CN101244641A - 阻隔性层叠体、阻隔性膜基板、它们的制造方法以及器件 - Google Patents

阻隔性层叠体、阻隔性膜基板、它们的制造方法以及器件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及阻隔性层叠体、阻隔性膜基板、它们的制造方法以及器件。本发明的目的在于提供水蒸气透过率低于0.01g/m2/天且粘附性良好的有机无机层叠型的阻隔性层叠体和阻隔性膜基板，以及提供使用了上述阻隔性层叠体或阻隔性膜基板的耐久性高的器件。在本发明中，作为有机无机层叠型的阻隔性层叠体的有机层，采用包含具有由上式表示的结构单元的聚合物的层。由此，水蒸气透过率降低，粘附性变良好。在下式中R1及R2表示氢原子或甲基，L表示碳原子数为8以上且不含有氧原子、氮原子、硫原子的开链状亚烷基。

Description

阻隔性层叠体、阻隔性膜基板、它们的制造方法以及器件
技术领域
本发明涉及阻隔性层叠体，特别涉及粘附性(也称为密合性、附着性)优异且水蒸气透过率低的阻隔性层叠体，还涉及具有该阻隔性层叠体的阻隔性膜基板、以及使用它们的有机EL元件(有机电致发光元件)等器件。
背景技术
一直以来，在塑料膜的表面上形成了氧化铝、氧化镁、氧化硅等金属氧化物薄膜的阻隔性膜，广泛应用于需要阻隔水蒸气或氧等各种气体的物品的包装、或为了防止食品、工业用品及医药品等变质的包装用途中。
近年来，液晶显示元件或有机EL元件等领域中，开始采用塑料膜基板来代替沉重且易开裂的玻璃基板。塑料膜基板可以适用于辊对辊(Rollto Roll)方式，因此在成本方面也有利。但塑料膜基板与玻璃基板比较，存在水蒸气阻隔性差的问题。因此，在液晶显示元件中使用塑料膜基板时，水蒸气侵入液晶单元内，产生显示缺陷。
已知的是，为了解决该问题，使用在塑料膜上形成了水蒸气阻隔层的阻隔性膜基板。作为阻隔性膜基板，已知的有：在塑料膜上蒸镀氧化硅而成的膜基板(例如，参照日本特公昭53-12953号公报第1页～第3页)、蒸镀氧化铝而成的膜基板(例如，参照日本特开昭58-217344号公报第1页～第4页)，它们均具有水蒸气透过能力为约1g/m2/天的阻隔性。
但是，用于有机EL元件的基板要求具有更高的水蒸气阻隔性。作为用于对应这种要求的手段，已经报道了：通过使有机层与无机层的层叠体作为阻隔层，实现水蒸气透过率低于0.1g/m2/天的技术(例如，参照日本特开2003-335880号公报及日本特开2003-335820号公报)以及实现低于0.01g/m2/天的更优异的技术(参照美国专利第6413645号说明书)。
但是，在此公开的有机无机层叠型的阻隔性膜基板具有下述的问题点：对用于有机EL元件来说阻隔性不一定充分、或有机层和无机层由于力学上的应力而容易剥离。因此，期待开发水蒸气透过率低于0.01g/m2/天且粘附性良好的有机无机层叠型的阻隔性层叠体、和在塑料膜上形成了该阻隔性层叠体的气体阻隔性膜基板、以及使用了它们的有机EL元件等器件。
发明内容
本发明的第1目的在于提供水蒸气透过率低于0.01g/m2/天且粘附性良好的有机无机层叠型的阻隔性层叠体和阻隔性膜基板。本发明的第2目的在于提供使用了上述阻隔性层叠体或阻隔性膜基板的耐久性高的器件。
本发明人进行了反复深入的研究，结果发现在包含有机层和无机层的阻隔性层叠体中，主要使用疏水性比较高的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作为用于形成有机层的聚合物制造用单体，由此形成的阻隔性层叠体的力学强度(粘附性)提高，从而提供了以下记载的本发明。
[1]一种阻隔性层叠体，其特征在于，其具有至少1层有机层和至少1层无机层，且所述有机层为包含具有由下述通式(1)表示的结构单元的聚合物的层，
通式(1)
式中，R1及R2各自独立为氢原子或甲基，L表示碳原子数为8以上且不包括氧原子、氮原子、硫原子的开链状亚烷基。
[2]如[1]中所述的阻隔性层叠体，其中，在所述聚合物中所述由通式(1)表示的结构单元存在的量为50质量％～100质量％。
[3]如[1]或[2]中所述的阻隔性层叠体，其中，所述有机层对于水的接触角为75度以上，且所述有机层对于二碘甲烷的接触角为40度以上。
[4]一种阻隔性膜基板，其特征在于，在塑料膜的至少一个面上具有[1]～[3]中任一项所述的阻隔性层叠体。
[5]如[4]中所述的阻隔性膜基板，其中，在所述塑料膜的两面上具有所述阻隔性层叠体。
[6]如[4]或[5]中所述的阻隔性膜基板，其中，在所述塑料膜的一个面上具有至少1层所述阻隔性层叠体和在其上设置的消光剂层，在另一个面上具有至少1层所述阻隔性层叠体。
[7]一种制造具有至少1层有机层和至少1层无机层的阻隔性层叠体的方法，其特征在于，包括通过使含有由下述通式(2)表示的二官能单体的单体混合物聚合而形成所述有机层的工序，
通式(2)
Ac1-O-L-O-Ac2
式中，Ac1及Ac2各自独立地表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，L表示碳原子数为8以上且不含有氧原子、氮原子、硫原子的开链状亚烷基。
[8]如[7]中所述的制造阻隔性层叠体的方法，其中，所述单体混合物中由通式(2)表示的二官能单体的含量为50质量％～100质量％。
[9]如[7]或[8]中所述的制造阻隔性层叠体的方法，其中，包括通过在通常为100Pa以下的真空中将有机层和无机层层叠而形成所述阻隔性层叠体的工序。
[10]如[7]～[9]中任一项所述的制造阻隔性层叠体的方法，其中，包括在100Pa以下的真空中将所述单体混合物进行聚合的工序。
[11]如[10]中所述的制造阻隔性层叠体的方法，其中，包括在100Pa以下的真空中通过照射2J/cm2以上的能量的紫外线聚合来将所述单体混合物进行聚合的工序。
[12]一种制造阻隔性膜基板的方法，其特征在于，通过[7]～[11]中任一项所述的制造方法在塑料膜的至少一个面上形成阻隔性层叠体。
[13]如[12]中所述的制造阻隔性膜基板的方法，其中，以不同顺序包括下述工序：在所述塑料膜的一个面上形成至少1层所述阻隔性层叠体并在其上进一步形成消光剂层的工序、和在另一个面上形成至少1层所述阻隔性层叠体的工序。
[14]使用[1]～[3]中任一项所述的阻隔性层叠体来密封(封装)的器件。
[15]将[4]～[6]中任一项所述的阻隔性膜基板用作基板的器件。
[16]使用[4]～[6]中任一项所述的阻隔性膜基板来密封(封装)的器件。
[17]如[14]～[16]中任一项所述的器件，其中，所述器件为电子器件。
[18]如[14]～[16]中任一项所述的器件，其中，所述器件为有机EL元件。
[19]将[4]～[6]中任一项所述的阻隔性膜基板用作基板的光学构件。
本发明的阻隔性层叠体及阻隔性膜基板的有机层和无机层难以通过力学上的应力而剥离，水蒸气透过率低。另外，根据本发明的制造方法，可以容易地制造该阻隔性层叠体和阻隔性膜基板。并且，本发明的器件的耐久性高。
具体实施方式
以下对本发明的阻隔性层叠体及其制造方法、阻隔性膜基板及其制造方法、以及器件进行详细说明。以下所述说明是基于本发明的代表性实施方式来进行的，但本发明并不限于这些实施方式。本说明书中使用“～”表示的数值范围，是指含有“～”前后所述的数值作为下限值和上限值的范围。另外，本说明书中的结构式中O表示氧原子。
<阻隔性层叠体及其制造方法>
本发明的阻隔性层叠体具有至少1层有机层和至少1层无机层，其特征在于，有机层为包含具有由上述通式(1)表示的结构单元的聚合物的层。
本发明中的阻隔性层叠体不论基材的种类如何均可以形成。例如，可以在需要气体阻隔性的有机半导体器件等元件上形成直接阻隔性层叠体，或者在其他用途的基板上形成气体阻隔性层叠体而制成阻隔性膜基板。
以下对作为本发明阻隔性层叠体的必需构成要素的无机层和有机层进行详细说明，关于可以形成阻隔性层叠体的基材，在与阻隔性膜基板相关的记述中进行说明。
(无机层)
无机层通常为包括金属化合物的薄膜的层。无机层的形成方法只要是可以形成目标薄膜的方法就行，可以使用任何方法。例如，涂布法、溅射法、真空蒸镀法、离子镀法、等离子体CVD法等比较适宜，具体可以采用日本专利第3400324号、日本特开2002-322561号、日本特开2002-361774号各公报记载的形成方法。
上述无机层中含有的成分只要满足上述性能就行，没有特别限定，可以使用例如含有选自Si、Al、In、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce或Ta等中的1种以上金属的氧化物、氮化物或者氧氮化物等，其中，优选选自Si、Al、In、Sn、Zn、Ti中的金属的氧化物、氮化物或者氧氮化物，特别优选Si或Al的金属的氧化物、氮化物或者氧氮化物。这些成分也可以含有其他元素作为次要成分。
关于上述无机层的厚度没有特别限制，但优选在5nm～500nm的范围内，进一步优选为10nm～200nm。另外，可以层叠2层以上的无机层，此时，各层可以为相同组成，也可以为不同组成。
(有机层)
有机层为包含具有由下述通式(1)表示的结构单元的聚合物的层。
通式(1)
Figure S2008100099651D00061
通式(1)中，R1及R2各自独立为氢原子或甲基，优选R1和R2相同。
L表示碳原子数为8以上且不含有氧原子、氮原子、硫原子的开链状亚烷基。在此所谓的“开链状”是指不包括环状结构的结构。L的碳原子数优选为8～12，更优选为8～10，进一步优选为8或9。构成L的亚烷基可以被取代，也可以未被取代。作为对于亚烷基的取代基，可以例示出烷基，例如可以列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等。烷基的碳原子数优选为1～6，更优选为2～4。
由通式(1)表示的结构在有机层中可以含有多种，也可以只含有一种。在构成有机层的聚合物中由通式(1)表示的结构优选存在50～100质量％，更优选存在60～100质量％，进一步优选存在70～100质量％，特别优选存在70～95质量％。由通式(1)表示的结构以外的结构只要在没有过度妨碍本发明目的的范围内就行，没有特别限制，优选含有由丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体衍生的结构单元。
构成有机层的聚合物优选通过聚合以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作为主要成分的单体混合物来进行制造。在此使用的单体混合物中含有由下述通式(2)表示的二官能单体。
    通式(2)
Ac1-O-L-O-Ac2
在通式(2)中，Ac1及Ac2表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，L表示碳原子数为8以上且不含有氧原子、氮原子、硫原子的开链状亚烷基。L的说明和优选范围与针对上述通式(1)记载的L的说明和优选范围相同。
以下示出由通式(2)表示的二官能单体的具体例子，但在本发明中可以使用的通式(2)的二官能单体并不限于这些。
Figure S2008100099651D00071
由通式(2)表示的二官能单体的特征在于，表面能低，涂布时容易浸润展开。一般是通过测定将单体固化得到的有机层的表面对于水或二碘甲烷的接触角来评价表面能。本发明中使用的由通式(2)表示的二官能单体在固化后对于水的接触角优选为70度以上，更优选为75度以上，特别优选对于水的接触角为75度以上且与二碘甲烷的接触角为40度以上。
由通式(2)表示的二官能单体可以为单一的单体，也可以为多种单体的混合物。本发明中使用的单体混合物中由通式(2)表示的二官能单体的含量优选为50～100质量％。本发明中使用的单体混合物可以含有除由通式(2)表示的二官能单体以外的二官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。另外，本发明中使用的单体混合物也可以含有单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体、三官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体、四官能以上的多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。
作为本发明中可以使用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的优选例子，可以列举出例如美国专利第6083628号、美国专利第6214422号的各说明书中记载的化合物。以下例示出这些化合物的一部分。
Figure S2008100099651D00081
作为其他的例子，也可以列举出日本国内市售的下述化合物。
Figure S2008100099651D00101
有机层中可以混合不具有由通式(1)表示的结构单元的聚合物。作为这样聚合物的例子，可以列举出聚酯、甲基丙烯酸-马来酸共聚物、聚苯乙烯、透明含氟树脂、聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、纤维素酰化物、聚氨酯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、脂环式聚烯烃、聚芳酯、聚醚砜、聚砜、芴环改性聚碳酸酯、脂环改性聚碳酸酯、芴环改性聚酯等。有机层中的不具有由通式(1)表示的结构单元的聚合物的含量优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％，进一步优选为20～35质量％。
作为有机层的形成方法，可以列举出通常的溶液涂布法或真空成膜法等。作为溶液涂布法，可以通过例如浸渍涂布法、气刀涂布法、帘式淋涂法、辊涂法、绕线棒涂布法、凹版涂布法、滑动涂布法、或者美国专利第2681294号说明书中记载的使用漏斗的挤出涂布法进行涂布。作为真空成膜法，没有特别限制，但优选美国专利第4842893号、美国专利第4954371号、美国专利第5032461号等的各说明书中记载的闪蒸蒸镀法。
作为单体聚合法没有特别限制，但优选使用加热聚合、光(紫外线、可见光)聚合、电子束聚合、等离子体聚合、或者它们的组合。其中，特别优选光聚合。在进行光聚合时，并用光聚合引发剂。作为光聚合引发剂的例子，可以列举出由汽巴精化公司在市场上出售的Irgacure系列(例如Irgacure 651、Irgacure 754、Irgacure 184、Irgacure 2959、Irgacure 907、Irgacure369、Irgacure 379、Irgacure 819等)、Darocure系列(例如Darocure TPO、Darocure 1173等)、Quantacure PDO、由Sartomer公司在市场上出售的Esacure系列(例如Esacure TZM、Esacure TZT等)等。单体的聚合优选在单体混合物配置为层状之后进行，例如，可以将单体混合物配置在基材上之后优选使其聚合。
照射的光通常为由高压水银灯或低压水银灯产生的紫外线。照射能量优选为0.5J/cm2以上，更优选为2J/cm2以上。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯由于空气中的氧而受到聚合抑制(阻聚)，因此优选降低聚合时的氧浓度或氧分压。在通过氮置换法使聚合时的氧浓度降低时，优选氧浓度为2％以下，更优选为0.5％以下。在通过减压法使聚合时的氧分压降低时，优选总压为1000Pa以下，更优选为100Pa以下，另外，特别优选在100Pa以下的减压条件下照射2J/cm2以上的能量来进行紫外线聚合。
关于有机层的膜厚没有特别限定，但过薄时难以得到膜厚的均匀性，过厚时由外力产生裂纹而容易降低阻隔性。从这样的观点出发，有机层的厚度优选为10nm～2000nm，更优选为20nm～1000nm。
优选硬度高的有机层。有机层的硬度高时，无机层平滑成膜，结果可知阻隔性能提高。有机层的硬度可以基于纳米压痕法的显微硬度来表示。有机层的显微硬度优选为150N/mm以上，更优选为180N/mm以上，特别优选为200N/mm以上。
(有机层与无机层的层叠)
有机层与无机层的层叠可以通过根据期望的层构成来依次反复形成有机层和无机层而进行。在用溅射法、真空蒸镀法、离子镀法、等离子体CVD法等真空制膜法形成无机层时，优选有机层也用上述闪蒸蒸镀法那样的真空制膜法形成。在阻隔层形成期间，特别优选中途没有返回到大气压，通常在1000Pa以下的真空中层叠有机层与无机层。压力更优选为100Pa以下，进一步优选为50Pa以下，特别优选为20Pa以下。
(阻隔性层叠体的用途)
本发明的阻隔性层叠体通常设置在支撑体上，通过选择该支撑体，可以用于各种用途。作为支撑体，除了基材膜以外，还包括各种器件、光学构件等。具体而言，本发明的阻隔性层叠体可以作为阻隔性膜基板的阻隔层使用。另外，本发明的阻隔性层叠体及阻隔性膜基板可以在需要气体阻隔性的器件的密封中使用。本发明的阻隔性层叠体及阻隔性膜基板也可以适用于光学构件。以下对这些进行详细说明。
<阻隔性膜基板>
阻隔性膜基板具有基材膜和在该基材膜上形成的阻隔性层叠体。在阻隔性膜基板上，本发明的阻隔性层叠体可以只在基材膜的单面上设置，也可以在两面上设置。本发明的阻隔性层叠体可以从基材膜一侧以无机层、有机层的顺序进行层叠，也可以以有机层、无机层的顺序进行层叠。本发明的层叠体的最上层可以为无机层，也可以为有机层。
另外，本发明中的阻隔性膜基板为具有阻隔层的膜基板，其中所述阻隔层具有阻隔大气中的氧、水分、氮氧化物、硫氧化物、臭氧等的功能。
关于构成阻隔性膜基板的层数，没有特别限制，优选为典型的2层～30层，进一步优选为3层～20层。
阻隔性膜基板可以具有除了阻隔性层叠体、基材膜以外的构成成分(例如，易粘接层等功能性层)。功能性层可以设置在阻隔性层叠体上、阻隔性层叠体与基材膜之间、基材膜上未设置阻隔性层叠体的一侧(背面)中的任一处。
(塑料膜)
本发明中的阻隔性膜基板通常使用塑料膜作为基材膜。使用的塑料膜只要是可以保持有机层、无机层等的层叠体的膜就行，对于材质、厚度等没有特别限制，可以根据使用目的等适宜选择。作为上述塑料膜，具体可以列举出金属支撑体(铝、铜、不锈钢等)、聚酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸-马来酸共聚物、聚苯乙烯树脂、透明含氟树脂、聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、纤维素酰化物树脂、聚氨酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚碳酸酯树脂、脂环式聚烯烃树脂、聚芳酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、环烯烃共聚物、芴环改性聚碳酸酯树脂、脂环改性聚碳酸酯树脂、芴环改性聚酯树脂、丙烯酰基化合物等热塑性树脂。
将本发明的阻隔性膜基板作为后述有机EL元件等器件的基板使用时，塑料膜优选包含具有耐热性的材料。具体而言，优选包含玻璃化转变温度(Tg)为100℃以上和/或线热膨胀系数为40ppm/℃以下且耐热性高的透明材料。通过添加剂等可以调整Tg或线膨胀系数。作为这样的热塑性树脂，可以列举出例如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN：120℃)、聚碳酸酯(PC：140℃)、脂环式聚烯烃(例如日本Zeon株式会社制造的Zeonor 1600：160℃)、聚芳酯(PAr：210℃)、聚醚砜(PES：220℃)、聚砜(PSF：190℃)、环烯烃共聚物(COC：日本特开2001-150584号公报的化合物：162℃)、芴环改性聚碳酸酯(BCF-PC：日本特开2000-227603号公报的化合物：225℃)、脂环改性聚碳酸酯(IP-PC：日本特开2000-227603号公报的化合物：205℃)、丙烯酰基化合物(日本特开2002-80616号公报的化合物：300℃以上)(括号内表示Tg)。特别是在要求透明性时优选使用脂环式聚烯烃等。
因为利用本发明的阻隔性膜基板作为有机EL元件等器件，因此塑料膜为透明的，即光线透过率通常为80％以上，优选85％以上，进一步优选90％以上。光线透过率可以按照下述方式来算出：使用JIS-K7105中记载的方法、即使用积分球式光线透过率测定装置来测定总光线透过率及散射光量，从总光线透过率减去扩散透过率来算出光线透过率。
即使在将本发明的阻隔性膜基板用于显示器用途的情况下时，在观察侧未设置时等也不一定要求透明性，因此，这样的情况也可以使用不透明的材料作为塑料膜。作为不透明的材料，可以列举出例如聚酰亚胺、聚丙烯腈、公知的液晶聚合物等。
用于本发明的阻隔性膜基板的塑料膜的厚度可以根据用途来适宜选择，因此没有特别限制，典型为1～800μm，优选为10～200μm。这些塑料膜可以具有透明导电层、底漆层等功能层。关于功能层，在日本特开2006-289627号公报的段落号0036～0038中有详细记载。作为这些以外的功能层的例子，可以列举出消光剂层、保护层、防静电层、平滑化层、粘附改良层、遮光层、防止反射层、硬涂层、应力缓和层、防雾层、防污层、被印刷层、易粘接层等。
<器件>
本发明的阻隔性层叠体及阻隔性膜基板可以优选用于由于空气中的化学成分(氧、水、氮氧化物、硫氧化物、臭氧等)而性能变差的器件。作为上述器件的例子，可以列举出例如有机EL元件、液晶显示元件、薄膜晶体管、触摸面板、电子纸、太阳能电池等)等电子器件，优选用于有机EL元件。
本发明的阻隔性层叠体还可以用于器件的膜密封，即，是将器件自身作为支撑体并在其表面设置本发明的阻隔性层叠体的方法。在设置阻隔性层叠体之前可以用保护层覆盖器件。
本发明的阻隔性膜基板也可以作为器件的基板或用于通过固体密封(封装)法进行密封的膜使用。固体密封法是指，在器件上形成保护层之后将粘接剂层、阻隔性膜基板重叠并固化的方法。粘接剂没有特别限制，可以例示出热固化性环氧树脂、光固化性丙烯酸酯树脂等。
(有机EL元件)
使用了阻隔性膜基板的有机EL元件的例子在日本特开2007-30387号公报中有详细记载。
(液晶显示元件)
反射型液晶显示装置具有下述构成：从下面开始按顺序包括下基板、反射电极、下取向膜、液晶层、上取向膜、透明电极、上基板、λ/4板、以及偏光膜。本发明中的阻隔性膜基板可以作为上述透明电极基板及上基板使用。在颜色显示时，优选在反射电极与下取向膜之间、或者上取向膜与透明电极之间进一步设置滤色器层。透射型液晶显示装置具有下述构成：从下面开始按顺序包括背光源、偏振片、λ/4板、下透明电极、下取向膜、液晶层、上取向膜、上透明电极、上基板、λ/4板以及偏光膜。其中本发明的基板可以作为上述上透明电极及上基板使用。在颜色显示时，优选在下透明电极与下取向膜之间、或者上取向膜与透明电极之间进一步设置滤色器层。液晶单元的种类没有特别限定，但更优选TN(扭曲向列)型、STN(超扭曲向列)型或HAN(混合排列向列)型、VA(垂直取向)型、ECB(电控双折射)型、OCB(光学补偿弯曲)型、CPA(连续焰火状排列)型。
(其他)
作为其他的应用例子，可以列举出日本特表平10-512104号公报中记载的薄膜晶体管、日本特开平5-127822号公报、日本特开2002-48913号公报等中记载的触摸面板、日本特开2000-98326号公报中记载的电子纸、日本特愿平7-160334号公报中记载的太阳能电池等。
<光学构件>
作为使用本发明的阻隔性层叠体的光学构件的例子，可以列举出圆偏振片等。
(圆偏振片)
将本发明中的阻隔性膜基板作为基板，层叠λ/4板和偏振片，可以制造圆偏振片。此时，以λ/4板的慢轴和偏振片的吸收轴成45°来进行层叠。这样的偏振片优选使用在相对于长度方向(MD)为45°的方向上进行拉伸的偏振片，例如，可以适宜使用日本特开2002-865554号公报中记载的偏振片。
实施例
以下列举实施例来更具体地说明本发明的特征。以下实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等，只要不脱离本发明的宗旨则可以适宜变更。因此，本发明的范围不通过以下所示的具体例子而被限定地解释。
1.通过在常压下聚合来进行的阻隔性膜基板的制作
将聚萘二甲酸乙二醇酯膜(帝人Dupont公司制，商品名：TeonexQ65FA)裁剪成20cm四方形，在其平滑面一侧按以下顺序形成阻隔性层叠体，并进行评价。
(1-1)第1无机层的形成
使用溅射装置，在聚萘二甲酸乙二醇酯膜的平滑面上形成第1无机层(氧化铝)。使用铝作为靶、使用氩气作为放电气体、使用氧气作为反应气体。成膜压力为0.1Pa，最终膜厚为50nm。
(1-2)第1有机层的形成
在塑料膜上形成的第1无机层上，使用绕线棒涂布表1所示的单体(20g)、紫外线聚合引发剂(汽巴精化公司制，商品名：Ciba Irgacure 907)0.6g、2-丁酮190g的混合溶液，使溶液厚度为5μm。在室温下干燥2小时后，通过氮置换法在氧浓度达到0.45％的室内照射高压水银灯的紫外线(累计照射量为约2J/cm2)来使有机层固化，从而制作成作为本发明的阻隔性膜基板的试样1和2、以及作为比较例的阻隔性膜基板的试样3～8。此时膜厚均为500nm±50nm。
(1-3)接触角的测定
使用接触角计(协和界面科学株式会社制，CA-X型)，测定试样1～8的第1有机层表面对于水及二碘甲烷(CH2I2)的接触角，结果如表1所示。
(1-4)粘附性的测定
通过以JIS(日本工业规格)K5600-5-6(ISO2409)为标准的划格剥离法，调查阻隔性层叠体的粘附性。评价值以未产生膜破坏的面积的比率(百分率)来表示，如表1所示。评价值越大，表示粘附性越高。
(1-5)评价
作为本发明的阻隔性膜基板的试样1和2在有机层成膜后与水的接触角大，分别为79.5度、75.5度，且为疏水性、表面能低。作为比较例的阻隔性膜基板的试样3～8，在有机层成膜后与水的接触角均为75度以下，且与本发明的有机层相比，亲水性高，表面能大。
另外，作为本发明的阻隔性膜基板的试样1和2，与作为比较例的阻隔性膜基板的试样3～8相比，粘附性高。
从作为本发明的阻隔性膜基板的试样1和2的比较来看，试样1对于二碘甲烷的接触角为29.9度，而试样2对于二碘甲烷的接触角大，为42.0度。这表示试样2的有机层的表面能的分散力成分小。其结果是：就粘附性来说，试样2具有显著性差异，其粘附性增高，且更优异。
                                表1
试样号 单体   接触角(度)   粘附性(％) 备注
  水   CH2I2
  试样1   1，9-壬二醇二丙烯酸酯   79.5   29.9   80   本发明
  试样2   2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯   75.5   42.0   90   本发明
  试样3   1，6-己二醇二丙烯酸酯   74.6   29.3   50   比较例
  试样4   新戊二醇二丙烯酸酯   73.5   39.3   30   比较例
试样5   双酚A环氧乙烷加成体二丙烯酸酯(EO加成数＝4) 74.0 32.4 40 比较例
试样6   双酚A环氧乙烷加成体二丙烯酸酯(EO加成数＝10) 66.4 24.8 0 比较例
试样7   双酚A环氧丙烷加成体二丙烯酸酯(PO加成数＝4) 74.6 36.2 0 比较例
  试样8   三丙二醇二丙烯酸酯   69.9   36.9   10   比较例
2.通过在真空下聚合来进行的阻隔性膜基板的制作
将聚萘二甲酸乙二醇酯膜(帝人Dupont公司制，商品名：TeonexQ65FA)裁剪成20cm四方形，在其平滑面一侧按以下顺序形成阻隔性层叠体，并进行评价。
(2-1)第1无机层的形成
使用溅射装置，在聚萘二甲酸乙二醇酯膜的平滑面上形成第1无机层(氧化铝)。使用铝作为靶、使用氩气作为放电气体、使用氧气作为反应气体。成膜压力为0.1Pa，最终膜厚为50nm。
(2-2)第1有机层的形成
在塑料膜上形成的第1无机层上，使用绕线棒涂布表2所示的单体(20g)、紫外线聚合引发剂(汽巴精化公司制，商品名：Ciba Irgacure 907)0.6g、2-丁酮190g的混合溶液，使溶液厚度为5μm。室温下干燥2小时后，在内压为30Pa的真空室内通过高压水银灯的紫外线照射(累计照射量为约2J/cm2)来使有机层固化，从而制作作为本发明的阻隔性膜基板的试样11～13、以及作为比较例的阻隔性膜基板的试样14和15。此时膜厚均为500nm±50nm。
(2-3)粘附性的测定
粘附性的测定按照与上述(1-4)相同的方法进行，结果如表2所示。
(2-4)评价
作为本发明的阻隔性膜基板的试样11～13，与作为比较例的阻隔性膜基板的试样14和15相比，粘附性高。
另外，作为本发明的阻隔性膜基板的试样11～13，与上述试样1和2相比，粘附性更高。由此可知，与通过氮置换法将氧浓度设定为0.5％以下的环境相比，在内压为100Pa以下的真空中聚合，可以得到粘附性高且更加优选的阻隔性膜基板。
                                 表2
试样号 单体   粘附性(％) 备注
  试样11   1，9-壬二醇二丙烯酸酯   95   本发明
  试样12   2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯   100   本发明
  试样13   1，9-壬二醇二丙烯酸酯   100   本发明
  试样14   三丙二醇二丙烯酸酯   15   比较例
  试样15   新戊二醇改性三羟甲基丙烷二丙烯酸酯*   20   比较例
*日本化药株式会社制：KAYARAD R-604
3.在塑料膜上以无机层、有机层的顺序进行层叠的阻隔性膜基板的 制作
(3-1)有机无机真空连续层叠型阻隔性膜基板的制作
将聚萘二甲酸乙二醇酯膜(帝人Dupont公司制，商品名：TeonexQ65FA)裁剪成20cm四方形。使用有机无机层叠成膜装置(Vitex Systems公司制，Guardian 200)，在该膜的平滑面一侧形成表3所示的阻隔性层叠体。Guardian 200为可以制作有机无机层叠型的阻隔性层叠体的装置。为了将有机层和无机层进行真空连续成膜，直到阻隔性层叠体完成都没有在大气中开放。上述装置的有机层成膜法为在内压3Pa下的闪蒸蒸镀，用于聚合的紫外线照射能量设定为2J/cm2。作为有机层的原料，使用1，9-壬二醇二丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制，商品名：LIGHT-ACRYLATE，80g)、共荣社化学株式会社制造的LIGHT-ACRYLATE TMP-A(10g)、共荣社化学株式会社制造的LIGHT-ACRYLATE BO-A(5g)、紫外线聚合引发剂(EZACURE-TZT，5g)的混合溶液。无机成膜使用由反应性溅射法(反应性气体为氧气)来进行的氧化铝成膜，所述反应性溅射法通过以铝作为靶的直流脉冲来进行。得到的有机层的膜厚每一层为500nm，无机层(氧化铝)的膜厚每一层为50nm。如上所述通过本发明的制造方法来制作成阻隔性膜基板的试样21～23。
除了在上述基材(聚萘二甲酸乙二醇酯膜)的两面上将有机层和无机层按顺序各形成1层之外，通过与试样21～23的上述制法相同的方法，制作具有“无机层/有机层/基材/有机层/无机层”构成的阻隔性膜基板的试样24。
除了使用在日本特开2003-335880号公报中记载的构成阻隔性膜的有机层中使用的二环戊二醇二丙烯酸酯(ARONIX M-203：东亚合成株式会社制，95g)、紫外线聚合引发剂(EZACURE-TZT，5g)的混合溶液作为有机层的原料之外，通过与试样21～23的上述制法相同的方法来制作具有“无机层/有机层/无机层/基材”的构成的比较例的阻隔性膜基板的试样25。
除了使用在日本特开2003-335880号公报中记载的构成阻隔性膜的有机层中使用的新戊二醇改性三羟甲基丙烷二丙烯酸酯(日本化药株式会社制，KAYARADR-604，95g)、紫外线聚合引发剂(EZACURE-TZT，5g)的混合溶液作为有机层的原料之外，通过与试样21～23的上述制法相同的方法，制作具有“无机层/有机层/无机层/基材”的构成的比较例的阻隔性膜基板的试样26。
除了在上述基材(聚萘二甲酸乙二醇酯膜)的两面上将有机层和无机层按顺序各形成1层之外，通过与试样25的上述制法相同的方法，制作具有“无机层/有机层/基材/有机层/无机层”构成的阻隔性膜基板的试样27。
(3-2)水蒸气透过率的测定
使用水蒸气透过率测定仪(MOCON公司制，PERMATRAN-W3/31)，测定对于各样品在40℃/相对湿度90％下的水蒸气透过率。该测定仪的检出极限值为0.01g/m2/天。结果如表3所示。本发明的阻隔性膜基板的试样21～24的水蒸气透过率均为测定的检出极限0.01g/m2/天以下，但使用了具有环状结构的丙烯酸酯的比较例的阻隔性膜基板的试样25～27的水蒸气透过率分别为0.08g/m2/天、0.06g/m2/天、0.02g/m2/天。
由上述确认了，使用满足本发明条件的开链状丙烯酸酯来制造的阻隔性膜基板在阻隔性、粘附性两方面优异。
表3
试样号 有机层 层构成   水蒸气透率(g/m2/天) 备注
  试样21   1，9-壬二醇二丙烯酸酯   无机层/有机层/无机层/基材   检出极限以下   本发明
  试样22   1，9-壬二醇二丙烯酸酯   有机层/无机层/有机层/无机层/基材   检出极限以下   本发明
  试样23   1，9-壬二醇二丙烯酸酯   无机层/有机层/无机层/有机层/基材   检出极限以下   本发明
  试样24   1，9-壬二醇二丙烯酸酯   无机层/有机层/基材/有机层/无机层   检出极限以下   本发明
  试样25   二环戊二醇二丙烯酸酯   无机层/有机层/无机层/基材   0.08   比较例
试样26   新戊二醇改性三羟甲基丙烷二丙烯酸酯 无机层/有机层/无机层/基材 0.06 比较例
  试样27   二环戊二醇二丙烯酸酯   无机层/有机层/基材/有机层/无机层   0.04   比较例
4.有机EL元件的制作及评价
(1)有机EL元件的制作
将具有ITO膜的导电性的玻璃基板(表面电阻值为10Ω/□)用2-丙醇洗涤后，进行10分钟UV-臭氧处理。在该基板(阳极)上用真空蒸镀法依次蒸镀以下有机化合物层。
(第1空穴传输层)
铜酞菁                              膜厚10nm
(第2空穴传输层)
N，N’-二苯基-N，N’-二萘基联苯胺   膜厚40nm
(发光层兼电子传输层)
三(8-羟基喹啉)铝                    膜厚60nm
最后依次蒸镀氟化锂1nm、金属铝100nm来作为阴极，在其上通过平行平板CVD法施加厚度为5μm的氮化硅膜，从而制作成有机EL元件(OEL-1、2)。
(2)有机EL元件上的密封(1)
使用热固化型粘接剂(Daizo Nichimoly株式会社制，Epo-Tek 310)，与阻隔性膜基板的试样21～23(密封膜)贴合，在65℃下加热3小时使粘接剂固化。由此得到密封的有机EL元件(BOEL-1～3)。
         表4
  有机EL元件   密封膜
  BOEL-1   试样21
  BOEL-2   试样22
  BOEL-3   试样23
(3)有机EL元件发光面状的评价
使用电流电压发生器(Keithley公司制，SMU2400型Source-MeasureUnit)，施加7V的电压，使刚制作完成后的有机EL元件(BOEL-1～3)发光。使用显微镜观察发光面状，结果确认了任一元件均提供无暗斑的均匀发光。
然后，将各元件在40℃/相对湿度90％的暗室内静置60天后，观察发光面状。保存后的发光面积相对于保存前的发光面积的比例是：BOEL-1为92％，BOEL-2为93％，BOEL-3为96％，未见暗斑的产生。
(4)有机EL元件的密封(2)
在“(1)有机EL元件的制作”中制作的有机EL元件上，根据“(3-1)有机无机真空连续层叠型阻隔性膜基板的制作”中记载的方法，使用有机无机层叠成膜装置来制作有机无机层叠阻隔膜(本发明的阻隔性层叠体)并进行密封。用“(3)有机EL元件发光面状的评价”中记载的评价方法来对密封后的有机EL发光元件的发光面状进行评价，结果与用阻隔性膜基板进行密封时同样，没有观察到暗斑的产生。
确认了使用本发明的阻隔性层叠体进行密封的有机EL元件湿热耐久性优异。
本发明的阻隔性层叠体及阻隔性膜基板的有机层与无机层难以剥离，水蒸气透过率低。另外，根据本发明的制造方法，可以很容易制造该阻隔性层叠体及阻隔性膜基板。本发明的阻隔性层叠体及阻隔性膜基板可以作为密封膜使用，特别是本发明的阻隔性膜基板作为现有玻璃基板的代替品非常有用。因此，本发明可以应用于以有机EL元件等器件为主的广泛工业制品。

Claims (21)

1.一种阻隔性层叠体，其特征在于，其具有至少1层有机层和至少1层无机层，且所述有机层为包含具有由下述通式(1)表示的结构单元的聚合物的层，
通式(1)
式中，R1及R2各自独立为氢原子或甲基，L表示碳原子数为8以上且不含有氧原子、氮原子、硫原子的开链状亚烷基。
2.如权利要求1中所述的阻隔性层叠体，其中，在所述聚合物中所述由通式(1)表示的结构单元存在的量为50质量％～100质量％。
3.如权利要求1中所述的阻隔性层叠体，其中，所述有机层对于水的接触角为75度以上，且所述有机层对于二碘甲烷的接触角为40度以上。
4.一种阻隔性膜基板，其特征在于，在塑料膜的至少一个面上具有权利要求1～3中任一项所述的阻隔性层叠体。
5.如权利要求4中所述的阻隔性膜基板，其中，在所述塑料膜的两面上具有所述阻隔性层叠体。
6.如权利要求4中所述的阻隔性膜基板，其中，在所述塑料膜的一个面上具有至少1层所述阻隔性层叠体和在其上设置的消光剂层，在另一个面上具有至少1层所述阻隔性层叠体。
7.一种制造具有至少1层有机层和至少1层无机层的阻隔性层叠体的方法，其特征在于，包括通过使含有由下述通式(2)表示的二官能单体的单体混合物聚合而形成所述有机层的工序，
通式(2)
Ac1-O-L-O-Ac2
式中，Ac1及Ac2各自独立地表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，L表示碳原子数为8以上且不含有氧原子、氮原子、硫原子的开链状亚烷基。
8.如权利要求7中所述的制造阻隔性层叠体的方法，其中，所述单体混合物中由通式(2)表示的二官能单体的含量为50质量％～100质量％。
9.如权利要求7中所述的制造阻隔性层叠体的方法，其中，包括通过在通常为100Pa以下的真空中将有机层和无机层层叠而形成所述阻隔性层叠体的工序。
10.如权利要求7中所述的制造阻隔性层叠体的方法，其中，包括在100Pa以下的真空中将所述单体混合物进行聚合的工序。
11.如权利要求10中所述的制造阻隔性层叠体的方法，其中，包括在100Pa以下的真空中通过照射2J/cm2以上的能量的紫外线聚合来将配置为层状的所述单体混合物进行聚合的工序。
12.一种制造阻隔性膜基板的方法，其特征在于，通过权利要求7～11中任一项所述的制造方法在塑料膜的至少一个面上形成阻隔性层叠体。
13.如权利要求12中所述的制造阻隔性膜基板的方法，其中，以不同顺序包括下述的工序：在所述塑料膜的一个面上形成至少1层所述阻隔性层叠体并在其上进一步形成消光剂层的工序、和在另一个面上形成至少1层所述阻隔性层叠体的工序。
14.使用权利要求1～3中任一项所述的阻隔性层叠体来密封的器件。
15.如权利要求14中所述的器件，其中，所述器件为电子器件。
16.如权利要求14中所述的器件，其中，所述器件为有机EL元件。
17.将权利要求4中所述的阻隔性膜基板用作基板的器件。
18.如权利要求17中所述的器件，其中，所述器件为电子器件。
19.如权利要求17中所述的器件，其中，所述器件为有机EL元件。
20.使用权利要求4中所述的阻隔性膜基板来密封的器件。
21.将权利要求4中所述的阻隔性膜基板用作基板的光学构件。
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