KR101931399B1 - 적층 필름 및 성형체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 성형시의 추종성이나 자기 치유성이 우수하고, 내오염성이 우수한 자기 치유층을 갖는 적층 필름을 제공한다. 본 발명의 접착 필름은, 기재 필름의 적어도 편측에 A층을 갖는 적층 필름이며, 상기 A층이 (1)(폴리)카프로락톤 세그먼트 및 (2)우레탄 결합을 갖고, 증류수의 상기 A층 상에서의 접촉각이 95°이상 120°미만이고, 디요오도메탄의 상기 A층 상에서의 접촉각이 70°이상 87°미만인 것을 특징으로 하는 적층 필름이다.

Description

적층 필름 및 성형체{LAMINATED FILM AND MOLDED BODY}
본 발명은 적층 필름에 관한 것이다. 본 발명은 특히 성형 재료로서 성형 추종성, 내찰상성이 우수하며, 생산성, 비용면에서 유리한 적층 필름에 관한 것이다.
가식 성형 등의 성형 재료는 성형시의 흠집 방지나 성형 후의 물품 사용 과정에서의 흠집을 방지하기 위하여 표면 경도화층이 설치된다. 그러나, 표면 경도화층은 성형에 추종하는 신장성이 부족하므로, 성형시에 균열이 발생한다. 극단적인 경우에는 필름이 파단되어 표면 경도화층이 박리된다. 이로 인해, 성형 후에 표면 경도화층을 형성하거나, 또는 반경화 상태에서 성형한 후, 가열이나 에너지선 조사 등으로 완전 경화시키는 등의 수단이 적용되고 있다.
성형 후의 물품은 3차원으로 가공되어 있으므로, 후속 가공에서 표면 경도화 층을 형성하는 것은 매우 곤란하다. 또한, 반경화 상태에서 성형하는 경우에 성형 조건에 따라서는 금형의 오염을 유발하는 경우가 있다. 그로 인해, 성형에 추종하는 내찰상성 재료로서, 최근 경도 상승에 의한 흠집 방지로부터 가벼운 정도의 흠집을 자기 수복하는 「자기 치유 재료」가 주목받고 있다. 자기 치유 재료는 자신의 탄성 회복 범위의 변형을 자기 수복할 수 있는 것으로(이 성질을 자기 치유성이라고 함), 크게 열경화형과 자외선이나 전자선을 사용한 에너지선 경화형의 2종류가 알려져 있다. 특허문헌 1에는 표면 경도가 높은 에너지선 경화형의 재료가 기재되어 있다. 특허문헌 2 및 3에는 자기 치유성의 에너지선 경화형의 재료가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는 자기 치유성의 열경화형의 재료가 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2009-84395호 공보 일본 특허 공개 제2004-35599호 공보 일본 특허 공개 제2006-137780호 공보 국제 공개 제WO2011/136042호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 에너지선 경화형의 재료는 표면 경도가 높지만 자기 치유성은 없고, 또한 신장성이 작으므로 성형 배율이 높은 성형 용도에는 적합하지 않다는 과제가 있었다.
특허문헌 2 및 3에 기재된 에너지선 경화형의 재료 및 특허문헌 4에 기재된 열경화형의 재료는 자기 치유성은 충분하지만, 염화비닐 시트에서 유래되는 디옥틸프탈레이트나 화장품, 유성 매직 등에 의한 오염이 관찰되는 경우가 있어 내오염성의 점에서 충분하지 않았다.
본 발명의 목적은 성형시의 추종성이나 자기 치유성이 우수하고, 내오염성이 우수한 자기 치유층을 갖는 적층 필름을 제공하는 데 있다.
본 발명은 기재 필름의 적어도 편측에 A층을 갖는 적층 필름이며,
상기 A층이 (1)(폴리)카프로락톤 세그먼트 및 (2)우레탄 결합을 갖고,
증류수의 상기 A층 상에서의 접촉각이 95°이상 120°미만, 디요오도메탄의 상기 A층 상에서의 접촉각이 70°이상 87°미만인 것을 특징으로 하는 적층 필름이다.
본 발명의 적층 필름은 가온 성형 가공에 있어서의 추종성이 우수하고, 표면 흠집의 보수 기능(자기 치유성)을 가지며, 우수한 내오염성을 갖는다. 본 발명의 적층 필름은 특히 표면 흠집이 발생하기 쉬운 수지 필름에 유효하다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
<기재 필름>
본 발명에 있어서 기재 필름을 구성하는 수지는 열가소성 수지, 열경화성 수지 중 어느 것이어도 되며, 호모 수지일 수도 있고, 공중합 또는 2종류 이상의 블렌드일 수도 있다. 보다 바람직하게는 기재 필름을 구성하는 수지는, 성형성이 양호하기 때문에 열가소성 수지이다.
열가소성 수지의 예로서는 폴리에틸렌·폴리프로필렌·폴리스티렌·폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀 수지, 지환족 폴리올레핀 수지, 나일론6·나일론66 등의 폴리아미드 수지, 아라미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 4불화에틸렌 수지·3불화에틸렌 수지·3불화염화에틸렌 수지·4불화에틸렌-6불화프로필렌 공중합체·불화비닐리덴 수지 등의 불소 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리글리콜산 수지, 폴리락트산 수지 등을 사용할 수 있다. 열가소성 수지는 충분한 연신성과 추종성을 구비하는 수지가 바람직하다. 열가소성 수지는 강도·내열성·투명성의 관점에서 특히 폴리에스테르 수지인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지란, 에스테르 결합을 주쇄의 주요한 결합쇄로 하는 고분자의 총칭이며, 산 성분 및 그의 에스테르와 디올 성분의 중축합에 의해 얻어진다. 구체예로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한 이들에 산 성분이나 디올 성분으로서 다른 디카르복실산 및 그의 에스테르나 디올 성분을 공중합시킨 것일 수도 있다. 이들 중에서 투명성, 치수 안정성, 내열성 등의 점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트가 특히 바람직하다.
또한, 기재 필름에는 각종 첨가제, 예를 들어 산화 방지제, 대전 방지제, 결정핵제, 무기 입자, 유기 입자, 감점제(減粘劑), 열 안정제, 윤활제, 적외선 흡수제, 자외선 흡수제, 굴절률 조정을 위한 도핑제 등이 첨가되어 있을 수도 있다.
기재 필름은 단층 구성의 기재 필름이나 적층 구성의 기재 필름 중 어느 것일 수도 있다.
<폴리에스테르 기재 필름>
본 발명에서는 기재 필름을 구성하는 수지가, 기재 필름의 전체 성분 100질량％에 있어서 폴리에스테르 수지를 50질량％ 이상 100질량％ 이하 포함하는 경우, 기재 필름을 폴리에스테르 기재 필름이라고 한다.
본 발명에서는 폴리에스테르 기재 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지는 사용하는 폴리에스테르의 극한 점도(JIS K7367(2000)에 따라서 25℃의 o-클로로페놀 내에서 측정)가 0.4 내지 1.2dl/g인 것이 바람직하고, 0.5 내지 0.8dl/g이 특히 바람직하다.
폴리에스테르 기재 필름은 미연신(무배향) 필름, 1축 연신(1축 배향) 필름, 2축 연신(2축 배향) 필름 모두 사용할 수 있지만, 치수 안정성이나 내열성이 우수한 2축 연신 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 2축 연신 필름은 고도로 결정 배향된 것이 바람직하다. 본 발명에서는 2축 배향이란 광각 X선 회절에서 2축 배향 패턴을 나타내는 것을 말한다.
폴리에스테르 기재 필름은 내부에 미세한 공동을 갖는 폴리에스테르 필름일 수도 있다.
폴리에스테르 기재 필름은 단층 구성일 수도 적층 구성일 수도 있다.
폴리에스테르 기재 필름이 적층 구성인 경우에는 상이한 폴리에스테르 수지, 바람직하게는 폴리에스테르 수지C를 50질량％ 이상 100질량％ 이하 포함하는 층(C층)과 폴리에스테르 수지D를 50질량％ 이상 100질량％ 이하 포함하는 층(D층)을 적층시킨다. 폴리에스테르 기재 필름이 적층 구성인 경우, 본 발명에서 상이한 폴리에스테르 수지란, 분자 구조가 상이한 폴리에스테르 수지인 경우도, 공중합 폴리에스테르 수지의 일부 성분이 상이한 경우도 의미한다.
폴리에스테르 기재 필름이 적층 구성인 경우, 보다 바람직하게는 폴리에스테르 수지C를 50질량％ 이상 100질량％ 이하 포함하는 층(C층)과, 폴리에스테르 수지C와는 상이한 폴리에스테르 수지D를 50질량％ 이상 100질량％ 이하 포함하는 층(D층)을 적층시킨다. 또한 보다 바람직하게는 폴리에스테르 수지C를 50질량％ 이상 100질량％ 이하 포함하는 층(C층)과, 폴리에스테르 수지C와는 상이한 폴리에스테르 수지D를 50질량％ 이상 100질량％ 이하 포함하는 층(D층)을 교대로 하여, C층과 D층을 합쳐서 50층 이상 갖는다. 적층수는 보다 바람직하게는 200층 이상이다. 적층수의 상한값은 장치의 대형화나 층수가 지나치게 많아짐으로 인한 적층 정밀도의 저하에 따른 파장 선택성의 저하를 고려하면, 1500층 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에서는 다층 적층 구성의 폴리에스테르 기재 필름으로 함으로써, 간섭색 내지 나아가 금속 조색(調色)을 가지므로 바람직하다.
폴리에스테르 수지C는 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트이며, 폴리에스테르 수지D가 스피로글리콜을 포함하는 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 스피로글리콜을 포함하는 폴리에스테르란, 스피로글리콜을 공중합시킨 코폴리에스테르(폴리에스테르의 글리콜 성분을 일부 스피로글리콜로 한 것) 또는 호모 폴리에스테르(글리콜 성분이 모두 스피로글리콜인 호모 폴리에스테르), 또는 그들을 블렌딩한 폴리에스테르를 말한다. 스피로글리콜을 포함하는 폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트와의 유리 전이 온도차가 작으므로, 성형시에 과연신이 되기 어려우며 층간 박리되기 어려우므로 바람직하다.
폴리에스테르 수지C가 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트이며, 폴리에스테르 수지D가 스피로글리콜 및 시클로헥산디카르복실산을 포함하는 폴리에스테르인 것이 보다 바람직하다. 폴리에스테르 수지D가 스피로글리콜 및 시클로헥산디카르복실산을 포함하는 폴리에스테르란, 스피로글리콜 및 시클로헥산디카르복실산(또는 시클로헥산디카르복실산의 에스테르 유도체)을 공중합시킨 폴리에스테르 또는 호모 폴리에스테르(글리콜 성분이 모두 스피로글리콜이며, 카르복실산 성분이 모두 시클로헥산디카르복실산인 호모 폴리에스테르), 또는 이를 블렌딩한 폴리에스테르를 말한다. 폴리에스테르 수지D가 스피로글리콜 및 시클로헥산디카르복실산을 포함하는 폴리에스테르이면, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트와의 면내 굴절률차가 커지므로, 높은 반사율을 얻기 쉬워진다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트와의 유리 전이 온도차가 작으므로, 성형시에 과연신이 되기 어려우며 층간 박리되기 어렵다.
폴리에스테르 수지C가 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트이며, 폴리에스테르 수지D가 시클로헥산디메탄올을 포함하는 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 시클로헥산디메탄올을 포함하는 폴리에스테르란, 시클로헥산디메탄올을 공중합시킨 코폴리에스테르 또는 호모 폴리에스테르(글리콜 성분이 모두 시클로헥산디메탄올인 호모 폴리에스테르), 또는 그들을 블렌딩한 폴리에스테르를 말한다. 시클로헥산디메탄올을 포함하는 폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트와의 유리 전이 온도차가 작으므로, 성형시에 과연신이 되는 것이 되기 어려우며 층간 박리되기도 어려우므로 바람직하다.
본 발명에서 보다 바람직하게는 폴리에스테르 수지D가 시클로헥산디메탄올의 공중합량이 15mol％ 이상 60mol％ 이하인 에틸렌테레프탈레이트 중축합체이다. 폴리에스테르 수지D가 시클로헥산디메탄올의 공중합량이 15mol％ 이상 60mol％ 이하인 에틸렌테레프탈레이트 중축합체이면, 높은 반사 성능을 가지면서, 특히 가열이나 시간 경과에 따른 광학적 특성의 변화가 작아서 층간에서의 박리가 발생하기 어렵다. 시클로헥산디메탄올의 공중합량이 15mol％ 이상 60mol％ 이하인 에틸렌테레프탈레이트 중축합체는 폴리에틸렌테레프탈레이트와 매우 강한 상용성을 나타낸다. 또한, 그의 시클로헥산디메탄올기는 기하 이성체로서 시스체 또는 트랜스체가 있으며, 배좌(配座) 이성체로서 의자형 또는 보트형도 있으므로, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 공연신하더라도 배향 결정화되기 어렵고, 고반사율이며, 열 이력에 의한 광학 특성의 변화가 적어서 제막시에 찢어지기 어렵다.
상기 C층의 면내 평균 굴절률은 상기 D층의 면내 평균 굴절률보다 상대적으로 높은 것이 바람직하다. 또한, C층의 면내 평균 굴절률과 D층의 면내 평균 굴절률의 차가 0.01 이상이며, 한 층의 두께가 0.03㎛ 이상 0.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 C층의 면내 평균 굴절률과 D층의 면내 평균 굴절률의 차가 0.05 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.1 이상이다. C층의 면내 평균 굴절률과 D층의 면내 평균 굴절률의 차가 0.01 이상이면, 간섭 반사에 의해 필름은 우수한 금속 조색을 띠게 된다. 또한, C층의 면내 평균 굴절률과 두께 방향 굴절률의 차가 0.01 이상이며, D층의 면내 평균 굴절률과 두께 방향 굴절률의 차가 0.01 이하이면, 입사각이 커지더라도 반사 대역의 반사율 저하가 일어나지 않으므로 보다 바람직하다.
본 발명에서는 폴리에스테르 수지C와 폴리에스테르 수지D의 유리 전이 온도차가 20℃ 이하인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지C와 폴리에스테르 수지D의 유리 전이 온도차가 20℃ 이하인 경우, C층과 D층을 적층시킨 폴리에스테르 기재 필름을 제막할 때의 두께가 균일해지고, 상기 기재 필름을 사용한 적층 필름을 성형할 때에도 균열이나 박리가 발생하지 않는다.
<A층을 갖는 적층 필름>
이하, 기재 필름의 적어도 편측에 A층을 갖는 적층 필름에 대하여 설명한다.
본 발명의 적층 필름은 기재 필름의 적어도 편측에 A층을 갖는 적층 필름이며, 상기 A층이 (1)(폴리)카프로락톤 세그먼트 및 (2)우레탄 결합을 갖고, 증류수의 상기 A층 상에서의 접촉각이 95°이상 120°미만, 디요오도메탄의 상기 A층 상에서의 접촉각이 70°이상 87°미만인 적층 필름이다.
본 발명의 적층 필름은 기재 필름의 적어도 편측에 A층을 가짐으로써 자기 치유성 및 내오염성이 우수한 효과를 갖는다.
A층은 기재 필름의 양측에 설치하는 것도 가능하지만, 그 용도에도 의존하고, 비용을 고려하면 기재 필름의 편측에만 존재하는 것이 바람직하다. 많은 용도의 경우, A층은 기재 필름의 편측에 존재하는 것만으로도, 적층 필름은 충분한 자기 치유성 및 내오염성을 갖는 것이 되기 때문이다.
이하, A층에 포함되는 성분에 대해서 설명한다.
<(폴리)카프로락톤 세그먼트>
본 발명에서는 A층이 (1)(폴리)카프로락톤 세그먼트를 갖는다. A층이 (폴리)카프로락톤 세그먼트를 가짐으로써, A층에 탄성 회복성(자기 치유성)을 부여할 수 있다.
본 발명에 있어서, (폴리)카프로락톤 세그먼트란, 하기의 화학식 1로 나타나는 세그먼트를 가리킨다.
<화학식 1>
Figure 112013099471413-pct00001
(폴리)카프로락톤 세그먼트를 함유하는 수지를 포함하는 조성물을 사용하여 A층을 형성함으로써, A층은 (폴리)카프로락톤 세그먼트를 가질 수 있다. (폴리)카프로락톤 세그먼트를 함유하는 수지는 적어도 하나 이상의 수산기(히드록실기)를 갖는 것이 바람직하다. 수산기는 (폴리)카프로락톤 세그먼트를 함유하는 수지의 말단에 있는 것이 바람직하다.
(폴리)카프로락톤 세그먼트를 갖는 성분을 A층이 가짐으로써, A층은 자기 치유성을 가질 수 있다. 즉, A층 표면에 흠집이 발생했다 하더라도, 수초의 단시간에 흠집을 소멸시킬(자기 치유할) 수 있다.
(폴리)카프로락톤 세그먼트를 함유하는 수지로서는 특히 2 내지 3관능의 수산기를 갖는 (폴리)카프로락톤이 바람직하다. 구체적으로는 (폴리)카프로락톤 디올,
<화학식 2>
Figure 112013099471413-pct00002
(폴리)카프로락톤 트리올,
<화학식 3>
Figure 112013099471413-pct00003
락톤 변성 히드록시에틸(메트)아크릴레이트
<화학식 4>
Figure 112013099471413-pct00004
등의 라디칼 중합성 카프로락톤을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, (폴리)카프로락톤 세그먼트를 함유하는 수지는 (폴리)카프로락톤 세그먼트 이외에, 다른 세그먼트나 단량체가 함유(또는 공중합)되어 있을 수도 있다. 예를 들어, 폴리디메틸실록산 세그먼트나 폴리실록산 세그먼트가 함유(또는 공중합)되어 있을 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서, (폴리)카프로락톤 세그먼트를 함유하는 수지 내의 (폴리)카프로락톤 세그먼트의 중량 평균 분자량은 500 내지 2500인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 중량 평균 분자량은 1000 내지 1500이다. (폴리)카프로락톤 세그먼트의 중량 평균 분자량이 500 내지 2500이면, 자기 치유성의 효과가 보다 발현되며 내찰상성이 보다 향상된다.
(폴리)카프로락톤 세그먼트가 공중합되는 경우나 별도 첨가되는 경우에도, A층을 형성하기 위하여 사용하는 조성물의 전체 성분 100질량％에 있어서 (폴리)카프로락톤 세그먼트의 양이 5 내지 70질량％이면, 자기 치유성, 내오염성의 점에서 바람직하다. 여기서, 조성물의 전체 성분 100질량％에는 반응에 관여하지 않는 용매는 포함되지 않는다. 반응에 관여하는 단량체 성분은 포함된다.
<우레탄 결합>
본 발명에서는 A층이 (2)우레탄 결합을 갖는다.
A층을 형성하기 위하여 사용하는 조성물이 우레탄 변성 수지를 포함함으로써, A층은 우레탄 결합을 갖는 것이 가능해진다. 또한, A층을 형성할 때, 이소시아네이트기와 수산기를 반응시켜 우레탄 결합을 생성시킴으로써도, A층은 우레탄 결합을 가질 수 있다.
본 발명에서 바람직하게는 이소시아네이트기와 수산기를 반응시켜서 우레탄 결합을 생성시킴으로써, A층은 우레탄 결합을 갖는다. 이소시아네이트기와 수산기를 반응시켜 우레탄 결합을 생성시킴으로써, A층의 강인성을 향상시킴과 동시에 탄성 회복성(자기 치유성)을 향상시킬 수 있다.
또한, 폴리실록산 세그먼트를 함유하는 수지나 폴리디메틸실록산 세그먼트를 함유하는 수지가 수산기를 갖는 경우에는, 열 등에 의해 이들 수지와 이소시아네이트기를 갖는 화합물 사이에 우레탄 결합을 생성시키는 것이 가능하다. 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 수산기를 갖는 폴리실록산 세그먼트를 함유하는 수지나 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 세그먼트를 함유하는 수지를 사용하여 A층을 형성하면, A층의 강인성 및 탄성 회복성(자기 치유성)을 더욱 높일 수 있어서 바람직하다.
본 발명에 있어서 이소시아네이트기를 함유하는 화합물이란, 이소시아네이트기를 함유하는 수지나, 이소시아네이트기를 함유하는 단량체나 올리고머를 가리킨다. 이소시아네이트기를 함유하는 화합물은, 예를 들어 메틸렌비스-4-시클로헥실이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가체, 이소포론디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가체, 톨릴렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 헥사메틸렌이소시아네이트의 뷰렛체 등의 폴리이소시아네이트 및 상기 이소시아네이트의 블록체 등을 들 수 있다.
이들 이소시아네이트기를 함유하는 화합물 중에서도, 지환족이나 방향족의 이소시아네이트에 비하여 지방족의 이소시아네이트가 자기 치유성이 높아서 바람직하다. 이소시아네이트기를 함유하는 화합물은 보다 바람직하게는 헥사메틸렌디이소시아네이트이다. 또한, 이소시아네이트기를 함유하는 화합물은 이소시아누레이트환을 갖는 이소시아네이트가 내열성의 점에서 특히 바람직하고, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체가 가장 바람직하다. 이소시아누레이트환을 갖는 이소시아네이트는 자기 치유성과 내열 특성을 겸비하는 A층을 형성한다.
본 발명의 A층은 이소시아네이트기와 수산기에 의해 우레탄 결합을 발생하는 열에 의한 반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 이소시아네이트기를 함유하는 화합물의 이소시아네이트 관능기가 2개 이상이면, 수산기를 갖는 화합물과 보다 많이 연결되어 물성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, A층을 형성하는 데에는 A층을 형성하기 위하여 사용하는 조성물의 전체 성분 100질량％ 내에 이소시아네이트기를 함유하는 화합물을 11질량％ 이상 40질량％ 이하 포함하고 있는 것이 바람직하다. 단, A층을 형성하기 위하여 사용하는 조성물의 전체 성분 100질량％에는, 반응에 관여하지 않는 용매는 포함되지 않는다. 반응에 관여하는 단량체 성분은 포함된다.
A층을 형성하기 위하여 사용하는 조성물 내에는 알콕시메틸올멜라민 등의 멜라민 가교제, 3-메틸-헥사히드로 무수 프탈산 등의 산 무수물계 가교제, 디에틸아미노프로필아민 등의 아민계 가교제 등의 다른 가교제를 포함하는 것도 가능하다. 필요에 따라서 우레탄 결합의 형성 반응을 촉진시키기 위하여 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디에틸헥소에이트 등의 가교 촉매를 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 A층은 바람직하게는 (1)(폴리)카프로락톤 세그먼트, (2)우레탄 결합, (3)폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트 모두를 갖는 수지를 A층이 포함한다. (1)(폴리)카프로락톤 세그먼트, (2)우레탄 결합, (3)폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트 모두가, 고분자체인 하나의 수지 내에 포함됨으로써 A층은 보다 강인한 층이 되므로 바람직하다.
수산기를 갖는 폴리디메틸실록산계 공중합체, (폴리)카프로락톤, 이소시아네이트기를 함유하는 화합물의 적어도 3성분을 포함하는 조성물을 기재 필름 상에 도포하여 가열에 의해 반응시킴으로써, (폴리)카프로락톤 세그먼트, 폴리디메틸실록산 세그먼트, 우레탄 결합 모두를 갖는 수지를 갖는 A층을 얻을 수 있다.
A층을 구성하는 전체 성분 100질량％에 있어서, A층이 (1)(폴리)카프로락톤 세그먼트, (2)우레탄 결합, (3)(폴리)실록산 세그먼트 및/또는 (폴리)디메틸실록산 세그먼트 모두를 갖는 수지를 80질량％ 이상 100질량％ 이하로 함유하는 것이 더욱 바람직하다. A층을 구성하는 전체 성분 100질량％에 있어서, (폴리)카프로락톤 세그먼트, 폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트, 우레탄 결합 모두를 갖는 수지가 80질량％ 이상 100질량％ 이하를 차지함으로써 자기 치유성이 향상된다.
<폴리실록산 세그먼트>
본 발명에서는 A층이 (3)폴리실록산 세그먼트를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 폴리실록산 세그먼트란, 이하의 화학식으로 나타나는 세그먼트를 가리킨다. 또한, 하기 화학식 5에 있어서, R은 OH와 C수 1 내지 8의 알킬기 중 어느 하나이며, 화학식 중에서 각각을 적어도 1개 이상 갖는다.
<화학식 5>
Figure 112013099471413-pct00005
A층이 폴리실록산 세그먼트를 갖기 위해서는, A층을 형성하기 위하여 사용하는 조성물이 폴리실록산 세그먼트를 함유하는 수지를 포함함으로써 가능해진다.
본 발명에서는 가수분해성 실릴기를 함유하는 실란 화합물의 부분 가수분해물, 오르가노실리카졸 또는 상기 오르가노실리카졸에 라디칼 중합체를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 부가시킨 조성물을, 폴리실록산 세그먼트를 함유하는 수지로서 사용할 수 있다.
폴리실록산 세그먼트를 함유하는 수지는 테트라알콕시실란, 메틸트리알콕시실란, 디메틸디알콕시실란, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필알킬디알콕시실란 등의 가수분해성 실릴기를 갖는 실란 화합물의 완전 또는 부분 가수분해물이나, 유기 용매에 분산시킨 오르가노실리카졸, 오르가노실리카졸의 표면에 가수분해성 실릴기의 가수분해 실란 화합물을 부가시킨 것 등을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 폴리실록산 세그먼트를 함유하는 수지는 폴리실록산 세그먼트 이외에, 다른 세그먼트 등이 함유(공중합)되어 있을 수도 있다. 예를 들어, (폴리)카프로락톤 세그먼트, 폴리디메틸실록산 세그먼트를 갖는 단량체 성분이 함유(공중합)되어 있을 수도 있다.
본 발명에 있어서는 폴리실록산 세그먼트를 함유하는 수지로서, 이소시아네이트기와 반응하는 수산기를 갖는 단량체 등이 공중합되어 있는 것이 바람직하다. 폴리실록산 세그먼트를 함유하는 수지에 이소시아네이트기와 반응하는 수산기를 갖는 단량체 등이 공중합되면, A층의 강인성을 향상시킨다.
폴리실록산 세그먼트를 함유하는 수지가 수산기를 갖는 공중합체인 경우, 수산기를 갖는 폴리실록산 세그먼트를 함유하는 수지(공중합체)와 이소시아네이트기를 함유하는 화합물을 포함하는 조성물을 사용하여 A층을 형성하면, 효율적으로 폴리실록산 세그먼트와 우레탄 결합을 갖는 A층으로 할 수 있다.
폴리실록산 세그먼트가 공중합되는 경우나 별도 첨가되는 경우에도, A층을 형성하기 위하여 사용하는 조성물의 전체 성분 100질량％에 있어서 폴리실록산 세그먼트가 1 내지 20질량％이면, 자기 치유성, 내오염성, 내후성, 내열성의 점에서 바람직하다. 조성물의 전체 성분 100질량％에는 반응에 관여하지 않는 용매는 포함되지 않는다. 반응에 관여하는 단량체 성분은 포함된다.
<폴리디메틸실록산 세그먼트>
본 발명에서는 A층이 (3)폴리디메틸실록산 세그먼트를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 폴리디메틸실록산 세그먼트란, 하기 화학식으로 나타나는 세그먼트를 가리킨다.
<화학식 6>
Figure 112013099471413-pct00006
A층이 폴리디메틸실록산 세그먼트를 가지면, 폴리디메틸실록산 세그먼트가 A층의 표면에 존재하게 된다. 폴리디메틸실록산 세그먼트가 A층의 표면에 존재함으로써, A층 표면의 윤활성이 향상되어 마찰 저항을 저감시킬 수 있다. 이 결과, 흠집 발생성을 억제할 수 있다.
A층이 폴리디메틸실록산 세그먼트를 갖기 위해서, A층을 형성하기 위하여 사용하는 조성물이 폴리디메틸실록산 세그먼트를 함유하는 수지를 포함함으로써 가능해진다. 본 발명에 있어서는 폴리디메틸실록산 세그먼트를 함유하는 수지로서, 폴리디메틸실록산 세그먼트에 비닐 단량체가 공중합된 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
A층의 강인성을 향상시킬 목적으로, 폴리디메틸실록산 세그먼트를 함유하는 수지는 이소시아네이트기와 반응하는 수산기를 갖는 단량체 등이 공중합되어 있는 것이 바람직하다. 폴리디메틸실록산 세그먼트를 함유하는 수지가 수산기를 갖는 공중합체인 경우, 수산기를 갖는 폴리디메틸실록산 세그먼트를 함유하는 수지(공중합체)와 이소시아네이트기를 함유하는 화합물을 포함하는 조성물을 사용하여 A층을 형성하면, 효율적으로 폴리디메틸실록산 세그먼트와 우레탄 결합을 갖는 A층으로 할 수 있다.
폴리디메틸실록산 세그먼트를 함유하는 수지가 비닐 단량체와의 공중합체인 경우에는 블록 공중합체, 그래프트 공중합체, 랜덤 공중합체 중 어느 것이어도 된다. 폴리디메틸실록산 세그먼트를 함유하는 수지가 비닐 단량체와의 공중합체인 경우, 이를 폴리디메틸실록산계 공중합체라고 한다. 폴리디메틸실록산계 공중합체는 리빙 중합법, 고분자 개시제법, 고분자 연쇄 이동법 등으로 제조할 수 있지만, 생산성을 고려하면 고분자 개시제법, 고분자 연쇄 이동법을 이용하는 것이 바람직하다.
고분자 개시제법을 이용하는 경우에는 하기의 화학식으로 나타나는 고분자 아조계 라디칼 중합 개시제를 사용하여 다른 비닐 단량체와 공중합시킬 수 있다.
<화학식 7>
Figure 112013099471413-pct00007
또한 퍼옥시 단량체와 불포화기를 갖는 폴리디메틸실록산을 저온에서 공중합시켜서 과산화물기를 측쇄에 도입한 예비 중합체를 합성하고, 상기 예비 중합체를 비닐 단량체와 공중합시키는 2단계의 중합을 행할 수도 있다.
고분자 연쇄 이동법을 이용하는 경우에는, 예를 들어 하기 화학식으로 나타내는 실리콘 오일에, HS-CH2COOH나 HS-CH2CH2COOH 등을 부가하여 SH기를 갖는 화합물로 한 후, SH기의 연쇄 이동을 이용하여 상기 실리콘 화합물과 비닐 단량체를 공중합시킴으로써 블록 공중합체를 합성할 수 있다.
<화학식 8>
Figure 112013099471413-pct00008
폴리디메틸실록산계 그래프트 공중합체를 합성하기 위해서는, 예를 들어 하기 화학식으로 나타내는 화합물, 즉 폴리디메틸실록산의 메타크릴에스테르 등과 비닐 단량체를 공중합시킴으로써 용이하게 그래프트 공중합체를 얻을 수 있다.
<화학식 9>
Figure 112013099471413-pct00009
폴리디메틸실록산과의 공중합체에 사용되는 비닐 단량체로서는, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 디아세톤아크릴아미드, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 알릴알코올 등을 들 수 있다.
또한, 폴리디메틸실록산계 공중합체는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용제 등을 단독으로 또는 혼합 용매 내에서 용액 중합법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
필요에 따라서 벤조일퍼옥시드, 아조비스이소부틸니트릴 등의 중합 개시제를 병용한다. 중합 반응은 50 내지 150℃에서 3 내지 12시간 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리디메틸실록산계 공중합체 내의 폴리디메틸실록산 세그먼트의 양은, A층의 윤활성이나 내오염성 면에서 폴리디메틸실록산계 공중합체의 전체 성분 100질량％에 있어서 1 내지 30질량％인 것이 바람직하다. 또한 폴리디메틸실록산 세그먼트의 중량 평균 분자량은 1000 내지 30000으로 하는 것이 바람직하다.
폴리디메틸실록산 세그먼트가 공중합되는 경우나 별도 첨가되는 경우에도, A층을 형성하기 위하여 사용하는 조성물의 전체 성분 100질량％에 있어서 디메틸실록산 세그먼트가 1 내지 20질량％이면, 자기 치유성, 내오염성, 내후성, 내열성의 점에서 바람직하다. 조성물의 전체 성분 100질량％에는 반응에 관여하지 않는 용매는 포함하지 않는다. 반응에 관여하는 단량체 성분은 포함한다.
본 발명에 있어서, A층을 형성하기 위하여 사용하는 조성물로서 폴리디메틸실록산 세그먼트를 함유하는 수지를 사용하는 경우에는 폴리디메틸실록산 세그먼트이외에, 다른 세그먼트 등이 함유(공중합)되어 있을 수도 있다. 예를 들어, (폴리)카프로락톤 세그먼트나 폴리실록산 세그먼트가 함유(공중합)되어 있을 수도 있다.
A층을 형성하기 위하여 사용하는 조성물에는 (폴리)카프로락톤 세그먼트와 폴리디메틸실록산 세그먼트의 공중합체, (폴리)카프로락톤 세그먼트와 폴리실록산 세그먼트의 공중합체, (폴리)카프로락톤 세그먼트와 폴리디메틸실록산 세그먼트와 폴리실록산 세그먼트의 공중합체 등을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 조성물을 사용하여 얻어지는 A층은 (폴리)카프로락톤 세그먼트와 폴리디메틸실록산 세그먼트 및/또는 폴리실록산 세그먼트를 갖는 것이 가능해진다.
(폴리)카프로락톤 세그먼트, 폴리실록산 세그먼트 및 폴리디메틸실록산 세그먼트를 갖는 A층을 형성하기 위하여 사용하는 조성물 내의 폴리디메틸실록산계 공중합체, (폴리)카프로락톤 및 폴리실록산의 반응은, 폴리디메틸실록산계 공중합체 합성시에 적절히 (폴리)카프로락톤 세그먼트 및 폴리실록산 세그먼트를 첨가하여 공중합시킬 수 있다.
<불소 화합물A>
본 발명에서는 A층이 이하의 불소 화합물A에서 유래되는 성분(이하, 불소 화합물A 유래 성분이라고 함)을 포함하는 것이 바람직하다. A층이 불소 화합물A 유래 성분을 포함함으로써 A층에 내오염성을 부여할 수 있다.
본 발명에 있어서 불소화 화합물A란, 하기의 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 가리킨다.
<화학식 (1)>
B-R1-Rf
(상기 화학식 중의 B는 반응성 부위 또는 히드록실기를 나타내고, R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 및 그로부터 도출되는 에스테르 구조를 나타내고, Rf는 플루오로알킬기를 나타내고, 각각 측쇄를 구조 내에 가질 수도 있다)
B의 반응성 부위란, 광 또는 열 등의 에너지를 받아서 발생한 라디칼 등에 의해 화학 반응하는 관능기를 갖는 부위, 또는 히드록실기를 의미한다. 광 또는 열 등의 에너지를 받아서 발생한 라디칼 등에 의해 화학 반응하는 관능기를 갖는 부위의 구체예로서는 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는 A층이 우레탄 결합을 가지므로, B가 히드록실기여도 된다.
또한 플루오로알킬기란, 알킬기가 갖는 모든 수소가 불소로 치환된 치환기이며, 불소 원자와 탄소 원자만으로 구성되는 치환기이다.
불소 화합물A로서는, 예를 들어 2-(퍼플루오로부틸)에탄올, 2-(퍼플루오로헥실)에탄올, 2-(퍼플루오로부틸)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트, 퍼플루오로헥실에틸렌, 3-(퍼플루오로헥실)프로필렌 등을 들 수 있다.
이들 불소 화합물A 중에서도 B가 아크릴로일기인 경우에 특히 내오염성이 높아서 바람직하다. B가 아크릴로일기를 함유하는 불소 화합물A는 보다 바람직하게는 2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트이다.
A층을 형성하기 위하여 사용하는 조성물이 불소 화합물A를 함유함으로써, 상기 조성물을 사용하여 얻어지는 A층은 불소 화합물A 유래 성분을 포함할 수 있다.
또한, A층을 형성하기 위하여 사용하는 조성물의 전체 성분 100질량％ 내에 불소 화합물A 유래 성분을 0.5질량％ 이상 25질량％ 이하 포함하는 것이 바람직하다. A층을 형성하기 위하여 사용하는 조성물을 이와 같이 함으로써, 얻어지는 적층 필름의 A층의 전체 성분 100질량％ 내에 불소 화합물A 유래 성분을 0.5질량％ 이상 25질량％ 이하 포함하게 되고, A층의 자기 치유성과 내오염성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다. 즉, 우수한 자기 치유성을 유지한 채, 나아가 A층 표면에 염화비닐 시트에서 유래되는 디옥틸프탈레이트나 화장품 등이 부착되었다 하더라도, 닦아냄으로써 깨끗하게 제거할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, A층을 형성하기 위하여 사용하는 조성물 내에 불소 화합물A를 함유할 때는 불소 화합물A 이외에, 다른 불소 화합물을 함유할 수도 있다. 이러한 화합물로서는, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로프로필렌옥시드, 퍼플루오로(프로필비닐에테르), 퍼플루오로헥실요오다이드, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 등이 함유되어 있을 수도 있다.
<다른 첨가제>
A층을 형성하기 위하여 사용하는 조성물에는 개시제나 경화제나 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 개시제 및 촉매는 불소 화합물A의 경화를 촉진시키기 위하여 사용된다. 개시제로서는, 도료 조성물을 음이온, 양이온, 라디칼 반응 등에 의한 중합, 축합 또는 가교 반응을 개시 또는 촉진시킬 수 있는 것이 바람직하다.
개시제, 경화제 및 촉매는 다양한 것을 사용할 수 있다. 또한, 개시제, 경화제 및 촉매는 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 복수의 개시제, 경화제 및 촉매를 동시에 사용할 수도 있다. 또한, 산성 촉매나, 열 중합 개시제나 광중합 개시제를 병용할 수도 있다. 산성 촉매의 예로서는 염산 수용액, 포름산, 아세트산 등을 들 수 있다. 열 중합 개시제의 예로서는 과산화물, 아조 화합물을 들 수 있다. 또한, 광중합 개시제의 예로서는 알킬페논계 화합물, 황 함유계 화합물, 아실포스핀옥시드계 화합물, 아민계 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제로서는 경화성의 관점에서 알킬페논계 화합물이 바람직하다. 알킬페논형 화합물의 구체예로서는 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2.2-디메톡시-1.2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-페닐)-1-부탄, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-(4-페닐)-1-부탄, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄, 1-시클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 등을 들 수 있다.
또한, A층을 형성하기 위하여 사용하는 조성물 내의 개시제 및 경화제의 함유 비율은, 불소 화합물A 100질량부에 대하여 0.001질량부 내지 30질량부가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05질량부 내지 20질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.1질량부 내지 10질량부이다.
<A층의 그 밖의 성분>
본 발명의 A층은 아크릴 세그먼트, 폴리올레핀 세그먼트, 폴리에스테르 세그먼트 등의 그 밖의 성분이 포함되어 있을 수도 있다.
폴리올레핀 세그먼트는 폴리올레핀계 수지와 동등한 구조를 갖는 탄소 원자수가 2 내지 20인 올레핀으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 중합체이다.
아크릴 세그먼트는 아크릴 단위를 구성 성분으로서 포함하는 중합체이며, 아크릴 단위를 50mol％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. 적합예로서 메타크릴산메틸 단위, 아크릴메틸 단위, 아크릴에틸 단위 및 아크릴부틸 단위를 들 수 있다. A층에 아크릴 세그먼트를 가지면, 내오염성, 강인성이 우수한 A층으로 할 수 있다.
폴리에스테르 세그먼트의 디올 성분으로서는 부탄디올 및/또는 헥산디올 이외에, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 2량체 디올, 수소 첨가 2량체 디올을 사용할 수 있다. 폴리에스테르 세그먼트의 산 성분으로서는 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 이소프탈산, 세바스산, 아디프산, 아젤라산, 숙신산, 헥사히드로테레프탈산 등을 사용할 수 있고, 이들 구성 성분이 복수 포함되어 있을 수도 있다.
A층에는 예를 들어 내열제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 유기, 무기의 입자, 안료, 염료, 이형제, 대전 방지제 등을 첨가할 수 있다.
<A층의 유리 전이 온도(Tg)>
본 발명의 적층 필름은 A층의 유리 전이 온도(Tg)가 -30℃ 이상 15℃ 이하인 것이 바람직하다. A층의 유리 전이 온도(Tg)는 보다 바람직하게는 0℃ 이상 15℃ 이하이다.
A층의 유리 전이 온도가 -30℃ 이상 15℃ 이하이면, 자기 치유 속도가 크게 향상되며, 저온 영역에서도 자기 치유성을 유지한 적층 필름이 된다. A층의 유리 전이 온도가 15℃를 초과하는 경우에는 분위기 온도 10℃ 이하에서의 자기 치유성이 극단적으로 느려지고, 또한 A층의 유리 전이 온도가 -30℃ 미만에서는 미끄럼성이 저하되어 롤에 대한 권취 불량이나 블로킹, 성형 불량 등의 문제가 발생한다. A층의 유리 전이 온도가 0℃ 이상 15℃ 이하이면, 분위기 온도 5℃에서의 자기 치유성이 양호하고, 내오염성이 양호하다.
A층의 유리 전이 온도를 -30℃ 이상 15℃ 이하로 하기 위해서는, A층을 형성하기 위하여 사용하는 조성물의 전체 성분 100질량％ 내에 이소시아네이트기를 함유하는 화합물을 11 내지 40질량％로 하는 것이 바람직하다.
A층의 유리 전이 온도를 -30℃ 이상 15℃ 이하로 하기 위한 다른 방법으로서는, A층이 저-유리 전이 온도 성분을 갖는 것이 바람직하다. 특히, A층이 저-유리 전이 온도 성분의 아크릴 세그먼트를 갖는 것이 바람직하다. 저-유리 전이 온도 성분의 아크릴 세그먼트란, 예를 들어 n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트 등의 단량체의 중합체로 구성되는 세그먼트이다. A층 내에 저-유리 전이 온도 성분의 아크릴 세그먼트의 함유량을 바꿈으로써, A층의 유리 전이 온도를 -30℃ 이상 15℃ 이하로 제어할 수 있으므로 바람직하다.
<A층의 온도 10℃에서의 흠집의 회복 시간>
본 발명의 적층 필름은 A층의 온도 10℃에서의 흠집의 회복 시간이 25초 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 A층의 온도 10℃에서의 흠집의 회복 시간이 10초 이하이다. 회복 시간이 25초 이하이면, 자기 치유 속도가 크게 향상된다. 또한, 회복 시간이 10초 이하이면, 성형 배율을 높게 하더라도 자기 치유성의 저하가 적으므로 바람직하다. 또한, 본 발명의 적층 필름은 온도에 따라 회복 시간이 상이하다. 온도가 낮으면 회복 시간이 길어지고, 온도가 높으면 회복 시간이 짧아지는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 적층 필름은 기재 필름에 따라 회복 시간이 약간 상이하다. 기재 필름이 상기 적층 구성이면 회복 시간이 짧아지고, 상기 단층 구성이면 회복 시간이 길어지는 것을 알 수 있지만, 그 변화는 A층의 온도 10℃일 때에 1초 이하여서 회복 시간에 대한 기여는 근소하다.
A층의 온도 10℃에서의 흠집의 회복 시간을 25초 이하로 하기 위해서는, A층의 유리 전이 온도를 낮추는 것이 바람직하고, A층의 온도 10℃에서의 흠집의 회복 시간을 25초 이하로 하기 위하여 바람직한 A층의 유리 전이 온도는 -30℃ 이상 15℃ 이하이다.
<불소 원자의 분포>
본 발명의 적층 필름은 A층측 표면에 대해서, XPS에 의해 검출되는 불소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자의 합계수를 100％로 했을 때, 불소 원자의 수가 0.4％ 이상 50％ 이하인 것이 바람직하고, 10％ 이상 50％ 이하인 것이 보다 바람직하다. A층측 표면에 대해서 불소 원자의 수를 0.4％ 이상 50％ 이하로 함으로써, 내오염성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다. A층측 표면에 대해서 불소 원자의 수를 0.4％ 이상 50％ 이하로 하는 방법으로는, A층의 전체 성분 100질량％ 내에 불소 화합물A 유래 성분을 0.5질량％ 이상 25질량％ 이하 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 필름은 A층의 전체 두께를 100％로 했을 때, 적층 필름의 A층측 표면으로부터 기재 필름 방향을 향하여 두께 1％ 이상 100％ 이하의 범위에 있어서의 TOF-SIMS에 의한 불소 원자의 검출 강도의 최대값을 a, 적층 필름의 A층측 표면으로부터 기재 필름 방향을 향하여 두께 0％ 이상 1％ 미만의 범위에 있어서의 TOF-SIMS에 의한 불소 원자의 검출 강도의 최대값을 b라고 했을 때, a/b가 0％ 이상 60％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5％ 이상 25％ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써 자기 치유성과 내오염성을 양립시킬 수 있다.
여기에서 a란, 이 범위에서 복수 검출된 불소 원자의 검출 강도 중에서 최대의 값을 나타내는 1점을 의미한다. b에 대해서도 마찬가지이다.
a/b는 보다 바람직하게는 5％ 이상 20％ 이하이다.
또한, 상기 불소 화합물A(불소 화합물 유래 성분)는 표면에 모여서 경화되는 특징을 갖는다. 그로 인해, a/b가 0％ 이상 60％ 이하인 구성의 적층 필름을 얻기 위해서는, A층을 형성하기 위하여 사용하는 조성물이 불소 화합물A를 함유하는 것이 바람직하다.
<A층의 층수>
본 발명의 적층 필름은, 기재 필름의 적어도 편측에 갖는 층이 A층의 한층만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 필름의 A층은 불소 화합물A 유래 성분을 포함하는 것이 바람직하지만, 예를 들어 불소 화합물A 유래 성분을 포함하지 않고 후술하는 적층 공정, 가열 공정, 에이징 공정을 거쳐서 얻어진, (1)(폴리)카프로락톤 세그먼트 및 (2)우레탄 결합을 갖는 A층에 대하여 불소 화합물A 유래 성분을 포함하는 층을 더 적층시킨 경우, 표면의 성질은 불소 화합물A 유래 성분에 크게 의존하여, 내오염성은 얻어지지만 자기 치유성이 얻어지지 않는 경우가 된다. 이로 인해, A층은 (폴리)카프로락톤 세그먼트 등을 갖는 층에 불소 화합물A를 포함하는 층을 적층시킨 2층 이상의 형태보다, 불소 화합물A 유래 성분 및 (폴리)카프로락톤 세그먼트 등을 갖는 층의 1층만으로 이루어지는 형태가 바람직하다.
즉, (1)(폴리)카프로락톤 세그먼트 및 (2)우레탄 결합을 갖는 A층 자체가 불소 화합물A 유래 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 층이 1층만이라는 것은, 내부에 휘도의 차가 5％ 이상이 되는 계면이 존재하지 않는 층을 의미한다. 상세한 것은 후술한다.
또한, 본 발명에 있어서는 층수가 1층인 것이 바람직하므로, 본 발명의 적층 필름을 제조할 때에는 A층을 형성하기 위하여 사용하는 조성물로서 불소 화합물A를 함유하는 조성물만을 도포하여 경화시키는 것이 바람직하다. 불소 화합물A를 함유하는 조성물을 기재 필름 내에 도포하여 경화시키면, 불소 화합물A가 A층의 표면으로 이동하므로 1층으로 이루어지고, 상기 1층 내에서 함유 성분에 농도 분포가 존재하는 본 발명의 적층 필름을 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 적층 필름은 불소 화합물A를 함유하는 A층을 형성하기 위하여 사용하는 조성물을, 기재 필름 상에 1회만 도포한 후에 경화시킴으로써 얻어지는 적층 필름인 것이 바람직하다.
<A층의 성능>
본 발명의 적층 필름은, 증류수의 A층 상에서의 접촉각이 95°이상 120°미만이고, 디요오도메탄의 A층 상에서의 접촉각이 70°이상 87°미만인 것이 중요하다.
증류수의 A층 상에서의 접촉각은 보다 바람직하게는 105°이상 120°미만, 더욱 바람직하게는 95°이상 120°미만이다. 또한, 디요오도메탄의 A층 상에서의 접촉각은 보다 바람직하게는 75°이상 87°미만이고, 더욱 바람직하게는 80°이상 87°미만이다.
증류수의 A층 상에서의 접촉각이 95°이상 120°미만이고, 디요오도메탄의 A층 상에서의 접촉각이 70°이상 87°미만이면, 내오염성이 양호해진다. 내오염성이란, 피부 미용 효과, 자외선 차단 효과를 갖는 크림제나 유성 매직, 염화비닐 시트에서 유래되는 디옥틸프탈레이트 등에 대한 내성이다.
증류수의 A층 상에서의 접촉각이 95°이상 120°미만이고, 디요오도메탄의 A층 상에서의 접촉각이 70°이상 87°미만으로 하기 위해서는, 상기 A층의 전체 성분 100질량％ 내에 불소 화합물A 유래 성분을 0.5질량％ 이상 25질량％ 이하 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 필름을 얻기 위하여 A층을 적층 구성으로 하여, 기재 필름 상에 (1)(폴리)카프로락톤 세그먼트 및 (2)우레탄 결합을 갖는 A1층을 형성하고, 계속해서 상기 A1층 상에 증류수에서의 접촉각이 95°이상 120°미만, 디요오도메탄에서의 접촉각이 70°이상 87°미만이 되는 A2층을 형성하는 것도 가능하다. 그러나 이와 같은 구성의 경우에는 충분한 자기 치유성을 갖지 않으므로 기능면에서 떨어지고, 또한 2층을 따로따로 구성하므로 비용적으로도 바람직하지 않다. 한편, 불소 화합물A를 함유하는 A층을 형성하기 위하여 사용하는 조성물을, 기재 필름 상에 1회만 도포한 후에 경화시킴으로써 얻어지는 본 발명의 적층 필름이면, A층의 총 수가 1층이 되고, 기능적으로도 비용적으로도 우수한 적층 필름으로 할 수 있다.
또한, 디요오도메탄의 A층 상에서의 접촉각을 80°이상 87°미만으로 제어하기 위해서는 더욱 특별한 조건에 의한 제조가 중요하다. 즉, 디요오도메탄의 A층 상에서의 접촉각을 80°이상 87°미만으로 제어하기 위해서는 불소 원자를 표면에 집중시키는 것이 중요하다. 디요오도메탄의 A층 상에서의 접촉각이 70°이상 87°미만으로 하기 위해서는, 단순히 불소 화합물A를 포함하는 조성물을 사용하여 A층을 형성하면 가능하지만, 상기 접촉각을 80°이상 87°미만으로 제어하기 위해서는 불소 원자를 표면에 더욱 집중시키는 것이 요구된다.
불소 화합물A를 보다 효율적으로 표면에 모으고, 표면에 모인 상태에서 경화시키기 위해, 즉 A층 표면에 불소 화합물A 유래 성분을 모으기 위해서는, 도포액 내의 불소 화합물A가 A층 표면으로 이동할 때까지의 이동 저항을 저하시키는 것이 유효하고, 그를 위해서는 불소 화합물A 이외의 A층을 형성하는 재료의 경화를 억제시키는 것이 유효하다. 예를 들어, A층을 형성하기 위하여 사용하는 조성물 내에 저비점 용매(예를 들어, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸)와 함께 고비점 용매(예를 들어, 시클로헥사논이나 아세트산부틸)를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서 저비점 용매로서는 비점이 80℃ 이하인 용매가 바람직하고, 보다 바람직하게는 75℃ 이상 80℃ 이하이다. 한편 고비점 용매란, 비점이 125℃ 이상인 용매가 바람직하고, 보다 바람직하게는 125℃ 이상 160℃ 이하이다. 또한, 이들 용매의 질량 비율은 고비점 용매:저비점 용매가 1 내지 50:99 내지 50인 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 에너지선 조사 공정에서 질소 분위기 하에서 행함으로써, 상기 공정 중의 산소 농도를 2부피％ 이하로 하면, 불소 화합물A의 경화가 산소에 의해 저해되지 않으므로 바람직하다. 또한, A층을 형성할 때 불소 화합물A는 에너지선 조사에 의해 경화시키고, 그 밖의 A층을 형성하기 위한 재료는 열에 의해 경화시키는 것이 바람직하다. 즉, 불소 화합물A를 함유하는 A층을 형성하기 위하여 사용하는 조성물을 기재 필름 상에 1회만 도포하는 공정, 에너지선 조사 공정, 후술하는 가열 공정 및 후술하는 에이징 공정을, 이 순서대로 행함으로써 A층을 형성하는 것이 바람직하다. 이들 조작을 실시함으로써 디요오도메탄의 A층 상에서의 접촉각을 80°이상 87°미만으로 할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 적층 필름에서는 자기 치유성 및 내화장품성이 양호한 적층 필름이 얻어지기 때문에, A층의 두께를 15 내지 30㎛로 하는 것이 바람직하다. A층의 두께를 15 내지 30㎛로 함으로써, 자기 치유 효과가 있어 내화장품성이 양호한 적층 필름으로 할 수 있다.
본 발명의 적층 필름을 성형할 경우, 성형에 의해 A층의 두께는 얇아지므로, 성형 배율에 맞춰서 A층의 두께를 두껍게 해 두는 것이 유효하다. 성형 배율 1.1배의 성형에 있어서 바람직한 A층의 두께는 16.5 내지 33㎛, 성형 배율 1.6배의 성형에 있어서 바람직한 A층의 두께는 24 내지 48㎛이다.
본 발명의 적층 필름의 A층의 80℃ 및 150℃에서의 평균 파괴 신도는 모두 65％ 이상 100％ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70％ 이상 100％ 미만이다. 80℃ 및 150℃에서의 평균 파괴 신도가 65％ 이상인 경우, 충분한 신도를 유지할 수 있고, 100％ 미만이면 기재 필름과의 추종성이 양호하다.
<A층의 형성 방법>
본 발명의 적층 필름의 A층은 예를 들어 이하의 공정을 그 순서대로 거쳐서 제조할 수 있다. A층의 80℃ 및 150℃에서의 평균 파괴 신도를 65％ 이상 100％ 미만으로 하기 위해서는, 적층 공정, 가열 공정, 에너지선 조사 공정 후에 에이징 공정을 거치는 것이 특히 바람직하다.
(적층 공정)
상기 기재 필름의 적어도 편측에 (1)(폴리)카프로락톤 세그먼트, (3)폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트, (2)우레탄 결합, 불소 화합물A를 갖는 층(A층)을 적층시킨다. 기재 필름에 대한 A층의 적층은, 예를 들어 A층을 형성하기 위하여 사용하는 조성물과, 필요에 따라서 용매를 포함하는 도포액을 기재 필름의 적어도 편측에 도포하는 방법을 들 수 있다. 또한, 도포 방법으로서는 그라비아 코팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 다이 코팅법, 리버스 코팅법, 나이프 코팅법, 바 코팅법 등 공지된 도포 방법을 적용할 수 있다.
(가열 공정)
가열을 행함으로써 층 내의 용매가 휘발됨과 동시에, A층을 형성하기 위하여 사용하는 조성물 내의 이소시아네이트기와 다른 세그먼트와의 가교 반응을 촉진시킬 수 있다. 본 발명에서는 가열 공정 후 에이징 공정 전의 A층 내 이소시아네이트기의 잔량이 가열 공정 전의 이소시아네이트기의 양에 대하여 10％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5％ 이하, 더욱 바람직하게는 실질적으로 0％이다. 실질적으로 0％란, 적외 분광 광도계 분석을 행하더라도 이소시아네이트기가 검출되지 않는 것을 말한다. A층 내에 이소시아네이트기가 다량으로 잔존하면, 그 후의 에이징 공정에서 A층 내의 이소시아네이트기가 공기 중의 수분과 반응하여 우레아 결합을 형성하고, 에이징 공정 후의 A층이 경질화되어 A층의 평균 파괴 신도가 저하되는 원인이 된다. 그로 인해, 에이징 공정 전에, 이소시아네이트기의 반응을 가능한 한 진행(보다 바람직하게는 완료)시켜 두는 것이 바람직하다. 반응이 불충분한 경우에는 A층에 태크성(tack property)이 잔존하여 롤 형상으로 권취한 경우에 반대면과의 블로킹이 발생하고, 에이징 후에는 박리가 곤란해지는 경우가 있다.
가열 공정에서의 가열 온도는 60℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80℃ 이상이다. 기재 필름의 열 수축에 의한 주름의 발생 등을 고려하면, 가열 온도는 180℃ 이하인 것이 바람직하고, 가열에 의한 불소 화합물A의 휘발을 고려하면, 160℃ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 가열 온도가 60℃ 이상이면, 용매의 휘발이 충분해진다.
가열 시간은 1분 이상, 바람직하게는 2분 이상, 더욱 바람직하게는 3분 이상이다. 생산성, 기재 필름의 치수 안정성, 투명성의 유지면에서 가열 시간은 5분 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 가열 온도가 60℃ 이상 160℃ 이하이며, 가열 시간이 1분 이상 5분 이하인 것이 바람직하다. 가열 공정에서의 가열 방법은 가열 효율의 점에서 열풍에서 행하는 것이 바람직하고, 공지된 열풍 건조기, 또는 롤 반송이나 플로팅(floating) 등의 연속 반송이 가능한 열풍로 등을 적용할 수 있다.
(에너지선 조사 공정)
에너지선을 조사함으로써, A층을 형성하기 위하여 사용하는 조성물 내의 불소 화합물A를 경화시킬 수 있다. 에너지선에 의한 경화는 범용성의 점에서 전자선(EB선) 또는 자외선(UV선)이 바람직하다. 또한 자외선에 의해 경화되는 경우에는 산소 저해를 방지할 수 있는 점에서 산소 농도가 2부피％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0부피％인 것이 바람직하므로, 질소 분위기 하(질소 퍼징)에서 경화시키는 것이 바람직하다. 산소 농도가 18부피％ 이상으로 높은 경우에는 최표면의 경화가 저해되어 경화가 불충분해지고, 자기 치유성, 내오염성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 자외선을 조사할 때에 사용하는 자외선 램프의 종류로서는, 예를 들어 방전 램프 방식, 플래시 방식, 레이저 방식, 무전극 램프 방식 등을 들 수 있다. 방전 램프 방식인 고압 수은 등을 사용하여 자외선 경화시킬 경우, 자외선의 조도는 100mW/cm2 이상 3000mW/cm2 이하이다. 자외선의 조도는 200mW/cm2 이상 2000mW/cm2 이하가 바람직하고, 300mW/cm2 이상 1500mW/cm2 이하가 더욱 바람직하다. 자외선의 적산 광량은 100mJ/cm2 이상 3000mJ/cm2 이하이다. 적산 광량은 200mJ/cm2 이상 2000mJ/cm2 이하가 바람직하고, 300mJ/cm2 이상 1500mJ/cm2 이하가 더욱 바람직하다. 여기서 자외선 조도란, 단위 면적당 받는 조사 강도로, 램프 출력, 발광 스펙트럼 효율, 발광 밸브의 직경, 반사경의 설계 및 피조사물과의 광원 거리에 따라서 변화된다. 그러나, 반송 속도에 따라 조도는 변화되지 않는다. 또한, 자외선 적산 광량이란, 단위 면적당 받는 조사 에너지로, 그 표면에 도달하는 광자의 총량이다. 적산 광량은 광원하를 통과하는 조사 속도에 반비례하며, 조사 횟수와 램프 등수에 비례한다. 경화를 열에 의해 행할 경우, 건조 공정과 경화 공정을 동시에 행할 수도 있다.
(에이징 공정)
가열 공정에 있어서, 가열시킨 적층 필름은 에너지선 조사 공정을 거친 후, 에이징 처리를 행하는 것이 바람직하다. 에이징 온도는 바람직하게는 20 내지 60℃이고, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 60℃이다. 에이징 시간은 바람직하게는 3일간 이상, 보다 바람직하게는 7일간 이상, 더욱 바람직하게는 20일간 이상이다. 에이징 처리에 의해 우레탄 결합이 증가하여 A층의 평균 파괴 신도를 65％ 이상 100％ 미만으로 할 수 있으므로, 에이징 공정에 의해 A층의 경화가 완료되는 것이 바람직하다. 에이징 처리는 소정의 온도 설정이 가능한 항온실에서 매엽(枚葉) 또는 롤로 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 필름의 바람직한 용도는 성형 용도, 특히 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화기 등의 하우징에 적용되는 가식 성형 용도이다. 본 발명의 적층 필름은 사출 성형, 압공 성형, 진공 성형, 열 성형, 프레스 성형 등의 성형 방법을 적용하여 성형체로 할 수 있다. 그 중에서도 성형시에 80℃ 내지 180℃로 가온되는 용도에 특히 적절하게 적용할 수 있다.
또한, 성형 용도에 사용하는 경우, 본 발명의 적층 필름의 성형 배율이 1.1 내지 1.6배인 것이 바람직하다. 성형체는 절곡 부분이나 만곡 부분 등이 특히 성형 배율이 높아지기 쉬워, 절곡 부분이나 만곡 부분의 성형 배율이 1.1 내지 1.6배이면, 딥 드로잉(deep drawing)의 성형에 대응할 수 있으므로 바람직하다.
또한 본 발명의 적층 필름은 상기 적층 필름을 포함하는 터치 패널로서도 적절하게 사용할 수 있다.
[특성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법]
본 발명에 있어서 특성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법은 이하와 같다.
(1) A층의 두께 및 층수
두께:
적층 필름 및 성형 필름의 단면을 마이크로톰(니뽄 마이크로톰제, RMS-50)의 다이아몬드 나이프로 절삭하여 얻는다(방법A라고 한다. 방법A에 의한 샘플을 샘플A라고 한다). 이 후, 1질량％ 4산화오스뮴액(4℃) 내에서 2시간 방치시킨다. 순도 99.8질량％ 이상의 에탄올 100ml에서 3회, 각 20분 동요시키면서 세정을 행하여 샘플을 얻는다(방법B라고 한다. 방법B에 의한 샘플을 샘플B라고 한다). 또한, 1질량％ 4산화루테늄액을 사용하여 동일한 조작을 행한 다른 샘플을 제작한다(방법C라고 한다. 방법C에 의한 샘플을 샘플C라고 한다). 이들 샘플A, B, C에 대하여 투과형 전자 현미경(히타치(주)제 H-7100FA)으로 관찰되는 층 두께에 따라서 최대 4만배까지 확대시킨 상을 얻고, 가장 콘트라스트가 높은 샘플이 얻어지는 방법을 선택하였다.
그리고, 선택된 특정한 방법의 샘플에 대하여 층 두께를 측정하였다. 또한 측정은 선택된 방법에 있어서의 10샘플의 평균값으로 하였다. 또한, 측정 개소는 샘플의 중심 부분 50mm 사방을 잘라내고, 그 중 3군데를 측정하였다.
층수:
층수의 측정은 층 두께의 측정에 사용한 화상에 대해서, 니뽄 로퍼(주)제의 화상 해석 소프트웨어 Image-Pro Plus를 사용하여 휘도를 조사함으로써 행한다. 그리고, 기재 필름 상에 적층되는 층이 갖는 휘도를 측정하여, 기재 필름과 대략 평행한 방향으로 휘도의 차가 5％ 이상이 되는 계면을 설정할 수 있는지의 여부로 판단한다.
즉, 기재 필름 상에 적층되는 층이 갖는 휘도를 측정하여, 기재 필름과 대략 평행한 방향으로 휘도의 차가 5％ 이상이 되는 계면을 발견할 수 있는 경우, 2층 이상으로 구성되는 것으로 한다. 한편, 기재 필름 상에 적층되는 층이 갖는 휘도를 측정함으로써, 기재 필름과 대략 평행한 방향으로 휘도의 차가 5％ 이상이 되는 계면을 발견할 수 없는 경우, 1층으로 구성되는 것으로 한다.
또한, 기재 필름과 대략 평행한 방향으로 휘도의 차가 5％ 이상이 되는 계면을 설정할 수 있는지의 여부로 판단하므로, 가령 휘도의 차가 5％ 이상이 되는 부분이 존재한다고 하더라도 그것이 어느 일부분만이며, 기재 필름과 대략 평행한 방향으로 휘도의 차가 5％ 이상이 되는 계면을 설정할 수 없는 경우에는 1층으로 구성되는 것으로 한다.
또한, 두께 0.01nm 미만의 층은 관찰하는 것 자체가 곤란하므로, 두께 0.01nm 미만의 층은 무시하는 것으로 한다.
(2) 80℃ 및 150℃에서의 A층의 평균 파괴 신도
적층 필름을 10mm 폭×200mm 길이로 잘라내고, 길이 방향으로 척(chuck)으로 파지(把持)하여 인스트론형 인장 시험기(인스트론사제 초정밀 재료 시험기 MODEL5848)로 인장 속도 100mm/분으로 신장하였다. 측정 분위기 온도를 80℃로 하고, 신도 1％ 단위로 샘플을 채취하였다. 채취한 샘플의 박막 단면을 잘라내고, 관찰하는 A층의 두께가 투과형 전자 현미경의 관찰 화면 상에 있어서 30mm 이상이 되는 배율로 A층을 관찰하고, A층의 평균 두께의 50％ 이상의 크랙(균열)이 발생하는 경우를 균열 존재(A층의 파괴 존재)로 하여, 상기 필름의 파괴 신도(80℃ - 1회째)로 하였다. 동일한 측정을 총 3회 행하고, 파괴 신도(80℃ - 1회째), 파괴 신도(80℃ - 2회째) 및 파괴 신도(80℃ - 3회째)를 얻어, 그들의 평균값을 80℃에서의 A층의 평균 파괴 신도로 하였다.
계속해서, 측정 분위기 온도를 150℃로 한 것 이외에는, 측정 분위기 온도가 80℃인 경우와 마찬가지로 하여 150℃에서의 A층의 평균 파괴 신도를 구하였다.
(3) A층 표면의 불소 원자수비(X선 광전자 분광 분석법: XPS)
울박 파이사제 PHI5000 VersaProbe로 측정하였다. 조건은 이하와 같다.
X선원: mono-Al
출력: 24.2W
X선 빔 직경: 100㎛
취출각: 45°
패스 에너지(pass energy): 23.50eV
각 원자의 조성비는 고분해능 스펙트럼으로부터 피크 면적을 측정하고, 전달 함수 수정된 원자 감도 상수를 적용함으로써 결정되고, 해석에는 부속의 소프트웨어가 사용된다.
그리고 적층 필름의 A층측 표면에 대해서, XPS에 의해 검출되는 불소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자의 합계수를 100％로 했을 때의 불소 원자의 수를 구했다(표에서 「A층 표면의 불소 원자수비[％]」라고 기재하였다). 이 측정에서 검출 한계보다 하회하고 있는 경우(불소 원자가 검출되지 않는 경우)는 표에서 「-」라고 나타냈다.
(4) a/b(비행 시간형 2차 이온 질량 분석법: TOF-SIMS)
ION TOF사제 TOF-SIMS V를 사용하여, 적층 필름의 A층측 표면으로부터 기재 필름 방향을 향하여 (1)의 방법으로 구해진 두께에 대해서, 2차 이온 질량 분석법에 의해 불소 원자의 검출 강도를 구하였다. 조건은 이하와 같다.
·분석 파라미터
분석 빔: Bi+, negative
전류 빔: 1.000pA
면적: 50×50㎛2
·스퍼터링 파라미터
스퍼터 빔: Cs+, 10keV
전류 빔: 39.000nA
면적: 200×200㎛2
표에는 A층의 전체 두께를 100％로 했을 때, 적층 필름의 A층측 표면으로부터 기재 필름 방향을 향하여 두께 1％ 이상 100％ 이하의 범위에 있어서의 TOF-SIMS에 의한 불소 원자의 검출 강도의 최대값을 a, 적층 필름의 A층측 표면으로부터 기재 필름 방향을 향하여 두께 0％ 이상 1％ 미만의 범위에 있어서의 TOF-SIMS에 의한 불소 원자의 검출 강도의 최대값을 b라고 했을 때의 a/b[％]를 나타냈다. 이 측정에서 검출 한계보다 하회하고 있는 경우(불소 원자가 검출되지 않은 경우)는 표에서 「-」라고 나타냈다.
(5) A층의 자기 치유성
JIS K5600(1999년 제정)『스크래치 경도(연필법)』에 따라서 도막 표면에 흠집을 형성하였다. 조건은 이하와 같다.
스크래치 장치: 연필 스크래치 시험기(KT-VF2391)
연필: HB연필 ("유니"미츠비시엔피츠제)
하중: 750g
스크래치 속도: 10mm/s
샘플의 바로 위에 고속 카메라를 설치하고, 흠집이 생기고 나서부터 화면 상의 흠집의 10초 후의 휘도차가 1.0％ 이하가 될 때까지의 시간을 계측하여 회복 시간으로 하였다. 회복 시간이 빠르면 그만큼 자기 치유성이 높은 것을 나타낸다. 측정은 3회 행하고, 그 평균값을 채용하였다. 또한, 측정은 온도 조절되어 있는 아크릴 박스 내에서 행하고, 온도 5℃, 10℃, 20℃일 때에 행하였다. 또한, 성형 필름의 측정 개소는 필름의 중심 부분 50mm 사방을 잘라내고, 그 중의 3군데를 측정하였다. 카메라의 촬영 조건은 이하와 같다.
광원: LuminarAce LA-150UX의 링 라이트(ring light)를 카메라 선단에 설치
카메라: VW-6000(기엔스(주))
샘플 속도: 10pps
노출 시간: 20000μs
흠집의 회복이 보이지 않는 것에 대해서는 표에서 「-」라고 나타냈다.
(6) A층의 Tg
시차열량 분석(DSC)을 사용하여, JIS-K-7122(1987년)에 따라서 측정·산출하였다. 날 나이프로 깎아낸 A층의 샘플을 알루미늄제의 팬에 채우고, -100℃부터 100℃까지 20℃/min으로 승온시켰다.
장치: 세이코덴시고교(주)제 "로봇 DSC-RDC220"
데이터 해석 "디스크 세션 SSC/5200"
샘플 질량: 5mg
(7) 접촉각
온도 25℃, 상대 습도 65％의 분위기 하에서 시료를 24시간 방치한 후, 교와카이멘가가쿠(주)제 접촉각계 CA-D형을 사용하여 증류수, 나카라이테스크(주)제 디요오도메탄을 적하한 후, 10초 후의 접촉각을 각각 측정하였다. 또한, 각 시료에 대하여 3회 측정을 행하고, 평균값을 접촉각으로 하였다.
(8)내오염성(화장품)
5cm 변(角)으로 잘라낸 시료에 가오(주)제 "아트릭스 핸드크림"을 0.5g 도포하고, 온도 40℃, 상대 습도 95％의 분위기 하에서 6시간 방치시킨 후, 25℃ 상대 습도 65％의 분위기 하에서 30분간 방치시키고, 표면을 거즈로 깨끗하게 닦아낸다. 온도 25℃, 상대 습도 65％의 분위기 하에서 24시간 방치시킨 후, 표면의 상태를 관찰하여 하기의 기준에 준해 판정을 행하였다.
○(우수): 백반(白斑)의 발생 없음
●(양호): 백반의 발생이 거의 없음
△(가능): 백반이 발생하지만, 닦아내면 깨끗함
×(불가): 백반이 발생하고, 닦아내더라도 온도 25℃, 상대 습도 65％의 분위기 하에서 24시간 방치시킨 후에 다시 발생함
(9) 내오염성(염화비닐 시트)
5cm 변(角)으로 잘라낸 시료에 아킬레스(주)제 염화비닐 시트 "아킬레스 타입 C+ 청미 투명"을 4cm 변(角)으로 잘라내서 중앙에 얹고, 균등하게 500g의 하중을 걸어서 온도 40℃, 상대 습도 95％의 분위기 하에서 6시간 방치시키고, 시료를 제거하고, 표면을 거즈로 깨끗하게 닦아낸다. 표면의 상태를 관찰하여 하기의 기준에 준해 판정을 행하였다.
○(우수): 외관의 변화 없음
△(가능): 염화비닐 시트를 얹은 개소에 약간의 흔적이 발생
×(불가): 염화비닐 시트를 얹은 개소에 명확한 흔적이 발생
(10) 성형
3실(室) 스트레처(KARO IV, 브루크너제)로, 필름의 단부를 클립으로 파지하고, 이하의 조건으로 동시 2축 연신을 행하였다. 이 때, 클립에서의 샘플의 분리를 방지하기 위해서 샘플의 4변을 폭 10mm, 두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 끼워서 보강한다. 본 방법에 의한 연신은 실제의 성형과 동일한 거동으로 적층 필름이 연신되므로, 얻어진 필름은 성형체(성형 필름)로 간주할 수 있다. 또한, 예열만으로 연신을 하고 있지 않은 경우에도 성형 필름이라고 한다. 성형시 연신의 배율은 원래의 치수에 대하여 연신 후에 몇배까지 연신되어 있는지를 나타내고 있다.
필름 크기: 100mm×100mm
클립 압력: 5MPa
예열·연신 온도: 100℃
팬 풍량: 50％
예열 시간: 40초
연신 속도: 20％/sec
(11) 성형 배율
적층 필름 및 성형 필름의 단면을 마이크로톰(니뽄 마이크로톰제, RMS-50)의 다이아몬드 나이프로 절삭하고, 백금으로 증착시킨 후, SEM(히타치(주)제)으로 성형 전과 성형 후의 A층의 두께를 측정하여 하기의 식으로부터 성형 배율을 구하였다. 측정 개소는 성형 필름의 중심 부분 50mm 사방을 잘라내고, 그 중의 3군데를 측정하였다. 성형 배율이란 두께의 변화이므로, 상기한 성형시 연신의 배율과는 상이하다.
A층의 두께(성형 전)/A층의 두께(성형 후)
(12) 성형성
성형한 후, A층의 상태를 육안 관찰하여 하기의 기준에 준해 평가를 행하였다. 또한, 관찰 부분은 성형 필름의 중심 부분 50mm 4방 내에서 행하였다.
○(양호): 균열이나 박리가 발생하지 않고, 표면성에 문제가 없음
×(불량): 균열이나 박리가 발생하여 실용상 문제가 있음
(실시예)
(참고예 1) 원료A1의 제조
<폴리실록산(a)의 합성>
교반기, 온도계, 응축기 및 질소 가스 도입관을 구비한 500ml의 플라스크에, 에탄올 106질량부, 메틸트리메톡시실란 270질량부, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 23질량부, 탈이온수 100질량부, 1질량％ 염산 1질량부 및 히드로퀴논모노메틸에테르 0.1질량부를 투입하고, 80℃에서 3시간 반응시켜서 폴리실록산(a)를 합성하였다. 이를 메틸이소부틸케톤으로 50질량％로 조정하였다.
<폴리디메틸실록산계 블록 공중합체(a)의 합성>
폴리실록산(a)의 합성과 동일한 장치를 사용하여, 톨루엔 50질량부 및 메틸이소부틸케톤 50질량부, 폴리디메틸실록산계 고분자 중합 개시제(와코쥰야쿠(주)제, VPS-0501) 20질량부, 메타크릴산메틸 18질량부, 메타크릴산부틸 38질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 23질량부, 메타크릴산 1질량부 및 1-티오글리세린 0.5질량부를 투입하고, 180℃에서 8시간 반응시켜서 폴리디메틸실록산계 블록 공중합체(a)를 얻었다. 얻어진 블록 공중합체는 고형분 50질량％였다.
<원료A1의 조합>
폴리디메틸실록산계 블록 공중합체(a) 75질량부, 상기의 폴리실록산(a) 10질량부 및 수산기를 갖는 폴리카프로락톤 트리올(다이셀가가쿠고교(주)제, 플락셀 308, 분자량 850) 15질량부를 배합(혼합)한 혼합물, 100질량부에 대하여 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(다케다야쿠힌고교(주)제, 타케네이트D-170N)를 15질량부 첨가하고, 메틸에틸케톤을 더 사용하여 희석시켜 고형분 농도 40질량％의 원료A1를 제조하였다.
[실시예 1]
원료A1에 2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트를 10질량부, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤을 0.5질량부 첨가하고, 메틸에틸케톤과 시클로헥사논을 93:7의 질량 비율로 혼합한 용매를 사용하여 고형분 농도가 30질량％가 되도록 다시 조정하고, 두께 100㎛의 폴리에스테르 기재 필름(도레이(주)제, "루미러"U46) 상에, 에이징 공정 후의 A층 두께가 30㎛가 되도록 와이어 바를 사용하여 도포하였다. 도포한 후, 100℃에서 2분간, 열풍 건조기로 가열했다(가열 공정). 그 후, 160W/cm의 고압 수은등 램프(아이그라픽스(주)제)를 사용하여 조도 600W/cm2, 적산 광량 800mJ/cm2의 자외선을 산소 농도 0.1부피％ 하에서 조사하고(에너지선 조사 공정), 40℃에서 14일간 가열(에이징)을 행하여(에이징 공정) 적층 필름을 얻었다. 이어서, 이 얻어진 필름의 성형을 행하였다. 이 때, 연신은 행하지 않고 예열만을 행하였다.
얻어진 적층 필름과 성형 필름의 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 우수한 자기 치유성을 나타내고, 우수한 내오염성을 나타냈다.
[실시예 2 내지 3]
A층의 두께와 성형 연신의 배율을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층 필름과 성형 필름을 얻었다. 실시예 2는 성형시의 연신을 세로 방향으로 1.2배, 가로 방향으로 1.2배의 배율로 행하고, 에이징 공정 후의 A층 두께가 23㎛가 되도록 하였다. 실시예 3은 성형시의 연신을 세로 방향으로 1.3배, 가로 방향으로 1.3배의 배율로 행하고, 에이징 공정 후의 A층 두께가 19㎛가 되도록 하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다. A층 두께를 얇게 하더라도 우수한 자기 치유성을 나타내고, 우수한 내오염성을 나타냈다. 또한, 성형 불량도 보이지 않았다.
[실시예 4]
2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트 10질량부 대신에 2-(퍼플루오로부틸)에틸메타크릴레이트 10질량부를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층 필름과 성형 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다. 우수한 자기 치유성을 나타내고, 우수한 내오염성을 나타냈다.
[실시예 5 내지 6]
A층의 두께와 성형 연신의 배율을 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 적층 필름과 성형 필름을 얻었다. 실시예 5는 성형시의 연신을 세로 방향으로 1.2배, 가로 방향으로 1.2배의 배율로 행하고, 에이징 공정 후의 A층 두께가 23㎛가 되도록 하였다. 실시예 6은 성형시의 연신을 세로 방향으로 1.3배, 가로 방향으로 1.3배의 배율로 행하고, 에이징 공정 후의 A층 두께가 19㎛가 되도록 하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다. A층 두께를 얇게 하더라도 우수한 자기 치유성을 나타내고, 우수한 내오염성을 나타냈다. 또한, 성형 불량도 보이지 않았다.
[실시예 7]
2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트 10질량부 대신에 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트 10질량부를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층 필름과 성형 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다. 우수한 자기 치유성을 나타내고, 우수한 내오염성을 나타냈다.
[실시예 8 내지 9]
A층의 두께와 성형 연신의 배율을 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 적층 필름과 성형 필름을 얻었다. 실시예 8은 성형시의 연신을 세로 방향으로 1.2배, 가로 방향으로 1.2배의 배율로 행하고, 에이징 공정 후의 A층 두께가 23㎛가 되도록 하였다. 실시예 9는 성형시의 연신을 세로 방향으로 1.3배, 가로 방향으로 1.3배의 배율로 행하고, 에이징 공정 후의 A층 두께가 19㎛가 되도록 하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다. A층 두께를 얇게 하더라도 우수한 자기 치유성을 나타내고, 우수한 내오염성을 나타냈다. 또한, 성형 불량도 보이지 않았다.
[실시예 10]
원료A1에 2-(퍼플루오로헥실)에탄올을 10질량부 첨가하고, 두께 100㎛의 폴리에스테르 기재 필름(도레이(주)제, "루미러"U46) 상에 에이징 공정 후의 A층 두께가 30㎛가 되도록 와이어 바를 사용하여 도포하였다. 도포한 후, 160℃에서 2분간, 열풍 건조기로 가열했다(가열 공정). 그 후, 40℃에서 14일간 가열(에이징)을 행하여(에이징 공정) 적층 필름을 얻었다. 이어서, 이 얻어진 필름의 성형을 행하였다. 이 때, 연신은 행하지 않고 예열만을 행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
얻어진 필름(필름이라고 기재함)과 성형 필름의 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 우수한 자기 치유성을 나타내고, 우수한 내오염성을 나타냈다.
[실시예 11 내지 12]
A층의 두께와 성형 연신의 배율을 변경한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 적층 필름과 성형 필름을 얻었다. 실시예 11은 성형시의 연신을 세로 방향으로 1.2배, 가로 방향으로 1.2배의 배율로 행하고, 에이징 공정 후의 A층 두께가 23㎛가 되도록 하였다. 실시예 12는 성형시의 연신을 세로 방향으로 1.3배, 가로 방향으로 1.3배의 배율로 행하고, 에이징 공정 후의 A층 두께가 19㎛가 되도록 하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다. A층 두께를 얇게 하더라도 우수한 자기 치유성을 나타내고, 우수한 내오염성을 나타냈다. 또한, 성형 불량도 보이지 않았다.
[실시예 13]
2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트의 첨가량을 3질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층 필름과 성형 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다. 우수한 자기 치유성을 나타내고, 우수한 내오염성을 나타냈다.
[실시예 14 내지 15]
A층의 두께와 성형 연신의 배율을 변경한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여 적층 필름과 성형 필름을 얻었다. 실시예 14는 성형시의 연신을 세로 방향으로 1.2배, 가로 방향으로 1.2배의 배율로 행하고, 에이징 공정 후의 A층 두께가 23㎛가 되도록 하였다. 실시예 15는 성형시의 연신을 세로 방향으로 1.3배, 가로 방향으로 1.3배의 배율로 행하고, 에이징 공정 후의 A층 두께가 19㎛가 되도록 하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다. A층 두께를 얇게 하더라도 우수한 자기 치유성을 나타내고, 우수한 내오염성을 나타냈다. 또한, 성형 불량도 보이지 않았다.
[실시예 16]
2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트의 첨가량을 20질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층 필름과 성형 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다. 우수한 자기 치유성을 나타내고, 우수한 내오염성을 나타냈다.
[실시예 17 내지 18]
A층의 두께와 성형 연신의 배율을 변경한 것 이외에는, 실시예 16과 동일하게 하여 적층 필름과 성형 필름을 얻었다. 실시예 17은 성형시의 연신을 세로 방향으로 1.2배, 가로 방향으로 1.2배의 배율로 행하고, 에이징 공정 후의 A층 두께가 23㎛가 되도록 하였다. 실시예 18은 성형시의 연신을 세로 방향으로 1.3배, 가로 방향으로 1.3배의 배율로 행하고, 에이징 공정 후의 A층 두께가 19㎛가 되도록 하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다. A층 두께를 얇게 하더라도 우수한 자기 치유성을 나타내고, 우수한 내오염성을 나타냈다. 또한, 성형 불량도 보이지 않았다.
(참고예 2) 원료A2의 제조
<원료A2의 조합>
폴리디메틸실록산계 블록 공중합체(a) 75질량부, 폴리실록산(a) 10질량부 및 수산기를 갖는 폴리카프로락톤 트리올(다이셀가가쿠고교(주)제 플락셀 308, 중량 평균 분자량 850) 15질량부를 배합(혼합)한 혼합물, 100질량부에 대하여 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체(바이엘(주)제, 디스모쥴 N3200)를 15질량부 첨가하고, 메틸에틸케톤을 더 사용하여 희석시켜 고형분 농도 40질량％의 원료A2를 제조하였다.
[실시예 19]
원료A2를 실시예 1과 동일한 조건으로 하여 적층 필름을 얻었다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 필름의 성형을 행하였다. 얻어진 필름과 성형 필름의 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 저온에서도 우수한 자기 치유성을 나타냈다.
[실시예 20 내지 21]
A층의 두께와 성형 연신의 배율을 변경한 것 이외에는, 실시예 19와 동일하게 하여 적층 필름과 성형 필름을 얻었다. 실시예 20은 성형시의 연신을 세로 방향으로 1.2배, 가로 방향으로 1.2배의 배율로 행하고, 에이징 공정 후의 A층 두께가 23㎛가 되도록 하였다. 실시예 21은 성형시의 연신을 세로 방향으로 1.3배, 가로 방향으로 1.3배의 배율로 행하고, 에이징 공정 후의 A층 두께가 19㎛가 되도록 하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다. A층 두께를 얇게 하더라도 우수한 자기 치유성을 나타내고, 우수한 내오염성을 나타냈다. 또한, 성형 불량도 보이지 않았다.
[실시예 22]
폴리에스테르 수지C로서 고유 점도 0.65, 융점 255℃의 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라고도 나타냄)[도레이제 F20S]를 사용하고, 폴리에스테르 수지D로서 고유 점도 0.72의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 공중합체(시클로헥산디카르복실산 30mol％, 스피로글리콜 성분 20mol％를 공중합시킨 PET)에 산화 방지제인 "아데카스탭" AS36[ADEKA제]을 0.1질량％ 첨가한 것을 사용하였다. 이 폴리에스테르 수지C 및 폴리에스테르 수지D는 각각 건조시킨 후, 각각의 압출기에 공급하였다.
폴리에스테르 수지C 및 폴리에스테르 수지D는 각각 압출기에서 270℃의 용융 상태로 하고, FSS 유형의 리프 디스크 필터(leaf disc filter)를 5장 개재한 후, 기어 펌프로 토출비가 폴리에스테르 수지C/폴리에스테르 수지D=1.2/1이 되도록 계량하면서, 슬릿수 267개의 슬릿판 1과 슬릿수 269개의 슬릿판 2와 슬릿수 267개의 슬릿판 3에 의해 폴리에스테르 수지C 및 폴리에스테르 수지D를 교대로 적층하고, 피드 블록(feed block)으로 합류시켜서 801층으로 적층된 적층체로 하였다. 합류한 폴리에스테르 수지C 및 폴리에스테르 수지D는, 피드 블록 내에서 각 층의 두께가 표면측으로부터 반대 표면측을 향함에 따라 서서히 두꺼워지도록 변화시키고, 폴리에스테르 수지A가 400층, 폴리에스테르 수지B가 401층으로 이루어지는 두께 방향으로 교대로 적층된 구조로 하였다. 또한, 인접하는 C층과 D층의 층 두께는 거의 동일해지도록 슬릿 형상을 설계하였다. 이 설계에서는 350nm 내지 1200nm에 반사 대역이 존재하는 것이 된다. 이와 같이 하여 얻어진 총 801층으로 이루어지는 적층체를, 멀티 매니폴드 다이에 공급하고, 그 표층에 다른 압출기로부터 공급한 폴리에스테르 수지A로 이루어지는 층을 형성하여 시트 형상으로 성형한 후, 정전 인가로 표면 온도 25℃로 유지된 캐스팅 드럼 상에서 급냉 고화시켰다. 폴리에스테르 수지C와 폴리에스테르 수지D가 합류되고나서부터 캐스팅 드럼 상에서 급냉 고화될 때까지의 시간이 약 8분이 되도록 유로 형상 및 총 토출량을 설정하였다.
얻어진 캐스팅 필름을 75℃에서 설정한 롤군에서 가열한 후, 연신 구간 길이 100mm의 사이에서, 필름 양면부터 라디에이션 히터로 급속 가열하면서 세로 방향으로 3.0배 연신하고, 그 후 일단 냉각시켰다. 이어서, 이 1축 연신 필름을 텐터로 유도하여 100℃의 열풍으로 예열한 후, 110℃의 온도에서 가로 방향으로 3.3배 연신하였다. 연신한 필름은 그대로 텐터 내에서 235℃의 열풍으로 열처리를 행하고, 계속하여 동일 온도에서 폭 방향으로 5％의 이완 처리를 실시하고, 그 후, 실온까지 서냉한 후, 권취하였다. 얻어진 필름의 두께는 100㎛였다. 얻어진 필름은 층간 박리가 없고, 우수한 광택조를 갖고 있었다.
이 필름에, 실시예 1과 동일하게 하여 A층을 형성하여 적층 필름과 성형 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다. 얻어진 필름과 성형 필름은 우수한 금속조의 외관과 자기 치유성을 갖고 있었다.
[실시예 23]
1,4-시클로헥산디메탄올 성분이 글리콜 성분에 대하여 33mol％ 공중합된 공중합 폴리에스테르(이스트만·케미컬사제 EatsterPETG6763)와, 고유 점도 0.65, 융점 255℃의 PET[도레이제 F20S]를 질량비 76:24로 혼합하였다. 혼합물을 벤트식 2축 압출기를 사용하여 280℃에서 용융 혼련하였다. 이 결과, 부생한 디에틸렌글리콜이 수지 내의 글리콜 성분에 대하여 2몰％ 공중합된, 1,4-시클로헥산디메탄올 25mol％ 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 얻어졌다. 이것을 1,4-시클로헥산디메탄올 25mol％ 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(디에틸렌글리콜 공중합률 2몰％)라고 기재한다.
고유 점도 0.65, 융점 255℃의 PET[도레이제 F20S]와, 1,4-시클로헥산디메탄올 25mol％ 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(디에틸렌글리콜 공중합률 2몰％)를 질량비 70:30으로 혼합하였다. 혼합물을 진공 건조기로 180℃, 4시간 건조시켜 수분을 충분히 제거한 후, 단축 압출기에 공급, 275℃에서 용융시키고, 이물질을 제거하고, 압출량의 균정화를 행한 후, T다이로부터 25℃로 온도 제어한 냉각 드럼 상에 시트 형상으로 토출시켰다. 그 때, 직경 0.1mm의 와이어 형상 전극을 사용하여 정전 인가하고, 냉각 드럼에 밀착시켜서 미연신 필름을 얻었다.
계속해서, 길이 방향으로의 연신 전에 가열 롤로 필름 온도를 상승시키고, 예열 온도를 90℃, 연신 온도를 95℃로, 길이 방향으로 3.2배 연신하고, 바로 40℃로 온도 제어한 금속 롤로 냉각화하였다.
계속해서, 텐터식 횡연신기로 예열 온도 90℃, 연신 온도 100℃에서 폭 방향으로 3.5배 연신하고, 그대로 텐터 내에서 폭 방향으로 4％의 완화를 주면서 온도 210℃에서 5초간의 열처리를 행하고, 필름 두께 188㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름은 내찰상성이 약간 약하지만 투명성과 성형성이 매우 우수하였다.
이 2축 배향 폴리에스테르 필름에 실시예 1과 동일하게 하여 A층을 형성하여 적층 필름과 성형 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다. 얻어진 필름과 성형 필름은 자기 치유성이 우수하였다.
[실시예 24]
가열 공정에서의 온도를 160℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층 필름과 성형 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다. 우수한 자기 치유성을 나타내고, 우수한 내오염성을 나타냈다.
[실시예 25]
고형분 농도를 40질량％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층 필름과 성형 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다. 우수한 자기 치유성을 나타내고, 우수한 내오염성을 나타냈다.
[실시예 26]
가열 공정에서의 온도를 160℃로 한 것 이외에는, 실시예 25와 동일하게 하여 적층 필름과 성형 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다. 우수한 자기 치유성을 나타내고, 우수한 내오염성을 나타냈다.
[실시예 27]
원료A1의 희석에 메틸에틸케톤을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층 필름과 성형 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다. 우수한 자기 치유성을 나타냈다.
[실시예 28]
가열 공정에서의 온도를 160℃로 한 것 이외에는, 실시예 27과 동일하게 하여 적층 필름과 성형 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다. 우수한 자기 치유성을 나타냈다.
[실시예 29]
고형분 농도를 40질량％로 한 것 이외에는, 실시예 27과 동일하게 하여 적층 필름과 성형 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다. 우수한 자기 치유성을 나타냈다.
[실시예 30]
고형분 농도를 40질량％로 한 것 이외에는, 실시예 28과 동일하게 하여 적층 필름과 성형 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다. 우수한 자기 치유성을 나타냈다.
[실시예 31]
에너지선 조사 공정에서의 산소 농도를 21부피％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층 필름과 성형 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다. 우수한 자기 치유성을 나타냈다.
[실시예 32]
가열 공정에서의 온도를 160℃로 한 것 이외에는, 실시예 31과 동일하게 하여 적층 필름과 성형 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다. 우수한 자기 치유성을 나타냈다.
[실시예 33]
고형분 농도를 40질량％로 한 것 이외에는, 실시예 31과 동일하게 하여 적층 필름과 성형 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다. 우수한 자기 치유성을 나타냈다.
[실시예 34]
고형분 농도를 40질량％로 한 것 이외에는, 실시예 32와 동일하게 하여 적층 필름과 성형 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다. 우수한 자기 치유성을 나타냈다.
[실시예 35]
원료A1의 희석에 메틸에틸케톤을 사용한 것 이외에는, 실시예 31과 동일하게 하여 적층 필름과 성형 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다. 우수한 자기 치유성을 나타냈다.
[실시예 36]
가열 공정에서의 온도를 160℃로 한 것 이외에는, 실시예 35와 동일하게 하여 적층 필름과 성형 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다. 우수한 자기 치유성을 나타냈다.
[실시예 37]
고형분 농도를 40질량％로 한 것 이외에는, 실시예 35와 동일하게 하여 적층 필름과 성형 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다. 우수한 자기 치유성을 나타냈다.
[실시예 38]
가열 공정에서의 온도를 160℃로 한 것 이외에는, 실시예 37과 동일하게 하여 적층 필름과 성형 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다. 우수한 자기 치유성을 나타냈다.
(참고예 3) 원료A3의 제조
<원료A3의 조합>
톨루엔 100질량부, 2-이소시아네이토에틸-2,6-디이소시아네이트카프로에이트 50질량부, 폴리카프로락톤 변성 히드록시에틸아크릴레이트(다이셀가가쿠고교사제 플락셀 FA1) 59질량부, 폴리카프로락톤 변성 히드록시에틸아크릴레이트(다이셀가가쿠고교사제 플락셀 FA5) 20질량부 및 히드로퀴논모노메틸에테르 0.02질량부를 혼합하고, 40℃까지 승온시키고 12시간 유지시켰다. 그 후, 폴리카프로락톤 트리올(다이셀가가쿠고교(주)제, 플락셀 308, 분자량 850) 82질량부를 첨가하여 80℃에서 30분간 유지시킨 후, 디부틸주석라우레이트 0.02질량부를 첨가하여 80℃에서 24시간 유지시키고, 톨루엔 111질량부를 첨가하여 고형분 50질량％의 우레탄아크릴레이트를 얻었다. 그리고, 이 우레탄아크릴레이트 100질량부에 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 3질량부를 혼합하여 활성 에너지선 경화성 조성물을 제조하였다.
[실시예 39]
원료A3에 2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트를 10질량부, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤을 0.5질량부 첨가하고, 메틸에틸케톤과 시클로헥사논을 93:7의 질량 비율로 혼합한 용매를 사용하여 고형분 농도가 30질량％가 되도록 다시 조정하고, 두께 100㎛의 폴리에스테르 기재 필름(도레이(주)제, "루미러" U46) 상에, 에이징 공정 후의 A층 두께가 30㎛가 되도록 와이어 바를 사용하여 도포하였다. 도포한 후, 100℃에서 2분간, 열풍 건조기로 가열했다(가열 공정). 그 후, 160W/cm의 고압 수은등 램프(아이그라픽스(주)제)를 사용하여, 조도 600W/cm2, 적산 광량 800mJ/cm2의 자외선을 산소 농도 0.1부피％ 하에서 조사하여(에너지선 조사 공정), 적층 필름을 얻었다. 이어서, 이 얻어진 필름의 성형을 행하였다. 이 때 연신은 행하지 않고 예열만을 행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
얻어진 적층 필름과 성형 필름의 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 우수한 자기 치유성을 나타내고, 우수한 내오염성을 나타냈다.
<원료A4의 조합>
톨루엔 100질량부, 메틸-2,6-디이소시아네이토헥사노에이트 25질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 11질량부, 폴리카프로락톤 변성 히드록시에틸아크릴레이트(다이셀가가쿠고교사제 플락셀 FA5) 34질량부 및 히드로퀴논모노메틸에테르 0.02질량부를 혼합하고, 40℃까지 승온시키고 12시간 유지시켰다. 그 후, 폴리카프로락톤 디올(다이셀가가쿠고교사제 플락셀 220) 141질량부를 첨가하여 80℃에서 30분간 유지시킨 후, 디부틸주석라우레이트 0.02질량부를 첨가하여 80℃에서 24시간 유지시키고, 마지막으로 톨루엔 111질량부를 첨가하여 고형분 50질량％의 우레탄아크릴레이트를 얻었다. 그리고, 이 우레탄아크릴레이트 74질량부에 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트(교에샤가가쿠사제 라이트 아크릴레이트3EG-A) 10질량부, 스테아릴아크릴레이트(닛뽄유지사제 브렌마SA) 3질량부, 톨루엔 13질량부 및 광 개시제(시바가이기사제 이르가큐어184) 3질량부를 혼합하여 활성 에너지선 경화성 조성물을 제조하였다.
[실시예 40]
원료A4를 사용한 것 이외에는, 실시예 39와 동일하게 하여 적층 필름과 성형 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다. 우수한 자기 치유성을 나타냈다.
[표 1-1]
Figure 112013099471413-pct00010
[표 1-2]
Figure 112013099471413-pct00011
[표 1-3]
Figure 112013099471413-pct00012
[표 1-4]
Figure 112013099471413-pct00013
[표 1-5]
Figure 112013099471413-pct00014
[비교예 1]
원료A1을, 두께 100㎛의 폴리에스테르 기재 필름(도레이(주)제, "루미러" U46) 상에, 에이징 공정 후의 A층 두께가 30㎛가 되도록 와이어 바를 사용하여 도포하였다. 도포한 후, 160℃에서 2분간, 열풍 건조기로 가열했다(가열 공정). 그 후, 40℃에서 14일간 가열(에이징)을 행하여(에이징 공정) 적층 필름을 얻었다. 이어서, 이 얻어진 필름의 성형을 행하였다. 이 때, 연신은 행하지 않고 예열만을 행하였다.
얻어진 필름(필름이라고 기재함)과 성형 필름의 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 우수한 자기 치유성을 나타냈지만, 내오염성은 부족하였다.
[비교예 2 내지 3]
A층의 두께와 성형 연신의 배율을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층 필름과 성형 필름을 얻었다. 비교예 2는 성형시의 연신을 세로 방향으로 1.2배, 가로 방향으로 1.2배의 배율로 행하고, 에이징 공정 후의 A층 두께가 23㎛가 되도록 하였다. 비교예 3은 성형시의 연신을 세로 방향으로 1.3배, 가로 방향으로 1.3배의 배율로 행하고, 에이징 공정 후의 A층 두께가 19㎛가 되도록 하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다. A층 두께를 얇게 하더라도 우수한 자기 치유성을 나타내며, 성형 불량도 보이지 않았지만, 내오염성은 부족하였다.
[비교예 4]
2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트의 첨가량을 0.1질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층 필름과 성형 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다. 우수한 자기 치유성을 나타냈지만, 내오염성은 부족하였다.
[비교예 5]
2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트의 첨가량을 30질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층 필름과 성형 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다. 자기 치유성은 부족했지만, 우수한 내오염성을 나타냈다.
[비교예 6]
2-(퍼플루오로헥실)에탄올의 첨가량을 0.1질량부로 한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 적층 필름과 성형 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다. 우수한 자기 치유성을 나타냈지만, 내오염성은 부족하였다.
[비교예 7]
2-(퍼플루오로헥실)에탄올의 첨가량을 30질량부로 한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 적층 필름과 성형 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다. 자기 치유성은 부족했지만, 우수한 내오염성을 나타냈다.
[비교예 8]
2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트 100질량부에 대하여 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤을 5질량부 포함하는 조성물을 메틸에틸케톤을 사용하여 희석하여 고형분 농도 40질량％의 도포액을 제조하고, 이를 비교예 1에서 얻어진 적층 필름 상에, 에너지선 조사 공정 후의 두께가 1㎛가 되도록 와이어 바를 사용하여 도포하였다. 도포한 후, 80℃에서 2분간, 열풍 건조기로 가열했다(가열 공정). 그 후, 160W/cm의 고압 수은등 램프(아이그라픽스(주)제)를 사용하여, 조도 600W/cm2, 적산 광량 800mJ/cm2의 자외선을 산소 농도 0.1 부피％ 하에서 조사했다(에너지선 조사 공정). 이어서, 이 얻어진 필름의 성형을 행하였다. 이 때, 연신은 행하지 않고 예열만을 행하였다.
얻어진 필름(적층 필름이라고 기재함)과 성형 필름의 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 자기 치유성은 나타내지 않았지만, 우수한 내오염성을 나타냈다.
[비교예 9]
2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트 10질량부 대신에 헥사플루오로프로펜 3량체를 10질량부를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층 필름과 성형 필름을 얻었다. 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다. 우수한 자기 치유성을 나타냈지만, 내오염성은 부족하였다.
[표 2]
Figure 112013099471413-pct00015
본 발명의 적층 필름은 성형성과 자기 치유성이 동시에 요구되는 용도에 사용할 수 있다. 특히, 특히 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화기 등의 하우징에 적용되는 가식 성형용 필름으로서 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 적층 필름은 사출 성형, 압공 성형, 진공 성형, 열 성형, 프레스 성형 등의 성형 방법을 적용하여 성형체로 할 수 있다. 본 발명의 적층 필름은 딥 드로잉의 성형에 대응할 수 있다.

Claims (13)

  1. 기재 필름의 적어도 편측에 A층을 갖는 적층 필름이며,
    상기 A층이 (1)(폴리)카프로락톤 세그먼트 및 (2)우레탄 결합을 갖고,
    증류수의 상기 A층 상에서의 접촉각이 95°이상 120°미만이고, 디요오도메탄의 상기 A층 상에서의 접촉각이 70°이상 87°미만이고,
    상기 A층이 이하의 불소 화합물A에서 유래되는 성분(이하, 불소 화합물A 유래 성분이라고 함)을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
    불소 화합물A: 하기의 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 가리킨다.
    <화학식 (1)>
    B-R1-Rf
    (상기 화학식 중의 B는 반응성 부위 또는 히드록실기를 나타내고, R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 및 그로부터 도출되는 에스테르 구조를 나타내고, Rf는 플루오로알킬기를 나타내고, 각각 측쇄를 구조 내에 가질 수도 있다)
  2. 제1항에 있어서, 디요오도메탄의 A층 상에서의 접촉각이 80°이상 87°미만인 것을 특징으로 하는 적층 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 A층이 (3)폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리디메틸실록산 세그먼트를 갖는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적층 필름의 A층측 표면에 대해서, XPS에 의해 검출되는 불소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자의 합계수를 100％로 했을 때, 불소 원자의 수가 0.4％ 이상 50％ 이하인 것을 특징으로 하는 적층 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, A층의 전체 두께를 100％로 했을 때, 적층 필름의 A층측 표면으로부터 기재 필름 방향을 향하여 두께 1％ 이상 100％ 이하의 범위에 있어서의 TOF-SIMS에 의한 불소 원자의 검출 강도의 최대값을 a, 적층 필름의 A층측 표면으로부터 기재 필름 방향을 향하여 두께 0％ 이상 1％ 미만의 범위에 있어서의 TOF-SIMS에 의한 불소 원자의 검출 강도의 최대값을 b라고 했을 때, a/b가 0％ 이상 60％ 이하인 것을 특징으로 하는 적층 필름.
  6. 제5항에 있어서, 상기 a/b가 5％ 이상 20％ 이하인 것을 특징으로 하는 적층 필름.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 A층의 Tg가 -30℃ 이상 15℃ 이하인 것을 특징으로 하는 적층 필름.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기재 필름의 적어도 편측에 갖는 층이, A층의 한층만으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 80℃ 및 150℃에서의 A층의 평균 파괴 신도가 모두 65％ 이상 100％ 미만인 것을 특징으로 하는 적층 필름.
  10. 삭제
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 A층의 전체 성분 100질량％ 중에 불소 화합물A 유래 성분을 0.5질량％ 이상 25질량％ 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 적층 필름을 포함하는 터치 패널.
  13. 제1항 또는 제2항에 기재된 적층 필름을 포함하는 성형체.
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