을 폴리디메틸실록산계 공중합체라 한다.

폴리디메틸실록산 세그먼트를 갖는 화합물(폴리디메틸실록산계 공중합체)로서 폴리디메틸실록산계 블록 공중합체를 합성하기 위해서는 리빙 중합법, 고분자 개시제법, 고분자 연쇄 이동법 등에 의해 제조할 수 있지만, 생산성을 고려하면 고분자 개시제법, 고분자 연쇄 이동법을 사용하는 것이 바람직하다.

고분자 개시제법을 사용하는 경우에는 폴리디메틸실록산 세그먼트를 갖는 화합물(폴리디메틸실록산계 공중합체)은 화학식(6)으로 나타내어지는 고분자 아조계 라디칼 중합 개시제

(m₂는 10~300의 정수, n₄는 1~50의 정수이다)를 사용하여 다른 비닐 모노머와 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.

또한, 퍼옥시 모노머와 불포화기를 갖는 폴리디메틸실록산을 저온에서 공중합시켜 과산화물기를 측쇄에 도입한 프레폴리머를 합성하고, 상기 프레폴리머를 비닐 모노머와 공중합시키는 2단계의 중합을 행할 수도 있다.

고분자 연쇄 이동법을 사용하는 경우에는 폴리디메틸실록산 세그먼트를 갖는 화합물(폴리디메틸실록산계 공중합체)은, 예를 들면 화학식(7)으로 나타내는 실리콘 오일

(m₃은 10~300의 정수이다)에 HS-CH₂COOH나 HS-CH₂CH₂COOH 등을 부가하여 SH기를 갖는 화합물로 한 후, SH기의 연쇄 이동을 이용하여 상기 실리콘 화합물과 비닐 모노머를 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.

폴리디메틸실록산 세그먼트를 갖는 화합물(폴리디메틸실록산계 공중합체)로서 폴리디메틸실록산계 그래프트 공중합체를 합성하기 위해서는, 예를 들면 화학식(8)으로 나타내는 화합물

(m₄는 10~300의 정수이다), 즉 폴리디메틸실록산의 메타크릴에스테르 등과 비닐 모노머를 공중합시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다.

폴리디메틸실록산 세그먼트를 갖는 화합물과의 공중합체에 사용되는 비닐 모노머로서는, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산 비닐, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 불화 비닐, 불화 비닐리덴, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 디아세톤아크릴아미드, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 알릴알코올 등을 들 수 있다.

또한, 폴리디메틸실록산계 공중합체는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용제, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용제 등을 단독 또는 혼합 용매 중에서 용액 중합법에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 벤조일퍼옥사이드, 아조비스이소부틸니트릴 등의 중합 개시제를 병용한다. 중합 반응은 50~150℃에서 3~12시간 행하는 것이 바람직하다.

폴리디메틸실록산계 공중합체 중의 폴리디메틸실록산 세그먼트의 양은 표면층의 윤활성이나 내오염성의 점에서 폴리디메틸실록산계 공중합체의 전체 성분 100질량%에 있어서 1~30질량%인 것이 바람직하다. 또한, 폴리디메틸실록산 세그먼트의 중량 평균 분자량은 1,000~30,000으로 하는 것이 바람직하다.

폴리디메틸실록산 세그먼트가 공중합되는 경우에도, 별도 첨가되는 경우에도 표면층을 형성하기 위해서 사용하는 도료 조성물의 전체 성분 100질량%에 있어서 디메틸실록산 세그먼트가 1~20질량%이면 자기 수복성, 내오염성, 내후성, 내열성의 점에서 바람직하다. 도료 조성물의 전체 성분 100질량%에는 반응에 관여하지 않는 용매는 포함하지 않는다. 반응에 관여하는 모노머 성분은 포함한다.

표면층을 형성하기 위해서 사용하는 도료 조성물로서 폴리디메틸실록산 세그먼트를 함유하는 수지를 사용하는 경우에는 폴리디메틸실록산 세그먼트 이외에 다른 세그먼트 등이 함유(공중합)되어 있어도 좋다. 예를 들면, 폴리카보네이트 세그먼트나 폴리실록산 세그먼트가 함유(공중합)되어 있어도 좋다.

우레탄아크릴레이트 A 또는 우레탄아크릴레이트 B로서 적합한 폴리카보네이트 세그먼트와 폴리디메틸실록산 세그먼트와 폴리실록산 세그먼트의 공중합체를 얻기 위해서는 폴리디메틸실록산계 공중합체 합성 시에 적당히 폴리카보네이트 세그먼트 및 폴리실록산 세그먼트를 첨가하여 공중합하는 방법을 들 수 있다.

[중간층용 도료 조성물]

중간층용 도료 조성물은 지지 기재 상에 도포, 건조 및 경화함으로써 표면층보다 표면 경도가 높아지는 것과 같은 재료를 형성 가능한 액체이며, 중간층을 형성하는데 적합한 수지 또는 그 전구체를 포함한다.

중간층용 도료 조성물은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 열경화형 수지 또는 자외선 경화형 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 열경화형 수지, 자외선 경화형 수지 중 어느 것이어도 좋고, 2종류 이상의 블렌드이어도 좋다.

열경화형 수지는 수산기를 함유하는 수지와 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 수산기를 함유하는 수지로서 아크릴폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 우레탄폴리올 등을 들 수 있고, 이들은 1종류 또는 2종류 이상의 블렌드이어도 좋다. 이들 아크릴폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 우레탄폴리올 등은 수산기를 함유하는 것이 바람직하다.

수산기를 함유하는 수지의 수산기값은 1~200㎎KOH/g의 범위이면 도막으로 했을 때의 내구성, 내가수분해성, 밀착성의 관점으로부터 바람직하다. 수산기값이 1보다 작은 경우에는 도막의 경화가 거의 진행되지 않아 내구성이나 강도가 저하되는 경우가 있다. 한편, 수산기가 200보다 큰 경우에는 경화 수축이 너무 크기 때문에 밀착성을 저하시키는 경우가 있다.

아크릴폴리올이란, 예를 들면 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 성분으로 하여 중합시켜 얻어진다. 이러한 아크릴 수지는, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르를 성분으로 하고, 필요에 따라서 (메타)아크릴산, 이타콘산, 무수 말레산 등의 카르복실산기 함유 모노머를 공중합시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다. (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로도데실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이러한 아크릴폴리올로서는, 예를 들면 DIC Corporation; (상품명 "ACRYDIC"(등록상표) 시리즈 등), Taisei Fine Chemical Co., Ltd.; (상품명 "ACRYT"(등록상표) 시리즈 등), Nippon Shokubai Co., Ltd.; (상품명 "ACRYSET"(등록상표) 시리즈 등), Mitsui Chemicals Inc.; (상품명 "TAKELAC"(등록상표) UA 시리즈) 등을 들 수 있고, 이들 제품을 이용할 수 있다.

폴리에테르폴리올로서는 폴리에틸렌글리콜 또는 트리올, 폴리프로필렌글리콜 또는 트리올, 폴리부틸렌글리콜 또는 트리올, 폴리테트라메틸렌글리콜 또는 트리올, 또한 이들 탄소수가 다른 옥시알킬렌 화합물의 부가 중합체나 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 폴리에테르폴리올로서는 Asahi Glass Co., Ltd.; (상품명 "EXCENOL"(등록상표) 시리즈 등), Mitsui Chemicals Inc.; (상품명 "ACTCOL"(등록상표) 시리즈 등)을 들 수 있고, 이들 제품을 이용할 수 있다.

폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 데칸디올, 시클로헥산디메탄올 등의 지방족 글리콜과, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 세박산, 푸마르산, 수베르산, 아젤라산, 1,10-데카메틸렌디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지방족 이염기산과의 필수 원료 성분으로서 반응시킨 지방족 폴리에스테르폴리올이나 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 지방족 글리콜과, 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 이염기산을 필수 원료 성분으로서 반응시킨 방향족 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다.

이러한 폴리에스테르폴리올로서는 DIC Corporation; (상품명 "POLYLITE"(등록상표) 시리즈 등), Kuraray Co., Ltd.; (상품명 "KURARAY POLYOL"(등록상표) 시리즈 등), Takeda Pharmaceutical Company Limited; (상품명 "TAKELAC"(등록상표) U 시리즈)을 들 수 있고, 이들 제품을 이용할 수 있다.

폴리올레핀계 폴리올로서는 부타디엔이나 이소프렌 등의 탄소수 4~12개의 디올레핀류의 중합체 및 공중합체, 탄소수 4~12개의 디올레핀과 탄소수 2~22개의 α-올레핀류의 공중합체 중 수산기를 함유하고 있는 화합물이다. 수산기를 함유시키는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 디엔 모노머를 과산화수소와 반응시키는 방법이 있다. 또한, 잔존하는 이중 결합을 수소 결합함으로써 포화 지방족화해도 좋다. 이러한 폴리올레핀계 폴리올로서는 Nippon Soda Co., Ltd.; (상품명 "NISSO-PB"(등록상표) G 시리즈 등), Idemitsu Kosan Co., Ltd.; (상품명 "Poly bd"(등록상표) 시리즈, "EPOL"(등록상표) 시리즈 등)을 들 수 있고, 이들 제품을 이용할 수 있다.

폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면 탄산 디알킬과 1,6-헥산디올만을 사용하여 얻은 폴리카보네이트폴리올을 사용할 수도 있지만, 보다 결정성이 낮은 점에서 디올로서 1,6-헥산디올과, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 또는 1,4-시클로헥산디메탄올을 공중합시켜 얻어지는 폴리카보네이트폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 폴리카보네이트폴리올로서는 공중합 폴리카보네이트폴리올인 Asahi Kasei Chemicals Corporation; (상품명 "T5650J", "T5652", "T4671", "T4672" 등), Ube Industries, Ltd.; (상품명 "ETERNACLL"(등록상표) UM 시리즈 등)을 들 수 있고, 이들 제품을 이용할 수 있다.

수산기를 함유하는 우레탄폴리올이란, 예를 들면 폴리이소시아네이트 화합물과 1분자 중에 적어도 2개의 수산기를 함유하는 화합물을 수산기가 이소시아네이트기에 대하여 과잉이 되는 것과 같은 비율로 반응시켜 얻어진다. 그 때에 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물로서는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 1분자 중에 적어도 2개의 수산기를 함유하는 화합물로서는 다가 알코올류, 폴리에스테르디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리카보네이트디올 등을 들 수 있다.

열경화형 수지에 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물로서는 이소시아네이트기를 함유하는 수지나, 이소시아네이트기를 함유하는 모노머나 올리고머를 가리킨다. 이소시아네이트기를 함유하는 화합물은, 예를 들면 메틸렌비스-4-시클로헥실이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸롤프로판 어덕트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리메틸롤프로판 어덕트체, 이소포론디이소시아네이트의 트리메틸롤프로판 어덕트체, 톨릴렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 헥사메틸렌이소시아네이트의 뷰렛체 등의 폴리이소시아네이트 및 상기 이소시아네이트의 블록체 등을 들 수 있다. 이러한 열경화형 수지에 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물로서는 Mitsui Chemicals Inc.; (상품명 "TAKENATE"(등록상표) 시리즈 등), Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.; (상품명 "CORONATE"(등록상표) 시리즈 등), Asahi Kasei Chemicals Corporation; (상품명 "DURANATE"(등록상표) 시리즈 등), DIC Corporation; (상품명 "BURNOCK"(등록상표) 시리즈 등) 등을 들 수 있고, 이들 제품을 이용할 수 있다.

자외선 경화형 수지로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 다관능 아크릴레이트 모노머, 올리고머, 알콕시실란, 알콕시실란 가수분해물, 알콕시실란 올리고머, 우레탄아크릴레이트 올리고머 등이 바람직하고, 다관능 아크릴레이트 모노머, 올리고머, 우레탄아크릴레이트 올리고머가 보다 바람직하다.

다관능 아크릴레이트 모노머의 예로서는 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 다관능 아크릴레이트 및 그 변성 폴리머, 구체적인 예로서는 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트헥산메틸렌디이소시아네이트우레탄 폴리머 등을 사용할 수 있다. 이들 단량체는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 시판되어 있는 다관능 아크릴계 조성물로서는 Mitsubishi Rayon Co., Ltd.; (상품명 "DIABEAM"(등록상표) 시리즈 등), The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.; (상품명 "SHIKOH"(등록상표) 시리즈 등), Nagase & Co., Ltd.; (상품명 "DENACOL"(등록상표) 시리즈 등), Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.; (상품명 "NK ESTER" 시리즈 등), DIC Corporation; (상품명 "UNIDIC"(등록상표) 등), Toagosei Co., Ltd.; ("ARONIX"(등록상표) 시리즈 등), NOF Corporation; ("BLEMMER"(등록상표) 시리즈 등), Nippon Kayaku Co., Ltd.; (상품명 "KAYARAD"(등록상표) 시리즈 등), Kyoeisha Chemical Co., Ltd.; (상품명 "LIGHT ESTER" 시리즈 등) 등을 들 수 있고, 이들 제품을 이용할 수 있다.

또한, 상술한 특성을 부여하기 위해서 아크릴 폴리머를 사용해도 좋다. 상기 아크릴 폴리머는 불포화기를 함유하지 않고, 중량 평균 분자량이 5,000~200,000이며, 유리 전이 온도가 20℃ 이상 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 아크릴 폴리머의 유리 전이 온도가 20℃ 미만에서는 경도가 저하되는 경우가 있고, 200℃를 초과하면 신도가 충분하지 않는 경우가 있다. 보다 바람직한 유리 전이 온도의 범위는 50℃ 이상 150℃ 이하이다.

또한, 상기 아크릴 폴리머는 친수성 관능기를 가짐으로써 경도를 부여할 수 있다. 구체적으로는 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 등 또는 수산기를 갖는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 친수성 관능기를 갖는 불포화 단량체를 상기 불포화 단량체와 공중합함으로써 아크릴 폴리머에 친수성 관능기를 도입할 수 있다.

상기 아크릴 폴리머의 중량 평균 분자량은 5,000~200,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5,000 미만일 경우, 경도가 불충분해지는 경우가 있고, 중량 평균 분자량이 200,000을 초과할 경우, 도포성을 포함한 성형성이나 강인성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 중량 평균 분자량은 중합 촉매, 연쇄 이동제의 배합량 및 사용하는 용매의 종별에 따라 조정할 수 있다.

상기 아크릴 폴리머 함유 비율은 중간층용 도료 조성물의 총 고형분 중 1질량% 이상 50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이상 30질량%이다. 1질량% 이상으로 함으로써 신도가 현저히 향상되고, 50질량% 이하로 함으로써 경도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.

[용매]

상기 도료 조성물 및 상기 중간층용 도료 조성물은 용매를 포함해도 좋다. 용매의 종류수로서는 1종류 이상 20종류 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1종류 이상 10종류 이하, 더욱 바람직하게는 1종류 이상 6종류 이하, 특히 바람직하게는 1종류 이상 4종류 이하이다.

여기서, 「용매」란 도포 후의 건조 공정에서 거의 전량을 증발시키는 것이 가능한 상온, 상압에서 액체인 물질을 가리킨다.

여기서, 용매의 종류란 용매를 구성하는 분자 구조에 의해 결정된다. 즉, 동일한 원소 조성이며, 또한 관능기의 종류와 수가 동일해도 결합 관계가 다른 것(구조 이성체), 상기 구조 이성체는 아니지만, 3차원 공간 내에서는 어떠한 배좌를 취해도 꼭 맞게는 겹치지 않는 것(입체 이성체)은 종류가 다른 용매로서 취급한다. 예를 들면, 2-프로판올과 n-프로판올은 다른 용매로서 취급한다.

또한, 복수의 용매를 포함하는 경우에는 아세트산 n-부틸을 기준으로 한 상대 증발 속도(ASTM D3539-87(2004))가 가장 낮은 용매를 용매 B로 했을 때에 용매 B의 상대 증발 속도가 0.4 이하인 용매인 것이 바람직하다.

여기서, 용매의 아세트산 n-부틸을 기준으로 한 상대 증발 속도란 ASTM D3539-87(2004)에 준거하여 측정되는 증발 속도이다. 구체적으로는 건조 공기 하에서 아세트산 n-부틸이 90질량% 증발하는데 요하는 시간을 기준으로 하는 증발 속도의 상대값으로서 정의되는 값이다.

상기 용매의 상대 증발 속도가 0.4보다 큰 경우에는 상술한 화학식(3)의 폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트의 표면층 중의 최표면으로의 배향에 요하는 시간이 짧아지기 때문에 얻어지는 적층 필름의 자기 수복성 및 내고속변형성의 저하를 발생시키는 경우가 있다. 또한, 상기 용매 B의 상대 증발 속도의 하한은 건조 공정에 있어서 증발하여 도막으로부터 제거할 수 있는 용매이면 문제 없고, 일반적인 도포 공정에 있어서는 0.005 이상이면 좋다.

용매 B로서는 이소부틸케톤(상대 증발 속도: 0.2), 이소포론(상대 증발 속도: 0.026), 디틸렌글리콜모노부틸에테르(상대 증발 속도: 0.004), 디아세톤알코올(상대 증발 속도: 0.15), 올레일알코올(상대 증발 속도: 0.003), 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(상대 증발 속도: 0.2), 노닐페녹시에탄올(상대 증발 속도: 0.25), 프로필렌글리콜모노에틸에테르(상대 증발 속도: 0.1), 시클로헥산온(상대 증발 속도: 0.32) 등이 있다.

[도료 조성물 중의 그 밖의 성분]

또한, 상기 표면층용 도료 조성물 및 중간층용 도료 조성물은 중합 개시제나 경화제나 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 중합 개시제 및 촉매는 표면층의 경화를 촉진하기 위해서 사용된다. 중합 개시제로서는 도료 조성물에 포함되는 성분을 음이온, 양이온, 라디칼 중합 반응 등에 의한 중합, 축합 또는 가교 반응을 개시 또는 촉진할 수 있는 것이 바람직하다.

중합 개시제, 경화제 및 촉매는 여러 가지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 중합 개시제, 경화제 및 촉매는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 복수의 중합 개시제, 경화제 및 촉매를 동시에 사용해도 좋다. 또한, 산성 촉매나 열중합 개시제를 병용해도 좋다. 산성 촉매의 예로서는 염산 수용액, 포름산, 아세트산 등을 들 수 있다. 열중합 개시제의 예로서는 과산화물, 아조 화합물을 들 수 있다. 또한, 광중합 개시제의 예로서는 알킬페논계 화합물, 함황계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 아민계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 우레탄 결합의 형성 반응을 촉진시키는 가교 촉매의 예로서는 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디에틸헥소에이트 등을 들 수 있다.

또한, 상기 도료 조성물은 알콕시메틸롤멜라민 등의 멜라민 가교제, 3-메틸-헥사히드로 무수 프탈산 등의 산무수물계 가교제, 디에틸아미노프로필아민 등의 아민계 가교제 등의 다른 가교제를 포함하는 것도 가능하다.

광중합 개시제로서는 경화성의 점으로부터 알킬페논계 화합물이 바람직하다. 알킬페논형 화합물의 구체예로서는 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-페닐)-1-부탄, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-(4-페닐)-1-부탄, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄, 1-시클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 비스(2-페닐-2-옥소아세트산)옥시비스에틸렌 및 이들 재료를 고분자량화한 것 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 도료 조성물에 레벨링제, 자외선 흡수제, 활제, 대전 방지제 등을 첨가해도 좋다. 이것에 의해 표면층 및 중간층은 레벨링제, 자외선 흡수제, 활제, 대전 방지제 등을 함유할 수 있다. 레벨링제의 예로서는 아크릴 공중합체 또는 실리콘계, 불소계 레벨링제를 들 수 있다. 자외선 흡수제의 구체예로서는 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 옥살산 아닐리드계, 트리아진계 및 힌더드아민계 자외선 흡수제를 들 수 있다. 대전 방지제의 예로서는 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 루비듐염, 세슘염, 마그네슘염, 칼슘염 등의 금속염을 들 수 있다.

[적층 필름의 제조 방법]

본 발명의 적층 필름의 표면에 형성되는 표면층은 상술한 표면층용 도료 조성물을 상술한 지지 기재 상에 도포하고, 건조시키고, 경화함으로써 형성하는 것이 바람직하다. 이하, 도료 조성물을 도포하는 공정을 도포 공정, 건조시키는 공정을 건조 공정, 경화하는 공정을 경화 공정이라 기술한다. 표면층용 도료 조성물로서 2종류 이상의 도료 조성물을 차례대로 또는 동시에 도포하여 2층 이상의 층으로 이루어지는 표면층을 형성해도 좋다.

또한, 본 발명의 적층 필름이 중간층을 가질 경우, 상술한 표면층용 도료 조성물과 중간층용 도료 조성물을 차례대로 또는 동시에 상술한 지지 기재 상에 도포하고, 건조시키고, 경화함으로써 형성하는 것이 바람직하다. 중간층용 도료 조성물로서 2종류 이상의 도료 조성물을 차례대로 또는 동시에 도포하여 2층 이상의 층으로 이루어지는 중간층을 형성해도 좋다.

즉, 상기 적층 필름에 있어서 이하의 조건 13 또는 조건 14를 만족시키는 것이 바람직하다.

조건 13: 상기 표면층 및/또는 상기 중간층이 2종류 이상의 도료 조성물을 지지 기재 상에 차례대로 도포하고, 건조시키고, 경화함으로써 형성된 것이다.

조건 14: 상기 표면층 및/또는 상기 중간층이 2종류 이상의 도료 조성물을 지지 기재 상에 동시에 도포하고, 건조시키고, 경화함으로써 형성된 것이다.

여기서, 「차례대로 도포한다」란 지지 기재 상에 1종류의 도료 조성물을 도포하고, 건조시키고, 경화한 후, 그 위에 다른 도료 조성물을 도포하고, 건조시키고, 경화함으로써 표면층 및/또는 중간층을 형성하는 것을 의미하고 있다. 사용하는 도료 조성물의 종류를 적당히 선택함으로써 표면층 전체(표면층과 중간층의 양방을 합쳐 표면층 전체로 정의함)의 표면층측-지지 기재측의 탄성률의 대소나 구배, 지지 기재와 표면층 전체의 탄성률의 대소 등을 제어할 수 있다. 또한, 도료 조성물의 종류, 조성, 건조 조건 및 경화 조건을 적당히 선택함으로써 표면층 전체 내의 탄성률 분포의 형태를 단계적 또는 연속적으로 제어할 수 있다.

또한, 「동시에 도포한다」란 도포 공정에 있어서 지지 기재 상에 2종류 이상의 도료 조성물을 동시에 도포한 후, 건조 및 경화하는 것을 의미하고 있다.

도포 공정에 있어서 도료 조성물을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 도료 조성물을 딥 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어바 코팅법, 그래비어 코팅법이나 다이 코팅법(미국 특허 제 2681294호 명세서) 등에 의해 지지 기재에 도포하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 도포 방식 중, 그래비어 코팅법 또는 다이 코팅법이 도포 방법으로서 보다 바람직하다.

또한, 2종류 이상의 도료 조성물을 동시 도포할 경우에는 특별히 한정되지 않지만, 다층 슬라이드 다이 코팅, 다층 슬롯 다이 코팅, 웨트-온-웨트 코팅 등의 방법을 사용할 수 있다.

다층 슬라이드 다이 코팅의 예를 도 4에 나타낸다. 다층 슬라이드 다이 코팅에 있어서는 2종류 이상의 도료 조성물로 이루어지는 액막을 다층 슬라이드 다이(17)를 사용하여 순서대로 적층한 후, 지지 기재 상에 도포한다.

다층 슬롯 다이 코팅의 예를 도 5에 나타낸다. 다층 슬롯 다이 코팅에 있어서는 2종류 이상의 도료 조성물로 이루어지는 액막을 다층 슬롯 다이(18)를 사용하여 지지 기재 상에 도포와 동시에 적층한다.

웨트-온-웨트 코팅의 예를 도 6에 나타낸다. 웨트-온-웨트 코팅에 있어서는 지지 기재 상에 단층 슬롯 다이(19)로부터 토출된 도료 조성물로 이루어지는 1층의 액막을 형성한 후, 상기 액막이 미건조인 상태에서 다른 단층 슬롯 다이(19)로부터 토출된 다른 도료 조성물로 이루어지는 액막을 적층시킨다.

도포 공정에 이어서, 건조 공정에 의해 지지 기재 상에 도포된 액막을 건조시킨다. 얻어지는 적층 필름 중으로부터 완전히 용매를 제거하는 관점으로부터 건조 공정은 액막의 가열을 수반하는 것이 바람직하다.

건조 공정에 있어서의 가열 방법에 대해서는 전열 건조(고열 물체로의 밀착), 대류 전열(열풍), 복사 전열(적외선), 기타(마이크로파, 유도 가열) 등의 방법을 들 수 있다. 이 중에서도 정밀히 폭 방향도 건조 속도를 균일하게 할 필요로부터 대류 전열 또는 복사 전열을 사용한 방법이 바람직하다.

건조 공정에 있어서의 액막의 건조 과정은 일반적으로 (A) 항률 건조 기간, (B) 감율 건조 기간으로 나누어진다. 전자는 액막 표면에 있어서 용매 분자의 대기 중으로의 확산이 건조의 율속이 되어 있기 때문에 건조 속도는 이 구간에 있어서 일정하며, 건조 속도는 대기 중의 피증발 용매 분압, 풍속 및 온도에 의해 지배되고, 막면 온도는 열풍 온도와 대기 중의 피증발 용매 분압에 의해 결정되는 값으로 일정해진다. 후자는 액막 중에 있어서의 용매의 확산이 율속이 되어 있기 때문에 건조 속도는 이 구간에 있어서 일정값을 나타내지 않고 계속해서 저하되고, 액막 중의 용매의 확산 계수에 의해 지배되어 막면 온도는 점차로 상승한다. 여기서, 건조 속도란 단위 시간, 단위 면적당 용매 증발량을 나타낸 것이며, g·m^-2·s^-1의 차원으로 이루어진다.

건조 속도는 0.1g·m^-2·s^-1이상 10g·m^-2·s^-1이하인 것이 바람직하고, 0.1g·m^-2·s^-1이상 5g·m^-2·s^-1이하인 것이 보다 바람직하다. 항률 건조 구간에 있어서의 건조 속도를 이 범위로 함으로써 건조 속도의 불균일함에 기인하는 불균일을 방지할 수 있다.

바람직한 건조 속도가 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 상기 건조 속도를 얻기 위해서는 온도가 15℃~129℃인 것이 바람직하고, 50℃~129℃인 것이 보다 바람직하고, 50℃~99℃인 것이 특히 바람직하다.

감율 건조 기간에 있어서는 잔존 용매의 증발과 함께 화학식(3)의 폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트의 배향이 행해진다. 이 과정에 있어서는 배향을 위한 시간을 필요로 하기 때문에 감율 건조 기간에 있어서의 막면 온도 상승 속도는 5℃/초 이하인 것이 바람직하고, 1℃/초 이하인 것이 보다 바람직하다.

건조 공정에 이어서, 열 또는 활성 에너지선을 조사함에 의한 추가적인 경화 조작(경화 공정)을 행해도 좋다.

활성 에너지선으로서는 범용성의 점으로부터 전자선(EB선) 및/또는 자외선(UV선)이 바람직하다. 자외선에 의해 경화하는 경우에는 산소 저해를 방지할 수 있는 점으로부터 산소 농도가 가능한 낮은 편이 바람직하고, 질소 분위기 하(질소 퍼지)에서 경화하는 것이 보다 바람직하다. 산소 농도가 높은 경우에는 최표면의 경화가 저해되어 표면의 경화가 약해지고, 자기 수복성 및 내고속변형성이 낮아지는 경우가 있다. 또한, 자외선을 조사할 때에 사용하는 자외선 램프의 종류로서는, 예를 들면 방전 램프 방식, 플래시 방식, 레이저 방식, 무전극 램프 방식 등을 들 수 있다. 방전 램프 방식인 고압 수은등을 사용할 경우, 자외선의 조도가 바람직하게는 100~3,000㎽/㎠, 보다 바람직하게는 200~2,000㎽/㎠, 더욱 바람직하게는 300~1,500㎽/㎠가 되는 조건에서 자외선 조사를 행하는 것이 바람직하다. 자외선의 적산 광량은 바람직하게는 100~3,000mJ/㎠, 보다 바람직하게는 200~2,000mJ/㎠, 더욱 바람직하게는 300~1,500mJ/㎠가 되는 조건에서 자외선 조사를 행하는 것이 바람직하다. 여기서, 자외선의 조도란 단위 면적당 받는 조사 강도이며, 램프 출력, 발광 스펙트럼 효율, 발광 밸브의 직경, 반사경의 설계 및 피조사물과의 광원 거리에 따라 변화된다. 그러나, 반송 스피드에 따라 조도는 변화되지 않는다. 또한, 자외선 적산 광량이란 단위 면적당 받는 조사 에너지이며, 그 표면에 도달하는 포톤의 총량이다. 적산 광량은 광원 하를 통과하는 조사 속도에 반비례하고, 조사 횟수와 램프등수에 비례한다.

실시예

이어서, 실시예에 의거하여 설명하지만, 본 발명은 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.

[우레탄(메타)아크릴레이트 A]

[우레탄(메타)아크릴레이트 A1의 합성]

톨루엔 100질량부, 메틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트(Kyowa Hakko Kirin Co., Ltd.제 LDI) 50질량부 및 폴리카보네이트디올(Daicel Corporation제 PLACCEL CD-210HL) 119질량부를 혼합하고, 40℃까지 승온시켜 8시간 유지했다. 그 후, 2-히드록시에틸아크릴레이트(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제 LIGHT ESTER HOA) 28질량부, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(Toagosei Co., Ltd.제 M-400) 5질량부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.02질량부를 첨가하여 70℃에서 30분간 유지한 후, 디부틸주석라우레이트 0.02질량부를 첨가하여 80℃에서 6시간 유지했다. 그리고, 최후에 톨루엔 97질량부를 첨가하여 고형분 농도 50질량%의 우레탄아크릴레이트 A1을 얻었다.

[우레탄(메타)아크릴레이트 A2의 합성]

톨루엔 100질량부, 메틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트(Kyowa Hakko Kirin Co., Ltd.제 LDI) 50질량부 및 폴리카보네이트디올(Daicel Corporation제 PLACCEL CD-220) 150질량부를 혼합하고, 40℃까지 승온시켜 8시간 유지했다. 그 후, 2-히드록시에틸아크릴레이트(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제 LIGHT ESTER HOA) 28질량부, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(Toagosei Co., Ltd.제 M-400) 5질량부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.02질량부를 첨가하여 70℃에서 30분간 유지한 후, 디부틸주석라우레이트 0.02질량부를 첨가하여 80℃에서 6시간 유지했다. 그리고, 최후에 톨루엔 97질량부를 첨가하여 고형분 농도 50질량%의 우레탄아크릴레이트 A2를 얻었다.

[우레탄(메타)아크릴레이트 A3의 합성]

톨루엔 100질량부, 메틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트(Kyowa Hakko Kirin Co., Ltd.제 LDI) 50질량부 및 폴리카보네이트디올(Asahi Kasei Chemicals Corporation제 DURANOL T5651) 110질량부를 혼합하고, 40℃까지 승온시켜 8시간 유지했다. 그 후, 2-히드록시에틸아크릴레이트(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제 LIGHT ESTER HOA) 28질량부, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(Toagosei Co., Ltd.제 M-400) 5질량부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.02질량부를 첨가하여 70℃에서 30분간 유지한 후, 디부틸주석라우레이트 0.02질량부를 첨가하여 80℃에서 6시간 유지했다. 그리고, 최후에 톨루엔 97질량부를 첨가하여 고형분 농도 50질량%의 우레탄아크릴레이트 A3을 얻었다.

[우레탄(메타)아크릴레이트 A4의 합성]

톨루엔 100질량부, 메틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트(Kyowa Hakko Kirin Co., Ltd.제 LDI) 50질량부 및 폴리카보네이트디올(Asahi Kasei Chemicals Corporation제 DURANOL T5650E) 60질량부를 혼합하고, 40℃까지 승온시켜 8시간 유지했다. 그 후, 2-히드록시에틸아크릴레이트(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제 LIGHT ESTER HOA) 28질량부, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(Toagosei Co., Ltd.제 M-400) 5질량부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.02질량부를 첨가하여 70℃에서 30분간 유지한 후, 디부틸주석라우레이트 0.02질량부를 첨가하여 80℃에서 6시간 유지했다. 그리고, 최후에 톨루엔 97질량부를 첨가하여 고형분 농도 50질량%의 우레탄아크릴레이트 A4를 얻었다.

[우레탄(메타)아크릴레이트 B]

[우레탄(메타)아크릴레이트 B1의 합성]

톨루엔 100질량부, 메틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트(Kyowa Hakko Kirin Co., Ltd.제 LDI) 50질량부 및 폴리카보네이트디올(Daicel Corporation제 PLACCEL CD-210HL) 110질량부, 폴리디메틸실록산(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제 X-22-160AS) 8질량부를 혼합하고, 40℃까지 승온시켜 8시간 유지했다. 그 후, 2-히드록시에틸아크릴레이트(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제 LIGHT ESTER HOA) 28질량부, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(Toagosei Co., Ltd.제 M-400) 5질량부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.02질량부를 첨가하여 70℃에서 30분간 유지한 후, 디부틸주석라우레이트 0.02질량부를 첨가하여 80℃에서 6시간 유지했다. 그리고, 최후에 톨루엔 97질량부를 첨가하여 고형분 농도 50질량%의 우레탄아크릴레이트 B1을 얻었다.

[우레탄(메타)아크릴레이트 C]

[우레탄(메타)아크릴레이트 C1의 합성]

톨루엔 50질량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성 타입(Mitsui Chemicals Inc.제 TAKENATE D-170N) 50질량부, 폴리카프로락톤 변성 히드록시에틸아크릴레이트(Daicel Corporation제 PLACCEL FA5) 76질량부, 디부틸주석라우레이트 0.02질량부 및 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.02질량부를 혼합하고, 70℃에서 5시간 유지했다. 그 후, 톨루엔 79질량부를 첨가하여 고형분 농도 50질량%의 우레탄아크릴레이트 C1을 얻었다.

[우레탄(메타)아크릴레이트 C2의 합성]

헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체(Mitsui Chemicals Inc.제 TAKENATE D-170N, 이소시아네이트기 함유량: 20.9질량%) 50질량부, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트(NOF Corporation제 BLEMMER AE-150, 수산기값: 264(㎎KOH/g)) 53질량부, 디부틸주석라우레이트 0.02질량부 및 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.02질량부를 주입했다. 그리고, 70℃에서 5시간 유지하여 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응액에 메틸에틸케톤(이하, MEK라 함) 102질량부를 첨가하여 고형분 농도 50질량%의 우레탄아크릴레이트 C2를 얻었다.

[우레탄(메타)아크릴레이트 C3의 합성]

톨루엔 50질량부, H6XDI NURATE(Mitsui Chemicals Inc.제 D-127N, NCO 함유량 13.5질량%) 67질량부, 폴리카프로락톤 변성 히드록시에틸아크릴레이트(Daicel Corporation제 PLACCEL FA5) 76질량부, 디부틸주석라우레이트 0.02질량부 및 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.02질량부를 혼합하여 70℃에서 5시간 유지했다. 그 후, 톨루엔 79질량부를 첨가하여 고형분 농도 50질량%의 우레탄아크릴레이트 C3을 얻었다.

[실록산 화합물]

[실록산 화합물 1]

실록산 화합물 1로서 실리콘디아크릴레이트 화합물(EBECRYL350 Daicel Cytec Co., Ltd.제)을 사용했다.

[실록산 화합물 2]

실록산 화합물 2로서 실리콘헥사아크릴레이트 화합물(EBECRYL1360 Daicel Cytec Co., Ltd.제)을 사용했다.

[폴리실록산(a)의 합성]

교반기, 온도계, 콘덴서 및 질소 가스 도입관을 구비한 500㎖ 용량의 플라스크에 에탄올 106질량부, 테트라에톡시실란 320질량부, 탈이온수 21질량부 및 1질량% 염산 1질량부를 주입하여 85℃에서 2시간 유지한 후, 승온시키면서 에탄올을 회수하여 180℃에서 3시간 유지했다. 그 후, 냉각시켜 점조(粘調)한 폴리실록산(a)을 얻었다.

[폴리디메틸실록산계 블록 공중합체(a)]

폴리실록산(a)의 합성과 마찬가지의 장치를 사용하고, 톨루엔 50질량부 및 메틸이소부틸케톤 50질량부, 폴리디메틸실록산계 고분자 중합 개시제(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제, VPS-0501) 20질량부, 메타크릴산 메틸 30질량부, 메타크릴산 부틸 26질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 23질량부, 메타크릴산 1질량부 및 1-티오글리세린 0.5질량부를 주입하고, 80℃에서 8시간 반응시켜 폴리디메틸실록산계 블록 공중합체(a)를 얻었다. 얻어진 용액 중의 블록 공중합체(a)의 비율은 용액 100질량% 중에 50질량%이었다.

[폴리디메틸실록산계 그래프트 공중합체(b)]

폴리실록산(a)의 합성에 사용한 장치를 사용하고, 톨루엔 50질량부, 아세트산 이소부틸 50질량부를 주입하여 110℃까지 승온시켰다. 별도로 메타크릴산 메틸 20질량부, 메타크릴산 부틸 20질량부, 카프로락톤메타크릴에스테르(Daicel Corporation제 PLACCEL FM-5) 32질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 23질량부, 폴리실록산(a) 10질량부, 편말단 메타크릴 변성 폴리디메틸실록산(Toagosei Co., Ltd.제, X-22-174DX) 20질량부 및 메타크릴산 1질량부, 1,1-아조비스시클로헥산-1-카르보니트릴 2질량부를 혼합했다. 이 혼합 모노머를 상기 톨루엔, 아세트산 부틸의 혼합액에 2시간에 걸쳐 적하했다. 그 후, 110℃에서 8시간 반응시켜 고형분 농도 50질량%의 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산계 그래프트 공중합체(b)를 얻었다. 얻어진 용액 중의 그래프트 공중합체(b)의 비율은 용액 100질량% 중에 50질량%이었다.

[아크릴폴리올]

[아크릴폴리올 1]

아크릴폴리올 1로서 수산기를 함유하는 아크릴폴리올("TAKELAC"(등록상표) UA-702 Mitsui Chemicals Inc.제 고형분 농도 50질량% 수산기값: 50㎎KOH/g)을 사용했다.

[아크릴폴리올 2]

아크릴폴리올 2로서 수산기를 함유하는 아크릴폴리올("ACRYDIC"(등록상표) A-823 DIC Corporation제 고형분 농도 50질량% 수산기값 30㎎KOH/g)을 사용했다.

[이소시아네이트 화합물]

[이소시아네이트 화합물 1]

이소시아네이트 화합물 1로서 톨릴렌디이소시아네이트("CORONATE"(등록상표) L Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 고형분 농도 75질량％ NCO 함유량 13.5질량%)를 사용했다.

이소시아네이트 화합물로서 톨릴렌디이소시아네이트("CORONATE"(등록상표) CORONATEL Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 고형분 농도 75질량％ NCO 함유량 13.5질량%)를 사용했다.

[다관능 아크릴레이트]

[다관능 아크릴레이트 1]

다관능 아크릴레이트 1로서 우레탄아크릴레이트 올리고머("SHIKOH"(등록상표) UV-3310B The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.제, 고형분 농도 100질량%)를 사용했다.

[다관능 아크릴레이트 2]

다관능 아크릴레이트 2로서 우레탄아크릴레이트 올리고머("SHIKOH"(등록상표) UV-1700B The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.제, 고형분 농도 100질량%)를 사용했다.

[다관능 아크릴레이트 3]

다관능 아크릴레이트 3으로서 우레탄아크릴레이트 올리고머("SHIKOH"(등록상표) UV-2750B The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.제, 고형분 농도 100질량%)를 사용했다.

[아크릴 폴리머]

[아크릴 폴리머 1의 합성]

디라우로일퍼옥사이드(PEROYLL NOF Corporation제) 24질량부를 메틸에틸케톤 495질량부에 첨가하고, 70℃에서 30분간 가온시켜 용해시키고, 메타크릴산 50질량부, 부틸아크릴레이트 90질량부, 메틸메타크릴레이트 100질량부 및 4-메틸-2,4-디페닐펜텐-1(NOFMER MSD NOF Corporation제) 2.4질량부를 혼합한 용액을 4시간에 걸쳐 적하하여 교반 중합시켰다. 그 후, 80℃에서 2시간 더 교반을 행하여 친수성 관능기를 함유한 고형분 농도 35질량%의 아크릴 폴리머 1의 메틸에틸케톤 용액(중량 평균 분자량 6,000)을 얻었다.

[도료 조성물 A의 조합]

[도료 조성물 A1]

이하의 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용하여 희석시켜 고형분 농도 30질량%의 도료 조성물 A1을 얻었다.

·우레탄아크릴레이트 A1 100질량부

·실록산 화합물 1 1질량부

·광라디칼 중합 개시제 1.5질량부

("IRGACURE"(등록상표) 184 BASF JAPAN, Ltd.).

[도료 조성물 A2]

이하의 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용하여 희석시켜 고형분 농도 30질량%의 도료 조성물 A2를 얻었다.

·우레탄아크릴레이트 A1 100질량부

·실록산 화합물 2 1질량부

·광라디칼 중합 개시제 1.5질량부

("IRGACURE"(등록상표) 184 BASF JAPAN, Ltd.).

[도료 조성물 A3]

이하의 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용하여 희석시켜 고형분 농도 30질량%의 도료 조성물 A3을 얻었다.

·우레탄아크릴레이트 A1 100질량부

·실록산 화합물 3 1질량부

·광라디칼 중합 개시제 1.5질량부

("IRGACURE"(등록상표) 184 BASF JAPAN, Ltd.).

[도료 조성물 A4]

이하의 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용하여 희석시켜 고형분 농도 30질량%의 도료 조성물 A4를 얻었다.

·우레탄아크릴레이트 A2 100질량부

·실록산 화합물 1 1질량부

·광라디칼 중합 개시제 1.5질량부

("IRGACURE"(등록상표) 184 BASF JAPAN, Ltd.).

[도료 조성물 A5]

이하의 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용하여 희석시켜 고형분 농도 30질량%의 도료 조성물 A5를 얻었다.

·우레탄아크릴레이트 A3 100질량부

·실록산 화합물 1 1질량부

·광라디칼 중합 개시제 1.5질량부

("IRGACURE"(등록상표) 184 BASF JAPAN, Ltd.).

[도료 조성물 A6]

이하의 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용하여 희석시켜 고형분 농도 30질량%의 도료 조성물 A6을 얻었다.

·우레탄아크릴레이트 A4 100질량부

·실록산 화합물 1 1질량부

·광라디칼 중합 개시제 1.5질량부

("IRGACURE"(등록상표) 184 BASF JAPAN, Ltd.).

[도료 조성물 B의 조합]

[도료 조성물 B1]

이하의 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용하여 희석시켜 고형분 농도 30질량%의 도료 조성물 B1을 얻었다.

·우레탄아크릴레이트 B1 100질량부

·에틸렌글리콜모노부틸에테르 10질량부

·광라디칼 중합 개시제 1.5질량부

("IRGACURE"(등록상표) 184 BASF JAPAN, Ltd.).

[도료 조성물 B2]

이하의 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용하여 희석시켜 고형분 농도 30질량%의 도료 조성물 B2를 얻었다.

·우레탄아크릴레이트 B1 100질량부

·실록산 화합물 1 1질량부

·광라디칼 중합 개시제 1.5질량부

("IRGACURE"(등록상표) 184 BASF JAPAN, Ltd.).

[도료 조성물 C의 조합]

[도료 조성물 C1]

이하의 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용하여 희석시켜 고형분 농도 50질량%의 도료 조성물 C1을 얻었다.

·우레탄(메타)아크릴레이트 C1 100질량부

·광라디칼 중합 개시제 1.5질량부

("IRGACURE"(등록상표) 184 BASF JAPAN, Ltd.).

[도료 조성물 C2]

이하의 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용하여 희석시켜 고형분 농도 50질량%의 도료 조성물 C2를 얻었다.

·우레탄(메타)아크릴레이트 C2 100질량부

·광라디칼 중합 개시제 1.5질량부

("IRGACURE"(등록상표) 184 BASF JAPAN, Ltd.).

[도료 조성물 C3]

이하의 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용하여 희석시켜 고형분 농도 50질량%의 도료 조성물 C3을 얻었다.

·우레탄(메타)아크릴레이트 C1 50질량부

·우레탄(메타)아크릴레이트 C2 50질량부

·광라디칼 중합 개시제 1.5질량부

("IRGACURE"(등록상표) 184 BASF JAPAN, Ltd.).

[도료 조성물 C4]

이하의 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용하여 희석시켜 고형분 농도 50질량%의 도료 조성물 C4를 얻었다.

·우레탄(메타)아크릴레이트 C3 100질량부

·광라디칼 중합 개시제 1.5질량부

("IRGACURE"(등록상표) 184 BASF JAPAN, Ltd.).

[도료 조성물 D의 조합]

[도료 조성물 D1]

이하의 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용하여 희석시켜 고형분 농도 40질량%의 도료 조성물 D1을 얻었다.

·폴리카프로락톤트리올 15질량부

(PLACCEL 308 Daicel Corporation)

·헥사메틸렌디이소시아네이트 15질량부

(TAKENATE D-170 Mitsui Chemicals Inc.제)

·폴리디메틸실록산계 블록 공중합체(a) 75질량부

·폴리실록산(a) 10질량부

[도료 조성물 D2]

·폴리디메틸실록산계 그래프트 공중합체(b) 100질량부

·헥사메틸렌디이소시아네이트 12질량부

(BURNOCK DN-950, DIC Corporation제).

[중간층용 도료 조성물의 조합]

[도료 조성물 X1]

하기 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용하여 희석시켜 고형분 농도 20질량%의 도료 조성물 X1을 얻었다.

·아크릴폴리올 1 100질량부

·이소시아네이트 화합물 1 18.8질량부

·다관능 아크릴레이트 1 22.9질량부

·아크릴 폴리머 1 13질량부

·광라디칼 중합 개시제 0. 69질량부

("IRGACURE"(등록상표) 184 BASF JAPAN, Ltd.).

[도료 조성물 X2]

하기 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용하여 희석시켜 고형분 농도 20질량%의 도료 조성물 X2를 얻었다.

·아크릴폴리올 1 100질량부

·이소시아네이트 화합물 1 18.8질량부

·아크릴 폴리머 1 9.6질량부

[도료 조성물 X3]

하기 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용하여 희석시켜 고형분 농도 20질량%의 도료 조성물 X3을 얻었다.

·아크릴폴리올 2 100질량부

·이소시아네이트 화합물 1 11.8질량부

·아크릴 폴리머 1 8.8질량부

[도료 조성물 X4]

하기 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용하여 희석시켜 고형분 농도 20질량%의 도료 조성물 X4를 얻었다.

·아크릴폴리올 1 100질량부

·이소시아네이트 화합물 1 18.8질량부

·다관능 아크릴레이트 2 12질량부

·아크릴 폴리머 1 11.4질량부

·광라디칼 중합 개시제 0.36질량부

("IRGACURE"(등록상표) 184 BASF JAPAN, Ltd.).

[도료 조성물 X5]

하기 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용하여 희석시켜 고형분 농도 20질량%의 도료 조성물 X5를 얻었다.

·다관능 아크릴레이트 3 100질량부

·아크릴 폴리머 1 15질량부

·광라디칼 중합 개시제 3질량부

("IRGACURE"(등록상표) 184 BASF JAPAN, Ltd.).

[도료 조성물 X6]

하기 재료를 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용하여 희석시켜 고형분 농도 20질량%의 도료 조성물 X6을 얻었다.

·아크릴폴리올 1 100질량부

·이소시아네이트 화합물 1 18.8질량부

·다관능 아크릴레이트 2 3.6질량부

·아크릴 폴리머 1 10.1질량부

·광라디칼 중합 개시제 0.11질량부

("IRGACURE"(등록상표) 184 BASF JAPAN, Ltd.).

[지지 기재]

[지지 기재 A1]

지지 기재 A1로서 "COSMOSHINE"(등록상표) A4300(두께 125㎛, Toyobo Co., Ltd.제)을 사용했다.

[지지 기재 A2]

지지 기재 A2로서 "PANLITE"(등록상표) PC-2151(두께 125㎛, Teijin Limited 제)을 사용했다.

[지지 기재 B1]

지지 기재 1로서 "LUMIRROR"(등록상표) U48(두께 125㎛, Toray Industries, Inc.제)을 사용했다.

[지지 기재의 팽윤도 지수]

지지 기재의 팽윤도 지수는 이하의 방법으로부터 산출했다. 우선, 지지 기재의 헤이즈값(h₁)(%)을 측정했다. 이어서, 지지 기재 상에 메틸에틸케톤을 바 코터(#10)를 사용하여 도포하고, 온도 40℃에서 1분간 방치하여 메틸에틸케톤을 건조시켰다. 그 후, 건조 후의 지지 기재 헤이즈값(h₂)(%)을 측정했다. 이 2개의 값을 사용하여 이하의 식으로부터 팽윤도 지수를 산출했다. 측정은 각 샘플에 대해서 장소를 변경하여 3회 측정을 행하고, 그 평균값을 사용했다.

팽윤도 지수: h=|h₂-h₁|

또한, 헤이즈값의 측정은 JIS K 7136(2000)에 의거하고, Nippon Denshoku Industries, Co., Ltd.제 헤이즈 미터를 사용하여 지지 기재의 메틸에틸케톤을 도포한 측으로부터 광을 투과하도록 장치에 두어 측정했다. 표 1에 얻어진 지지 기재의 평가 결과를 정리했다.

[적층 필름의 제조 방법]

[적층 필름의 제작 1]

지지 기재 상에 상기 도료 조성물 A(A1~A6), 도료 조성물 B(B1~B2) 및 도료 조성물 C(C1~C4)를 슬롯 다이 코터에 의한 연속 도포 장치를 사용하여 건조 후의 표면층의 두께가 지정의 막 두께가 되도록 슬롯으로부터의 토출 유량을 조정하여 도포했다. 도포로부터 건조, 경화까지의 사이에 액막에 닿는 건조풍의 조건은 이하와 같다.

[건조 공정]

송풍 온도, 습도: 온도: 80℃, 상대 습도: 1% 이하

풍속: 도포면측: 5m/초, 반도포면측: 5m/초

풍향: 도포면측: 기재의 면에 대하여 평행, 반도포면측: 기재의 면에 대하여 수직

체류 시간: 2분간

[경화 공정]

조사 출력: 400W/㎠

적산 광량: 120mJ/㎠

산소 농도: 0.1체적%.

[적층 필름의 제작 2]

지지 기재 상에 상기 도료 조성물 D(D1~D2)를 슬롯 다이 코터에 의한 연속 도포 장치를 사용하여 건조 후의 표면층의 두께가 지정의 막 두께가 되도록 슬롯으로부터의 토출 유량을 조정하여 도포했다. 도포로부터 건조, 경화까지의 사이에 액막에 닿는 건조풍의 조건은 이하와 같다.

[건조 공정]

송풍 온도, 습도: 온도: 80℃, 상대 습도: 1% 이하

풍속: 도포면측: 5m/초, 반도포면측: 5m/초

체류 시간: 1분간

[경화 공정]

송풍 온도, 습도: 온도: 160℃, 상대 습도: 1% 이하

풍속: 도포면측: 10m/초, 반도포면측: 10m/초

풍향: 도포면측: 기재의 면에 대하여 수직, 반도포면측: 기재의 면에 대하여 수직

체류 시간: 2분간

또한, 상기 풍속, 온도, 습도는 열선식 풍속계(Kanomax Japan Inc.제 ANEMOMASTER 풍속·풍량계 MODEL 6034)에 의한 측정값을 사용했다.

이상의 방법에 의해 실시예 1~13, 비교예 1~6의 적층 필름을 작성했다. 각 실시예, 비교예에 대응하는 상기 적층 필름의 작성 방법 및 각각의 각 층의 막 두께는 표 2~4에 기재했다.

[적층 필름의 제작 3]

지지 기재 상에 중간층용 도료 조성물을 슬롯 다이 코터에 의한 연속 도포 장치를 사용하여 건조 후의 표면층의 두께가 지정의 막 두께가 되도록 슬롯으로부터의 토출 유량을 조정하여 도포하고, 이어서 하기 조건에서 건조 공정 및 경화 공정을 행하여 지지 기재 상에 중간층을 형성했다.

[건조 공정]

송풍 온도, 습도: 온도: 80℃

풍속: 도포면측: 5m/초, 반도포면측: 5m/초

체류 시간: 2분간.

[경화 공정]

적산 광량: 120mJ/㎠

산소 농도: 대기 분위기

또한, 동 장치를 사용하여 상기 얻어진 중간층 상에 도료 조성물을 건조 후의 표면층의 두께가 지정의 막 두께가 되도록 슬롯으로부터의 토출 유량을 조정하여 도포하고, 이어서 하기 조건에서 건조 공정, 경화 공정을 행하여 적층 필름을 얻었다.

[건조 공정]

송풍 온도, 습도: 온도: 80℃

풍속: 도포면측: 5m/초, 반도포면측: 5m/초

체류 시간: 2분간

[경화 공정]

적산 광량: 120mJ/㎠

산소 농도: 200ppm 이하.

[적층 필름의 작성 4]

지지 기재 상에 중간층용 도료 조성물을 슬롯 다이 코터에 의한 연속 도포 장치를 사용하여 건조 후의 표면층의 두께가 지정의 막 두께가 되도록 슬롯으로부터의 토출 유량을 조정하여 도포하고, 이어서 하기 조건에서 건조 공정, 경화 공정을 행하여 지지 기재 상에 중간층을 형성했다.

[건조 공정]

송풍 온도, 습도: 온도: 80℃

풍속: 도포면측: 5m/초, 반도포면측: 5m/초

체류 시간: 2분간

[건조 공정]

송풍 온도, 습도: 온도: 80℃

풍속: 도포면측: 5m/초, 반도포면측: 5m/초

체류 시간: 2분간.

[경화 공정]

적산 광량: 120mJ/㎠

산소 농도: 200ppm 이하.

이상의 방법에 의해 실시예 14~22의 적층 필름을 작성했다. 각 실시예, 비교예에 대응하는 상기 적층 필름의 작성 방법 및 각각의 각 층의 막 두께는 표 2~4에 기재했다.

[적층 필름의 평가]

제작한 적층 필름에 대해서 이어서 나타내는 성능 평가를 실시하여 얻어진 결과를 표 3, 4에 나타낸다. 특별히 언급하지 않는 경우를 제외하고 측정은 각 실시예·비교예에 있어서 1개의 샘플에 대해서 장소를 변경하여 3회 측정을 행하고, 그 평균값을 사용했다.

[표면층의 상대 저장 탄성률]

강체 진자의 자유 감쇠 진동법에 의거하여(이것을 강체 진자 시험법이라 함), A&D Company, Limited제 강체 진자형 물성 시험기 RPT-3000을 사용하여 표면층의 상대 저장 탄성률을 측정했다. 시험기는 미리 25℃로 온도 조절해 두고, 샘플 및 진자를 세팅한 후, 10℃/분의 속도로 150℃까지 승온시키면서 측정을 행했다. 측정은 5회씩 행하고, 그 평균값으로 평가했다. 또한, 진자는 이하의 것을 사용했다.

사용 엣지: 나이프 형상 엣지(A&D Company, Limited제 RBE-160)

진자 질량/관성 능률: 15g/640g·㎝(A&D Company, Limited제 FRB-100)

또한, 측정 온도 25℃에 있어서의 상대 저장 탄성률을 G'₂₅, 측정 온도 100℃에 있어서의 상대 저장 탄성률을 G'₁₀₀으로 했다.

[표면층의 크랙 신도]

적층 필름을 10㎜ 폭×200㎜ 길이로 잘라내고, 길이 방향으로 척으로 파지하여 인스트론형 인장 시험기(Instron Limited제 초정밀 재료 시험기 MODEL 5848)에서 인장 속도 100㎜/분으로 신장했다. 측정 온도는 150℃에서 행했다. 신장할 때에 신장 중의 샘플을 관찰해 두고, 육안으로 크랙(균열)이 발생하면 정지한다(정지할 때의 신도는 5의 정수가 되도록 조정함). 다음부터 측정하는 샘플은 정지 시의 신도보다 5% 단위로 신장 신도를 낮게 해 간 샘플을 순차 채취하고, 최종적으로 육안으로 크랙이 발생하지 않게 되는 신도까지 행했다.

채취한 샘플의 크랙 부분의 박막 단면을 잘라내고, 관찰하는 표면층의 두께가 투과형 전자 현미경의 관찰 화면 상에 있어서 30㎜ 이상이 되는 것과 같은 배율로 표면층을 관찰하고, 표면층의 평균 두께의 50% 이상의 크랙이 발생하고 있을 경우를 크랙 있음(표면층의 파괴 있음)으로 하고, 크랙 있음으로 된 샘플 중에서 가장 낮은 신도를 갖는 샘플의 신도값을 크랙 신도로 했다. 그리고, 동일한 측정을 합계 3회 행하고, 그들의 크랙 신도의 평균값 표면층의 크랙 신도로 했다.

[표면층의 두께 방향의 최대 변위량 및 잔존 변위량]

평활한 금속판(다이스강: SKD-11)에 Dow Corning Toray Co., Ltd.제 「HIGH VACUUM GREASE」를 1g 도포하고, 그것에 적층 필름의 지지 기재측을 HIGH VACUUM GREASE 도포 부분에 부착하고, 표면에 여과지를 끼워 핸드프레스기로 공기가 들어가지 않도록 프레싱했다. 이러한 방법으로 얻어진 시료의 표면층측으로부터 하기 조건에서 정삼각뿔을 사용한 부하-제하 시험법에 의한 측정을 행하여 응력-변위 곡선(도 1 참조)을 취득했다.

이 선도로부터 하중을 가하고나서 제하할 때까지의 두께 방향의 변위량(최대 변위량)과 시험 종료 시의 두께 방향의 변위량(잔존 변위량)을 구했다.

장치: 다이나믹 초미소 경도계 「DUH-201」(Shimadzu Corporation제)

사용 압자: 다이아몬드제 정삼각뿔 압자(능간각 115°)

측정 모드: 2(부하-제하 시험법)

최대 하중: 0.5mN

최대 하중에 도달했을 때의 유지 시간: 10초

하중 속도, 제하 속도: 0.1422mN/초.

[중간층의 유리 전이 온도의 측정]

A. 적층 필름 단면의 확인

적층 필름을 커터로 잘라내어 전자 현미경용 에폭시 수지(Nisshin EM Corporation제 Quetol 812)로 포매하고, 60℃의 오븐 중에서 48시간에 걸쳐 상기 에폭시 수지를 경화시킨 후, 울트라 마이크로톰(Leica Camera AG제 Ultracut S)으로 두께 약 100㎚의 초박 절편을 제작했다.

제작한 초박 절편을 Okenshoji Co., Ltd.제 100메쉬의 Cu 그리드에 탑재하고, Hitachi, Ltd.제 투과형 전자 현미경 H-7100FA를 사용하여 가속 전압 100㎸로 TEM 관찰을 행하고, 적층 필름 단면의 관찰을 행하여 표면층과 중간층 및 지지 기재의 장소를 확인했다.

B. 초미소 경도계에 의한 측정

상기 초박 절편을 샘플로 하고, 초미소 경도계(Hysistron Inc.제 Tribo Indentr)를 사용하여 표면층과 중간층 및 지지 기재의 모듈러스 매핑상을 취득하고, 저장 탄성률, 손실 탄성률을 산출하고, 저장 탄성률과 손실 탄성률의 비로부터 손실 정절(tanδ)을 구하고, 얻어진 손실 정절(tanδ)의 피크값의 온도를 유리 전이 온도(Tg)로 했다.

측정 조건은 하기에 나타낸다.

측정 장치: Hysistron Inc.제 Tribo Indentr

사용 압자: 다이아몬드제 Cubecorner 압자(곡률 반경 50㎚)

측정 시야: 약 30㎜×30㎜

측정 주파수: 10㎐

측정 분위기: -20℃~120℃·대기 중

접촉 하중: 0.3μN.

[표면층의 자기 수복성]

온도 23℃에서 12시간 방치한 후, 동 환경에서 표면층 표면을 놋쇠 브러시(Trusco Corporation제)에 이하의 하중을 걸어 수평으로 5회 스크래칭한 후, 5분간 방치 후의 흠집의 회복 상태를 이하의 기준에 준하여 육안으로 판정을 행했다. 시험을 3회 행하고, 그 평균값(소수점 이하 떼어 버림)을 시험 결과로 하고, 4점 이상을 합격으로 했다.

10점: 하중 1㎏에서 흠집이 남지 않는다

7점: 하중 1kg에서는 흠집이 남지만, 700g에서는 흠집이 남지 않는다

4점: 하중 700g에서는 흠집이 남지만, 500g에서는 흠집이 남지 않는다

1점: 하중 500g에서 흠집이 남는다.

[표면층의 의장성]

온도 23℃에서 12시간 방치한 후, 동 환경에서 표면층 표면을 놋쇠 브러시(Trusco Corporation제)에 500g의 하중을 걸어 수평으로 5회 스크래칭했을 때의 흠집의 회복 상태를 이하의 기준에 준하여 육안으로 판정을 행했다. 시험을 3회 행하고, 그 평균값(소수점 이하 떼어 버림)을 시험 결과로 하고, 4점 이상을 합격으로 했다.

10점: 표면의 흠집이 모두 회복하는데 요하는 시간이 3초 이하.

7점: 표면의 흠집이 모두 회복하는데 요하는 시간이 3초보다 길고 10초 이하.

4점: 표면의 흠집이 모두 회복하는데 요하는 시간이 10초보다 길고 30초 이하.

1점: 기타(표면의 흠집이 모두 회복하는데 요하는 시간이 30초보다 오래 걸리거나 회복되지 않는 흠집이 존재하거나 또는 흠집이 발생하지 않는 등).

[표면층의 내고속변형성]

온도 23℃에서 12시간 방치한 후, 동 환경에서 표면층 표면에 대하여 놋쇠 브러시(Trusco Corporation제)에 이하의 추를 올리고, 높이 10㎝의 높이로부터 5회 떨어뜨렸을 때의 표면의 상태를 이하의 기준에 준하여 육안으로 판정을 행했다. 시험을 3회 행하고, 그 평균값(소수점 이하 떼어 버림)을 시험 결과로 하고, 4점 이상을 합격으로 했다.

10점: 추 1㎏에서 흠집이나 흔적이 남지 않는다.

7점: 추 1㎏에서는 흠집이나 흔적이 남지만, 700g에서는 흠집이 남지 않는다.

4점: 추 700g에서는 흠집이나 흔적이 남지만, 500g에서는 흠집이 남지 않는다.

1점: 추 500g에서 흠집이 남는다.

[표면층의 성형성]

표면층의 성형성은 상기 표면층의 크랙 신도에 대해서 이하의 기준에 준하여 판정을 행하고, 4점 이상을 합격으로 했다.

10점: 표면층의 크랙 신도가 100% 이상.

7점: 표면층의 크랙 신도가 70% 이상 100% 미만.

4점: 표면층의 크랙 신도가 50% 이상 70% 미만.

1점: 표면층의 크랙 신도가 50% 미만.

[표면층의 박리]

각 값 및 평가에 필요한 값은 이하의 인장 시험법에 의해 취득했다.

인장 시험법, 클로로포름 용해량의 측정의 전처리로서 이하의 방법에 의해 적층 필름으로부터 표면층만을 박리하여 시험 샘플로 했다.

우선, 적층 필름을 에탄올에 침지시켜 25℃의 조건 하 10분간 방치했다. 그 후, 적층 필름의 표면층을 지지 기재로부터 박리하여 측정 샘플로 했다.

[표면층의 파단 신도, 탄성 복원율, 응력-변형 곡선의 항복점의 평가, 단위 체적당 파괴 에너지]

각 값 및 평가에 필요한 값은 이하의 인장 시험법에 의해 취득했다. 또한, 상술한 표면층의 박리에 의해 샘플을 채취했다.

[인장 시험법]

표면층을 길이 방향 및 폭 방향으로 길이 150㎜×폭 10㎜의 직사각형으로 잘라내어 시험편으로 했다. 인장 시험기(Orientec Co., Ltd.제 TENSILON UCT-100)를 사용하고, 초기 인장 척간 거리 50㎜로 하여 특정 인장 속도를 설정하고, 미리 특정 측정 온도로 설정한 항온층 중에 시험편을 세팅하여 90초간의 예열의 후에 인장 시험을 행했다. 인장 속도와 측정 온도는 평가 항목에 따라 다르기 때문에 항목별로 기술한다.

척간 거리가 a(㎜)일 때의 샘플에 걸리는 하중(b)(N)을 판독하고, 이하의 식으로부터 변형량(x)(%)과 응력(y)(㎫)을 산출했다. 단, 시험 전의 샘플 두께를 k(㎜)로 한다.

변형량: x=((a-50)/50)×100

응력: y=b/(k×10).

[파단 신도]

인장 속도 50㎜/분, 측정 온도 25℃에 있어서의 인장 시험법에 있어서 시험편이 파단될 때의 신도를 파단 신도로 했다. 측정은 각 샘플 5회씩 행하고, 그 평균값으로 평가를 행했다.

[탄성 복원율]

인장 속도 50㎜/분, 측정 온도 25℃에 있어서의 인장 시험법에 있어서 변형량 150%까지 샘플을 신장 후, 샘플로의 인장 하중을 해방했다(이것을 변형량 150%에서의 인장 시험법으로 함).

측정 전에 초기 시료 길이로서 표시를 한 거리를 측정하여 l㎜로 하고, 이하의 식으로부터 탄성 복원율(z%)을 산출했다.

탄성 복원율: z=(1-(l-50)/100)×100

또한, 상술한 측정 조건에서는 파단 신도 150%에 만족하지 않는 샘플은 파단되기 때문에 탄성 복원율은 측정할 수 없었다.

[응력-변형 곡선의 항복점의 평가]

인장 속도 50㎜/분, 측정 온도 25℃에 있어서의 인장 시험법에 있어서 응력-변형 곡선을 취득했다. 측정은 각 샘플 5회씩 행하고, 그 평균값으로 평가를 행했다.

취득한 응력-변형 곡선에 있어서 어떤 변형량(x_a)에 있어서의 응력을 y_a, 어떤 변형량(x_b)에 있어서의 응력을 y_b로 하고, 임의의 x_a 및 x_b에 대해서 이하의 조건식을 만족시킬 때, 항복점이 존재하지 않는다고 했다. 한편, 이하의 조건식을 만족시키지 않을 때, 항복점이 존재한다고 했다.

조건식: y_a≤y_b

단, x_a≤x_b이며, x_a는 0%보다 크고, x_b는 파단 신도보다 작다.

[단위 체적당 파괴 에너지]

얻어진 응력-변형 곡선에 있어서 x축과 응력-변형 곡선이 그리는 적분 면적을 계산하여 단위 체적당 파괴 에너지를 취득했다.

[클로로포름 용해량]

상술한 표면층의 박리에 의해 얻은 샘플을 5㎝ 길이×5㎝ 길이로 잘라내어 그 질량(g₁)을 측정했다. 이어서, 샘플을 클로로포름에 침지시켜 25℃의 조건 하 60분간 방치했다. 샘플을 클로로포름으로부터 꺼내고, 거즈를 사용하여 하중 50g에서 닦아내는 작업을 행하여 닦아낸 후의 샘플의 질량(g₂)을 측정했다. 이 2개의 값을 사용하여 이하의 식으로부터 클로로포름 용해량(g)(질량%)을 산출했다.

클로로포름 용해량: g=(g₁-g₂)/g₁

표 3, 표 4에 최종적으로 얻어진 적층 필름의 평가 결과를 정리했다.

본 발명의 적층 필름은 성형성, 자기 수복성, 의장성 및 내고속변형성이라는 이점을 살려 성형에 의해 여러 가지 성형체로 성형되는 용도에 있어서 특히 높은 의장성이 요구되고, 또한 흠집을 눈에 띄기 어렵게 하고 싶은 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 안경, 선글라스, 화장 상자, 식품 용기 등의 플라스틱 성형품, 스마트폰의 하우징, 터치 패널, 키보드, 텔레비전, 에어컨의 리모컨 등의 가전 제품, 건축물, 대시보드, 카네비게이션·터치 패널, 룸미러 등의 차량 내장품 및 여러 가지 인쇄물의 각각의 표면 등에 적합하게 사용할 수 있다.

1 : 두께 방향의 변위량(h)(㎛) 2 : 하중(P)(mN)
3 : 최대 변위량 4 : 크리프 변위량
5 : 잔존 변위량 6 : 가중 공정
7 : 유지 공정 8 : 제하 공정
9 : 변형량(%) 10 : 응력(㎫)
11 : 파단 신도(%) 12 : 파괴 에너지(㎫)
13 : 응력-변형 곡선 14 : 표면층
15 : 중간층 16 : 지지 기재
17 : 다층 슬라이드 다이 18 : 다층 슬롯 다이
19 : 단층 슬롯 다이

Claims

지지 기재의 적어도 일방에 표면층을 갖는 적층 필름으로서,
이하의 조건 1 내지 조건 5를 만족시키는 적층 필름.
조건 1: 최대 하중 0.5mN, 유지 시간 10초의 조건에 있어서의 미소 경도계를 사용한 부하-제하 시험법에 있어서의 상기 표면층의 두께 방향의 최대 변위량이 1.50㎛ 이상이며, 또한 상기 표면층의 두께 방향의 잔존 변위량이 1.30㎛ 이하;
조건 2: 강체 진자 시험법에 있어서의 상기 표면층의 100℃에 있어서의 상대 저장 탄성률이 상기 표면층의 25℃에 있어서의 상대 저장 탄성률보다 높다;
조건 3: 인장 시험법에 있어서의 상기 표면층의 150℃에 있어서의 크랙 신도가 50% 이상;
조건 4: 인장 시험법에 있어서의 상기 표면층의 25℃에 있어서의 파단 신도가 150% 이상;
조건 5: 변형량 150%에서의 인장 시험법에 있어서의 상기 표면층의 25℃에 있어서의 탄성 복원율이 70% 이상.
지지 기재의 적어도 일방에 표면층을 갖는 적층 필름으로서,
이하의 조건 1 내지 조건 3 및 조건 6을 만족시키는 적층 필름.
조건 1: 최대 하중 0.5mN, 유지 시간 10초의 조건에 있어서의 미소 경도계를 사용한 부하-제하 시험법에 있어서의 상기 표면층의 두께 방향의 최대 변위량이 1.50㎛ 이상이며, 또한 상기 표면층의 두께 방향의 잔존 변위량이 1.30㎛ 이하;
조건 2: 강체 진자 시험법에 있어서의 상기 표면층의 100℃에 있어서의 상대 저장 탄성률이 상기 표면층의 25℃에 있어서의 상대 저장 탄성률보다 높다;
조건 3: 인장 시험법에 있어서의 상기 표면층의 150℃에 있어서의 크랙 신도가 50% 이상;
조건 6: 상기 지지 기재의 팽윤도 지수가 0.01 이상.
지지 기재의 적어도 일방에 표면층을 갖는 적층 필름으로서,
이하의 조건 1 내지 조건 3, 조건 7 및 조건 8을 만족시키는 적층 필름.
조건 1: 최대 하중 0.5mN, 유지 시간 10초의 조건에 있어서의 미소 경도계를 사용한 부하-제하 시험법에 있어서의 상기 표면층의 두께 방향의 최대 변위량이 1.50㎛ 이상이며, 또한 상기 표면층의 두께 방향의 잔존 변위량이 1.30㎛ 이하;
조건 2: 강체 진자 시험법에 있어서의 상기 표면층의 100℃에 있어서의 상대 저장 탄성률이 상기 표면층의 25℃에 있어서의 상대 저장 탄성률보다 높다;
조건 3: 인장 시험법에 있어서의 상기 표면층의 150℃에 있어서의 크랙 신도가 50% 이상;
조건 7: 인장 시험법에 있어서의 상기 표면층의 응력-변형 곡선에 항복점이 존재하지 않는다;
조건 8: 인장 시험법에 있어서의 상기 표면층의 단위 체적당 파괴 에너지가 500㎫ 이상.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 적층 필름에 있어서 이하의 조건 4 및 조건 5를 만족시키는 적층 필름.
조건 4: 인장 시험법에 있어서의 상기 표면층의 25℃에 있어서의 파단 신도가 150% 이상;
조건 5: 변형량 150%에서의 인장 시험법에 있어서의 상기 표면층의 25℃에 있어서의 탄성 복원율이 70% 이상.
제 1 항에 있어서,
상기 적층 필름에 있어서 이하의 조건 9 및 조건 10을 만족시키는 적층 필름.
조건 9: 상기 표면층에 포함되는 수지가 이하의 (1)~(3)을 포함한다;
(1) 폴리카보네이트 세그먼트;
(2) 우레탄 결합;
(3) 화학식(3)의 폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트;

R₂ 및 R₃은 각각 OH와 탄소수 1~8개의 알킬기 중 어느 하나이다; 폴리실록산 세그먼트는 OH 및 알킬기를 각각 적어도 1개 이상 갖는 것이다; n₂는 100~300의 정수이다;
조건 10: 상기 표면층의 클로로포름 용해량이 3질량% 이상 20질량% 이하.
지지 기재의 적어도 일방에 표면층을 갖는 적층 필름으로서,
중간층을 더 갖고,
지지 기재에 중간층 및 표면층이 이 순서로 접하고 있고, 또한 이하의 조건 1 내지 조건 3 및 조건 11을 만족시키는 적층 필름.
조건 1: 최대 하중 0.5mN, 유지 시간 10초의 조건에 있어서의 미소 경도계를 사용한 부하-제하 시험법에 있어서의 상기 표면층의 두께 방향의 최대 변위량이 1.50㎛ 이상이며, 또한 상기 표면층의 두께 방향의 잔존 변위량이 1.30㎛ 이하;
조건 2: 강체 진자 시험법에 있어서의 상기 표면층의 100℃에 있어서의 상대 저장 탄성률이 상기 표면층의 25℃에 있어서의 상대 저장 탄성률보다 높다;
조건 3: 인장 시험법에 있어서의 상기 표면층의 150℃에 있어서의 크랙 신도가 50% 이상;
조건 11: 상기 중간층의 유리 전이 온도가 60℃이상 130℃이하.
지지 기재의 적어도 일방에 표면층을 갖는 적층 필름으로서,
중간층을 더 갖고,
지지 기재에 중간층 및 표면층이 이 순서로 접하고 있고, 또한 이하의 조건 1 내지 조건 3 및 조건 12를 만족시키는 적층 필름.
조건 1: 최대 하중 0.5mN, 유지 시간 10초의 조건에 있어서의 미소 경도계를 사용한 부하-제하 시험법에 있어서의 상기 표면층의 두께 방향의 최대 변위량이 1.50㎛ 이상이며, 또한 상기 표면층의 두께 방향의 잔존 변위량이 1.30㎛ 이하;
조건 2: 강체 진자 시험법에 있어서의 상기 표면층의 100℃에 있어서의 상대 저장 탄성률이 상기 표면층의 25℃에 있어서의 상대 저장 탄성률보다 높다;
조건 3: 인장 시험법에 있어서의 상기 표면층의 150℃에 있어서의 크랙 신도가 50% 이상;
조건 12: 상기 중간층의 두께가 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하.
제 1 항에 있어서,
상기 적층 필름에 있어서 중간층을 더 갖고,
지지 기재에 중간층 및 표면층이 이 순서로 접하고 있고, 또한 이하의 조건 11을 만족시키는 적층 필름.
조건 11: 상기 중간층의 유리 전이 온도가 60℃이상 130℃이하.
제 1 항에 있어서,
상기 적층 필름에 있어서 중간층을 더 갖고,
지지 기재에 중간층 및 표면층이 이 순서로 접하고 있고, 또한 이하의 조건 12를 만족시키는 적층 필름.
조건 12: 상기 중간층의 두께가 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하.
제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적층 필름에 있어서 이하의 조건 13을 만족시키는 적층 필름.
조건 13: 상기 표면층 및/또는 상기 중간층이 2종류 이상의 도료 조성물을 지지 기재 상에 차례대로 도포하고, 건조시키고, 경화함으로써 형성된 것이다.
제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적층 필름에 있어서 이하의 조건 14를 만족시키는 적층 필름.
조건 14: 상기 표면층 및/또는 상기 중간층이 2종류 이상의 도료 조성물을 지지 기재 상에 동시에 도포하고, 건조시키고, 경화함으로써 형성된 것이다.