JP2008221830A - バリア性積層体、バリア性フィルム基板、それらの製造方法、およびデバイス - Google Patents

Abstract

【課題】水蒸気透過率が低くて、密着性の良好な有機無機積層型のバリア性積層体を提供する。
【解決手段】少なくとも１層の有機層と、少なくとも１層の無機層とを有しているバリア性積層体であって、有機層は例えば、１，９−ノナンジオールジアクリレートや、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートのモノマーを、真空中で高圧水銀ランプの紫外線を照射することにより硬化させた、架橋性アクリレート重合体を用いることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明はバリア性積層体に関し、特に、密着性に優れ、且つ、水蒸気透過率の低いバリア性積層体に関し、さらに、このバリア性積層体を有するバリア性フィルム基板や、これらを用いた有機ＥＬ素子（有機電界発光素子）などのデバイスに関するものである。

従来、プラスチックフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物薄膜を形成したバリア性フィルムは、水蒸気や酸素など各種ガスの遮断を必要とする物品の包装や、食品、工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。

近年、液晶表示素子や有機ＥＬ素子等の分野においては、重くて割れやすいガラス基板に代わって、プラスチックフィルム基板が採用され始めている。プラスチックフィルム基板はロールトゥロール（Roll to Roll）方式に適用可能であることから、コストの点でも有利である。しかし、プラスチックフィルム基板はガラス基板と比較して水蒸気バリア性に劣るという問題がある。このため、プラスチックフィルム基板を液晶表示素子に用いると、水蒸気が液晶セル内に侵入し、表示欠陥が発生する。

この問題を解決するために、プラスチックフィルム上に水蒸気バリア層を形成したバリア性フィルム基板を用いることが知られている。バリア性フィルム基板としては、プラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（例えば、特許文献１参照）や、酸化アルミニウムを蒸着したもの（例えば、特許文献２参照）が知られており、これらはいずれも水蒸気透過能が１ｇ／ｍ²／ｄａｙ程度となるバリア性を有する。

しかし、有機ＥＬ素子に用いるための基板にはさらに高い水蒸気バリア性が要求される。かかる要求に応えるための手段として、有機層と無機層の積層体をバリア層とすることにより、水蒸気透過率として０．１ｇ／ｍ²／ｄａｙ未満を実現する技術（例えば、特許文献３および４参照）や、さらに優れた０．０１ｇ／ｍ²／ｄａｙ未満を実現する技術（特許文献５）が報告されている。
特公昭５３−１２９５３号公報（第１頁〜第３頁） 特開昭５８−２１７３４４号公報（第１頁〜第４頁） 特開２００３−３３５８８０号公報 特開２００３−３３５８２０号公報 米国特許第６，４１３，６４５号明細書

しかしながら、ここで開示された有機無機積層型のバリア性フィルム基板は、有機ＥＬ素子に用いるためにはバリア性が必ずしも十分ではないことや、有機層と無機層が力学的な応力によって剥離しやすいという問題点を有していた。このため、水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ²／ｄａｙ未満であって、且つ、密着性の良好な有機無機積層型のバリア性積層体と、それをプラスチックフィルム上に形成したガスバリア性フィルム基板、およびこれらを用いた有機ＥＬ素子等のデバイスの開発が望まれていた。

本発明の第１の目的は、水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ²／ｄａｙ未満であって、且つ、密着性の良好な有機無機積層型のバリア性積層体とバリア性フィルム基板を提供することである。本発明の第２の目的は、前記バリア性積層体やバリア性フィルム基板を用いた耐久性の高いデバイスを提供することである。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、有機層と無機層を含むバリア性積層体において、有機層を形成するために用いる重合体製造用のモノマーとして、比較的疎水性が高いアクリレートやメタクリレートを主として用いることにより、形成されるバリア性積層体の力学的強度（密着性）が高まることを見出し、以下に記載される本発明を提供するに至った。

［１］ 少なくとも１層の有機層と、少なくとも１層の無機層とを有し、前記有機層が下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーを含む層であることを特徴とするバリア性積層体。

［式中、Ｒ¹およびＲ²は各々独立に水素原子またはメチル基であり、Ｌは炭素数８以上であって酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含まない開鎖状のアルキレン基を表す。］
［２］ 前記ポリマー中に前記一般式（１）で表される構造単位が５０質量％〜１００質量％存在することを特徴とする［１］に記載のバリア性積層体。
［３］ 前記有機層の水に対する接触角が７５度以上であり、且つ、前記有機層のジヨードメタンに対する接触角が４０度以上であることを特徴とする［１］または［２］に記載のバリア性積層体。
［４］ プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のバリア性積層体を有することを特徴とするバリア性フィルム基板。
［５］ 前記プラスチックフィルムの両面に前記バリア性積層体を有することを特徴とする［４］に記載のバリア性フィルム基板。
［６］ 前記プラスチックフィルムの一方の面に少なくとも１層の前記バリア性積層体とその上に設けられたマット剤層を有し、もう一方の面に少なくとも１層の前記バリア性積層体を有することを特徴とする［４］または［５］に記載のバリア性フィルム基板。

［７］ 少なくとも１層の有機層と少なくとも１層の無機層とを有するバリア性積層体の製造方法であって、下記一般式（２）で表される２官能モノマーを含むモノマー混合物を重合させることによって前記有機層を形成する工程を含むことを特徴とするバリア性積層体の製造方法。
一般式（２）
Ａｃ¹−Ｏ−Ｌ−Ｏ−Ａｃ²
［式中、Ａｃ¹およびＡｃ²は各々独立にアクリロイル基またはメタクリロイル基を表し、Ｌは炭素数８以上であって酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含まない開鎖状のアルキレン基を表す。］
［８］ 前記モノマー混合物中における一般式（２）で表される２官能モノマーの含有率が、５０質量％〜１００質量％であることを特徴とする［７］に記載のバリア性積層体の製造方法。
［９］ 常に１００Ｐａ以下の真空中で有機層と無機層を積層することにより前記バリア性積層体を形成する工程を含むことを特徴とする［７］または［８］に記載のバリア性積層体の製造方法。
［１０］ 前記モノマー混合物を１００Ｐａ以下の真空中で重合する工程を含むことを特徴とする［７］〜［９］のいずれか一項に記載のバリア性積層体の製造方法。
［１１］ 前記モノマー混合物を１００Ｐａ以下の真空中で２Ｊ／ｃｍ²以上のエネルギーを照射する紫外線重合により重合する工程を含むことを特徴とする［１０］に記載のバリア性積層体の製造方法。
［１２］ プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、［７］〜［１１］のいずれか一項に記載の製造方法によりバリア性積層体を形成することを特徴とするバリア性フィルム基板の製造方法。
［１３］ 前記プラスチックフィルムの一方の面に少なくとも１層の前記バリア性積層体を形成し、さらにその上にマット剤層を形成する工程と、もう一方の面に少なくとも１層の前記バリア性積層体を形成する工程とを順不同で含むことを特徴とする［１２］
に記載のバリア性フィルム基板の製造方法。

［１４］ ［１］〜［３］のいずれか一項に記載のバリア性積層体を用いて封止したデバイス。
［１５］ ［４］〜［６］のいずれか一項に記載のバリア性フィルム基板を基板に用いたデバイス。
［１６］ ［４］〜［６］のいずれか一項に記載のバリア性フィルム基板を用いて封止したデバイス。
［１７］ 前記デバイスが電子デバイスである［１４］〜［１６］のいずれか１項に記載のデバイス。
［１８］ 前記デバイスが有機ＥＬ素子である［１４］〜［１６］のいずれか１項に記載のデバイス。
［１９］ ［４］〜［６］のいずれか一項に記載のバリア性フィルム基板を基板に用いた光学部材。

本発明のバリア性積層体およびバリア性フィルム基板は、有機層と無機層が力学的な応力によって剥がれにくくて、水蒸気透過率が低い。また、本発明の製造方法によれば、当該バリア性積層体およびバリア性フィルム基板を容易に製造することができる。さらに、本発明のデバイスは、耐久性が高い。

以下に本発明のバリア性積層体とその製造方法、バリア性フィルム基板とその製造方法、およびデバイスについて詳細に説明する。以下に記載する説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書中の構造式においてＯは酸素原子を表す。

＜バリア性積層体とその製造方法＞
本発明のバリア性積層体は、少なくとも１層の有機層と、少なくとも１層の無機層とを有する。その特徴は、有機層が上記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーを含む層であることにある。
本発明におけるバリア性積層体は、基材の種類を問わずに形成することができる。例えば、ガスバリア性を必要とする有機半導体デバイスなどの素子上に直接バリア性積層体を形成することや、別途基板上にガスバリア積層体を形成してバリア性フィルム基板とすることができる。
以下において、本発明のバリア性積層体の必須構成要素である無機層と有機層について詳しく説明し、バリア性積層体を形成することができる基材についてはバリア性フィルム基板に関する記述の中で説明する。

（無機層）
無機層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。無機層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、塗布法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などが適しており、具体的には特許第３４００３２４号、特開２００２−３２２５６１号、特開２００２−３６１７７４号各公報記載の形成方法を採用することができる。
前記無機層に含まれる成分は、上記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、またはＴａ等から選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物などを用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましく、特にＳｉまたはＡｌの金属酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。
前記無機層の厚みに関しては特に限定されないが、５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。また、２層以上の無機層を積層してもよい。この場合、各層が同じ組成であっても異なる組成であってもよい。

（有機層）
有機層は下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーを含む層である。

一般式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は各々独立に水素原子またはメチル基である。Ｒ¹とＲ²は同一であることが好ましい。
Ｌは炭素数８以上であって酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含まない開鎖状のアルキレン基を表す。ここでいう「開鎖状」とは、環状構造を含まない構造を意味する。Ｌの炭素数は、好ましくは８〜１２、より好ましくは８〜１０、さらに好ましくは８または９である。Ｌを構成するアルキレン基は、置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。アルキレン基に対する置換基としては、アルキル基を例示することができ、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などを挙げることができる。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４である。
一般式（１）で表される構造は、有機層中に複数種含まれていてもよいし、一種のみ含まれていてもよい。有機層を構成するポリマー中には一般式（１）で表される構造が５０〜１００質量％存在することが好ましく、６０〜１００質量％存在することがより好ましく、７０〜１００質量％存在することがさらに好ましく、７０〜９５質量％存在することが特に好ましい。一般式（１）で表される構造以外の構造は、本発明の目的を過度に阻害しない範囲内であれば特に制限されないが、アクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマーから誘導される構造単位を含むことが好ましい。

有機層を構成するポリマーは、アクリレートまたはメタクリレートを主成分とするモノマー混合物を重合することにより製造することが好ましい。ここで用いられるモノマー混合物には、下記一般式（２）で表される２官能モノマーが含まれる。
一般式（２）
Ａｃ¹−Ｏ−Ｌ−Ｏ−Ａｃ²
一般式（２）中、Ａｃ¹およびＡｃ²はアクリロイル基またはメタクリロイル基を表し、Ｌは炭素数８以上であって酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含まない開鎖状のアルキレン基を表す。Ｌの説明と好ましい範囲は、上記一般式（１）について記載したＬの説明と好ましい範囲と同じである。
以下に一般式（２）で表される２官能モノマーの具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（２）の２官能モノマーはこれらに限定されない。

一般式（２）で表される２官能モノマーは、表面エネルギーが低く、塗布時にぬれ広がり易いことを特徴とする。表面エネルギーは、モノマーを硬化して得られた有機層の表面における水あるいはジヨードメタンに対する接触角を測定することにより評価するのが一般的である。本発明で用いられる一般式（２）で表される２官能モノマーは、硬化後の水に対する接触角が７０度以上であるものが好ましく、７５度以上であるものがより好ましく、水に対する接触角が７５度以上であり、且つ、ジヨードメタンとの接触角が４０度以上であるものが特に好ましい。

一般式（２）で表される２官能モノマーは、単一のモノマーでも複数種のモノマーの混合物でもよい。本発明で用いられるモノマー混合物における一般式（２）で表される２官能モノマーの含有量は、５０〜１００質量％であることが好ましい。本発明で用いられるモノマー混合物は、一般式（２）で表される２官能モノマー以外の２官能アクリレートもしくはメタクリレートモノマーを含むものであってもよい。この他、本発明で用いられるモノマー混合物は、単官能アクリレートもしくはメタクリレートモノマー、３官能アクリレートもしくはメタクリレートモノマー、４官能以上の多官能アクリレートもしくはメタクリレートモノマーを含んでいてもよい。
本発明に用いることができるアクリレートおよびメタクリレートの好ましい例としては、例えば米国特許第６，０８３，６２８号、同第６，２１４，４２２号の各明細書に記載の化合物が挙げられる。これらの一部を以下に例示する。

この他の例として、日本国内で市販されている下記の化合物も挙げられる。

有機層には、一般式（１）で表される構造単位を有しないポリマーを混合してもよい。そのようなポリマーの例としては、ポリエステル、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル等が挙げられる。有機層における、一般式（１）で表される構造単位を有しないポリマーの含有量は、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、２０〜３５質量％であることがさらに好ましい。

有機層の形成方法としては、通常の溶液塗布法や真空成膜法等を挙げることができる。溶液塗布法としては、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストルージョンコート法により塗布することができる。真空成膜法としては、特に制限はないが、米国特許第４,８４２,８９３号、同第４,９５４,３７１号、同第５,０３２,４６１号等の各明細書に記載のフラッシュ蒸着法が好ましい。

モノマー重合法としては特に限定は無いが、加熱重合、光（紫外線、可視光線）重合、電子ビーム重合、プラズマ重合、あるいはこれらの組み合わせが好ましく用いられる。これらのうち、光重合が特に好ましい。光重合を行う場合は、光重合開始剤を併用する。光重合開始剤の例としてはチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュアー（Irgacure）シリーズ（例えばイルガキュアー６５１、イルガキュアー７５４、イルガキュアー１８４、イルガキュアー２９５９イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、イルガキュアー８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えばダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、サートマー(Sartomer）社から市販されているエザキュア（Esacure）シリーズ（例えばエザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴなど）等が挙げられる。モノマーの重合は、層状にモノマー混合物を配置した後に行うことが好ましい。例えば、基材上にモノマー混合物を配置した後に好ましく重合させることができる。

照射する光は、通常、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線である。照射エネルギーは０．５Ｊ／ｃｍ²以上が好ましく、２Ｊ／ｃｍ²以上がより好ましい。アクリレート、メタクリレートは、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で２Ｊ／ｃｍ²以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが特に好ましい。
有機層の膜厚については特に限定はないが、薄すぎると膜厚の均一性を得ることが困難になるし、厚すぎると外力によりクラックを発生してバリア性が低下しやすくなる。かかる観点から、有機層の厚みは１０ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜１０００ｎｍがより好ましい。
有機層の硬度は高いほうが好ましい。有機層の硬度が高いと、無機層が平滑に成膜されその結果としてバリア能が向上することがわかっている。有機層の硬度はナノインデンテーション法に基づく微小硬度として表すことができる。有機層の微小硬度は１５０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、１８０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましく、２００Ｎ／ｍｍ以上であることが特に好ましい。

（有機層と無機層の積層）
有機層と無機層の積層は、所望の層構成に応じて有機層と無機層を順次繰り返し製膜することにより行うことができる。無機層を、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などの真空製膜法で形成する場合、有機層も前記フラッシュ蒸着法のような真空製膜法で形成することが好ましい。バリア層を製膜する間、途中で大気圧に戻すことなく、常に１０００Ｐａ以下の真空中で有機層と無機層を積層することが特に好ましい。圧力は１００Ｐａ以下であることがより好ましく、５０Ｐａ以下であることがさらに好ましく、２０Ｐａ以下であることが特に好ましい。

（バリア性積層体の用途）
本発明のバリア性積層体は、通常、支持体の上に設けるが、この支持体を選択することによって、様々な用途に用いることができる。支持体としては、基材フィルムのほか、各種のデバイス、光学部材等が含まれる。具体的には、本発明のバリア性積層体はバリア性フィルム基板のバリア層として用いることができる。また、本発明のバリア性積層体およびバリア性フィルム基板は、ガスバリア性を要求するデバイスの封止に用いることができる。本発明のバリア性積層体およびバリア性フィルム基板は、光学部材にも適用することができる。以下、これらについて詳細に説明する。

＜バリア性フィルム基板＞
バリア性フィルム基板は、基材フィルムと、該基材フィルム上に形成されたバリア性積層体とを有する。バリア性フィルム基板において、本発明のバリア性積層体は、基材フィルムの片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。本発明のバリア性積層体は、基材フィルム側から無機層、有機層の順に積層していてもよいし、有機層、無機層の順に積層していてもよい。本発明の積層体の最上層は無機層でも有機層でもよい。
また、本発明におけるバリア性フィルム基板は大気中の酸素、水分、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等を遮断する機能を有するバリア層を有するフィルム基板である。
バリア性フィルム基板を構成する層数に関しては特に制限はないが、典型的には２層〜３０層が好ましく、３層〜２０層がさらに好ましい。
バリア性フィルム基板はバリア性積層体、基材フィルム以外の構成成分（例えば、易接着層等の機能性層）を有しても良い。機能性層はバリア性積層体の上、バリア性積層体と基材フィルムの間、基材フィルム上のバリア性積層体が設置されていない側（裏面）のいずれに設置してもよい。

（プラスチックフィルム）
本発明におけるバリア性フィルム基板は、通常、基材フィルムとして、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、有機層、無機層等の積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、金属支持体（アルミニウム、銅、ステンレス等）ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。

本発明のバリア性フィルム基板を後述する有機ＥＬ素子等のデバイスの基板として使用する場合は、プラスチックフィルムは耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上および／または線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下で耐熱性の高い透明な素材からなることが好ましい。Ｔｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン(株)製 ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。

本発明のバリア性フィルム基板は有機ＥＬ素子等のデバイスとして利用されることから、プラスチックフィルムは透明であること、すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
本発明のバリア性フィルム基板をディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えばポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
本発明のバリア性フィルム基板に用いられるプラスチックフィルムの厚みは、用途によって適宜選択されるので特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していても良い。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。

＜デバイス＞
本発明のバリア性積層体およびバリア性フィルム基板は空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池等）等の電子デバイスを挙げることができ有機ＥＬ素子に好ましく用いられる。

本発明のバリア性積層体は、また、デバイスの膜封止に用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明のバリア性積層体を設ける方法である。バリア性積層体を設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。

本発明のバリア性フィルム基板は、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、バリア性フィルム基板を重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。

（有機ＥＬ素子）
バリア性フィルム基板用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７−３０３８７号公報に詳しく記載されている。

（液晶表示素子）
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明におけるバリア性フィルム基板は、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明の基板は、前記上透明電極および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ（Twisted Nematic）型、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型またはＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）型、ＶＡ(Vertically Alignment)型、ＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型、ＣＰＡ(Continuous Pinwheel Alignment)型であることが好ましい。

（その他）
その他の適用例としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００−９８３２６号公報に記載の電子ペーパー、特願平７−１６０３３４号公報に記載の太陽電池等が挙げられる。

＜光学部材＞
本発明のバリア性積層体を用いる光学部材の例としては円偏光板等が挙げられる。
（円偏光板）
本発明におけるバリア性フィルム基板を基板としλ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

１．常圧下での重合によるバリア性フィルム基板の作製
ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製、商品名：テオネックスＱ６５ＦＡ）を２０ｃｍ角に裁断し、その平滑面側に以下の手順でバリア性積層体を形成して評価した。

（１−１）第１無機層の形成
スパッタリング装置を用いて、ポリエチレンナフタレートフィルムの平滑面上に第１無機層（酸化アルミニウム）を形成した。ターゲットとしてアルミニウムを、放電ガスとしてアルゴンを、反応ガスとして酸素を用いた。成膜圧力は０．１Ｐａ、到達膜厚は５０ｎｍであった。

（１−２）第１有機層の形成
プラスチックフィルム上に形成した第１無機層の上に、表１に示すモノマー（２０ｇ）、紫外線重合開始剤（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名：Ｃｉｂａイルガキュアー９０７）０．６ｇ、２−ブタノン１９０ｇの混合溶液を液厚が５μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布した。室温にて２時間乾燥した後、窒素置換法により酸素濃度が０．４５％となったチャンバー内にて高圧水銀ランプの紫外線を照射（積算照射量約２Ｊ／ｃｍ²）して有機層を硬化させ、本発明のバリア性フィルム基板である試料１および２、および比較例のバリア性フィルム基板である試料３〜８を作製した。このとき膜厚はいずれも５００ｎｍ±５０ｎｍであった。

（１−３）接触角の測定
試料１〜８の第１有機層表面の水およびジヨードメタン（ＣＨ₂Ｉ₂）に対する接触角を接触角計（協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｘ型）を用いて測定した。結果を表１に示す。

（１−４）密着性の測定
ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ５６００-５-６（ＩＳＯ２４０９）に準拠したクロスカット剥離法で、バリア性積層体の密着性を調べた。評価値は膜破壊の起きなかった面積の比率（百分率）で表し、表１に示した。評価値が大きいほど密着性が高いことを表す。

（１−５）評価
本発明のバリア性フィルム基板である試料１および２は、有機層成膜後の水との接触角がそれぞれ７９．５度、７５．５度と大きく、疎水的で表面エネルギーが低かった。比較例のバリア性フィルム基板である試料３〜８は有機層成膜後の水との接触角がいずれも７５度以下であって、本発明の有機層に比べて親水性が高く、表面エネルギーが大きかった。
また、本発明のバリア性フィルム基板である試料１および２は、比較例のバリア性フィルム基板である試料３〜８に比べて密着性が高かった。
本発明のバリア性フィルム基板である試料１と試料２の比較では、ジヨードメタンに対する接触角が試料１は２９．９度であるのに対して、試料２は４２．０度と大きい。これは試料２の有機層の方が表面エネルギーの分散力成分が小さいことを表す。その結果、密着性は試料２の方が有意差を持って高くなっており、一段と優れている。

２．真空下での重合によるバリア性フィルム基板の作製
ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製、商品名：テオネックスＱ６５ＦＡ）を２０ｃｍ角に裁断し、その平滑面側に以下の手順でバリア性積層体を形成して評価した。

（２−１）第１無機層の形成
スパッタリング装置を用いて、ポリエチレンナフタレートフィルムの平滑面上に第１無機層（酸化アルミニウム）を形成した。ターゲットとしてアルミニウムを、放電ガスとしてアルゴンを、反応ガスとして酸素を用いた。成膜圧力は０．１Ｐａ、到達膜厚は５０ｎｍであった。

（２−２）第１有機層の形成
プラスチックフィルム上に形成した第１無機層の上に、表２に示すモノマー（２０ｇ）、紫外線重合開始剤（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名：Ｃｉｂａイルガキュアー９０７）０．６ｇ、２−ブタノン１９０ｇの混合溶液を液厚が５μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布した。室温にて２時間乾燥した後、内圧３０Ｐａの真空チャンバー内にて高圧水銀ランプの紫外線照射（積算照射量約２Ｊ／ｃｍ²）によって有機層を硬化させ、本発明のバリア性フィルム基板である試料１１〜１３、および比較例のバリア性フィルム基板である試料１４および１５を作製した。このとき膜厚はいずれも５００ｎｍ±５０ｎｍであった。

（２−３）密着性の測定
密着性の測定は上記（１−４）と同じ方法で行った。結果を表２に示す。

（２−４）評価
本発明のバリア性フィルム基板である試料１１〜１３は、比較例のバリア性フィルム基板である試料１４および１５に比べて密着性が高かった。
また、本発明のバリア性フィルム基板である試料１１〜１３は、上記の試料１および２に比べて密着性がより高かった。このことから、窒素置換法によって酸素濃度０．５％以下に設定した雰囲気よりも、内圧１００Ｐａ以下の真空中で重合させた方が、密着性が高くて一段と好ましいバリア性フィルム基板が得られることがわかった。

３．プラスチックフィルムに無機層、有機層の順に積層したバリア性フィルム基板の作製
（３−１）有機無機真空一貫積層型バリア性フィルム基板の作製
ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製、商品名：テオネックスＱ６５ＦＡ）を２０ｃｍ角に裁断した。有機無機積層成膜装置（ヴァイテックス・システムズ社製、Ｇｕａｒｄｉａｎ２００）を用いて、このフィルムの平滑面側に表３に示すようなバリア性積層体を形成した。Ｇｕａｒｄｉａｎ２００は有機無機積層型のバリア性積層体を作製できる装置である。有機層と無機層を真空一貫成膜するため、バリア性積層体が完成するまで大気に開放されることが無い。同装置の有機層成膜法は内圧３Ｐａでのフラッシュ蒸着であり、重合のための紫外線の照射エネルギーは２Ｊ／ｃｍ²とした。有機層の原料として、１．９−ノナンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレート、８０ｇ）、同社製ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ（１０ｇ）、同社製ライトアクリレートＢＯ−Ａ（５ｇ）、紫外線重合開始剤（ＥＺＡＣＵＲＥ−ＴＺＴ、５ｇ）の混合溶液を用いた。無機成膜はアルミニウムをターゲットとする直流パルスによる反応性スパッタ法（反応性ガスは酸素）による酸化アルミニウム成膜を用いた。得られた有機層の膜厚は一層当たり５００ｎｍ、無機層（酸化アルミニウム）の膜厚は一層当たり５０ｎｍであった。以上のようにして本発明の製造方法によるバリア性フィルム基板の試料２１〜２３を作製した。

上記基材（ポリエチレンナフタレートフィルム）の両面に有機層と無機層を順に１層ずつ成膜したほかは試料２１〜２３の上記製法と同じ方法により「無機層／有機層／基材／有機層／無機層」の構成の構成を有するバリア性フィルム基板の試料２４を作製した。

有機層の原料として特開２００３−３３５８８０号公報に記載のバリア性フィルムを構成する有機層に使用されているジシクロペンタジエニルジアクリレート（アロニックスＭ−２０３：東亞合成（株）製、９５ｇ）、紫外線重合開始剤（ＥＺＡＣＵＲＥ−ＴＺＴ、５ｇ）の混合液を用いたほかは、試料２１〜２３の上記製法と同じ方法により「無機層／有機層／無機層／基材」の構成を有する比較例のバリア性フィルム基板の試料２５を作製した。

有機層の原料として特開２００３−３３５８８０号公報に記載のバリア性フィルムを構成する有機層に使用されているネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、９５ｇ）、紫外線重合開始剤（ＥＺＡＣＵＲＥ−ＴＺＴ、５ｇ）の混合液を用いたほかは、試料２１〜２３の上記製法と同じ方法により「無機層／有機層／無機層／基材」の構成を有する比較例のバリア性フィルム基板の試料２６を作製した。

上記基材（ポリエチレンナフタレートフィルム）の両面に有機層と無機層を順に１層ずつ成膜したほかは試料２５の上記製法と同じ方法により「無機層／有機層／基材／有機層／無機層」の構成の構成を有するバリア性フィルム基板の試料２７を作製した。

（３−２）水蒸気透過率の測定
水蒸気透過率測定器（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）を用いて、４０℃／相対湿度９０％における水蒸気透過率を各試料について測定した。この測定器の検出限界値は０．０１ｇ／ｍ²／ｄａｙである。結果を表３に示す。本発明のバリア性フィルム基板の試料２１〜２４は、水蒸気透過率がいずれも測定の検出限界である０．０１ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下であったが、環状構造を有するアクリレートを用いた比較例のバリア性フィルム基板の試料２５〜２７は、水蒸気透過率がそれぞれ０．０８ｇ／ｍ²／ｄａｙ、０．０６ｇ／ｍ²／ｄａｙ、０．０２ｇ／ｍ²／ｄａｙであった。
以上より、本発明の条件を満たす開鎖状のアクリレートを用いて製造したバリア性フィルム基板が、バリア性、密着性の両面で優れていることが確認された。

４．有機ＥＬ素子の作製と評価
（１）有機ＥＬ素子の作製
ＩＴＯ膜を有する導電性のガラス基板（表面抵抗値１０Ω／□）を２−プロパノールで洗浄した後、１０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。この基板（陽極）上に真空蒸着法にて以下の有機化合物層を順次蒸着した。
（第１正孔輸送層）
銅フタロシアニン 膜厚１０ｎｍ
（第２正孔輸送層）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチルベンジジン 膜厚４０ｎｍ
（発光層兼電子輸送層）
トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム 膜厚６０ｎｍ
最後にフッ化リチウムを１ｎｍ、金属アルミニウムを１００ｎｍ順次蒸着して陰極とし、その上に厚さ５μｍの窒化珪素膜を平行平板ＣＶＤ法によって付け、有機ＥＬ素子（ＯＥＬ−１、２）を作製した。

（２）有機ＥＬ素子上の封止（１）
熱硬化型の接着剤（ダイゾーニチモリ（株）製、エポテック３１０）を用いてバリア性フィルム基板の試料２１〜２３（封止フィルム）と貼り合せ、６５℃で３時間加熱して接着剤を硬化させた。このようにして封止された有機ＥＬ素子（ＢＯＥＬ−１〜３）を得た。

（３）有機ＥＬ素子発光面状の評価
作製直後の有機ＥＬ素子（ＢＯＥＬ−１〜３）を電流電圧発生器（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製、ＳＭＵ２４００型ソースメジャーユニット）を用いて７Ｖの電圧を印加して発光させた。顕微鏡を用いて発光面状を観察したところ、いずれの素子もダークスポットの無い均一な発光を与えることが確認された。
次に各素子を４０℃／相対湿度９０％の暗い室内に６０日間静置した後、発光面状を観察した。保存前の発光面積に対する保存後の発光面積の割合はＢＯＥＬ−１が９２％、ＢＯＥＬ−２が９３％、ＢＯＥＬ−３が９６％であり、ダークスポットの発生は見られなかった。

（４）有機ＥＬ素子の封止（２）
「（１）有機ＥＬ素子の作製」で作製した有機ＥＬ素子上に、「（３−１）有機無機真空一貫積層型バリア性フィルム基板の作製」に記載した方法にしたがって有機無機積層成膜装置を用いて有機無機積層バリア膜（本発明のバリア性積層体）を作製して封止した。「（３）有機ＥＬ素子発光面状の評価」に記載の評価方法にて、封止した有機ＥＬ発光素子の発光面状評価を行ったところ、バリア性フィルム基板で封止したときと同様、ダークスポットの発生は認められなかった。

本発明のバリア性積層体を用いて封止した有機ＥＬ素子は湿熱耐久性に優れていることが確認された。

本発明のバリア性積層体やバリア性フィルム基板は、有機層と無機層が剥離しにくくて、水蒸気透過率が低い。また、本発明の製造方法によれば、当該バリア性積層体やバリア性フィルム基板を容易に製造することができる。本発明のバリア性積層体やバリア性フィルム基板は封止フィルムとして用いることができ、特に本発明のバリア性フィルム基板は従来のガラス基板の代替品として有用である。このため、本発明は有機ＥＬ素子などのデバイスを始めとする幅広い工業製品に応用しうる。

Claims (19)

1. 少なくとも１層の有機層と、少なくとも１層の無機層とを有し、前記有機層が下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーを含む層であることを特徴とするバリア性積層体。
   

   

   ［式中、Ｒ¹およびＲ²は各々独立に水素原子またはメチル基であり、Ｌは炭素数８以上であって酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含まない開鎖状のアルキレン基を表す。］
2. 前記ポリマー中に前記一般式（１）で表される構造単位が５０質量％〜１００質量％存在することを特徴とする請求項１に記載のバリア性積層体。
3. 前記有機層の水に対する接触角が７５度以上であり、且つ、前記有機層のジヨードメタンに対する接触角が４０度以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のバリア性積層体。
4. プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、請求項１〜３のいずれか一項に記載のバリア性積層体を有することを特徴とするバリア性フィルム基板。
5. 前記プラスチックフィルムの両面に前記バリア性積層体を有することを特徴とする請求項４に記載のバリア性フィルム基板。
6. 前記プラスチックフィルムの一方の面に少なくとも１層の前記バリア性積層体とその上に設けられたマット剤層を有し、もう一方の面に少なくとも１層の前記バリア性積層体を有することを特徴とする請求項４または５に記載のバリア性フィルム基板。
7. 少なくとも１層の有機層と少なくとも１層の無機層とを有するバリア性積層体の製造方法であって、下記一般式（２）で表される２官能モノマーを含むモノマー混合物を重合させることによって前記有機層を形成する工程を含むことを特徴とするバリア性積層体の製造方法。
   一般式（２）
   Ａｃ¹−Ｏ−Ｌ−Ｏ−Ａｃ²
   ［式中、Ａｃ¹およびＡｃ²は各々独立にアクリロイル基またはメタクリロイル基を表し、Ｌは炭素数８以上であって酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含まない開鎖状のアルキレン基を表す。］
8. 前記モノマー混合物中における一般式（２）で表される２官能モノマーの含有率が、５０質量％〜１００質量％であることを特徴とする請求項７に記載のバリア性積層体の製造方法。
9. 常に１００Ｐａ以下の真空中で有機層と無機層を積層することにより前記バリア性積層体を形成する工程を含むことを特徴とする請求項７または８に記載のバリア性積層体の製造方法。
10. 前記モノマー混合物を１００Ｐａ以下の真空中で重合する工程を含むことを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載のバリア性積層体の製造方法。
11. 層状に配置された前記モノマー混合物を１００Ｐａ以下の真空中で２Ｊ／ｃｍ²以上のエネルギーを照射する紫外線重合により重合する工程を含むことを特徴とする請求項１０に記載のバリア性積層体の製造方法。
12. プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の製造方法によりバリア性積層体を形成することを特徴とするバリア性フィルム基板の製造方法。
13. 前記プラスチックフィルムの一方の面に少なくとも１層の前記バリア性積層体を形成し、さらにその上にマット剤層を形成する工程と、もう一方の面に少なくとも１層の前記バリア性積層体を形成する工程とを順不同で含むことを特徴とする請求項１２に記載のバリア性フィルム基板の製造方法。
14. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のバリア性積層体を用いて封止したデバイス。
15. 請求項４〜６のいずれか一項に記載のバリア性フィルム基板を基板に用いたデバイス。
16. 請求項４〜６のいずれか一項に記載のバリア性フィルム基板を用いて封止したデバイス。
17. 前記デバイスが電子デバイスである請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のデバイス。
18. 前記デバイスが有機ＥＬ素子である請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のデバイス。
19. 請求項４〜６のいずれか一項に記載のバリア性フィルム基板を基板に用いた光学部材。