JP7370395B2 - エラストマーフィルムの修復またはリサイクル方法 - Google Patents

Description

本発明はエラストマーフィルムを修復またはリサイクルする方法に関し、特に、熱再加工を用いてエラストマーフィルムを修理またはリサイクルすることに関するが、これに限定されるものではない。さらに、本発明は、特定のポリマーラテックスを使用して、ポリマーラテックス粒子の水性分散液から作製されたエラストマーフィルムを修復可能かつリサイクル可能にすること、およびフィルムの自己回復を可能にすることに関する。

現在の工業規格によれば、エラストマーフィルム、特に浸漬成形用途、例えば検査手袋は、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックス（ＸＮＢＲ）を含有する化合物から作製される。これらのエラストマーフィルムの使用目的のために必要な機械的強度を得るために、エラストマーフィルムの作製中にフィルムのいくらかの架橋が達成される必要がある。

このような架橋エラストマーフィルムを得るために、いくつかの異なる概念が先行技術において利用可能である。１つの可能性は、エラストマーフィルムを作製するための化合物が、チウラムおよびカルバメートおよび酸化亜鉛などの促進剤と組み合わせた硫黄などの従来の硫黄加硫システムを含有することである。

硫黄加硫システムはアレルギー反応を引き起こす可能性があるので、ラテックスフィルムを硬化性可能にするための代替概念が開発されている。別の可能性は、化学的架橋を達成するために、化合物中に、例えば、多価カチオン（例えば、酸化亜鉛）またはラテックス粒子上の官能基と反応するのに適した他の多官能性有機化合物などの架橋剤成分を含むことである。さらに、ポリマーラテックスが十分な量の自己架橋基、例えば、Ｎ－メチロールアミド基を有する場合、硫黄加硫システムおよび／または架橋剤は、完全に回避され得る。

これら全ての異なる概念は架橋されたエラストマーフィルムをもたらし、ここで、架橋は本質的に不可逆的であり、その結果、これらのエラストマーフィルムは、容易にリサイクルされ得ず、また、それらを修復可能にするための自己回復特性を示さない。例えば、フィルムの自己回復特性の欠如のために、エラストマーフィルムの作製中にピンホールのような何らかの種類の欠陥が生じた場合、これらの製品を廃棄する必要があり、その結果、再使用できない廃棄物が生じる。さらに、そのようなエラストマーフィルムがその使用中に開裂した場合、これは修復できず、その結果、エラストマーフィルムの不可逆的な廃棄を引き起こし、ひいては、このようなエラストマーフィルムを含む物品の故障が生じる。

したがって、固有の自己回復特性を有し、そのようなエラストマーフィルムの使用不可能な廃棄物を減らし、そのようなエラストマーフィルムを含む物品の最終的な故障を回避するために、潜在的にリサイクルされ得るエラストマーフィルムに対する要望が産業界に存在する。

国際公開第２０１７／２０９５９６号は、２つの異なる種類のラテックス粒子を含む浸漬成形用途のためのポリマーラテックスを開示している。１つの種類のラテックス粒子はカルボキシル化されているが、第２の種類のラテックス粒子はオキシラン官能基を含有する。

したがって、本発明は、エラストマーフィルムを修復またはリサイクルするための方法を提供すること、およびポリマーラテックスから得られるエラストマーフィルムを修復可能かつリサイクル可能にするための特定のポリマーラテックスを選択することを目的とする。

本発明者らは驚くべきことに、下記を含むポリマーラテックスから作製されたエラストマーフィルムを見出し：
（ａ） 下記を含むエチレン性不飽和モノマーの混合物のフリーラジカル乳化重合によって得ることができるカルボキシル化共役ジエンニトリルラテックスポリマー（ａ）の粒子；
－ 共役ジエン １５～９９重量％；
－ エチレン性不飽和ニトリル化合物から選択されるモノマー １～８０重量％；
－ エチレン性不飽和カルボン酸および／またはその塩 ０．０５～１０重量％；
－ ビニル芳香族モノマー ０～５０重量％；
－ エチレン性不飽和酸のアルキルエステル ０～６５重量％；
重量パーセンテージは、混合物中の全モノマーに基づき、
組み合わせて、または共同して、
（ｂ） 少なくとも１つのオキシラン官能基を含むラテックスポリマー（ｂ）の粒子；ここで、
ラテックスポリマー（ａ）のモノマー組成は、ラテックスポリマー（ｂ）のモノマー組成とは異なる、
当該エラストマーフィルムは、自己回復特性を有し、したがって、修復およびリサイクルすることができる。これは、先行技術から知られている以前の硫黄加硫エラストマーフィルムでは不可能であった。

一態様によれば、本発明は、エラストマーフィルムまたはエラストマーフィルムを含む物品を、下記手順によって修復するための方法に関する；
ａ） 損傷したエラストマーフィルムまたは損傷したエラストマーフィルムを含む物品を提供すること、ここで、上記損傷したエラストマーフィルムは少なくとも再接続されるべき表面を有する；
ｂ） 損傷フィルムの表面を再接合すること；および
ｃ） 損傷したエラストマーフィルムを加熱またはアニールしながら、損傷したフィルムの再接合面を４０℃～２００℃の温度で密着させて保持すること；
ここで、上記エラストマーフィルムは、下記を含むポリマーラテックスから作製されたものである、
（ａ） 下記を含むエチレン性不飽和モノマーの混合物のフリーラジカル乳化重合によって得ることができるカルボキシル化共役ジエンニトリルラテックスポリマー（ａ）の粒子：
－ 共役ジエン １５～９９重量％；
－ エチレン性不飽和ニトリル化合物から選択されるモノマー １～８０重量％；
－ エチレン性不飽和カルボン酸および／またはその塩 ０．０５～１０重量％；
－ ビニル芳香族モノマー ０～５０重量％；
－ エチレン性不飽和酸のアルキルエステル ０～６５重量％；
重量パーセンテージは、混合物中の全モノマーに基づき、
組み合わせて、または共同して、
（ｂ） 少なくとも１つのオキシラン官能基を含むラテックスポリマー（ｂ）の粒子；
ここで、ラテックスポリマー（ａ）のモノマー組成は、ラテックスポリマー（ｂ）のモノマー組成とは異なる。

さらなる態様によれば、本発明は、エラストマーフィルムまたはエラストマーフィルムを含む物品をリサイクルするための方法に関し、これは、上記エラストマーフィルムまたは物品を切断、細断または粉砕してエラストマーの粒子を形成し、任意で、得られた粒子を未使用エラストマーの粒子とブレンドし、粒子を１～２０ＭＰａの圧力および４０℃～２００℃の温度に曝すことによってリサイクルフィルムまたはリサイクル物品を形成することによる、
ここで、上記エラストマーフィルムは、下記を含むポリマーラテックスから作製されたものである、
（ａ） 下記を含むエチレン性不飽和モノマーの混合物のフリーラジカル乳化重合によって得ることができるカルボキシル化共役ジエンニトリルラテックスポリマー（ａ）の粒子；
－ 共役ジエン １５～９９重量％；
－ エチレン性不飽和ニトリル化合物から選択されるモノマー １～８０重量％；
－ エチレン性不飽和カルボン酸および／またはその塩 ０．０５～１０重量％；
－ ビニル芳香族モノマー ０～５０重量％；
－ エチレン性不飽和酸のアルキルエステル ０～６５重量％；
重量パーセンテージは、混合物中の全モノマーに基づき、
組み合わせて、または共同して、
（ｂ） 少なくとも１つのオキシラン官能基を含むラテックスポリマー（ｂ）の粒子；
ここで、ラテックスポリマー（ａ）のモノマー組成は、ラテックスポリマー（ｂ）のモノマー組成とは異なる。

また、さらなる態様によれば、本発明は、下記を含むポリマーラテックスの使用に関する：
（ａ） 下記を含むエチレン性不飽和モノマーの混合物のフリーラジカル乳化重合によって得ることができるカルボキシル化共役ジエンニトリルラテックスポリマー（ａ）の粒子；
－ 共役ジエン １５～９９重量％；
－ エチレン性不飽和ニトリル化合物から選択されるモノマー １～８０重量％；
－ エチレン性不飽和カルボン酸および／またはその塩 ０．０５～１０重量％；
－ ビニル芳香族モノマー ０～５０重量％；
－ エチレン性不飽和酸のアルキルエステル ０～６５重量％；
重量パーセンテージは、混合物中の全モノマーに基づき、
組み合わせて、または共同して、
（ｂ） 少なくとも１つのオキシラン官能基を含むラテックスポリマー（ｂ）の粒子；
ここで、ラテックスポリマー（ａ）のモノマー組成は、ラテックスポリマー（ｂ）のモノマー組成とは異なり、
上記ポリマーラテックスから得られるエラストマーフィルムは、自己回復、修復可能および／またはリサイクル可能とされる。

図１は、カッターを用いてフィルムから切り出したダンベル形試料を示す。 図２は、１％まで歪ませたダンベル形試料を示す。 図３は、１％の歪みを維持しているダンベル形試料を示す。 図４は、例９で得られた応力緩和実験の結果を示す。 図５は、例１０で得られた応力緩和実験の結果を示す。 図６は、例１１で得られた応力緩和実験の結果を示す。 図７は、例２２で得られた引張試験の結果を示す。 図８は、例２３で得られた引張試験の結果を示す。 図９は、例２４で得られた引張試験の結果を示す。 図１０は、例２５で得られた引張試験の結果を示す。

自己回復性、修復可能および／またはリサイクル可能のエラストマーフィルムを作製するために使用されるポリマーラテックス
本発明の一態様に従って使用されるポリマーラテックスであって、それから得られるエラストマーフィルムに自己回復特性を付与して、上記エラストマーフィルムを修復可能および／またはリサイクル可能にするためのポリマーラテックスは下記を含む：
（ａ） 下記を含むエチレン性不飽和モノマーの混合物のフリーラジカル乳化重合によって得ることができるカルボキシル化共役ジエンニトリルラテックスポリマー（ａ）の粒子；
－ 共役ジエン １５～９９重量％；
－ エチレン性不飽和ニトリル化合物から選択されるモノマー １～８０重量％；
－ エチレン性不飽和カルボン酸および／またはその塩 ０．０５～１０重量％；
－ ビニル芳香族モノマー ０～５０重量％；
－ エチレン性不飽和酸のアルキルエステル ０～６５重量％；
重量パーセンテージは、混合物中の全モノマーに基づき、
組み合わせて、または共同して、
（ｂ） 少なくとも１つのオキシラン官能基を含むラテックスポリマー（ｂ）の粒子；
ここで、ラテックスポリマー（ａ）のモノマー組成は、ラテックスポリマー（ｂ）のモノマー組成とは異なる。

「組み合わせて、または共同して」という用語は、ラテックスポリマー（ａ）およびラテックスポリマー（ｂ）が、ラテックスポリマー（ａ）およびラテックスポリマー（ｂ）の粒子間の任意の種類の化学的または物理的相互作用を示すラテックスだけではなく、ラテックスポリマー（ａ）およびラテックスポリマー（ｂ）が両ラテックスポリマーのブレンドのような物理的混合物として存在するラテックスも包含する。本発明によれば、上記ラテックスポリマー（ａ）の粒子と上記ラテックスポリマー（ｂ）の粒子との組合せまたは共同は、例えば以下の手段の１つによって達成することができる：
（ｉ） ラテックスポリマー（ａ）のためのエチレン性不飽和モノマーの混合物は、フリーラジカル乳化重合においてオキシラン官能性ラテックス粒子（ｂ）の存在下で重合される；
（ｉｉ） ラテックスポリマー（ａ）の粒子を含むポリマーラテックスおよびラテックスポリマー（ｂ）の粒子を含むポリマーラテックスを予備形成し、続いて両方のラテックスを合わせる；および
（ｉｉｉ） ラテックスポリマー（ａ）のためのエチレン性不飽和モノマーの混合物は、第１のポリマーラテックスを形成するフリーラジカル乳化重合においてオキシラン官能性ラテックス粒子（ｂ）の存在下で重合され、ラテックスポリマー（ｂ）の粒子を含む第２のポリマーラテックスが予備形成され、続いて両方のラテックスが組み合わされる、ここで、ラテックスポリマー（ａ）のためのエチレン性不飽和モノマーの混合物の重合において存在するオキシラン官能性ラテックス粒子（ｂ）を含むラテックスと、成分（ｂ）の粒子を含む第２のポリマーラテックスとは同じであるか、または異なる。

「ラテックスポリマー（ａ）のモノマー組成はラテックスポリマー（ｂ）のモノマー組成とは異なる」という語は、ラテックスポリマー（ａ）の調製に使用されるモノマーがラテックスポリマー（ｂ）の調製のためのモノマーとは異なるか、またはモノマーが同じであるが、ラテックスポリマー（ａ）およびラテックスポリマー（ｂ）を調製するときに異なる相対量で使用されることを包含する。

本発明のポリマーラテックスは、以下を含むことができる。
（ａ） 下記を含むエチレン性不飽和モノマーの混合物のフリーラジカル乳化重合によって得ることができるカルボキシル化共役ジエンニトリルラテックスポリマー（ａ）の粒子；
－ 共役ジエン １５～９９重量％；
－ エチレン性不飽和ニトリル化合物から選択されるモノマー １～８０重量；
－ エチレン性不飽和カルボン酸および／またはその塩 ０．０５～１０重量％；
－ ビニル芳香族モノマー ０～５０重量％；
－ エチレン性不飽和酸のアルキルエステル ０～６５重量％；
－ オキシラン官能基を有するエチレン性不飽和モノマー ０～５重量％、好ましくは０～３重量％；
重量パーセンテージは、ラテックスポリマー（ａ）の混合物中の全モノマーに基づき、
組み合わせて、または共同して、
（ｂ） ラテックスポリマー（ｂ）のための混合物中の全モノマーに基づいて、オキシラン官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを５重量％超、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％の量で含むエチレン性不飽和モノマーの混合物のフリーラジカル乳化重合によって得ることができるラテックスポリマー（ｂ）の粒子。

少なくとも１つのオキシラン官能基を含むラテックスポリマー（ｂ）
本発明に従って使用されるラテックスポリマー（ｂ）は、当技術分野で公知の任意の適切なフリーラジカル乳化重合方法によって調製することができる。適切なプロセスパラメーターは、ラテックスポリマー（ａ）の調製のための乳化重合プロセスに関して以下に議論されるものである。

ラテックスポリマー（ｂ）の調製のために使用される不飽和モノマーおよびそれらの相対量は、モノマー混合物がオキシラン官能基を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを含む限り、特に重要ではない。本発明によれば、オキシラン官能性エチレン性不飽和モノマーは、オキシラン官能性に関して単官能性であってもよく、オリゴマーまたはポリマー骨格を含有しない。特に、オキシラン官能性エチレン性不飽和モノマーの数平均分子量は、２８０ダルトン未満である。

適切なオキシラン官能性エチレン性不飽和モノマーは、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンオキシド、リモネンオキシド、２－エチルグリシジルアクリレート、２－エチルグリシジルメタクリレート、２－（ｎ－プロピル）グリシジルアクリレート、２－（ｎ－プロピル）グリシジルメタクリレート、２－（ｎ－ブチル）グリシジルアクリレート、２－（ｎ－ブチル）グリシジルメタクリレート、グリシジルメチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、（３’，４’－エポキシヘプチル）－２－エチルアクリレート、（３’，４’－エポキシヘプチル）－２－エチルメタクリレート、（６’，７’－エポキシヘプチル）アクリレート、（６’，７’－エポキシヘプチル）メタクリレート、アリル－３，４－エポキシヘプチルエーテル、６，７－エポキシヘプチルアリルエーテル、ビニル－３，４－エポキシヘプチルエーテル、３，４－エポキシヘプチルビニルエーテル、６，７－エポキシヘプチルビニルエーテル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、３－ビニルシクロヘキセンオキシド、α－メチルグリシジルメタクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートおよびこれらの組み合わせから選択することができる。グリシジル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

本発明によるオキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）は、オキシラン官能性ラテックス粒子（ｂ）のためのモノマーの総重量に基づいて、エチレン性不飽和オキシラン官能性モノマーから誘導される構造単位を、１～８０重量％、好ましくは２０～７０重量％、より好ましくは２５～６５重量％、最も好ましくは３５～６５重量％の量で含み得る。したがって、エチレン性不飽和オキシラン官能性モノマーの量の下限は、オキシラン官能性ラテックス粒子（ｂ）のモノマーの総重量に基づいて、１重量％、または５重量％、または１０重量％、または１２重量％、または１４重量％、または１６重量％、または１８重量％、または２０重量％、または２２重量％、または２４重量％、または２６重量％、または２８重量％、または３０重量％、または３２重量％、または３４重量％、または３５重量％であってもよい。したがって、エチレン性不飽和オキシラン官能性モノマーの量の上限は、オキシラン官能性ラテックス粒子（ｂ）のモノマーの総重量に基づいて、８０重量％、または７５重量％、または７３重量％、または７０重量％、または６８重量％、または６５重量％、または６２重量％、または６０重量％、または５８重量％、または５６重量％、または５４重量％、または５２重量％、または５０重量％であってもよい。当業者は、明示的に開示された下限および上限のいずれかによって形成される任意の範囲が本明細書に明示的に包含されることを理解するであろう。

本発明によるオキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）の調製のための適切な追加のモノマーは、下記のものから選択することができる、
－ エチレン性不飽和ニトリル化合物；
－ ビニル芳香族モノマー；
－ エチレン性不飽和酸のアルキルエステル；
－ エチレン性不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル；
－ エチレン性不飽和酸のアミド；
－ エチレン性不飽和酸；
－ エチレン性不飽和スルホン酸モノマーおよび／またはエチレン性不飽和リン含有酸モノマー；
－ カルボン酸ビニル；
－ 共役ジエン；
－ 少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するモノマー；および
－ それらの組み合わせ。

本発明によるオキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）の作製に使用することができるエチレン性不飽和ニトリルモノマーの例としては、アセチル基または追加のニトリル基のいずれかによって置換されていてもよい、直鎖または分岐配列で２～４個の炭素原子を含有する重合性不飽和脂肪族ニトリルモノマーが挙げられる。このようなニトリルモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－シアノエチルアクリロニトリル、フマロニトリルおよびそれらの組み合わせが挙げられ、アクリロニトリルが最も好ましい。

ビニル芳香族モノマーの代表例としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレンおよびビニルトルエンが挙げられる。好ましくは、ビニル芳香族モノマーは、スチレン、α－メチルスチレンおよびそれらの組み合わせから選択される。

本発明によるオキシラン官能性ラテックス粒子（ｂ）を調製するために使用することができる（メタ）アクリル酸のエステルには、アルキル基が１～２０個の炭素原子を有するアクリル酸または（メタ）アクリル酸のｎ－アルキルエステル、イソ－アルキルエステルまたはｔｅｒｔ－アルキルエステル、ネオ酸（neoacid、バーサチック酸、ネオデカン酸またはピバル酸など）のグリシジルエステルとメタクリル酸との反応生成物、ならびにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびアルコキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーが含まれる。

一般に、好ましい（メタ）アクリル酸のアルキルエステルは、Ｃ₁－Ｃ₂₀アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ₁－Ｃ₁₀アルキル（メタ）アクリレートから選択することができる。このようなアクリレートモノマーの例としては、ｎ－ブチルアクリレート、セカンダリーブチルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、２－エチル－ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、４－メチル－２－ペンチルアクリレート、２－メチルブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートおよびセチルメタクリレートが挙げられる。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびそれらの組み合わせからの（メタ）アクリル酸のエステルを選択することが特に好ましい。

本発明によるオキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）を調製するために使用することができるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーには、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび高級アルキレンオキシドまたはそれらの混合物をベースとするヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレートモノマーが含まれる。例は、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびヒドロキシブチルアクリレートである。好ましくは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートから選択される。

本発明に係るオキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）の調製に用いることができるエチレン性不飽和酸のアミドとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドが挙げられる。好ましいアミドモノマーは（メタ）アクリルアミドである。

本発明によるオキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）を調製するために使用することができるビニルエステルモノマーは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニル－２－エチルヘキサノエート、ステアリン酸ビニル、およびバーサチック酸のビニルエステルを含む。最も好ましいビニルエステルは酢酸ビニルである。

本発明に係るオキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）の調製に好適なエチレン性不飽和カルボン酸モノマーとしては、モノカルボン酸およびジカルボン酸モノマー、並びにジカルボン酸のモノエステルが挙げられる。本発明を実施するには、３～５個の炭素原子を含有する、エチレン性不飽和脂肪族モノもしくはジカルボン酸または無水物を使用することが好ましい。モノカルボン酸モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸が挙げられ、ジカルボン酸モノマーの例としては、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸および無水マレイン酸が挙げられる。他の適切なエチレン性不飽和酸の例としては、ビニル酢酸、ビニル乳酸、ビニルスルホン酸、２－メチル－２－プロペン－１－スルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸およびそれらの塩が挙げられる。好ましくは、エチレン性不飽和カルボン酸モノマーは、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸およびそれらの組み合わせから選択される。

本発明によるオキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）の調製に適した共役ジエンモノマーは、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、２，４－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ペンタジエン、３，４－ジメチル－１，３－ヘキサジエン、２，３－ジエチル－１，３－ブタジエン、４，５－ジエチル－１，３－オクタジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、３，７－ジメチル－１，３，６－オクタトリエン、２－メチル－６－メチレン－１，７－オクタジエン、７－メチル－３－メチレン－１，６－オクタジエン、１，３，７－オクタトリエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、２－アミル－１，３－ブタジエン、３，７－ジメチル－１，３，７－オクタトリエン、３，７－ジメチル－１，３，６－オクタトリエン、３，７，１１－トリメチル－１，３，６，１０－ドデカテトラエン、７，１１－ジメチル－３－メチレン－１，６，１０－ドデカトリエン、２，６－ジメチル－２，４，６－オクタトリエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、２－メチル－３－イソプロピル－１，３－ブタジエン、および１，３－シクロヘキサジエンから選択される共役ジエンモノマーを含む。１，３－ブタジエン、イソプレンおよびそれらの組み合わせが好ましい共役ジエンである。

さらに、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するモノマーを、オキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）の調製に使用することができる。ポリマーにおいて内部架橋および分岐を提供することができる適切な二官能性モノマー（ここでは、多官能性モノマーとして知られる）は、ジビニルベンゼンおよびジアクリレートおよびジ（メタ）アクリレートから選択されてもよい。例は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートである。少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するモノマーは、好ましくはジビニルベンゼン、１，２－エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、および１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートから選択される。

本発明によるオキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）は、下記から誘導される構造単位を含むことができる、
－ ０～５０重量％、好ましくは０～３０重量％、より好ましくは０～２０重量％のエチレン性不飽和ニトリル化合物、好ましくはアクリロニトリル；
－ ０～９５重量％、好ましくは０～７０重量％、より好ましくは０～５０重量％のビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレン；
－ ０～９５重量％、好ましくは５～９５重量％、より好ましくは２０～９５重量％のＣ₁～Ｃ₈アルキル（メタ）アクリレート；
－ ０～１０重量％、好ましくは０～７重量％、より好ましくは０．０１～７重量％のエチレン性不飽和酸、好ましくは（メタ）アクリル酸；
－ ０～１０重量％、好ましくは０～８重量％、より好ましくは０～６重量％のシラン、スルホネート、スルホン酸、ホスフェート、アミドおよび／またはＮ－メチロールアミドの基を有するエチレン性不飽和化合物；
－ ０～５０重量％、好ましくは０～４０重量％、より好ましくは０～２０重量％のカルボン酸ビニル、好ましくは酢酸ビニル；
－ １～８０重量％、好ましくは２０～７０重量％、より好ましくは２５～６５重量％、最も好ましくは３５～６５重量％の、エチレン性不飽和オキシラン官能性モノマーから誘導される構造単位。

あるいは、本発明によるオキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）は、下記から誘導される構造単位を含むことができる、
－ ２～９５重量％、好ましくは１０～９５重量％、より好ましくは２０～９５重量％の共役ジエン、好ましくはブタジエン、イソプレンおよびそれらの組み合わせから選択される、より好ましくはブタジエン；
－ １～５０重量％、好ましくは５～５０重量％、より好ましくは５～４０重量％の、エチレン性不飽和ニトリル化合物、好ましくはアクリロニトリルから選択されるモノマー；
－ ０～９５重量％、好ましくは０～９０重量％、より好ましくは０～７０重量％のビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレン；
－ ０～９５重量％、好ましくは０～９０重量％、より好ましくは０～７０重量％のＣ₁～Ｃ₈アルキル（メタ）アクリレート；
－ ０～１０重量％、好ましくは０～８重量％、より好ましくは０～７重量％のエチレン性不飽和酸、好ましくは（メタ）アクリル酸；
－ ０～１０重量％、好ましくは０～８重量％、より好ましくは０～６重量％の、シラン、スルホネート、スルホン酸、ホスフェート、アミドおよび／またはＮ－メチロールアミドの基を有するエチレン性不飽和化合物；
－ １～８０重量％、好ましくは２０～７０重量％、より好ましくは２５～６５重量％、最も好ましくは３５～６５重量％の、エチレン性不飽和オキシラン官能性モノマーに由来する構造単位。

本発明によれば、ラテックスポリマー（ｂ）の調製のための上記定義のモノマーの量は、合計で１００重量％までであってもよい

本発明に係るオキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）のガラス転移温度（中点温度Ｔｍｇ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－０３に準拠したＤＳＣにより測定して－５０℃～５０℃であってもよく、好ましくは－４０℃～４０℃、より好ましくは－３０℃～３０℃、さらに好ましくは－２５℃～２５℃、最も好ましくは－２２℃～２２℃である。したがって、Ｔｍｇ範囲の下限は、－５０、－４５、－４０、－３８、－３６、－３４、－３２、－３０、－２９、－２８、－２７、－２６、－２５、－２４、－２３、または－２２℃であってもよい。Ｔｍｇ範囲の上限は、５０、４５、４０、３８、３６、３４、３２、３０、２９、２８、２７、２６、２５、２４、２３、または２２℃であってもよい。当業者は、明示的に開示された下限および上限のいずれかによって形成される任意の範囲が本明細書に明示的に包含されることを理解するであろう。

動的光散乱（ＤＬＳ）を用いてマルバーン社製ゼータサイザーナノＳ（ＺＥＮ１６００）で測定される本発明によるオキシラン官能性ラテックス粒子（ｂ）のｚ平均粒径は、ラテックスポリマー（ａ）の重合中に添加されるラテックスとして使用されるか、またはラテックスポリマー（ａ）とブレンドされる予備形成ラテックスとして使用されるかにかかわらず、好ましくは５～９０ｎｍ、より好ましくは１５～８５ｎｍ、より好ましくは２０～８０ｎｍである。したがって、ｚ平均粒径の下限は５ｎｍ、７ｎｍ、８ｎｍ、９ｎｍ、１０ｎｍ、１１ｎｍ、１２ｎｍ、１３ｎｍ、１４ｎｍ、１５ｎｍ、１６ｎｍ、１７ｎｍ、１８ｎｍ、１９ｎｍ、または２０ｎｍであり得、一方、上限は９０ｎｍ、８５ｎｍ、８０ｎｍ、７５ｎｍ、７０ｎｍ、６５ｎｍ、６０ｎｍ、５５ｎｍ、５０ｎｍ、４５ｎｍ、４０ｎｍ、３８ｎｍ、３６ｎｍ、３４ｎｍ、３２ｎｍ、または３０ｎｍであり得る。当業者は、明示的に開示された下限および上限のいずれかによって形成される任意の範囲が本明細書に明示的に包含されることを理解するであろう。

当業者は、本発明のオキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）を、ラテックスポリマー（Ａ）の乳化重合に存在する粒子（例えばシード粒子として）として使用することができ、または、予備形成ラテックスポリマー（ａ）とブレンドすることができ、それによって、例えば種粒子として乳化重合に存在する粒子としての本発明のオキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）と共にまたはそれなしで、予備形成ラテックスポリマー（ａ）を乳化重合によって作製することができることを理解するであろう。また、予め形成されたラテックスポリマー（ａ）の乳化重合に存在する粒子として使用されるオキシラン官能性ラテックス粒子（ｂ）と、予め形成されたラテックスポリマー（ａ）とブレンドされるオキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）とは、同一であっても、異なっていてもよいことも当業者には理解されよう。

ラテックスポリマー（ａ）
本発明によれば、ラテックスポリマー（ａ）を調製するためのエチレン性不飽和モノマーの混合物は下記を含む、
－ 共役ジエン １５～９９重量％、
－ エチレン性不飽和ニトリル化合物から選択されるモノマー １～８０重量％、
－ エチレン性不飽和カルボン酸および／またはその塩 ０．０５～１０重量％、
－ ビニル芳香族モノマー ０～５０重量％；および
－ エチレン性不飽和酸のアルキルエステル ０～６５重量％；
重量パーセンテージは、乳化重合に使用される全モノマーに基づく。

エチレン性不飽和モノマーの混合物において、追加のエチレン性不飽和モノマーは、存在してもよく、下記から選択される、
－ エチレン性不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル；
－ エチレン性不飽和酸のアミド；
－ カルボン酸ビニル；
－ 少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有するモノマー；
－ エチレン性不飽和シラン；
－ オキシラン官能性エチレン性不飽和化合物；および
－ それらの組み合わせ。

本発明によれば、ラテックスポリマー（ａ）を調製するためのエチレン性不飽和モノマーの混合物は、オキシラン官能性モノマーを含まなくてもよい。

本発明によるラテックスポリマー（ａ）の調製に適した共役ジエンモノマーとしては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、２，４－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ペンタジエン、３，４－ジメチル－１，３－ヘキサジエン、２，３－ジエチル－１，３－ブタジエン、４，５－ジエチル－１，３－オクタジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、３，７－ジメチル－１，３，６－オクタトリエン、２－メチル－６－メチレン－１，７－オクタジエン、７－メチル－３－メチレン－１，６－オクタジエン、１，３，７－オクタトリエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、２－アミル－１，３－ブタジエン、３，７－ジメチル－１，３，７－オクタトリエン、３，７－ジメチル－１，３，６－オクタトリエン、３，７，１１－トリメチル－１，３，６，１０－ドデカテトラエン、７，１１－ジメチル－３－メチレン－１，６，１０－ドデカトリエン、２，６－ジメチル－２，４，６－オクタトリエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、２－メチル－３－イソプロピル－１，３－ブタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、ミルセン、オシメンおよびファルナセンから選択される共役ジエンモノマーが挙げられる。１，３－ブタジエン、イソプレンおよびそれらの組み合わせが、好ましい共役ジエンである。１，３－ブタジエンが最も好ましいジエンである。典型的には、共役ジエンモノマーの量は、モノマーの総重量に基づいて１５～９９重量％、好ましくは２０～９９重量％、より好ましくは３０～７５重量％、最も好ましくは４０～７０重量％である。したがって、共役ジエンは、ラテックスポリマー（ａ）のためのエチレン性不飽和モノマーの総重量に基づいて、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２２重量％、少なくとも２４重量％、少なくとも２６重量％、少なくとも２８重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも３２重量％、少なくとも３４重量％、少なくとも３６重量％、少なくとも３８重量％、または少なくとも４０重量％の量で存在してもよい。

したがって、共役ジエンモノマーは、９５重量％以下、９０重量％以下、８５重量％以下、８０重量％以下、７８重量％以下、７６重量％以下、７４重量％以下、７２重量％以下、７０重量％以下、６８重量％以下、６６重量％以下、６４重量％以下、６２重量％以下、６０重量％以下、５８重量％以下、または５６重量％以下の量で使用することができる。当業者は、明示的に開示された下限と上限のいずれかの間の任意の範囲が本明細書に開示されていることを理解するのであろう。

ラテックスポリマー（ａ）の粒子を作製するために使用することができる不飽和ニトリルモノマーには、アセチル基または追加のニトリル基のいずれかによって置換されていてもよい、直鎖または分岐配列で２～４個の炭素原子を含有する重合性不飽和脂肪族ニトリルモノマーが含まれる。このようなニトリルモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－シアノエチルアクリロニトリル、フマロニトリルおよびそれらの組み合わせが挙げられ、アクリロニトリルが最も好ましい。これらのニトリルモノマーは、ラテックスポリマー（ａ）のためのエチレン性不飽和モノマーの総重量に基づいて、１～８０重量％、好ましくは１０～７０重量％、または１～６０重量％、およびより好ましくは１５～５０重量％、さらにより好ましくは２０～５０重量％、最も好ましくは２３～４３重量％の量で含まれ得る。

したがって、不飽和ニトリルは、ラテックスポリマー（ａ）のためのエチレン性不飽和モノマーの総重量に基づいて、少なくとも１重量％、５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１２重量％、少なくとも１４重量％、少なくとも１６重量％、少なくとも１８重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２２重量％、少なくとも２４重量％、少なくとも２６重量％、少なくとも２８重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも３２重量％、少なくとも３４重量％、少なくとも３６重量％、少なくとも３８重量％、または少なくとも４０重量％の量で存在してもよい。

したがって、不飽和ニトリルモノマーは、８０重量％以下、７５重量％以下、７３重量％以下、７０重量％以下、６８重量％以下、６６重量％以下、６４重量％以下、６２重量％以下、６０重量％以下、５８重量％以下、５６重量％以下、５４重量％以下、５２重量％以下、５０重量％以下、４８重量％以下、４６重量％以下、または４４重量％以下の量で使用することができる。当業者は、明示的に開示された下限と上限のいずれかの間の任意の範囲が本明細書に開示されていることを理解するのであろう。

エチレン性不飽和カルボン酸またはその塩は、モノカルボン酸およびジカルボン酸のモノマーならびにそれらの無水物、およびポリカルボン酸の部分エステルから選択することができる。本発明を実施するには、３～５個の炭素原子を含有する、エチレン性不飽和脂肪族モノもしくはジカルボン酸または無水物を使用することが好ましい。モノカルボン酸モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸が挙げられ、ジカルボン酸モノマーの例としては、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シス－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、ジメチルマレイン酸、ブロモマレイン酸、２，３－ジクロロマレイン酸、および（２－ドデセン－１－イル）コハク酸が挙げられる。ポリカルボン酸部分エステルの例としては、モノメチルマレエート、モノメチルフマレート、モノエチルマレエート、モノエチルフマレート、モノプロピルマレエート、モノプロピルフマレート、モノブチルマレエート、モノブチルフマレート、モノ（２－エチルヘキシル）マレエート、モノ（２－エチルヘキシル）フマレートが挙げられる。他の適切なエチレン性不飽和酸の例としては、ビニル酢酸、ビニル乳酸、ビニルスルホン酸、２－メチル－２－プロペン－１－スルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸およびそれらの塩が挙げられる。（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸およびそれらの組み合わせが特に好ましい。

エチレン性不飽和カルボン酸モノマーの使用は、ポリマー分散体およびその作製されるフィルムの特性に影響を及ぼす。これにより、これらのモノマーの種類および量が決定される。典型的には、このような量は、ラテックスポリマー（ａ）のためのエチレン性不飽和モノマーの総重量に基づいて、０．０５～１０重量％、特に０．１～１０重量％または０．０５～７重量％、好ましくは０．１～９重量％、より好ましくは０．１～８重量％、さらにより好ましくは１～７重量％、最も好ましくは２～７重量％である。したがって、エチレン性不飽和カルボン酸モノマーは、少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．０５重量％、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．３重量％、少なくとも０．５重量％、少なくとも０．７重量％、少なくとも０．９重量％、少なくとも１重量％、少なくとも１．２重量％、少なくとも１．４重量％、少なくとも１．６重量％、少なくとも１．８重量％、少なくとも２重量％、少なくとも２．５重量％、または少なくとも３重量％の量で存在してもよい。同様に、エチレン性不飽和カルボン酸モノマーは、ラテックスポリマー（ａ）のためのエチレン性不飽和モノマーの総重量に基づいて、１０重量％以下、９．５重量％以下、９重量％以下、８．５重量％以下、８重量％以下、７．５重量％以下、７重量％以下、６．５重量％以下、６重量％以下、５．５重量％以下、または５重量％以下の量で存在してもよい。当業者は、明示的に開示された下限および明示的に開示された上限によって規定される任意の範囲が本明細書で開示されることを理解するのであろう。

ビニル芳香族モノマーの代表例としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、２－クロロスチレン、３－クロロスチレン、４－クロロスチレン、４－ブロモスチレン、２－メチル－４，６－ジクロロスチレン、２，４－ジブロモスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、１，１－ジフェニルエチレン、置換１，１－ジフェニルエチレン、１，２－ジフェニルエチレンおよび置換１，２－ジフェニルエチレンが挙げられる。１種以上のビニル芳香族化合物の混合物も使用することができる。好ましいモノマーは、スチレンおよびα－メチルスチレンである。ビニル芳香族化合物は、ラテックスポリマー（ａ）のためのエチレン性不飽和モノマーの総重量に基づいて、０～５０重量％、好ましくは０～４０重量％、より好ましくは０～２５重量％、さらにより好ましくは０～１５重量％、最も好ましくは０～１０重量％の範囲で使用することができる。したがって、ビニル芳香族化合物は、ラテックスポリマー（ａ）のためのエチレン性不飽和モノマーの総重量に基づいて、３５重量％以下、３０重量％以下、２５重量％以下、２０重量％以下、１８重量％以下、１６重量％以下、１４重量％以下、１２重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、６重量％以下、４重量％以下、２重量％以下、または１重量％以下の量で存在することができる。ビニル芳香族化合物はまた、完全に存在しなくてもよい。

さらに、本発明によるラテックスポリマー（ａ）のためのエチレン性不飽和モノマーの混合物は、上記に規定のモノマーとは異なる追加のエチレン性不飽和モノマーを含むことができる。これらのモノマーは、（メタ）アクリル酸のエステル、ビニルエステル、およびエチレン性不飽和酸のアミド、またはエチレン性不飽和シラン化合物から選択することができる。

本発明に従って使用することができるビニルエステルモノマーは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニル－２－エチルヘキサノエート、ステアリン酸ビニル、およびバーサチック酸のビニルエステルを含む。本発明で使用するのに最も好ましいビニルエステルモノマーは酢酸ビニルである。典型的には、ビニルエステルモノマーは、ラテックスポリマー（ａ）のためのエチレン性不飽和モノマーの総重量に基づいて、１８重量％以下、１６重量％以下、１４重量％以下、１２重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、６重量％以下、４重量％以下、２重量％以下、または１重量％以下の量で存在することができる。

好適なエチレン性不飽和シラン化合物の例は、トリエトキシビニルシランおよび３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランから選択することができる。エチレン性不飽和シラン化合物は、ラテックスポリマー（ａ）のためのエチレン性不飽和モノマーの総重量に基づいて、０．０５～５．０重量％、好ましくは０．３～２．０重量％、より好ましくは０．３～１．０重量％の量で存在することができる。

本発明に従って使用することができる（メタ）アクリル酸のエステルとしては、アルキル基が１～２０個の炭素原子を有するアクリル酸または（メタ）アクリル酸のｎ－アルキルエステル、イソ－アルキルエステルまたはｔｅｒｔ－アルキルエステル、ネオ酸（バーサチック酸、ネオデカン酸またはピバル酸など）のグリシジルエステルとメタクリル酸との反応生成物、ならびにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびアルコキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。

一般に、好ましい（メタ）アクリル酸のアルキルエステルは、Ｃ₁－Ｃ₁₀アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ₁－Ｃ₈アルキル（メタ）アクリレートから選択することができる。このようなアクリレートモノマーの例としては、ｎ－ブチルアクリレート、セカンダリーブチルアクリレート、エチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、２－エチル－ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、４－メチル－２－ペンチルアクリレート、２－メチルブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートおよびセチルメタクリレートが挙げられる。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびこれらの組み合わせが好ましい。

典型的には、アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、ラテックスポリマー（ａ）のためのエチレン性不飽和モノマーの総重量に基づいて、１８重量％以下、１６重量％以下、１４重量％以下、１２重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、６重量％以下、４重量％以下、２重量％以下、または１重量％以下の量で存在することができる。

本発明によるポリマーラテックスを調製するために使用することができるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーには、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび高級アルキレンオキシドまたはそれらの混合物をベースとするヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートのモノマーが含まれる。例は、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびヒドロキシブチルアクリレートである。好ましくは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルモノマーは２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。典型的には、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、ラテックスポリマー（ａ）のためのエチレン性不飽和モノマーの総重量に基づいて、１８重量％以下、１６重量％以下、１４重量％以下、１２重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、６重量％以下、４重量％以下、２重量％以下、または１重量％以下の量で存在することができる。

本発明で用いることができるアルコキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシブチルアクリレートおよびメトキシエトキシエチルアクリレートが挙げられる。好ましいアルコキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、エトキシエチルアクリレートおよびメトキシエチルアクリレートである。典型的には、アルコキシエチルアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、ラテックスポリマー（ａ）のためのエチレン性不飽和モノマーの総重量に基づいて、１８重量％以下、１６重量％以下、１４重量％以下、１２重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、６重量％以下、４重量％以下、２重量％以下、または１重量％以下の量で存在することができる。

本発明によるポリマーラテックスの作製に使用することができるエチレン性不飽和酸のアミドとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、およびジアセトンアクリルアミドが挙げられる。好ましいアミドモノマーは（メタ）アクリルアミドである。熱処理時に自己架橋可能な官能基を本発明のポリマー粒子に導入するためには、Ｎ－メチロールアミド基を含むモノマーを採用してもよい。適切なモノマーは、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブトキシ－メチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソ－ブトキシ－メチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アセトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ（－２，２－ジメトキシ－１－ヒドロキシエチル）アクリルアミドである。典型的には、エチレン性不飽和酸のアミドは、ラテックスポリマー（ａ）のためのエチレン性不飽和モノマーの総重量に基づいて、１８重量％以下、１６重量％以下、１４重量％以下、１２重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、６重量％以下、４重量％以下、２重量％以下、または１重量％以下の量で存在することができる。

さらに、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するモノマーは、本発明のポリマーラテックスの調製のためのモノマー混合物中に、エチレン性不飽和モノマーの総重量に基づいて０～６．０重量％、好ましくは０．１～３．５重量％の量で存在することができる。典型的には、これらのモノマーは、エチレン性不飽和モノマーの総重量に基づいて、６重量％以下、４重量％以下、２重量％以下、１重量％以下の量で存在することができる。ポリマーにおいて内部架橋および分岐を提供することができる適切な二官能性モノマー（ここでは、多官能性モノマーとして知られる）は、ジビニルベンゼンおよびジアクリレートおよびジ（メタ）アクリレートから選択されてもよい。例は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートである。少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するモノマーは、好ましくはジビニルベンゼン、１，２－エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、および１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、およびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートから選択される。

ラテックスポリマー（ａ）の調製に使用される適切なオキシラン官能性モノマーは、好ましい実施形態を含むオキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）について上記したものである。使用される場合、オキシラン官能性モノマーは、ラテックスポリマー（ａ）の調製に使用されるモノマーの総量に基づいて、好ましくは最大で５重量％、より好ましくは最大で３重量％の量で存在する。しかし、上記のように、ラテックスポリマー（ａ）はオキシラン官能基を含まないことが最も好ましい。

ラテックスポリマー（ａ）のためのエチレン性不飽和モノマーの混合物は、下記のものを含んでもよい：
－ 共役ジエン、好ましくはブタジエン、イソプレンおよびそれらの組み合わせから選択され、より好ましいブタジエン ２０～９９重量％；
－ エチレン性不飽和ニトリル化合物、好ましくはアクリロニトリルから選択されるモノマー １～６０重量％；
－ ビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレン ０～４０重量％；
－ Ｃ₁～Ｃ₈アルキル（メタ）アクリレート ０～２５重量％；
－ エチレン性不飽和酸、好ましくは（メタ）アクリル酸 ０．０５～７重量％；
－ ビニルエステル ０～１０重量％；
－ シラン基、アミド基および／またはＮ－メチロールアミド基を有するエチレン性不飽和化合物 ０～１０重量％；
重量パーセンテージは混合物中に存在する全モノマーを基準とする。

本発明によれば、ラテックスポリマー（ａ）の調製のための上記規定のモノマーの量は、合計で１００重量％までであってもよい

本発明によれば、フリーラジカル乳化重合において重合されるエチレン性不飽和モノマーの混合物は、下記のものも含むことができる：
（ａ） イソプレン １５～９０重量％；
（ｂ） アクリロニトリル １～８０重量％；
（ｃ） 少なくとも１種のエチレン性不飽和酸 ０．０１～１０重量％、好ましくは０．０５～１０重量％；
（ｄ） 少なくとも１種の芳香族ビニル化合物 ０～４０重量％；および
（ｅ） 化合物（ａ）～（ｄ）のいずれかとは異なる少なくとも１つのさらなるエチレン性不飽和化合物 ０～２０重量％。
成分（ａ）および／または（ｂ）の範囲は、上記の（ａ）共役ジエンおよび（ｂ）不飽和ニトリルの範囲から選択することができる。同様に、成分（ｃ）、（ｄ）および／または（ｅ）についての特定の実施形態および量は、成分（ｃ）、（ｄ）および追加のポリマーについて上述したものから選択することができる。

動的光散乱（ＤＬＳ）を用いてマルバーン社製ゼータサイザーナノＳ（ＺＥＮ１６００）で測定される本発明のラテックス粒子（ａ）のｚ平均粒径は、好ましくは７０～１０００ｎｍ、より好ましくは８０～１０００ｎｍ、より好ましくは９０～１０００ｎｍ、１００～１０００ｎｍ、より好ましくは１１０～６００ｎｍ、より好ましくは１２０～５００ｎｍである。したがって、ラテックス粒子（ａ）のｚ平均粒径の下限は、７０ｎｍ、８０ｎｍ、９０ｎｍ、１００ｎｍ、１０５ｎｍ、または１１０ｎｍ、または１２０ｎｍとすることができ、ｚ平均粒径の上限は、９００ｎｍ、８００ｎｍ、７００ｎｍ、６００ｎｍ、５００ｎｍ、４００ｎｍ、３５０ｎｍ、３００ｎｍ、２７０ｎｍ、２５０ｎｍ、２３０ｎｍ、２１０ｎｍ、または２００ｎｍとすることができる。当業者は、明示的に開示された下限および上限のいずれかによって形成される任意の範囲が本明細書に明示的に包含されることを理解するであろう。

本発明によれば、ラテックスポリマー（ａ）のｚ平均粒径はラテックスポリマー（ｂ）のｚ平均粒径よりも大きいことが特に好ましい。

本発明のポリマーラテックスの作製方法：
本発明によるラテックスポリマー（ａ）は、本明細書に規定されるモノマー混合物が使用されることを条件として、当業者に公知の任意の乳化重合方法によって作製され得る。欧州特許出願公開第７９２８９１号明細書に記載されている方法が特に好適である。

本発明のラテックス重合体（ａ）を作製するための乳化重合においては、シードラテックスを採用してもよい。好ましくは、シードラテックスは、全ての開示されたバリエーションを含む上記のようなラテックスポリマー（ｂ）である。あるいは、当業者に公知の任意の他のシード粒子を使用することができる。しかし、ラテックスポリマー（ｂ）がシード粒子として使用されない場合、ラテックスポリマー（ｂ）の粒子は、ラテックスポリマー（ａ）の粒子を含む予備形成されたラテックスと、ラテックスポリマー（ｂ）の粒子を含む予備形成されたラテックスとを混合するような任意の他の適切な方法で、本発明のポリマーラテックス中に組み込まれなければならない。

シードラテックス粒子は、好ましくはオキシラン官能性ラテックス粒子（ｂ）のような、シード粒子を作製するためのものを含むポリマーラテックスに使用される全エチレン性不飽和モノマー１００重量部に対して、０．０１～１０、好ましくは１～５重量部の量で存在する。したがって、シードラテックス粒子の量の下限は、０．０１、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、または２．５重量部とすることができる。上記量の上限は、１０、９、８、７、６、５．５、５、４．５、４、３．８、３．６、３．４、３．３、３．２、３．１または３重量部とすることができる。当業者は、明示的に開示された下限および上限のいずれかによって形成される任意の範囲が本明細書に明示的に包含されることを理解するであろう。

上述のポリマーラテックスの調製方法は、０～１３０℃、好ましくは０～１００℃、特に好ましくは５～７０℃、極めて特に好ましくは５～６０℃の温度で、１種以上の乳化剤の存在下または不存在下で、１種以上のコロイドの存在下または不存在下で、かつ１種以上の開始剤の存在下で行うことができる。温度はそれらの間の全ての値および下位値を含み、特に５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０および１２５℃を含む。

本発明を実施する際に使用することができる開始剤には、重合の目的に有効な水溶性および／または油溶性開始剤が含まれる。代表的な開始剤は、当該技術分野において周知であり、例えば、アゾ化合物（例えば、ＡＩＢＮ、ＡＭＢＮおよびシアノ吉草酸）および無機ペルオキシ化合物（例えば、過酸化水素、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムのペルオキシジスルフェート、ペルオキシカーボネートおよびペルオキシボレート）、ならびに有機ペルオキシ化合物（例えば、アルキルヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、アシルヒドロペルオキシド、およびジアシルペルオキシド）、ならびにエステル（例えば、ｔｅｒｔ－ブチルペルベンゾエート）、さらに無機開始剤および有機開始剤の組み合わせを含む。

開始剤は、所望の速度で重合反応を開始するのに十分な量で使用される。一般に、開始剤の量は、全ポリマーの重量を基準にして、０．０１～５重量％、好ましくは０．１～４重量％で十分である。開始剤の量は、ポリマーの総重量に基づいて０．０１～２重量％であることが最も好ましい。開始剤の量は、それらの間の全ての値および下位値を含み、ポリマーの総重量に基づいて、特に０．０１、０．１、０．５、１、１．５、２、２．５、３、４および４．５重量％を含む。

上記の無機および有機ペルオキシ化合物はまた、当技術分野で周知のように、単独で、または１種以上の適切な還元剤と組み合わせて使用され得る。言及され得るこのような還元剤の例は、二酸化硫黄、アルカリ金属二亜硫酸塩、アルカリ金属およびアンモニウムの亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、亜ジチオン酸塩およびホルムアルデヒドスルホキシル酸塩、ならびにヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドラジン硫酸塩、硫酸鉄（ＩＩ）、ナフタン酸銅、グルコース、メタンスルホン酸ナトリウムのようなスルホン酸化合物、ジメチルアニリンのようなアミン化合物、およびアスコルビン酸である。Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６またはＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６Ｍなどの有機スルフィン酸誘導体の独自のナトリウム塩の使用がより好ましい。還元剤の量は、重合開始剤の重量部当たり０．０３～１０重量部であることが好ましい。

ラテックス粒子を安定化するのに適した界面活性剤または乳化剤には、重合プロセスのための従来の界面活性剤が含まれる。界面活性剤は、水相および／またはモノマー相に添加することができる。シード方法における界面活性剤の有効量は、粒子のコロイドとしての安定化、粒子間の接触の最小化および凝固の防止をサポートするために選択された量である。非シード法では、界面活性剤の有効量は、粒径に影響を及ぼすために選択された量である。

代表的な界面活性剤には、飽和およびエチレン性不飽和スルホン酸またはそれらの塩（例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸およびメタリルスルホン酸などの不飽和炭化水素スルホン酸およびそれらの塩を含む）、芳香族炭化水素酸（例えば、ｐ－スチレンスルホン酸、イソプロペニルベンゼンスルホン酸およびビニルオキシベンゼンスルホン酸およびそれらの塩など）、アクリル酸およびメタクリル酸のスルホアルキルエステル（例えば、スルホエチルメタクリレートおよびスルホプロピルメタクリレートおよびそれらの塩など）、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸およびそれらの塩、アルキル化ジフェニルオキシドジスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネートナトリウム、スルホコハク酸ナトリウムのジヘキシルエステル、スルホン酸のナトリウムアルキルエステル、エトキシル化アルキルフェノールおよびエトキシル化アルコール、脂肪アルコール（ポリ）エーテルサルフェートが含まれる。

界面活性剤の種類および量は、典型的には粒子の数、それらのサイズおよびそれらの組成によって支配される。典型的には、界面活性剤は、モノマーの総重量に基づいて、０～２０、好ましくは０～１０、より好ましくは０～５重量％の量で使用される。界面活性剤の量は、それらの間の全ての値および下位値を含み、モノマーの総重量に基づいて、特に０、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８および１９重量％を含む。本発明の一実施形態によれば、重合は、界面活性剤を使用せずに行われる。

上記の界面活性剤の代わりに、またはそれに加えて、様々な保護コロイドを使用することもできる。好適なコロイドとしては、部分アセチル化ポリビニルアルコール、カゼイン、ヒドロキシエチルデンプン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、多糖類、および分解多糖類などのポリヒドロキシ化合物、ポリエチレングリコールおよびアラビアゴムが挙げられる。好ましい保護コロイドは、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースである。一般に、これらの保護コロイドは、モノマーの総重量に基づいて、０～１０、好ましくは０～５、より好ましくは０～２重量部の含量で使用される。保護コロイドの量は、それらの間の全ての値および下位値を含み、モノマーの総重量に基づいて、特に１、２、３、４、５、６、７、８および９重量％を含む。

当業者は、本発明によるポリマーラテックスを浸漬成形用途に適したものにするために選択される、極性官能基を有するモノマー、界面活性剤および保護コロイドの種類および量を理解するであろう。したがって、本発明のポリマーラテックス組成物は、３０ｍｍｏｌ／ｌ ＣａＣｌ₂未満、好ましくは２５ｍｍｏｌ／ｌ未満、より好ましくは２０ｍｍｏｌ／ｌ未満、最も好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｌ未満の臨界凝固濃度として決定される一定の最高電解質安定性を有することが好ましい（ｐＨ１０および２３℃において組成物の全固形分量０．１％について測定）。

電解質の安定性が高すぎると、浸漬成形プロセスでポリマーラテックスを凝固させることが困難になり、その結果、浸漬型上にポリマーラテックスの連続フィルムが形成されないか、または得られる製品の厚さが不均一になる。

ポリマーラテックスの電解質安定性を適切に調整することは、当業者のルーチンの範囲内である。電解質安定性は、一定の異なる要因、例えば、ポリマーラテックスを作製するために使用されるモノマー、特に極性官能基を含有するモノマーの量および選択、ならびに安定化システムの選択および量、例えば、ポリマーラテックスを作製するための乳化重合方法に依存する。安定化システムは、界面活性剤および／または保護コロイドを含有することができる。

当業者は、本発明のポリマーラテックスを作製するための選択されたモノマーおよびそれらの相対量に応じて、本発明による電解質安定性を達成するために安定化システムを調整することができる。

電解質の安定性には非常に多くの異なる影響があるので、試行錯誤実験によって調整を行うのが最良である。しかし、これは、上記に開示したように、電解質安定性のための試験方法を使用して、不適切な努力なしに容易に行うことができる。

乳化重合を、緩衝物質およびキレート剤の存在下でさらに実施することがしばしば推奨される。適切な物質は例えば、アルカリ金属炭酸塩および炭酸水素塩、アルカリ金属リン酸塩およびピロリン酸塩（緩衝物質）、ならびにキレート剤としてのエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）またはヒドロキシル－２－エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＥＤＴＡ）のアルカリ金属塩である。緩衝物質およびキレート剤の量は、通常、モノマーの総量に基づいて０．００１～１．０重量％である。

さらに、乳化重合において連鎖移動剤（調節剤）を使用することが有利であり得る。典型的な試剤は例えば、チオエステル、２－メルカプトエタノール、３－メルカプトプロピオン酸およびＣ₁－Ｃ₁₂アルキルメルカプタンのような有機硫黄化合物であり、ｎ－ドデシルメルカプタンおよびｔ－ドデシルメルカプタンが好ましい。連鎖移動剤の量は、存在する場合、使用されるモノマーの総重量に基づいて、通常０．０５～３．０重量％、好ましくは０．２～２．０重量％である。

さらに、重合プロセスに部分的中和を導入することが有益であり得る。当業者は、このパラメータの適切な選択によって、必要な制御が達成され得ることを理解する。

本発明のラテックス組成物を調製するために、種々の他の添加剤および成分を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、消泡剤、湿潤剤、増粘剤、可塑剤、充填剤、顔料、分散剤、蛍光増白剤、酸化防止剤、殺生物剤および金属キレート剤が挙げられる。公知の消泡剤には、シリコーンオイルおよびアセチレングリコールが含まれる。通常知られている湿潤剤には、アルキルフェノールエトキシレート、アルカリ金属ジアルキルスルホサクシン酸塩、アセチレングリコールおよびアルカリ金属アルキル硫酸塩が含まれる。典型的な増粘剤には、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、キサンタンガム、変性セルロースまたは粒状増粘剤、例えばシリカおよび粘土が含まれる。典型的な可塑剤には、鉱油、液体ポリブテン、液体ポリアクリレートおよびラノリンが含まれる。二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、炭酸カルシウムおよびクレーが典型的に使用される充填剤である。

本発明の別の実施形態では、ラテックスポリマー（ａ）の粒子を含むポリマーラテックスおよびラテックスポリマー（ｂ）の粒子を含むポリマーラテックスが予備形成され、続いて両方のラテックスが組み合わされる。ラテックスポリマー（ａ）およびラテックスポリマー（ｂ）をそれぞれ含む予備形成されたラテックスの調製のための乳化重合は、開示された全ての変更を含むラテックスポリマー（ａ）を含むラテックスの調製のために上述した形態と同様に行うことができる。

本発明のポリマーラテックスは、組成物中のラテックス粒子の総重量に基づいて５０～９９重量％、好ましくは６０～９８重量％、より好ましくは６５～９７重量％、最も好ましくは７０～９６重量％のラテックスポリマー（ａ）の粒子を含むことでき、および組成物中のラテックス粒子の総重量に基づいて１～５０重量％、好ましくは２～４０重量％、より好ましくは３～３５重量％、最も好ましくは４～３０重量％のオキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）を含むことができる。したがって、ラテックスポリマー（ａ）の粒子の量の下限は、組成物中のラテックス粒子の総重量に基づいて、５０重量％、または５５重量％、または５８重量％、または６０重量％、または６２重量％、または６３重量％、または６４重量％、または６５重量％、または６６重量％、または６７重量％、または６８重量％、または６９重量％、または７０重量％であり得る。ラテックスポリマー（ａ）の粒子の量の上限は、組成物中のラテックス粒子の総重量に基づいて、９９重量％、または９８重量％、または９７重量％、または９６重量％、または９５重量％、または９４重量％、または９３重量％、または９２重量％、または９１重量％、または９０重量％、または８９重量％、または８８重量％、または８７重量％、または８６重量％、または８５重量％、または８４重量％、または８３重量％、または８２重量％、または８１重量％、または８０重量％であり得る。ラテックスポリマー（ｂ）の粒子の量の下限は、組成物中のラテックス粒子の総重量に基づいて、１重量％、または１重量％、または１重量％、または１重量％、または５重量％、または６重量％、または７重量％、または８重量％、または９重量％、または１０重量％、または１１重量％、または１２重量％、または１３重量％、または１４重量％、または１５重量％、または１６重量％、または１７重量％、または１８重量％、または１９重量％、または２０重量％であってもよい。ラテックスポリマー（ｂ）の粒子の量の上限は、組成物中のラテックス粒子の総重量に基づいて、５０重量％、または４５重量％、または４２重量％、または４０重量％、または３８重量％、または３７重量％、または３６重量％、または３５重量％、または３４重量％、または３３重量％、または３２重量％、または３１重量％、または３０重量％であり得る。当業者は、明示的に開示された下限および上限のいずれかによって形成される任意の範囲が本明細書に明示的に包含されることを理解するであろう。

本発明のポリマーラテックスの調製のために、ラテックスポリマー（ａ）のためのエチレン性不飽和モノマーの混合物を、第１のポリマーラテックスを形成するフリーラジカル乳化重合において、オキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）の粒子の存在下で重合させて（例えば、オキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）の粒子をシード粒子として存在させることができる）、第１のポリマーラテックスを形成し、ラテックスポリマー（ｂ）の粒子を含む第２のポリマーラテックスを予備形成し、続いて両方のラテックスを組み合わせることも可能であり、ここで、ラテックスポリマー（ａ）の重合中に存在するオキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）、およびラテックスポリマー（ｂ）の粒子を含む第２のポリマーラテックスは、同じであっても異なっていてもよい。第１および第２のラテックスを形成するためのそれぞれの乳化重合は、開示された全ての変更を含むラテックスポリマー（ａ）を含むラテックスの調製のために上述した形態と同様に行うことができる。

上記の場合、本発明のポリマーラテックスは、組成物中のラテックス粒子の総重量に基づいて、５０～９９重量％、好ましくは６０～９８、より好ましくは６５～９７、最も好ましくは７０～９６重量％の量でラテックスポリマー（ａ）の粒子を含むことができ、ラテックスポリマー（ａ）は、ラテックスポリマー（ａ）の重合中に存在するオキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）を作製するためのものを含むポリマーラテックス（ａ）中の総エチレン性不飽和モノマー１００重量部に基づいて、０．０１～１０、好ましくは１～５重量部の量のオキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）の存在下で調製され、および、本発明のポリマーラテックスは、組成物中のラテックス粒子の総重量に基づいて、１～５０重量％、好ましくは２～４０、より好ましくは３～３５、最も好ましくは４～３０重量％の量で第２のオキシラン官能性ラテックス粒子（ｂ）を含むことができる。

したがって、第１のラテックスの調製のためのオキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）の量の下限は、０．０１、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、または２．５重量部であり得る。上記量の上限は、１０、９、８、７、６、５．５、５、４．５、４、３．８、３．６、３．４、３．３、３．２、３．１または３重量部とすることができる。当業者は、明示的に開示された下限および上限のいずれかによって形成される任意の範囲が本明細書に明示的に包含されることを理解するであろう。

したがって、ラテックスポリマー（ａ）の粒子の量の下限は、組成物中のラテックス粒子の総重量に基づいて、５０重量％、または５５重量％、または５８重量％、または６０重量％、または６２重量％、または６３重量％、または６４重量％、または６５重量％、または６６重量％、または６７重量％、または６８重量％、または６９重量％、または７０重量％であり得る。ラテックスポリマー（ａ）の粒子の量の上限は、組成物中のラテックス粒子の総重量に基づいて、９９重量％、または９８重量％、または９７重量％、または９６重量％、または９５重量％、または９４重量％、または９３重量％、または９２重量％、または９１重量％、または９０重量％、または８９重量％、または８８重量％、または８７重量％、または８６重量％、または８５重量％、または８４重量％、または８３重量％、または８２重量％、または８１重量％、または８０重量％であり得る。第２のラテックスポリマー（ｂ）の粒子の量の下限は、組成物中のラテックス粒子の総重量に基づいて、１重量％、または１重量％、または１重量％、または１重量％、または５重量％、または６重量％、または７重量％、または８重量％、または９重量％、または１０重量％、または１１重量％、または１２重量％、または１３重量％、または１４重量％、または１５重量％、または１６重量％、または１７重量％、または１８重量％、または１９重量％、または２０重量％であり得る。第２のラテックスポリマー（ｂ）の粒子の量の上限は、組成物中のラテックス粒子の総重量に基づいて、５０重量％、または４５重量％、または４２重量％、または４０重量％、または３８重量％、または３７重量％、または３６重量％、または３５重量％、または３４重量％、または３３重量％、または３２重量％、または３１重量％、または３０重量％であり得る。当業者は、明示的に開示された下限および上限のいずれかによって形成される任意の範囲が本明細書に明示的に包含されることを理解するであろう。

浸漬成形品の製造のための配合ラテックス組成物：
エラストマーフィルムを作製するために使用されるポリマーラテックスは、浸漬成形プロセスに特に適している。したがって、ポリマーラテックスは、浸漬成形プロセスに直接使用することができる硬化性ポリマーラテックス化合物組成物を製造するために配合される。再現性のある良好な物理的フィルム特性を得るために、薄い使い捨て手袋を作製するための浸漬のために、ｐＨ調整剤によって配合ポリマーラテックス組成物のｐＨをｐＨ７～１３、好ましくは１０．５～１３、より好ましくは１１～１２の範囲に調整することが望ましい。支持されていないおよび／または支持された再使用可能な手袋を作製するためには、ｐＨ調整剤によって配合ポリマーラテックス組成物のｐＨをｐＨ８～１０、好ましくは８．５～９．５の範囲に調整することが望ましい。配合ポリマーラテックス組成物は、本発明のポリマーラテックスと、任意にｐＨ調整剤、好ましくはアンモニアまたはアルカリ水酸化物とを含み、かつ任意に、酸化防止剤、顔料、ＴｉＯ₂、充填剤および分散剤から選択されるこれらの組成物に使用される通常の添加剤を含有する。

あるいは、本発明の上記ポリマーラテックスを配合する代わりに、上記規定のラテックスポリマー（ａ）を含むポリマーラテックスを、上述した方法と同様に配合してもよく、および、その配合工程の間または後に、上記規定のオキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）を含むポリマーラテックスを添加して、本発明の配合ラテックス組成物を提供することもできる。また、上記規定のオキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）を含むポリマーラテックスを、上述した方法と同様に配合してもよく、および、その配合工程の間または後に、上記規定のポリマーラテックス（ａ）を添加して、本発明の配合ラテックス組成物を提供することもできる。もちろん、ラテックスポリマー（ａ）、オキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）、および上記のようなラテックスポリマーの総量に基づくそれらの相対量に関する全てのバリエーションを使用することができる。

しかし、硫黄加硫システムおよび架橋剤ならびに任意にＺｎＯを完全に回避することができ、一方で本発明に従って使用するポリマーラテックス化合物は依然として硬化可能で、それらを修復可能および／またはリサイクル可能にするために必要な引張特性および自己回復特性を有する浸漬成形品を提供できることは、特に有利な点である。

浸漬成形品の作製方法：
本発明による浸漬成形ラテックス物品の作製方法では、まず、最終物品の所望の形状を有する清浄な型を、金属塩の溶液を含む凝固剤浴中に浸漬する。凝固剤は、通常、水、アルコールまたはそれらの混合物中の溶液として使用される。凝固剤の特定の例として、金属塩は、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化亜鉛および塩化アルミニウムのような金属ハロゲン化物；硝酸カルシウム、硝酸バリウムおよび硝酸亜鉛のような金属硝酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウムおよび硫酸アルミニウムのような金属硫酸塩；ならびに酢酸カルシウム、酢酸バリウムおよび酢酸亜鉛のような酢酸塩であり得る。最も好ましいのは、塩化カルシウムおよび硝酸カルシウムである。凝固剤溶液は、前者の湿潤挙動を改善するために添加剤を含有する可能性がある。

その後、型を浴から取り出し、任意で乾燥させる。次いで、このような処理された型は、本発明による配合ラテックス組成物に浸漬される。これにより、ラテックスの薄膜が金型表面に凝固する。このように浸漬されたフィルムの厚さは、配合されたラテックスの濃度および／または塩コーティングされた型が配合されたラテックスと接触する時間の長さによって影響され得ることは、当該技術分野で知られている。あるいは、複数回の浸漬工程、特に２回の浸漬工程を順次行うことによってラテックスフィルムを得ることも可能である。

その後、型はラテックス組成物から取り出され、例えば極性成分を組成物から抽出しかつ凝固ラテックスフィルムを洗浄するために、任意に水浴に浸漬される。

その後、ラテックスコーティングされた型は、８０℃未満の温度で任意に乾燥される。

最後に、ラテックスコーティングされた型を４０～１８０℃の温度で熱処理して、最終フィルム製品の所望の機械的性質を得る。次に、最終ラテックスフィルムを型から取り出す。熱処理の持続時間は温度に依存し、典型的には１～６０分である。温度が高いほど、必要な処理時間は短くなる。

本発明の発明者らは驚くべきことに、本発明のポリマーラテックスを使用する場合、浸漬成形プロセスをより経済的に行うことができることを発見した。特に、本発明による配合ラテックス組成物の形成と浸漬成形工程の実施との間の存続期間（熟成期間）は、１８０分をはるかに超える熟成期間を必要とする標準ラテックスから作製された化合物と比較して、１８０分以下にかなり短縮することができることが発見された。

さらに、本発明者らは、最終浸漬成形品の機械的特性を損なうことなく、熱処理工程の温度を４０℃から１２０℃未満の範囲内にかなり低下させることができることを見出した。従来のラテックスは、所望の機械的特性を達成するために１２０℃以上の温度を必要とする。したがって、本発明のポリマーラテックスを使用する場合、浸漬成形プロセスは、より時間がかからず、よりエネルギーがかからず、より経済的になる。

したがって、本発明によれば、以下のことが好ましい、
－ 配合工程（ａ）で
（ｉ） 本発明によるポリマーラテックスは、ＺｎＯを添加することなく、ｐＨを１０．５～１３、好ましくは１１～１２の範囲に調整することによって配合される；または
（ｉｉ） 上記規定のラテックスポリマー（ａ）の粒子を含むポリマーラテックスは、ＺｎＯを添加せずに１０．５～１３、好ましくは１１～１２の範囲にｐＨを調整し、続いて上記規定のラテックスポリマー（ｂ）の予備形成粒子を添加することによって配合される；または
（ｉｉｉ） 上記規定のポリマー（ｂ）の粒子を含むポリマーラテックスは、ＺｎＯを添加せずに１０．５～１３、好ましくは１１～１２の範囲にｐＨを調整し、続いて上記規定のラテックスポリマー（ａ）の予備形成粒子を添加することによって配合される；および
それによって得られた配合ラテックス組成物は、硫黄加硫剤および硫黄加硫促進剤およびＺｎＯを含まず、浸漬工程ｄ）で使用される前に、１８０分未満、好ましくは１０分～１５０分、より好ましくは２０分～１２０分、最も好ましくは３０分～９０分熟成され；および／または
熱処理工程ｈ）において、ラテックスコーティング型は、４０℃～１２０℃、好ましくは６０℃～１００℃、より好ましくは７０℃～９０℃の温度で熱処理される。

最終熱処理ポリマーラテックスフィルムは、少なくとも約７ＭＰａの引張強度および少なくとも約３００％の破断伸び、好ましくは少なくとも約１０ＭＰａの引張強度、少なくとも約３５０％の破断伸び、より好ましくは少なくとも約１５ＭＰａの引張強度および少なくとも約４００％の破断伸び、さらに好ましくは少なくとも約２０ＭＰａの引張強度および少なくとも約５００％の破断伸びを有する。これらの機械的特性は、ＩＳＯ３７－７７（第５版２０１１－１２－１５０）に従って測定した。

この方法は、当該技術分野で知られている浸漬成形プロセスによって製造することができる任意のラテックス物品に使用することができる。

本発明による修復またはリサイクル方法で使用される物品は、エラストマーフィルムから形成されるかまたはエラストマーフィルムを含むヘルスケアデバイスから選択されてもよく、外科用手袋、検査用手袋、コンドーム、カテーテル、またはすべての異なる種類の工業用手袋および家庭用手袋などである。

エラストマーフィルムまたはエラストマーフィルムを含む物品を修復する方法
エラストマーフィルムから形成された品物は回収され、分類され、任意に、取り扱い目的のために滅菌される。損傷があるが再使用できない程度ではない品物は分離され、損傷がある表面は任意にさらに洗浄される。この洗浄は、過酸化水素または他の滅菌液で洗浄することによるか、または二酸化炭素空気流またはＵＶ光の下を通過させて、病原体が存在しないことを確認することによるものであり得る。損傷の位置において、互いに分離した損傷フィルムの表面は、それらが互いに接触するように一緒にされ（例えば、穴がある場合、穴の縁部を接触させる）、エラストマーフィルムが軟化するように表面が加熱され、表面が一緒に密封されて損傷が修復され、その後、表面が冷却され、修復されたまたは自己回復した表面が得られる。加熱は、損傷した表面の接触領域に圧力を加えながら実施してもよい。

エラストマーフィルムまたは当該エラストマーフィルムを含む物品をリサイクルする方法
手袋のようなエラストマー材料は収集され、必要であれば、ニトリル含有材料が一緒に収集され、一方、他の材料は廃棄されるか、または代替のリサイクルもしくは再処理施設に送られるように選別される。次いで、収集された材料は、修復／自己回復プロセスのために行われるのと同様に、必要に応じて洗浄され、汚染除去される。次いで、上記材料は、平均直径２ｍｍ以下、好ましくは平均直径１ｍｍ以下の粒径に、および理想的には平均直径０．１５～０．７５、より好ましくは０．２～０．３の範囲の粒径に粉砕される。粉砕または磨り潰しプロセスは、容易な処理を可能にし、さらに処理する前に材料を粒子として維持するために、室温未満で、または実際に低温条件下で実施することができる。低温条件は、必要になるまで粒子の再結合を回避する。上記材料は、室温で、または必要とされるまで粒子の再結合を回避するような条件下で貯蔵され得る。上記材料は、上記材料が他の材料（例えば、未使用のエラストマー材料の粒子、および慣用の加工助剤および添加剤）とブレンドされるブレンダーに供給される前に、さらに粉砕されてもよい。ブレンド工程がない場合、上記材料は、熱処理システムに直接供給され、そこで粒子／クラムは熱プレスされ、２ロール圧延され、カレンダー加工され、または加圧下および加熱条件、すなわち４０℃を超える温度で押出されて、材料がガラス転移温度に達するまで材料中に流動性を与えられ、かつこの段階で上記材料は必要な最終形状に成形されることもできる。この後、上記材料は、必要に応じて、型中でまたは押出プロセスの一部として冷却され、リサイクルされた材料から形成される最終製品が生成される。

本発明を、以下の実施例を参照してさらに説明する。

物理的パラメータの決定：
分散液を、全固形分量（ＴＳＣ）、ｐＨ値、ゲル含量、粘度（ブルックフィールド社製ＬＶＴ）およびｚ平均粒径の測定によって特徴付けた。さらに、最終フィルムを引張特性について試験した。

全固形分（ＴＳＣ）の測定：
全固形分量の測定は重量法に基づいている。分析天秤上の秤量したアルミニウム皿に分散液１～２ｇを入れた。皿を、一定の質量に達するまで、循環空気オーブン中１２０℃で１時間保存した。室温に冷却した後、最終重量を再測定した。固形分量は、以下のように計算した：
ここで、ｍ_initial＝ラテックスの最初の質量、
ｍ_final＝乾燥後の質量

ｐＨ値の測定：
ｐＨ値は、ＤＩＮ ＩＳＯ ９７６に従って測定した。緩衝溶液を用いて２点較正を適用した後、ショット社製ＣＧ８４０ｐＨメータの電極を２３℃で分散液に浸漬し、ディスプレイ上の一定値をｐＨ値として記録した。

粘度の測定：
ブルックフィールド社製ＬＶＴ粘度計を用いて２３℃でラテックス粘度を測定した。約２２０ｍｌの液体（気泡を含まない）を２５０ｍｌのビーカーに充填し、粘度計のスピンドルをスピンドル上のマークまで浸漬した。次いで、粘度計のスイッチを入れ、約１分後、一定になるまで値を記録した。粘度範囲は、スピンドルと回転速度の選択と、粘度を計算するための記録値の要素を決定する。使用したスピンドルおよび回転数／分に関する情報を例１、２および８の括弧内に示す。

粒径（ＰＳ）の測定：
動的光散乱を用いてマルバーン社製ゼータサイザーナノＳ（ＺＥＮ１６００）でｚ－平均粒径を測定した。ラテックス試料を、脱イオン水で、マニュアルに記載された濁度レベルまで希釈し、試験キュベットに移した。キュベットを穏やかに混ぜて試料を均質にし、キュベットを測定装置に入れた。値は、ソフトウェアによって生成されるｚ－平均粒径のまま記録した。

浸漬フィルム調製：
所望のｐＨ値の配合材料を含むかまたは含まないニトリルラテックスを室温で３時間撹拌し、次いで以下のように凝固剤を浸漬した。セラミックスペードを石桍で洗浄し、次いで脱イオン水で十分にリンスした後、乾燥するまで６５～７０℃（スペード温度、５５～６０℃）に設定した空気循環オーブン中で乾燥した。凝固剤の溶液は、硝酸カルシウム（１８重量％）および炭酸カルシウム（２重量％）を脱イオン水に溶解することによって調製した。次に、乾燥スペードを塩溶液に浸漬し、除去し、次いで乾燥するまで７０～７５℃（スペード温度、６０～６５℃）に設定した空気循環オーブン中で乾燥させた。次に、塩コーティングされたスペードを、所望の配合ラテックス（全固形分量１８重量％を有し、配合後室温で２４時間熟成した）中に５秒の滞留時間浸漬した後、それを取り出し、ラテックスコーティングされたスペードを、１００℃に設定した空気循環オーブン中に１分間置いて、フィルムをゲル化させた。

次いで、このようにゲル化したフィルムを、５０～６０℃に設定した脱イオン水のタンク中で１分間洗浄した後、１２０℃に設定した空気循環オーブン中で２０分間硬化させ、その後、このように硬化／加硫したフィルムを冷却し、スペードから取り外したあと、１００℃に設定した空気循環オーブン中で２２時間エージングした。最後に、硬化した手袋を手でスペードから剥がし、典型的な乾燥フィルム厚さは０．０５６～０．０６６ｍｍであった。上記ラテックスから調製した手袋を、それらの引張強度特性および応力緩和挙動について試験した。

手袋サンプルの引張強度特性の測定：
加硫または再生手袋の引張特性をＩＳＯ３７－７７（第５版２０１１－１２－１５）に従って試験し、ＩＳＯ３７－２型カッター（狭部の幅＝４ｍｍ、狭部の長さ＝２５ｍｍ、全長＝７５ｍｍ、ダンベルの厚さは結果表に示した）を用いてそれぞれのラテックス化合物から調製した手袋からダンベル試験片を切り出し、Ｈ５００ＬＣ伸縮計を取り付けたハウンズフィールドＨＫ１０ＫＳ張力計で５００ｍｍ／分の伸長速度で試験した。

リサイクル手袋フィルムの作製：
引張試験のための試料は、オリジナルの配合ラテックスから作製された浸漬フィルムのカットアップ試料を再結合することによって調製され、小片の混合物は、２枚の研磨鋼板の間に置かれた後、１３．８ＭＰａ（２０００ｐｓｉ）で各実施例に記載された分数（典型的には５分間）、および各実施例に記載された温度（典型的には１００、１２０、１５０または１８０℃）でホットプレスされ、その後、室温に冷却され、次いで、ＩＳＯ３７－７７（第５版、２０１１－１２－１５）、ＩＳＯ３７－２型ダイカッターに指定されたカッターを使用してダンベル形状の試料がカットアウトされた。

応力緩和特性の測定：
エラストマーフィルムの応力緩和特性は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２ タイプＣカッター（狭部の幅＝６ｍｍ、狭部の長さ＝３３ｍｍ、全長＝１１５ｍｍ、ダンベルの厚さは結果表に示した）を使用して、各ラテックス化合物から調製した手袋から切断したダンベル試験片について行った。試験は、ティー・エイ・インスツルメント社によって供給されるＤＭＡ Ｑ８００動的機械分析機で実施され、これは「応力緩和モード」、すなわち表面張力モードで操作され、このモードでは試料は１％の値まで歪み、初期の応力値が記録された（Ｇ₀）。その後の応力値は、試料が１％の歪みで保持された期間の関数として記録された（Ｇ_t）。

実施例では、以下の略語を使用する：
ＢＡ ＝ ｎ－ブチルアクリレート
ＭＡＡ ＝ メタクリル酸
Ｂｄ ＝ ブタジエン
ＡＣＮ ＝ アクリロニトリル
ＧＭＡ ＝ グリシジルメタクリレート
ｔＤＤＭ ＝ ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン
Ｎａ₄ＥＤＴＡ ＝ エチレンジアミン四酢酸の四ナトリウム塩
ｔＢＨＰ ＝ ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド
ＴＳＣ ＝ 全固形分量
ＰＳ ＝ 粒径
ＺｎＯ ＝ 酸化亜鉛
ＺＤＥＣ ＝ ジエチルジチオカルバメート亜鉛

以下において、全ての部およびパーセンテージは特に明記しない限り、重量に基づく。

例１：カルボキシル化ニトリルラテックスの調製
窒素パージしたオートクレーブにオキシランを含まないシードラテックス（平均粒径３６ｎｍ）２重量部および水８０重量部（シードラテックスを含むモノマー１００重量部に対して）を加え、３０℃に加熱した。その後、水２重量部に溶解した０．０１重量部のＮａ₄ＥＤＴＡおよび０．００５重量部のＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６を加え、続いて水２重量部に溶解した０．０８重量部の過硫酸ナトリウムを加えた。次に、モノマー（アクリロニトリル３５重量部、ブタジエン５８重量部、メタクリル酸５重量部）をｔＤＤＭ０．６重量部と共に４時間かけて添加した。１０時間かけて、２．２重量部のドデシルベンゼンスルホネートナトリウム、０．２重量部のピロリン酸四ナトリウムおよび２２重量部の水を添加した。８重量部の水中の０．１３重量部のＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６の共活性化剤供給物を９時間かけて添加した。温度を９５％の転化率まで３０℃に維持し、全固形分量を４５％にした。ジエチルヒドロキシルアミンの５％水溶液０．０８重量部の添加によって、重合を短時間停止させた。水酸化カリウム（５％水溶液）を用いてｐＨを７．５に調整し、残留モノマーを６０℃で真空蒸留により除去した。０．５重量部のウィングステーＬ型酸化防止剤（水中６０％分散液）を原料ラテックスに追加し、水酸化カリウムの５％水溶液の追加によりｐＨを８．２に調整した。

例１について、以下の特性分析結果が得られた。
ＴＳＣ＝４４．９重量％
ｐＨ＝８．２
粘度＝３８ｍＰａｓ（１／６０）
粒径、Ｐ_z＝１２１ｎｍ

例２：オキシラン官能性ラテックスの調製
窒素パージしたオートクレーブに、１００重量部のモノマーに対して１８５重量部の水に溶解した２．０重量部のジフェニルオキシドジスルホネートを装入し、７０℃の温度に加熱した。０．１重量部のｔＤＤＭおよび０．０５重量部のＮａ４ＥＤＴＡを、分注添加で添加される０．７重量部のペルオキソジスルフェートアンモニウム（水中１２％溶液）と一緒に初期装入物に添加した。次に、４５．４重量部のブタジエン、１４．６重量部のアクリロニトリル、および５０重量部の水に溶解した５．０重量部のジフェニルオキシドジスルホネートの溶液を６．５時間かけて添加した。４０重量部のＧＭＡの添加を１時間後に開始し、６．５時間かけて添加した。上記モノマーの添加後、温度を７０℃に維持した。重合を９９％の転化率まで維持した。反応混合物を室温に冷却し、フィルタースクリーン（９０μｍ）を通してふるい分けした。

例２について、以下の特性分析結果が得られた。
ＴＳＣ＝３７．７重量％
ｐＨ＝７．１
粘度＝１５ｍＰａｓ（１／６０）
粒径、Ｐ_z＝３９ｎｍ

例３：（比較）
例１のオキシランを含まないＸＮＢＲラテックスの一部を、水酸化カリウムの水溶液を用いてｐＨ値１０に調整し、１ｐｈｒの酸化亜鉛、１ｐｈｒの二酸化チタン、０．８ｐｈｒの硫黄および０．７ｐｈｒのＺＤＥＣと配合した。次いで、上記化合物を１８重量％固形分の濃度に調整し、３時間撹拌した。

例４：
例１の分注物（オキシランを含まないＸＮＢＲラテックス）に、例２の分注物（オキシラン官能性ラテックス）を、ブレンド比が例１：例２の湿潤重量で９０：１０となるように添加した。

浸漬コーティングされた試料の調製：
例５：（比較）
次に、乾燥した塩コーティングされたスペードを、例３の配合ラテックス溶液に５秒の滞留時間で浸漬し、その後１００℃で１分間ゲル化し、（５０～６０℃に設定したタンク内で）脱イオン水で１分間洗浄し、次いで、２０分間１２０℃に設定した空気循環オーブン中で乾燥および硬化／加硫を行い、完全な乾燥および架橋形成を確保した。

例６：
例４のブレンドを、水酸化カリウム溶液を用いてｐＨ値１０に調整し、ブレンドを３時間撹拌した後、乾燥した塩コーティングされたスペードを浸漬し、例５に示した手順に従って処理した。

例７：
例４のブレンドを、水酸化カリウムの溶液を用いてｐＨ値１０．０に調整し、酸化亜鉛（１ｐｈｒ）と配合し、次いで、ブレンドを３時間撹拌した後、乾燥した塩コーティングされたスペードを浸漬し、例５に示した手順に従って処理した。

例８：
例４のブレンドを、水酸化カリウム溶液を用いてｐＨ値１１．５に調整し、次いで、ブレンドを３時間撹拌した後、乾燥した塩コーティングされたスペードを浸漬し、例５に示した手順に従って処理した。

応力緩和実験
多数の試料の応力緩和を時間の関数として試験し、試料を上記の「浸漬フィルムの調製」の項に従って調製した。

例９：
次に、例５（比較）から得られた乾燥硬化フィルムを、予備成形カッター（図１参照）を用いて複数のダンベル形試料（長さ２５±０．８ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ０．０５６～０．０６６ｍｍ）に切断した。

次に、上記ダンベルをティー・エイ・インスツルメント社から供給されているＤＭＡ Ｑ８００動的機械分析機のつかみ具にクランプし、試料を試験温度で５分間平衡化させた後、１％まで歪ませ、初期の応力値をＧ₀として記録した（図２参照）。歪みを１％に維持し、次いで、必要な試験温度での時間の関数（Ｇ_t）として、典型的には１２００秒間、応力値をモニターした（図３参照）。

選択された典型的な試験温度は、１００、１２０、１５０および１８０℃であった。
応力緩和は、以下のように定義した
応力緩和＝Ｇ_t／Ｇ₀
例９で得られた結果を図４に示し、試験片の厚さをプロット上の括弧内に示す。線はＧ_t／Ｇ₀＝１／ｅ（＝０．６３）で描かれていることに注意するべきである。
リファレンス：http://web.mit.edu/course/3/3.11/www/modules/visco.pdf HYPERLINK "http://web.mit.edu/course/3/3.11/www/modules/visco.pdf"
応力が１／ｅの値に達するまでに経過した時間を、以下の表１に示す。１２０℃および１００℃の応力緩和値は１／ｅ値を下回らなかった

例１０：
これは、例６が例５に置き換わったことを除いて、例９の正確な反復であった。結果を図５および表１に示す。
応力緩和実験の結果を図５、表３に示す
このデータは、１００℃のデータが１／ｅ値を下回らなかったことを示している。さらに、例９とは対照的に、データは気温の上昇傾向に従った。

例１１：
これは、例８が例５に置き換わったことを除いて、例９の正確な反復であった。結果を図６および表１に示す。
このデータは、ｐＨ１１．５に配合された酸化亜鉛を含まないエラストマーシステムについて、応力緩和値の変化速度が１８０＞＞１５０＞１２０＞１００℃の順番で減少し、全てのデータセットが１／ｅ値に達したことを示した。

表１

このデータは、本発明に従って作製されたエラストマーフィルムの再加工性を示す。このデータによれば、本発明の実施例において、比較例と比較して、架橋が破壊され、次いで、適用された応力を緩和するためにポリマーシステムが微視的スケールで移動することができると解釈することができる、と考えられる。この効果は、より高い温度でより顕著である。ＺｎＯなしで作製されたエラストマーフィルムは、より低い温度でもこの効果を示す。この結果は、本明細書に記載のエラストマーフィルムの自己回復特性の証拠である。

エラストマーフィルムのリサイクル
複数のエラストマーフィルムをリサイクルし、初期のエラストマーフィルムの引張強度値をリサイクルフィルムの引張強度値と比較した。

例１２：（比較）および１３～１５
引張試験のための試料は、ＩＳＯ３７（第５版、２０１１－１２－１５）で特定されているように、２型ダンベルカッターダイを使用して、例５～８に従って調製されたフィルムから切断された。ダンベルの端部を、Ｈ５００ＬＣ伸縮計を取り付けたハウンズフィールドＨＫ１０ＫＳ張力計のつかみ具に配置し、５００ｍｍ／分の歪み速度に供した。応力の値は、所与の歪み（典型的には１００、３００および５００％歪み）での弾性率値として、装置ソフトウェアによって自動的に報告された。結果を表２に報告する。

表２

エラストマーフィルムのリサイクル
ここでは、リサイクル可能なエラストマーフィルムとは、小片に切断されたとき、１３．８ＭＰａ（２０００ｐｓｉ）の印加圧力下で、小片を低温、典型的には１００℃未満で１分間、または好ましくは８０℃で５分間にわたり暴露すると再結合することができるものとして定義され、次いで、これが、以下の試験手順に従って、破断伸びが９０％を超え、引張強度が１．５ＭＰａを超えることを実証する。

例１６：（比較）
引張試験用の試料を、例５（比較）の配合ラテックスから製造された浸漬フィルムの切断された試料を再結合することによって調製し（オリジナルのフィルムは例５の手順に従って調製した）、小片の混合物を２枚の研磨鋼板の間でアニールしたあと、１３．８ＭＰａ（２０００ｐｓｉ）で１分間および１００℃でホットプレスし、室温に冷却し、次いで、ＩＳＯ３７（第５版、２０１１－１２－１５）において指定された２型ダイカッターを使用してダンベル形試料を切り出した。ダンベルの両端部を、Ｈ５００ＬＣ伸縮計を取り付けたハウンズフィールドＨＫ１０ＫＳ張力計のつかみ具に配置し、５００ｍｍ／分の歪み速度に供した。応力の値は、所与の歪み（典型的には１００、３００および５００％歪み）での弾性率値として、装置ソフトウェアによって自動的に報告された。結果を表３に報告する。

例１７：
これは、例６が例５に置き換わったことを除いて、例１６の正確な反復であった。結果を表３に報告する。

例１８：（比較）
これは、ダンベル試料を１３．８ＭＰａ（２０００ｐｓｉ）および８０℃で５分間アニールし、室温に冷却し、ダンベルの両端部を、Ｈ５００ＬＣ伸縮計を取り付けたハウンズフィールドＨＫ１０ＫＳ張力計のつかみ具に配置し、５００ｍｍ／分の歪み速度に供したことを除いて、例１６の正確な反復であった。応力の値は、所与の歪み（典型的には１００、３００および５００％歪み）での弾性率値として、装置ソフトウェアによって自動的に報告された。結果を表３に報告する。

例１９：
これは、例６が例３に置き換わったことを除いて、例１８の正確な反復であった。結果を表５に示す。

例２０：
これは、例８が例５に置き換わったことを除いて、例１８の正確な反復であった。結果を表３に示す。

表３
ここで、Ｆ＝試料の破損／破断。

表３は、比較例（１６および１８）の両方が１００％未満の歪みで破損（ダンベル破断）し、全てが１．５ＭＰａ未満の引張強度および９０歪み未満の破断伸びを示したことを示す。したがって、比較例は、使用したアニール温度で自己回復する能力を実証しなかった。

例１７および１９（酸化亜鉛なし、ｐＨ１０．０）は、１００℃で１分間、または８０℃で５分間アニールした後、３ＭＰａを超える引張強度および２００％を超える破断伸びを示した。すなわち、これらの浸漬手袋から製造されたフィルムは、リサイクル可能なフィルムであった。

例２０は、破断伸びが１３９％に減少したが、ｐＨを１１．５に増加させると引張強度および弾性率が増加することを実証した。すなわち、この浸漬手袋から製造されたフィルムは、リサイクル可能なフィルムであった。

エラストマーフィルムを修復した後の引張特性の測定：
所望のｐＨ値の配合材料を含む、または含まないニトリルラテックスを室温で３時間撹拌し、次いでペトリ皿上にキャストした。
次いで、ペトリ皿の表面上のキャストラテックスフィルムを、２５℃の循環空気オーブン中に３日間置いた。次いで、得られたフィルムを空気循環オーブン中９０℃で２４時間アニールして、完全な乾燥および任意の所望の架橋形成が起こることを確実にした。

キャストフィルムをガラスペトリ皿から注意深く取り出し、３ｍｍ「Ｄ」型カッターを用いてダンベル形状に切断した（図１参照）。１つのダンベルを（対照試料として作用させるために）切断せずに残し、もう１つのダンベルをダンベルの中間点で半分に切断した（図２参照）。必要に応じて、切断された半分の各上面に参照のための印を付けた。次に、ダンベルの新たに切断した表面を直ちに６０秒間一緒にプレスし（図３参照）、切断片をガラス板上に置き、次いで、ガラス板上のこれらの再結合片を空気循環オーブン中に１８０℃で３０分間置いた（非加圧乾燥ゴム熱処理プロセスをシミュレートするために）。また、ダンベルの新たに切断した表面を直ちに６０秒間一緒にプレスし、木製留め具の「ツメ」を再接合した部分上に配置することによって圧力を維持し、続いてオーブン中１８０℃で３０分間熱処理した。これは低圧乾燥ゴムホットプレスプロセスをシミュレートすることを意図した。

例２１：（比較）
例１のオキシランを含まないＸＮＢＲラテックスの一部を、水酸化カリウムの水溶液を用いてｐＨ値１０に調整し、１ｐｈｒの酸化亜鉛、０．８ｐｈｒの硫黄および０．７ｐｈｒのＺＤＥＣと配合した。次いで、化合物を３時間撹拌し、次いでガラス製ペトリ皿上にキャストし、室温（２５℃）で３日間乾燥させた。得られたフィルムをガラス製ペトリ皿から取り出し、９０℃のオーブン中で２４時間アニールして、完全な乾燥および架橋形成を確実にした。

ここで、２つの半体に切断され、続いて２つの半体が一緒に保持されたフィルムが、このように接合された２つの半体が続いて分離されたとき、引張強度を示すことができた場合、自己回復性であるといえる。

次に、２つのダンベルサンプル（切断および再接合と、非切断）を応力－歪み分析にかけて、切断および再接合される前後のエラストマーの引張特性を測定した。すなわち、切断フィルムの自己回復の程度を測定した。引張特性は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２－０６ａに従って、３ｍｍのタイプ「Ｄ」ダンベル試験片を用いて、引張試験のために、キャストラテックスフィルムから１．０～１．４ｍｍ±０．０１カットの典型的なフィルム厚さで試験した。膜厚（ｍｍ）は、厚さゲージ（シルバック社製のモデルＳｔｕｄｅｎｒｏｔｈ、タイプ１２．５ｍｍ／０．００１）を用いて測定した。

長ストローク伸縮計を取り付けたツビックローエル社製のＺ００５ＴＮプロリン張力計を用いて、引張応力－伸び曲線を記録した。試料は、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％で、５００ｍｍ／分の速度で伸長させた。ここで報告した引張強度データは、ダンベルを破断まで伸ばしている間に観察された最大引張応力に対応する。報告された極限伸び値は、破断が生じた伸びに対応する。報告された弾性率値、Ｍ₁₀₀、Ｍ₃₀₀およびＭ₅₀₀は、それぞれオリジナルの長さの１００％、３００％または５００％の伸びに到達するために必要な応力に対応する。

ダンベル試料の調製、および未切断および自己回復試料の比較：
例２２：
次に、例２１から得られた乾燥し硬化したフィルムを、「Ｄ」カッターを用いて複数のダンベルサンプルに切断した（図１参照）。１つのダンベルは切断されないままであり、一方、他の１つのダンベルは、ダンベルの狭部に適用された鋭利なブレードを用いて半分に切断された（図２参照）。その後、切断面を一緒に押さえ、手動で６０秒間押し付けることにより、切断したダンベルを直ちに再接合した（図３を参照）。次いで、このようにして再接合されたダンベルを、１８０℃に維持された空気循環オーブン中で３０分間アニールした。次いで、同じキャストフィルムから得られた未切断ダンベルについて得られた結果との比較によって、引張特性の回復の程度を測定するために、自己回復ダンベルを引張試験に供した。
結果を表４および図７に示す。

例２３：
例１の分注物（オキシランを含まないＸＮＢＲラテックス）に、例２の分注物（オキシラン官能性ラテックス）を、ブレンド比が例１：例２の湿潤重量で９０：１０となるように添加した。水酸化カリウム溶液を用いてブレンドをｐＨ値１０に調整し、３時間撹拌した後、ガラス製ペトリ皿にキャストし、室温（２５℃）で３日間乾燥させた。得られたフィルムをガラス製ペトリ皿から取り出し、９０℃のオーブン中で２４時間アニールして、完全な乾燥および架橋形成を確実にした。次いで、フィルムをダンベルに切断し、例２２のように試験した。
結果を表４および図８に示す。

例２４：
これは、１ｐｈｒの酸化亜鉛をｐＨ１０でラテックスに添加し、キャストする前に３時間撹拌したことを除いて、例２３の繰り返しであった。次いで、フィルムをダンベルに切断し、例２２のように試験した。
結果を表４および図９に示す。

例２５：
これは、ｐＨ値を１１．５に調整したことを除いて、例２３の繰り返しであった。次いで、フィルムをダンベルに切断し、例２２のように試験した。
結果を表４および図１０に示す。

表４

例２６：
例１の分注物（オキシランを含まないＸＮＢＲラテックス）に、例２の分注物（オキシラン官能性ラテックス）を、ブレンド比が例１：例２の湿潤重量で９０：１０となるように添加した。

水酸化カリウム水溶液を用いてブレンドをｐＨ値５に調整し、３時間撹拌し、次いでガラス製ペトリ皿上にキャストし、室温（２５℃）で３日間乾燥させた。得られたフィルムをガラスプレートから取り出し、９０℃のオーブン中で２４時間アニールして、完全な乾燥および架橋形成を確実にした。次に、「Ｄ」カッターを用いて、乾燥し硬化したフィルムを複数のダンベルサンプルに切断した。１つのダンベルは切断されないままであり、一方、他の１つのダンベルは、ダンベルの狭部に適用された鋭利なブレードを用いて半分に切断された。その後、切断面を一緒に押さえ、手動で６０秒間押し付けることにより、切断したダンベルを直ちに再接合し、これに続いて、２つの表面の密接な接触を維持するために木製の洗濯ばさみの爪を適用し、１８０℃に維持された空気循環オーブン中で３０分間、再接合されたダンベルをアニールした。結果を表５に示す。

例２７：
これは、ｐＨ値を１０に調整したことを除いて、例２６の繰り返しであった。結果を表５に示す。

例２８：
これは、ｐＨ値を１１に調整したことを除いて、例２６の繰り返しであった。
結果を表５に示す。

例２９：
これは、ｐＨ値を１１．５に調整したことを除いて、例２６の繰り返しであった。
結果を表５に示す。

表５

Claims (12)

1. エラストマーフィルムまたは前記エラストマーフィルムを含む物品を、下記手順によって修復する方法：
   ｄ）損傷したエラストマーフィルムまたは損傷したエラストマーフィルムを含む物品を提供すること、ここで、上記損傷したエラストマーフィルムは少なくとも再接続されるべき表面を有する；
   ｅ） 損傷フィルムの表面を再接合すること；および
   ｆ） 損傷したエラストマーフィルムを加熱またはアニールしながら、損傷したフィルムの再接合面を４０℃～２００℃の温度で密着させて保持すること；
   ここで、前記エラストマーフィルムは、下記を含むポリマーラテックスから作製されたものである、
   （ａ） 下記を含むエチレン性不飽和モノマーの混合物のフリーラジカル乳化重合によって得ることができるカルボキシル化共役ジエンニトリルラテックスポリマー（ａ）の粒子：
   － 共役ジエン １５～９５重量％；
   － エチレン性不飽和ニトリル化合物から選択されるモノマー １～８０重量％；
   － エチレン性不飽和カルボン酸および／またはその塩 ０．０５～１０重量％；
   － ビニル芳香族モノマー ０～５０重量％；
   － エチレン性不飽和酸のアルキルエステル ０～６５重量％；
   重量パーセンテージは、混合物中の全モノマーに基づき、
   組み合わせて、または共同して、
   （ｂ） 少なくとも１つのオキシラン官能基を含むラテックスポリマー（ｂ）の粒子；
   ここで、ラテックスポリマー（ａ）のモノマー組成は、ラテックスポリマー（ｂ）のモノマー組成とは異なる。
2. 損傷が、ピンホール、切断、破断、および少なくとも２つの部分へのエラストマーフィルムの完全な分離から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 温度が６０℃～２００℃である、請求項１または２に記載の方法。
4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の方法：ここで、
   ａ） 共役ジエンは、ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、ミルセン、オシメン、ファルナセンおよびこれらの組み合わせから選択される；
   ｂ） エチレン性不飽和ニトリル化合物は、（メタ）アクリロニトリル、α－シアノエチルアクリロニトリル、フマロニトリル、α－クロロニトリルおよびそれらの組み合わせから選択される；
   ｃ） エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩は、モノカルボン酸およびその塩、エチレン性不飽和ポリカルボン酸、その無水物およびその塩、ならびにポリカルボン酸部分エステルおよびその塩から選択される；
   ｄ） ビニル芳香族モノマーは、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンおよびそれらの組み合わせから選択される；
   ｅ） エチレン性不飽和酸のアルキルエステルは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピルメタシレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートおよびそれらの組み合わせから選択される；
   ラテックスポリマー（Ｉ）のためのエチレン性不飽和モノマーの混合物は、任意に、下記から選択されるエチレン性不飽和モノマーを含む、
   ｆ） エチレン性不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル；
   ｇ） エチレン性不飽和酸のアミド；
   ｈ） カルボン酸ビニル；
   ｉ） 少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するモノマー；
   ｊ） エチレン性不飽和シラン；およびそれらの組み合わせ。
5. ラテックスポリマー（ａ）のためのエチレン性不飽和モノマーの混合物が下記を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法：
   － 共役ジエン ２０～９５重量％；
   － エチレン性不飽和ニトリル化合物から選択されるモノマー １～６０重量％；
   － ビニル芳香族モノマー ０～４０重量％；
   － Ｃ₁～Ｃ₈アルキル（メタ）アクリレート ０～２５重量％；
   － エチレン性不飽和酸 ０．０５～７重量％；
   － ビニルエステル ０～１０重量％；
   － シラン基、アミド基および／またはＮ－メチロールアミド基を有するエチレン性不飽和化合物 ０～１０重量％；
   重量パーセンテージは混合物中の全モノマーを基準とする。
6. オキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）が、オキシラン官能性ラテックス粒子（ｂ）のモノマーの総重量に基づいて、１～８０重量％の量で、エチレン不飽和オキシラン官能性モノマーから誘導される構造単位を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
7. オキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）が、下記のものから誘導される構造単位を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法：
   （Ｉ）
   － ０～５０重量％の、エチレン性不飽和ニトリル化合物から選択されるモノマー；
   － ０～９５重量％のビニル芳香族モノマー；
   － ０～９５重量％のＣ₁～Ｃ₈アルキル（メタ）アクリレート；
   － ０～１０重量％のエチレン性不飽和酸；
   － ０～１０重量％の、シラン、スルホネート、スルホン酸、アミドおよび／またはＮ－メチロールアミドの基を有するエチレン性不飽和化合物；
   － ０～５０重量％のカルボン酸ビニル；
   － １～８０重量％の、エチレン性不飽和オキシラン官能性モノマーから誘導される構造単位；または
   （ＩＩ）
   － ２～９５重量％の共役ジエン；
   － １～５０重量％の、エチレン性不飽和ニトリル化合物から選択されるモノマー；
   － ０～９５重量％のビニル芳香族モノマー；
   － ０～９５重量％のＣ₁～Ｃ₈アルキル（メタ）アクリレート；
   － ０～１０重量％のエチレン性不飽和酸；
   － ０～１０重量％の、シラン、スルホネート、スルホン酸、アミドおよび／またはＮ－メチロールアミドの基を有するエチレン性不飽和化合物；
   － １～８０重量％の、エチレン性不飽和オキシラン官能性モノマーから誘導される構造単位。
8. 請求項１～７のいずれか１項に記載の方法：ここで、ポリマーラテックスの作製に際し、
   （ｉ） ラテックスポリマー（ａ）のためのエチレン性不飽和モノマーの混合物は、フリーラジカル乳化重合においてオキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）の粒子の存在下で重合される；または
   （ｉｉ） ラテックスポリマー（ａ）の粒子を含むポリマーラテックスと、ラテックスポリマー（ｂ）の粒子を含むポリマーラテックスとが予備形成され、続いて両方のラテックスが組み合わされる；または
   （ｉｉｉ） ラテックスポリマー（ａ）のためのエチレン性不飽和モノマーの混合物が、第１のポリマーラテックスを形成するフリーラジカル乳化重合において、オキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）の粒子の存在下で重合され、ラテックスポリマー（ｂ）の粒子を含む第２のポリマーラテックスが予備形成され、続いて両方のラテックスが組み合わされ、ここで、第１のポリマーラテックスを形成するためのオキシラン官能性ラテックス粒子（ｂ）を含むラテックスと、ラテックスポリマー（ｂ）の粒子を含む第２のポリマーラテックスとは同じであるかまたは異なる。
9. 動的光散乱を用いてマルバーン社製ゼータサイザーナノＳ（ＺＥＮ１６００）で測定したオキシラン官能性ラテックス粒子（ｂ）のｚ平均粒径が、５～９０ｎｍである、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記エラストマーフィルムまたは前記エラストマーフィルムを含む物品が、硫黄加硫のための硫黄加硫剤および促進剤を含まない、請求項１および４～９のいずれか１項に規定されるポリマーラテックスを含む配合ラテックス組成物から作製され、任意に、下記の特性の１つ以上の処理を行う、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法：
    － 配合ラテックス組成物はＺｎＯを含まない；
    － 配合ラテックス組成物のｐＨは１０．５～１３である。
11. 前記物品が、下記を含む浸漬成形プロセスによって作製される、請求項１０に記載の方法：
    ａ） 請求項１０に記載の配合ラテックス組成物を提供すること；
    ｂ） 金属塩の溶液を含む凝固剤浴中に最終物品の所望の形状を有する型を浸漬すること；
    ｃ） 型を凝固剤浴から取り出し、任意に型を乾燥させること；
    ｄ） ステップａ）の配合ラテックス組成物中にステップｂ）およびｃ）で処理した型を浸漬すること；
    ｅ） 型の表面上のラテックスフィルムを凝固させること；
    ｆ） ラテックスコーティングされた型を配合ラテックス組成物から取り出し、任意にラテックスコーティング型を水浴中に浸漬すること；
    ｇ） 任意にラテックスコーティングされた型を乾燥させること；
    ｈ） ステップｅ）またはｆ）から得られたラテックスコーティングされた型を４０℃～１８０℃の温度で熱処理すること；および
    ｉ） 型からラテックス物品を取り出すこと。
12. 前記エラストマーフィルムを含む物品が、外科用手袋、検査用手袋、コンドーム、カテーテル、工業用手袋、布地支持手袋および家庭用手袋から選択される、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。