CN101412300A - 阻隔性层叠体、阻隔性薄膜基板、器件以及阻隔性层叠体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种阻隔性能提高的阻隔性层叠体。阻隔性层叠体的特征在于，具有至少1层有机层和至少1层无机层，上述有机层是通过对含有聚合性化合物和在1分子中具有2个以上有聚合引发能力的部位的光聚合引发剂的组合物进行光照射使其固化而形成的。
Description
技术领域
本发明涉及阻隔性层叠体、及使用该阻隔性层叠体的阻隔性薄膜基板、有机EL元件、电子纸等器件和光学部件以及阻隔性层叠体的制造方法。
背景技术
以往，众所周知当在制造在基板薄膜上层叠了有机层和无机层的所谓的有机无机层叠型阻隔性薄膜基板时，有机层无缺陷对于在该层上层叠无机层等并更好地发挥阻隔性能而言是非常重要的。这里，无机层大多进行真空蒸镀，但此时，有机层中的挥发成分在真空气氛下逸出，进而在逸出时使膜表面产生缺陷，因而存在无法均匀地进行无机层的制膜的问题。
在日本特开2002-256092号公报中公开了一种硬涂膜，其特征在于，其具有通过在基材的表面涂布含有光固化性物质和低聚物型光聚合引发剂的固化性组合物并进行光照射使其固化而得到的硬涂层。另外，在日本特开2003-292652号公报中公开了在如日本特开2002-256092号公报所述的结构中采用经加热处理的基材薄膜。
此外，在日本特开2000-167999号公报中公开了一种具有放射线固化型树脂组合物的固化被膜层的薄膜，该放射线固化型树脂组合物的特征在于含有在分子中具有至少2个以上(甲基)丙烯酰基的放射线固化型多官能(甲基)丙烯酸酯、在末端具有能共聚的不饱和双键的化合物和/或不具有能共聚的不饱和双键的化合物以及分子量在250以上的光聚合引发剂。
但是，从未研究将这些技术应用到有机无机层叠型阻隔性层叠体中。
另外，在日本特开2002-187906号公报中记载了一种高分子量光聚合引发剂，其是由具有在分子内具有通过活性光线的照射而产生自由基的官能团和加聚性官能团的乙烯基类化合物单元和能与该乙烯基类化合物共聚的单体单元的共聚物形成的。
发明内容
本发明的目的在于解决上述具有有机层和无机层的阻隔性层叠体的制造中存在的问题，以提供阻隔性能提高的阻隔性层叠体、特别是在基材薄膜上设有阻隔性层叠体的阻隔性薄膜基板。
本发明者对上述课题进行了潜心研究，结果发现通过下述方法能解决上述课题。
(1)一种阻隔性层叠体，其特征在于，其具有至少1层有机层和至少1层无机层，上述有机层是通过对含有聚合性化合物和在1分子中具有2个以上有聚合引发能力的部位的光聚合引发剂的组合物进行光照射使其固化而形成的。
(2)如(1)所述的阻隔性层叠体，其中，上述光聚合引发剂是含有下式(A)所示结构单元的化合物。
式(A)
(式(A)中，X是直链亚烷基或支链亚烷基，R1和R2分别是直链烷基或支链烷基，R3是取代基，m是0～4的整数，n是2～50的整数。)
(3)如(2)所述的阻隔性层叠体，其中，n是2～20的整数。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的阻隔性层叠体，其中，上述光聚合引发剂的非自由基成分的分子量为低于70或在600以上。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的阻隔性层叠体，其中，上述聚合性化合物是丙烯酸酯类化合物。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的阻隔性层叠体，其中，上述无机层含有选自金属氧化物、金属氮化物、金属氧氮化物和金属碳化物中的至少1种。
(7)如(1)～(6)中任一项所述的阻隔性层叠体，其中，至少2层以上上述有机层和至少2层以上上述无机层交替层叠。
(8)一种阻隔性薄膜基板，其具有基材薄膜和设于该基材薄膜上的(1)～(7)中任一项所述的阻隔性层叠体。
(9)一种阻隔性薄膜基板，其具有基材薄膜和设于该基材薄膜上的具有至少1层有机层和至少1层无机层的阻隔性层叠体，其特征在于，上述阻隔性层叠体的表面的具有1μm以上长度的缺陷的数目为每1平方厘米30个以下。
(10)如(9)所述的阻隔性薄膜基板，其中，上述阻隔性层叠体是(1)～(7)中任一项所述的阻隔性层叠体。
(11)一种器件，其基板采用(8)～(10)中任一项所述的阻隔性薄膜基板。
(12)一种器件，其是用(8)～(10)中任一项所述的阻隔性薄膜基板封固而形成的。
(13)一种器件，其是用(1)～(7)中任一项所述的阻隔性层叠体封固而形成的。
(14)如(11)～(13)中任一项所述的器件，其中，所述器件是电子器件。
(15)如(11)～(13)中任一项所述的器件，其中，所述器件是有机EL元件。
(16)一种阻隔性层叠体的制造方法，其特征在于，其包括在支撑体上设置至少1层有机层和至少1层无机层的工序，且上述有机层通过对含有聚合性化合物和在1分子中具有多个聚合引发能力的光聚合引发剂的组合物进行光照射使其固化来设置。
(17)如(16)所述的阻隔性层叠体的制造方法，其中，上述阻隔性层叠体是(1)～(7)中任一项所述的阻隔性层叠体。
(18)如(16)或(17)所述的阻隔性层叠体的制造方法，其中，通过真空蒸镀来设置无机层。
(19)一种光学部件，其基板采用(10)所述的阻隔性薄膜基板。
具体实施方式
以下详细说明本发明的内容。另外，本说明书中的“～”以包括将其前后记载的数值作为下限值和上限值的意思来使用。另外，本发明中的有机EL元件是指有机电致发光元件。而且，本说明书中的(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两者。
<阻隔性层叠体>
本发明的阻隔性层叠体是具有有阻断大气中的氧、水分的功能的阻隔层的层叠体，具体而言，是在基材的至少一个面上具有至少1层有机层和至少1层无机层的阻隔性层叠体，且有机层是通过对含有聚合性化合物和在1分子中具有2个以上有聚合引发能力的部位的光聚合引发剂的组合物进行光照射使其固化而形成的。
本发明的阻隔层具有至少1层有机层和至少1层无机层，优选为至少2层有机层和至少2层无机层交替层叠的结构。
对构成阻隔性层叠体的层数没有特殊限制，典型地优选为2层～30层，更优选为3层～20层。另外，阻隔层可仅设在基材的单面上，也可设在两个面上。
(有机层)
本发明的有机层是通过对含有聚合性化合物和在1分子中具有2个以上有聚合引发能力的部位的光聚合引发剂(以下称为本发明的光聚合引发剂)的组合物进行光照射使其固化而形成的层。
(1)光聚合引发剂
本发明的光聚合引发剂的特征在于，在1分子中具有2个以上有聚合引发能力的部位。以往，当在有机层的形成中使用光聚合引发剂时，采用仅具有1个有聚合引发能力的部位的光聚合引发剂，因此因光断裂而产生多种结构的自由基化合物，反应不均，难以得到均匀的有机层。与此相对，在本发明中，通过使用在1分子中具有2个以上聚合引发部位的光聚合引发剂，从而形成均匀的有机层。而且，在膜厚增加或层叠数增多时也能减少雾度，有助于性能提高例如膜强度提高等。此外，如下所述，能减少来自有机层的挥发成分，使层叠于其上的无机层等均匀，提高阻隔性薄膜基板和采用该阻隔性薄膜基板的产品的合格率。此外，在抑制固化后的臭味等操作性上也很优异。
利用本发明的光聚合引发剂提高阻隔能力的作用机制如下所述。一般的光聚合引发剂通过紫外线或可见光的照射，特定的键发生断裂，由断裂产生的自由基引发聚合反应。这里，产生的自由基不一定均有助于聚合引发，一部分吸引体系内存在的氢原子等而变为非自由基成分。当该非自由基成分的分子量非常小时(例如分子量低于70)，即使在常压下也不残留于膜中，因而不成为问题。另一方面，在上述非自由基成分的分子量为100～300时，其在减压条件下挥发，使有机层或无机层产生缺陷，从而降低阻隔性薄膜基板的合格率。若使用本发明的光聚合引发剂，则能减少分子量为100～300的挥发成分的生成，因而能进一步抑制上述缺陷的产生。当上述非自由基成分的分子量均低于70或在600以上时，能显著抑制上述缺陷的产生，因而能得到特别理想的结果。
关于上述缺陷，当用扫描型电子显微镜以1000倍的放大倍数观测无机层表面时，可检测出1μm以上的凸部或凹部。缺陷的形状可列举出直线形缺陷、圆形缺陷、或其它不定形的缺陷等，这里所说的具有1μm以上长度的缺陷在缺陷为直线形时是指长度、为圆形时是指直径、为不定形时是指能在其中存在的最长的直线的长度在1μm以上。
本发明的阻隔性层叠体中，其表面的具有1μm以上长度的缺陷的数目可以为每1平方厘米30个以下，进而可为20个以下。
作为本发明中使用的光聚合引发剂，优选的例子可列举出羟基苯乙酮类化合物、苯偶姻醚类、苄基缩醛类等，更优选含有下式(A)所示结构单元的羟基苯乙酮类化合物。
另外，关于本发明中使用的羟基苯乙酮类聚合引发剂的羟基酮低聚物型引发剂，已知有Esacure KIP系列(商品名)，本发明的光聚合引发剂可按照它们的制造方法来合成。
式(A)
(式(A)中，X是直链亚烷基或支链亚烷基，R1和R2分别是直链烷基或支链烷基，R3是取代基，m是0～4的整数，n是2～50的整数。)
X的直链亚烷基或支链亚烷基的碳原子数没有特殊限制，优选为1～10，更优选为1～6，特别优选为1～3。作为X的具体例子，可列举出>CH-CH2-、>C(CH3)-CH2-、>C(C2H5)-CH2-、>C(正-C3H7)-CH2-、>C(异-C3H7)-CH2-、>C(异-C4H9)-CH2-、>C(异-C8H17)-CH2-、>C(叔-C8H17)-CH2-。这里，“>”表示具有2个键合键。
R1和R2的直链烷基或支链烷基的碳原子数没有特殊限制，优选为1～3，更优选为1～2，特别优选为1。其原因如上所述，是由于聚合引发剂自由基未参与聚合反应而失活成为非自由基成分时的分子量小而不易残留于膜中。作为R1和R2的具体例子，分别可列举出-CH3、-C2H5、-CH(CH3)2、-(正-C3H7)、-(异-C3H7)、-(异-C4H9)、-(异-C8H17)、-(叔-C8H17)。
作为R3的取代基，可列举出-CH3、-C2H5、-CH(CH3)2、-(正-C3H7)、-(异-C3H7)。
m优选为0。n优选为5～20，更优选为5～10。n为20以下时具有如下优点：有机层形成用涂布液的粘度不会过高，容易操作。
另外，含有式(A)所示结构单元的化合物的末端通常键合有氢原子或取代基。这里，作为取代基，可列举出烃基，例如烷基、环烷基、芳基等。作为烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基等低级烷基等。作为环烷基，可列举出环己基、环庚基、环辛基以及它们的烷基取代物等。作为芳基，可列举出苯基及其烷基取代物等。
本发明中使用的光聚合引发剂的分子量优选为700～3000，更优选为700～1500。
作为本发明中使用的光聚合引发剂的具体例子，可列举出聚[2-羟基-2-甲基-1-〔4-(1-甲基乙烯基)苯基〕丙酮]、聚[2-羟基-2-甲基-1-〔4-乙烯基-苯基〕丙酮]、聚[2-羟基-2-乙基-1-〔4-(1-甲基乙烯基)苯基〕丙酮]、聚[2-羟基-2-乙基-1-〔4-乙烯基-苯基〕丙酮]、聚[2-羟基-2-甲基-1-〔4-(1-甲基乙烯基)苯基〕丁酮]、聚[2-羟基-2-甲基-1-〔4-乙烯基-苯基〕丁酮]、聚[2-羟基-2-乙基-1-〔4-(1-甲基乙烯基)苯基〕丁酮]、聚[2-羟基-2-乙基-1-〔4-乙烯基-苯基〕丁酮]等。光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
(2)聚合性化合物
本发明中使用的聚合性化合物可广泛采用通过照射光而固化的物质，可以是不饱和单体、低聚物、树脂等中的任一种。例如，作为优选的例子，可列举出丙烯酸酯类化合物、苯乙烯类化合物等。
作为丙烯酸酯类化合物，可列举出丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等具有2官能团以上的多官能放射线固化型丙烯酸类化合物，优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(三烯丙基)酯、双酚A环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯等。
关于苯乙烯类化合物，作为具有2官能团以上的多官能的放射线固化型苯乙烯类化合物，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯等。
聚合性化合物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
以下列举丙烯酸酯类化合物的具体例子，但本发明不限于这些。
(3)光聚合引发剂和聚合性化合物的混合比
在本发明有机层的组成中，光聚合引发前的聚合性化合物与光聚合引发剂的重量比优选为100：1～30，更优选为100：3～10。
(4)有机层的形成方法
作为有机层的形成方法，没有特殊规定，例如可用溶液涂布法或真空成膜法来形成。作为溶液涂布法，例如可用浸渍涂布法、气刀涂布法、帘式涂布法、辊涂法、绕线棒涂布法、凹版涂布法、坡流涂布法或美国专利第2681294号说明书中记载的使用料斗的挤出涂布法来涂布。作为真空成膜法，没有特殊限制，但优选蒸镀、等离子体CVD等成膜方法。在本发明中，可以将聚合物进行溶液涂布，也可以采用如日本特开2000-323273号公报、日本特开2004-25732号公报中公开的含有无机物的混合涂布法。
在本发明中，对含有聚合性化合物和光聚合引发剂的组合物进行光照射而使其固化，照射的光通常为由高压汞灯或低压汞灯产生的紫外线。照射能量优选为0.5J/cm2以上，更优选2J/cm2以上。当用(甲基)丙烯酸酯类化合物作为聚合性化合物时，由于空气中的氧阻碍聚合，因此优选降低聚合时的氧浓度或氧分压。当用氮置换法来降低聚合时的氧浓度时，氧浓度优选在2％以下，更优选在0.5％以下。当用减压法来降低聚合时的氧分压时，优选总压在1000Pa以下，更优选为100Pa以下。另外，特别优选在100Pa以下的减压条件下照射2J/cm2以上的能量以进行紫外线聚合。
本发明的有机层优选平滑且膜硬度高的有机层。关于有机层的平滑性，优选10μm见方的平均粗糙度(Ra值)为10nm以下，更优选为2nm以下。单体的聚合率优选在85％以上，更优选在88％以上，进一步优选在90％以上，特别优选在92％以上。这里所述的聚合率是指单体混合物中的所有聚合性基团(丙烯酰基和甲基丙烯酰基)中参与反应的聚合性基团的比例。聚合率可用红外线吸收法来定量。
对有机层的膜厚没有特殊限制，但若过薄，则很难得到膜厚的均匀性，若过厚，则在外力的作用下产生裂缝，导致阻隔性下降。基于这种观点，有机层的厚度优选为50nm～2000nm，更优选为200nm～1500nm。
另外，如上所述，有机层优选为平滑的有机层。关于有机层的平滑性，10μm见方的平均粗糙度(Ra值)优选为2nm以下，更优选为1nm以下。要求有机层的表面没有颗粒等异物、突起。为此，有机层的成膜优选在洁净室内进行。洁净度优选在10000级以下，更优选在1000级以下。
有机层的硬度优选越高越好。若有机层的硬度高，则无机层平滑地成膜，其结果是使阻隔能力提高。有机层的硬度可用基于纳米压痕法的微小硬度来表示。有机层的微小硬度优选在150N/mm以上，更优选在180N/mm以上，特别优选在200N/mm以上。
有机层优选2层以上层叠。此时，各层可以是相同的组成，也可以是不同的组成。当2层以上层叠时，各有机层优选设计成在上述优选的范围内。如上所述，也可以是如美国公开专利2004-46497号说明书中公开的与无机层的界面不明确、且组成在膜厚方向连续变化的层。
(无机层)
无机层通常是由金属化合物形成的薄膜层。关于无机层的形成方法，只要是能形成目标薄膜的方法，任何方法均可使用。例如有蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理气相沉积法(PVD)、各种化学气相沉积法(CVD)、镀敷或溶胶凝胶法等液相沉积法。其中，从能避免在无机层形成时的对基材薄膜的热的影响、生产速度快、易得到均匀薄膜层的观点出发，优选使用物理气相沉积法(PVD)或化学气相成积法(CVD)。关于无机层中含有的成分，只要能满足上述性能即无特殊限制，例如可使用含有选自Si、Al、In、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce或Ta等中的1种以上的金属的氧化物、氮化物或氧氮化物等。其中，优选选自Si、Al、In、Sn、Zn、Ti中的金属的氧化物、氮化物或氧氮化物，特别优选Si或Al的金属氧化物、氮化物或氧氮化物。它们也可以含有其它元素作为次要成分。
关于利用本发明形成的无机层的平滑性，10μm见方的平均粗糙度(Ra值)优选低于2nm，更优选1nm以下。因此，无机层的成膜优选在洁净室内进行。洁净度优选在10000级以下，更优选在1000级以下。
对无机层的厚度没有特殊限制，但每层通常在5～500nm的范围内。本发明的层叠体和阻隔性薄膜基板即使无机层较薄也显示高的阻隔性，因此为了提高生产率、降低成本，无机层优选尽可能地薄。无机层的厚度优选为20～200nm。
无机层可以2层以上层叠。此时，各层可以是相同的组成，也可以是不同的组成。当2层以上层叠时，优选将各无机层设计成在上述优选的范围内。另外，如上所述，也可以是如美国公开专利2004-46497号说明书中公开的与有机层的界面不明确、且组成在膜厚方向连续变化的层。
(有机层和无机层的层叠)
关于有机层和无机层的层叠，可根据所需的层结构，通过将有机层和无机层依次反复制膜来进行。当用溅射法、真空蒸镀法、离子镀法、等离子体CVD法等真空制膜法来形成无机层时，有机层也优选用如上述闪蒸法的真空制膜法来形成。在制膜形成阻隔层期间，特别优选在过程中不返回至大气压而一直在1000Pa以下的真空中层叠有机层和无机层。压力更优选在100Pa以下，进一步优选在50Pa以下，特别优选在20Pa以下。
(功能层)
在本发明的器件中，可在阻隔性层叠体上或其它位置具有功能层。关于功能层，在日本特开2006-289627号公报的段落号0036～0038中有详细记载。作为上述之外的功能层的例子，可列举出消光剂层、保护层、防静电层、平滑化层、粘附改良层、遮光层、防反射层、硬涂层、应力缓和层、防雾层、防污层、被印刷层、易粘接层等。
阻隔性层叠体的用途
本发明的阻隔性层叠体通常设在支撑体上，通过对该支撑体进行选择即可用于各种用途。作为支撑体，除基材薄膜以外，还包含各种器件、光学部件等。具体而言，本发明的阻隔性层叠体可作为阻隔性薄膜基板的阻隔层使用。另外，本发明的阻隔性层叠体和阻隔性薄膜基板可用于要求气体阻隔性的器件的封固。本发明的阻隔性层叠体和阻隔性薄膜基板还可适用于光学部件。以下，对它们进行详细说明。
<阻隔性薄膜基板>
阻隔性薄膜基板具有基材薄膜和形成于该基材薄膜上的阻隔性层叠体。在阻隔性薄膜基板中，可仅在基材薄膜的单面上设置本发明的阻隔性层叠体，也可在两面上设置。本发明的阻隔性层叠体可从基材薄膜侧按照无机层、有机层的顺序层叠，也可按照有机层、无机层的顺序层叠。本发明的层叠体的最上层可以是无机层也可以是有机层。
另外，本发明的阻隔性薄膜基板是具有有阻断大气中的氧、水分、氮氧化物、硫氧化物、臭氧等功能的阻隔层的薄膜基板。
对构成阻隔性薄膜基板的层数没有特殊限制，但典型地优选为2层～30层，更优选为3层～20层。
阻隔性薄膜基板可具有阻隔性层叠体、基材薄膜以外的结构成分(例如易粘接层等功能层)。功能层可设于阻隔性层叠体上、阻隔性层叠体与基材薄膜之间、基材薄膜上未设置阻隔性层叠体的一侧(背面)中的任一位置。
(塑料薄膜)
本发明的阻隔性薄膜基板通常用塑料薄膜作为基材薄膜。所用的塑料薄膜只要是能保持有机层、无机层等层叠体的薄膜即可，对材质、厚度等没有特殊限制，可根据使用目的等适当选择。作为上述塑料薄膜，具体可列举出金属支撑体(铝、铜、不锈钢等)、聚酯树脂、甲基丙烯酸树脂、甲基丙烯酸-马来酸共聚物、聚苯乙烯树脂、透明氟树脂、聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、纤维素酰化物树脂、聚氨酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚碳酸酯树脂、脂环式聚烯烃树脂、聚芳酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、环烯烃共聚物、芴环改性聚碳酸酯树脂、脂环改性聚碳酸酯树脂、芴环改性聚酯树脂、丙烯酰化合物等热塑性树脂。
将本发明的阻隔性薄膜基板用作后述的有机EL元件等器件的基板时，塑料薄膜优选由具有耐热性的材料形成。具体而言，优选由玻璃化转变温度(Tg)为100℃以上和/或线热膨胀系数为40ppm/℃以下的耐热性高的透明材料形成。Tg和线膨胀系数可用添加剂等来调节。作为这样的热塑性树脂，可列举出例如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN：120℃)、聚碳酸酯(PC：140℃)、脂环式聚烯烃(例如日本Zeon株式会社制ZEONOR1600：160℃)、聚芳酯(PAr：210℃)、聚醚砜(PES：220℃)、聚砜(PSF：190℃)、环烯烃共聚物(COC：日本特开2001-150584号公报的化合物：162℃)、芴环改性聚碳酸酯(BCF-PC：日本特开2000-227603号公报的化合物：225℃)、脂环改性聚碳酸酯(IP-PC：日本特开2000-227603号公报的化合物：205℃)、丙烯酰化合物(日本特开2002-80616号公报的化合物：300℃以上)(括号内表示Tg)。特别是当要求透明性时，优选使用脂环式聚烯烃等。
由于本发明的阻隔性薄膜基板被用作有机EL元件等器件，因此塑料薄膜要透明，即透光率通常为80％以上，优选为85％以上，更优选为90％以上。透光率可用JIS-K7105中记载的方法来算出，即采用积分球式透光率测定装置来测定总透光率和散射光量，从总透光率中减去扩散透射率来算出。
即使将本发明的阻隔性薄膜基板用于显示器用途，当不设置在观察侧等时，也不一定要求透明性。因此，在这样的情况下，也可用不透明的材料来作为塑料薄膜。作为不透明的材料，可列举出例如聚酰亚胺、聚丙烯腈、公知的液晶聚合物等。
用于本发明的阻隔性薄膜基板的塑料薄膜的厚度可根据用途来适当选择，因此没有特殊限制，典型地为1～800μm，优选10～200μm。这些塑料薄膜可具有透明导电层、底漆层等功能层。关于功能层，在日本特开2006-289627号公报的段落号0036～0038中有详细记载。作为上述之外的功能层的例子，可列举出消光剂层、保护层、防静电层、平滑化层、粘附改良层、遮光层、防反射层、硬涂层、应力缓和层、防雾层、防污层、被印刷层、易粘接层等。
<器件>
本发明的阻隔性层叠体和阻隔性薄膜基板可优选用于在空气中的化学成分(氧、水、氮氧化物、硫氧化物、臭氧等)的作用下性能劣化的器件。作为上述器件的例子，可列举出例如有机EL元件、液晶显示元件、薄膜晶体管、触摸面板、电子纸、太阳电池等电子器件，优选用于有机EL元件。
本发明的阻隔性层叠体还可用于器件的膜封固。即，将器件自身作为支撑体，在其表面设置本发明的阻隔性层叠体的方法。在设置阻隔性层叠体之前，可将器件用保护层覆盖。
本发明的阻隔性薄膜基板还可用作器件的基板、利用固体封固法的封固用薄膜。固体封固法是指在器件上形成保护层后，将粘接剂层、阻隔性薄膜基板进行重叠并固化的方法。粘接剂没有特殊限制，可列举出热固化性环氧树脂、光固化性丙烯酸酯树脂等。
(有机EL元件)
使用阻隔性薄膜基板的有机EL元件的例子在日本特开2007-30387号公报中有详细记载。
(液晶显示元件)
反射型液晶显示装置具有如下结构：从下至上依次为下基板、反射电极、下取向膜、液晶层、上取向膜、透明电极、上基板、λ/4板、偏振膜。本发明的阻隔性薄膜基板可作为上述透明电极基板和上基板使用。彩色显示时，优选进一步在反射电极与下取向膜之间或在上取向膜与透明电极之间设置滤色器层。透射型液晶显示装置具有如下结构：从下至上依次为背光、偏振片、λ/4板、下透明电极、下取向膜、液晶层、上取向膜、上透明电极、上基板、λ/4板以及偏振膜。其中，本发明的基板可作为上述上透明电极和上基板使用。彩色显示时，优选进一步在下透明电极与下取向膜之间或在上取向膜与透明电极之间设置滤色器层。液晶单元的种类没有特殊限制，但更优选TN(扭曲向列)型、STN(超扭曲向列)型或HAN(混合取向向列)型、VA(垂直取向)型、ECB型(电控双折射)、OCB型(光学补偿弯曲)、CPA型(连续焰火状排列)。
(其它)
作为其它适用例，可列举出日本特表平10-512104号公报中记载的薄膜晶体管、日本特开平5-127822号公报、日本特开2002-48913号公报等中记载的触摸面板、日本特开2000-98326号公报中记载的电子纸、日本特愿平7-160334号公报中记载的太阳电池等。
<光学部件>
作为使用本发明的阻隔性薄膜基板的光学部件的例子，可列举出圆偏振片等。
(圆偏振片)
可将本发明的阻隔性薄膜基板作为基板，层叠λ/4板和偏振片，来制造圆偏振片。此时，按照使λ/4板的慢轴与偏振片的吸收轴成45°的方式层叠。这样的偏振片优选使用在相对于长度方向(MD)成45°的方向上拉伸的偏振片，例如可优选使用日本特开2002-865554号公报中记载的偏振片。
实施例
以下列举实施例更具体地说明本发明。只要不脱离本发明的主旨，以下实施例所示的材料、用量、比例、处理内容、处理顺序等可作适当变更。因此，本发明的范围并不限于下述具体例子。
实施例A 由基材薄膜/有机层/无机层形成的阻隔性薄膜基板的制作
在基材薄膜(Toray株式会社制、Lumirror T60、厚度为100μm)上，将由下述表1所示组成构成的涂布液用甲乙酮进行制备，按照使干燥膜厚为1000nm的方式进行涂布，在氮200ppm气氛下以紫外线照射量为0.5J/cm2进行照射而使其固化。在得到的有机层表面上用溅射法形成氧化铝膜，以制作实施例1～13以及比较例1～3的阻隔性薄膜基板。用铝作为阴极的靶，用氩作为放电气体，用氧作为反应气体。成膜压力为0.1Pa，极限膜厚为60nm。
用下述评价方法评价得到的阻隔性薄膜基板的水蒸汽透过率(MOCON法和Ca法)以及缺陷数。它们的评价结果示于表2。
[水蒸汽透过率(g/m2/day)]
(1)MOCON法
用MOCON公司制“PERMATRAN-W3/31”(40℃、相对湿度为90％)进行测定。表2中“<0.01”表示水蒸汽透过率低于0.01g/m2·day。
(2)Ca法
对在MOCON法的测定限以下的样品，用下述参考文献中记载的方法测定40℃-相对湿度为90％下的水蒸汽透过率。
<参考文献>
G.NISATO、P.C.P.BOUTEN、P.J.SLIKKERVEER et al.SID ConferenceRecord of the International Display Research Conference 1435-1438页
<缺陷数的计算>
将上述制作的各阻隔性薄膜基板用日立S-4100型扫描型电子显微镜在加速电压为5KV、放大倍数为500倍下随机选出100个1mm见方的区域。计算所选择的区域内的缺陷数，求出平均值。此时计算出的缺陷是具有最大长度为1μm以上的长度的缺陷。将上述平均值换算成每1cm2的数值，作为缺陷数。
表1
上述表1中，式(B)表示的化合物、式(C)表示的化合物的混合物、式(D)表示的化合物的混合物分别如下所述。
式(B)
式(B)中，R表示乙基。n分别表示表1所示的数值。实施例1～6是合成的。n＝2～5的化合物可购买Esacure KIP150(商品名，Lamberti公司制、由Sartomer公司出售)。
式(C)
式(C)中，R表示乙基。n表示2～5的整数。可购买Esacure KIP100F(商品名，Lamberti公司制、由Sartomer公司出售)。
式(D)
式(D)中，R表示乙基。n表示2～5的整数。可购买Esacure KTO46(商品名，Lamberti公司制、由Sartomer公司出售)。
表2
| 水蒸汽透过率(MOCON法) | 水蒸汽透过率(Ca法) | 缺陷数目(个/cm2) | |
| 实施例1 | <0.01 | 0.004 | 103 |
| 实施例2 | <0.01 | 0.0009 | 20 |
| 实施例3 | <0.01 | 0.0008 | 19 |
| 实施例4 | <0.01 | 0.0008 | 18 |
| 实施例5 | <0.01 | 0.0007 | 16 |
| 实施例6 | <0.01 | 0.0008 | 19 |
| 实施例7 | <0.01 | 0.001 | 31 |
| 实施例8 | <0.01 | 0.001 | 26 |
| 实施例9 | <0.01 | 0.0015 | 38 |
| 实施例10 | <0.01 | 0.002 | 55 |
| 实施例11 | <0.01 | 0.003 | 72 |
| 实施例12 | <0.01 | 0.005 | 115 |
| 实施例13 | <0.01 | 0.005 | 122 |
| 比较例1 | 0.03 | — | >500 |
| 比较例2 | 0.03 | — | >500 |
| 比较例3 | 0.02 | — | >500 |
由表2可知，使用了本发明的光聚合引发剂的阻隔性薄膜基板与比较例的阻隔性薄膜基板相比，用扫描型电子显微镜观测的每单位面积上的缺陷数少，阻隔能力高(水蒸汽透过率低)。其中，实施例2～6的阻隔性薄膜基板的缺陷数尤其少。在这些实施例中，产生的自由基的一方为丙氧基自由基(加氢物的分子量为60)，另一方为分子量700以上的低聚物。这是因为在有机层形成后不残留挥发成分。
另一方面，实施例1由于低聚物侧为二聚体(n＝2、分子量为334)，因此挥发性的抑制效果略低，缺陷数较多。实施例7～10也因含有二聚体而使挥发性抑制效果略低。实施例11、12由于并用低分子的聚合引发剂，因此挥发性抑制效果略低。
实施例B
将实施例6和比较例3中的有机层由涂布替换为用闪蒸法来制膜，结果分别得到与实施例A同样的效果。
实施例C
制作具有下述表3中记载的层结构的阻隔性薄膜基板。这里，基材薄膜采用与实施例A相同的基材薄膜，用与实施例A同样的方法制作无机层。另外，关于有机层，实施例14、15、16采用与实施例11的有机层同样的方法来制作，比较例4、5、6采用与比较例1的有机层同样的方法来制作。
表3
| 层结构 | |
| 实施例14 | 基材薄膜/有机层/无机层/有机层/无机层 |
| 比较例4 | 无机层/有机层/无机层/有机层/无机层/有机层/基材薄膜/有机层/无机层/有机层/无机层/有机层/无机层 |
| 实施例15 | 无机层/有机层/无机层/有机层/基材薄膜/有机层/无机层/有机层/无机层 |
| 比较例5 | 无机层/有机层/无机层/有机层/无机层/有机层/基材薄膜/有机层/无机层/有机层/无机层/有机层/无机层 |
| 实施例16 | 无机层/有机层/无机层/有机层/无机层/有机层/基材薄膜/有机层/无机层/有机层/无机层/有机层/无机层 |
| 比较例6 | 无机层/有机层/无机层/有机层/无机层/有机层/基材薄膜/有机层/无机层/有机层/无机层/有机层/无机层 |
有机EL元件的制作
用上述得到的阻隔性薄膜基板来制作有机EL元件。具体而言，首先，用2-丙醇洗涤具有ITO膜的导电性玻璃基板(表面电阻值为10Ω/□)，然后进行10分钟UV-臭氧处理。在该基板(阳极)上用真空蒸镀法依次蒸镀以下的化合物层。
(第1空穴输送层)
铜酞菁：膜厚10nm
(第2空穴输送层)
N，N’-二苯基-N，N’-二萘基联苯胺：膜厚40nm
(发光层兼电子输送层)
三(8-羟基喹啉)铝：膜厚60nm
(电子注入层)
氟化锂：膜厚1nm
然后，蒸镀100nm金属铝作为阴极，在其上用平行平板CVD法赋予厚度为3μm的氮化硅膜，制作有机EL元件。
接着，用热固化型粘接剂(Epotek310、Daizo-Nichimori株式会社)，将制得的有机EL元件与实施例11、14～16和比较例1、4～6的阻隔性薄膜基板按照层叠有有机层和无机层的一侧(当在两面上层叠时为任意侧)为有机EL元件一侧的方式贴合，在65℃下加热3小时，使粘接剂固化。每个各制作20个按上述方法封固得到的有机EL元件。
对刚制作后的有机EL元件用源测量单元(Source Measure Unit)(SMU2400型、Keithley公司制)施加7V的电压使其发光。用显微镜观察发光面情况，结果证实：任一元件均发出无暗斑的均匀的光。
最后，将各元件在60℃、相对湿度为90％的暗室内静置24小时后，观察发光面情况。将观察到直径大于300μm的暗斑的元件的比率定义为故障率，算出各元件的故障率。其结果如表4所示。
表4
| 元件的故障率 | ||
| 实施例11 | 5/20＝25％ | 本发明 |
| 实施例14 | 3/20＝15％ | 本发明 |
| 实施例15 | 1/20＝5％ | 本发明 |
| 实施例16 | 0/20＝0％ | 本发明 |
| 比较例1 | 8/20＝40％ | 比较例 |
| 比较例4 | 6/20＝30％ | 比较例 |
| 比较例5 | 2/20＝10％ | 比较例 |
| 比较例6 | 0/20＝0％ | 比较例 |
由上述结果可知，本发明的阻隔性薄膜基板可减少元件的故障率。此外，本发明的阻隔性薄膜基板即使减少层叠数，故障率也很低，因而能减少层叠数，并提高生产率。另外，还可以证实实施例中使用的聚合引发剂与比较例中使用的聚合引发剂相比，在聚合反应时的挥发成分的臭味被大幅减少。
实施例D
使采用了实施例16和比较例6的阻隔性薄膜基板的有机EL发光元件在TV等中以必需的500cd/m2连续点灯，测定亮度。到达300cd/□为止，实施例16需要2000小时，比较例4需要1600小时。也就是说，采用比较例6的阻隔性薄膜基板的有机EL元件的故障率低，但亮度到达300cd/□所需的时间比实施例16的阻隔性薄膜基板低80％，较早地劣化。
另外，将实施例16和比较例6的阻隔性薄膜基板切成40mm×80mm，在25℃、相对湿度为60％下用雾度计(HGM-2DP、SUGA试验机)按照JISK-6714进行测定，结果实施例16为0.8％、比较例6为1.1％，本发明的透明性也提高了。
实施例E
将实施例C中在有机EL元件侧贴合实施例11、14～16和比较例1、4～6的阻隔性薄膜基板替换为直接设置与实施例11、14～16和比较例1、4～6具有同样的层结构的阻隔性层叠体，其它均与实施例C同样操作，对有机EL元件进行封固。可知用本发明的阻隔性层叠体封固时能减少元件的故障率。
本发明的阻隔性层叠体和阻隔性薄膜基板的阻隔性优异，且当用于有机EL元件等器件时能显著减少元件的劣化和故障。此外，本发明的阻隔性层叠体和阻隔性薄膜基板由于利用多官能的聚合引发剂来形成有机层，因而能减少有机层形成时的臭味。另外，在透明性方面也很优异。因此，与现有的阻隔性薄膜基板相比，可期待具有更广泛的应用。
本发明能提供阻隔能力显著提高的阻隔性层叠体，其结果是能大幅度提高有机EL元件等器件的寿命。
Claims (19)
1、一种阻隔性层叠体，其特征在于，其具有至少1层有机层和至少1层无机层，所述有机层是通过对含有聚合性化合物和在1分子中具有2个以上有聚合引发能力的部位的光聚合引发剂的组合物进行光照射使其固化而形成的。
2、如权利要求1所述的阻隔性层叠体，其中，所述光聚合引发剂是含有下式(A)所示结构单元的化合物，
式(A)
式(A)中，X是直链亚烷基或支链亚烷基，R1和R2分别是直链烷基或支链烷基，R3是取代基，m是0～4的整数，n是2～50的整数。
3、如权利要求2所述的阻隔性层叠体，其中，n是2～20的整数。
4、如权利要求2所述的阻隔性层叠体，其中，所述光聚合引发剂的非自由基成分的分子量低于70或在600以上。
5、如权利要求2所述的阻隔性层叠体，其中，所述聚合性化合物是丙烯酸酯类化合物。
6、如权利要求2所述的阻隔性层叠体，其中，所述无机层含有选自金属氧化物、金属氮化物、金属氧氮化物和金属碳化物中的至少1种。
7、如权利要求2所述的阻隔性层叠体，其中，至少2层以上所述有机层与至少2层以上所述无机层交替层叠。
8、一种阻隔性薄膜基板，其具有基材薄膜和设于该基材薄膜上的权利要求2所述的阻隔性层叠体。
9、一种阻隔性薄膜基板，其具有基材薄膜和设于该基材薄膜上的具有至少1层有机层和至少1层无机层的阻隔性层叠体，其特征在于，所述阻隔性层叠体的表面的具有1μm以上长度的缺陷的数目为每1平方厘米30个以下。
10、如权利要求9所述的阻隔性薄膜基板，其中，所述阻隔性层叠体是权利要求2所述的阻隔性层叠体。
11、一种器件，其基板采用权利要求8～10中任一项所述的阻隔性薄膜基板。
12、一种器件，其是用权利要求8～10中任一项所述的阻隔性薄膜基板封固而形成的。
13、一种器件，其是用权利要求1～7中任一项所述的阻隔性层叠体封固而形成的。
14、如权利要求11所述的器件，其中，所述器件是电子器件。
15、如权利要求11所述的器件，其中，所述器件是有机EL元件。
16、一种阻隔性层叠体的制造方法，其特征在于，其包括在支撑体上设置至少1层有机层和至少1层无机层的工序，且所述有机层通过对含有聚合性化合物和在1分子中具有多个聚合引发能力的光聚合引发剂的组合物进行光照射使其固化来形成。
17、如权利要求16所述的阻隔性层叠体的制造方法，其中，所述阻隔性层叠体是权利要求1～7中任一项所述的阻隔性层叠体。
18、如权利要求16所述的阻隔性层叠体的制造方法，其中，利用真空蒸镀来设置无机层。
19、一种光学部件，其基板采用权利要求10所述的阻隔性薄膜基板。
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