CN103764386A - 屏障层合物和气体屏障膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种屏障层合物，其具有无机层和安置于所述无机层的表面上的有机层，其中所述有机层含有由通式(1)表示的硅烷偶联剂。所述屏障层合物即使在并入元件中时仍维持屏障性质和所述有机层与所述无机层之间的粘着力。
Figure DDA0000467947880000011

Description

屏障层合物和气体屏障膜
技术领域
本发明涉及一种屏障层合物和一种采用所述屏障层合物的气体屏障膜。本发明进一步涉及采用屏障层合物和气体屏障膜的各种器件。更进一步，本发明涉及制造气体屏障膜和器件的方法。
背景技术
一段时间以来，已知包括无机层和有机层的屏障层合物。举例来说，有机层可通过在支撑物(如PET或PEN)上涂布而形成，并且无机层可通过真空膜形成法层合于有机层上以在不影响基座的光滑度的情况下形成均匀无机层。通过重复这些操作，有可能形成高性能气体屏障膜。然而，难以确保有机层和无机层的层状结构中各层之间的粘着力。这是因为，即使当在无机层上方形成有机层时，无机层的密度也会防止为形成有机层所用的涂布液以其在涂布于高度粘着层上时的方式渗入无机层中。
由于此类问题，已对硅烷偶联剂的使用进行研究以作为当在无机层上涂布有机层时强化有机层与无机层之间粘着力的方法(专利参考文件1)。硅烷偶联剂通常添加到用于形成有机层的涂布液中，并且与有机层下方的无机层形成共价键。因此，无机层与有机层之间的粘着力得到增强。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本未审查专利公开案(KOKAI)第2001-125079号
发明内容
有待于通过本发明解决的问题
本发明人的研究已披露，当使用专利参考文件1中所描述的硅烷偶联剂制造屏障层合物时，尽管有机层与无机层之间的粘着力得到增强，但当并入器件(如有机EL元件)中时，屏障性质不一定适当。为解决这一问题而设计的本发明以提供一种屏障层合物作为其目标，所述屏障层合物提供有机层与无机层之间的良好粘着力和良好屏障性质。
解决问题的手段
本发明人对解决上述问题进行了广泛研究。因此，他们发现在并入器件(如有机EL元件)中的过程中应用热量，并且热量的这一应用是一个问题。即，当使用硅烷偶联剂形成有机层时，醇留在有机层中作为硅烷偶联剂水解的残留组分。发现热量使醇转化成气体，因而损害屏障性质。即，所生成的气体由醇生成，并且其组成与水的组成接近。在醇以气体形式离开的那个瞬间，其中一部分最终分解成水。即，已发现醇和水造成与来自外部的水分渗入屏障层合物时相同的不利影响。本发明人对这一问题进行的其它研究披露，通过在有机层中使用特定结构的硅烷偶联剂，有可能增强粘着力。在这一基础上设计本发明。确切地说，基于以下<1>、优选地<2>～<13>设计本发明。
<1>一种屏障层合物，其包括无机层和安置于所述无机层的表面上的有机层，其中所述有机层包括由以下通式(1)表示的硅烷偶联剂：
通式(1)
[化1]
Figure BDA0000467947860000021
(通式(1)中，R1到R6中的每一个都表示经取代或未经取代的烷基或芳基，其条件是R1到R6当中的至少一个为包括自由基可聚合碳-碳双键的取代基。)
<2>一种屏障层合物，其包括无机层和安置于所述无机层的表面上的有机层，其中所述有机层为通过固化包括以下物质的可聚合组合物获得的层：可聚合化合物、由以下通式(1)表示的硅烷偶联剂以及聚合引发剂：
通式(1)
[化2]
(通式(1)中，R1到R6中的每一个都表示经取代或未经取代的烷基或芳基，其条件是R1到R6当中的至少一个为包括自由基可聚合碳-碳双键的取代基。)
<3>根据<2>所述的屏障层合物，其中所述可聚合化合物为(甲基)丙烯酸酯化合物。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的屏障层合物，其中通式(1)中含有自由基可聚合碳-碳双键的所述取代基为(甲基)丙烯酰氧基。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的屏障层合物，其包括在所述有机层的表面上的第二无机层。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的屏障层合物，其中至少两个有机层和两个无机层以交替方式层合。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的屏障层合物，其中所述无机层包括金属氧化物、金属氮化物或Si或Al的氮氧化物。
<8>一种气体屏障膜，其包括安置于支撑物上的根据<1>～<7>中任一项所述的屏障层合物。
<9>一种器件，其中根据<8>所述的气体屏障膜用作衬底。
<10>一种器件，用根据<1>～<7>中任一项所述的屏障层合物或根据<8>所述的气体屏障膜密封。
<11>根据<9>或<10>所述的器件，其中所述器件为有机EL元件或太阳能电池元件。
<12>一种密封袋，其采用根据<1>～<7>中任一项所述的屏障层合物或根据<8>所述的气体屏障膜。
<13>一种制造根据<8>所述的气体屏障膜的方法，其包括：
在支撑物上涂覆包括以下物质的可聚合组合物：可聚合化合物、由以下通式(1)表示的硅烷偶联剂以及聚合引发剂；
加热到25℃或更高的温度；以及
使用光线、电子束或热量进行固化。
本发明的效果
本发明使提供一种屏障层合物成为可能，所述屏障层合物即使在并入元件中时仍维持屏障性质和有机层与无机层之间的粘着力。
附图说明
[图1]为显示本发明的屏障层合物的实例的截面示意图。
[图2]为显示通过常规屏障层合物如何释放气体的截面示意图。
[图3]为显示本发明的气体屏障膜的配置实例的截面示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明。在本说明书中，措词“～”以包含前面和后面的数值分别作为下限和上限的方式使用。在本发明中，术语“有机EL元件”是指有机电致发光元件。在本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸酯”包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
本发明的屏障层合物包括无机层和安置于所述无机层的表面上的有机层，并且特征在于所述有机层包括由以下通式(1)表示的硅烷偶联剂，或通过固化可聚合组合物而获得，所述可聚合组合物包括可聚合化合物、由以下通式(1)表示的硅烷偶联剂以及聚合引发剂。在本发明中，在屏障层合物的有机层中使用如由通式(1)表示的硅烷偶联剂使得在并入器件中之后维持良好粘着力的同时实现良好水汽屏障性质成为可能。
首先将描述本发明中所用的硅烷偶联剂。
通式(1)
[化3]
Figure BDA0000467947860000041
(在通式(1)中，R1到R6中的每一个都表示经取代或未经取代的烷基或芳基，其中R1到R6当中的至少一个为包括自由基可聚合碳-碳双键的取代基。)
R1～R6中的每一个都表示经取代或未经取代的烷基或芳基。除了当其表示含有自由基可聚合碳-碳双键的取代基时，R1～R6优选地为未取代的烷基或未取代的芳基。呈具有1个～6个碳原子的烷基形式的烷基为优选的，其中甲基为更优选的。呈苯基形式的芳基为优选的。甲基作为R1～R6为尤其优选的。
优选地，R1～R6当中的至少一个包括含自由基可聚合碳-碳双键的取代基，其中R1～R6当中的两个为包括自由基可聚合碳-碳双键的取代基。尤其优选地，R1～R3当中的一个包括含有自由基可聚合碳-碳双键的取代基，并且R4～R6当中的一个包括含有自由基可聚合碳-碳双键的取代基。
由通式(1)表示的硅烷偶联剂中所含的两个或更多个包括自由基可聚合碳-碳双键的取代基可为相同或不同的，但优选地为相同的。
包括自由基可聚合碳-碳双键的取代基可由-X-Y表示。此处，X表示单键1个～6个碳的亚烷基或亚芳基，优选地为单键亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚苯基。Y表示自由基可聚合碳-碳双键基团，优选地为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、乙烯基、丙烯基、乙烯氧基或乙烯磺酰基，并且优选地为(甲基)丙烯酰氧基。
R1～R6可包括除含有自由基可聚合碳-碳双键的取代基之外的取代基。此类取代基的实例为烷基(如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基以及环己基)；芳基(如苯基和萘基)；卤素原子(如氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子)；酰基(如乙酰基、苯甲酰基、甲酰基以及特戊酰基)；丙烯酰氧基(如乙酰氧基、丙烯酰氧基以及甲基丙烯酰氧基)；烷氧羰基(如甲氧羰基和乙氧羰基)；芳氧羰基(如苯氧羰基)；以及磺酰基(如甲磺酰基和苯磺酰基)。
以下给出由通式(1)表示的化合物的特定实例。然而，本发明不限于此。
[化4]
Figure BDA0000467947860000061
[化5]
Figure BDA0000467947860000071
本发明中所用的硅烷偶联剂优选地以1～30重量％、优选地3～30重量％且更优选地5～25重量％的比例含于下文进一步描述的可聚合组合物中。当以这类比例采用时，倾向于增强本发明的效应。
本发明的屏障层合物包括无机层和安置于所述无机层的表面上的有机层。在一种优选的形式中，所述有机层的表面上存在第二无机层。图1为显示此类实施例的屏障层合物的一个实例的截面示意图，其中分别地，1表示无机层，2表示有机层，3表示第二无机层，并且10表示屏障层合物。
在形成有机层的过程中，通常在无机层上涂覆包括可聚合化合物、硅烷偶联剂以及聚合引发剂的组合物且固化所述组合物。关于专利参考文件1(日本未审查专利公开案(KOKAI)第2001-125079号)中所描述的硅烷偶联剂的水解，调节涂布液的酸值以控制涂布液的反应。涂布之后，在80℃下加热10分钟以增强粘着力。
然而，本发明人的研究已披露，当采用如专利参考文件1(日本未审查专利公开案(KOKAI)第2001-125079号)中所描述的硅烷偶联剂时，水解的醇(甲醇、乙醇)副产物最终留在有机层中。已发现残留的醇在随后过程(如在并入器件中的阶段期间)中释放大量气体。这一倾向在加热和脱气期间变得明显。图2为显示通过常规屏障层合物如何释放气体的示意图。相同的编号已在图1中采用。在常规有机层2′中，醇4保留。当在此状态中进行加热或脱气时，释放出醇气体，因而损害气体屏障性质。具体来说，如在图2所示的实施例中，当在有机层的表面上提供无机层3时，无机层3将有时最终崩解。当使已并有屏障层合物的器件暴露于100℃或更高的高温工艺时，已发现由于残留副产物造成的这一趋势会更明显。
相比之下，在本发明中，即使在硅烷偶联剂水解时，这一特殊硅烷偶联剂也基本上不产生除氨气之外的气体组分。因此，不会发生如以上的问题。即，本发明的屏障层合物即使在高温下或在真空下处理时也维持良好屏障性质，从而确保有机层与无机层之间的粘着力。
在图1和图2中，仅有一个有机层2。然而，还可以存在第二有机层。即，在本发明中，至少两个有机层和至少两个无机层以交替方式存在的配置为优选的。此外，尽管未对屏障层合物的配置的层数目作出明确限制，但常规上2层～30层为优选的，并且3层～20层为更优选的。
(有机层)
本发明中的有机层为聚合物层。有机层优选地通过以下方法形成：形成包括可聚合化合物、硅烷偶联剂以及聚合引发剂的可聚合组合物层，并且随后固化所述层。
可聚合组合物层通常通过在支撑物(如衬底膜或无机层)上涂覆可聚合组合物而形成。涂覆方法的实例包含浸渍法、气刀涂布法、帘式涂布法、辊涂法、线棒涂布法、凹板涂布法、滑动涂布法以及采用美国专利2,681,294中所描述的料斗的挤压涂布法。在这些方法当中，优选地采用挤压涂布法。
(可聚合化合物)
本发明中所用的可聚合化合物为具有末端或侧链烯系不饱和键的化合物，和/或具有末端或侧链环氧化物或氧杂环丁烷的化合物。在这些化合物当中，具有末端或侧链烯系不饱和键的化合物为优选的。具有末端或侧链烯系不饱和键的化合物的实例包含：(甲基)丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、苯乙烯化合物以及顺丁烯二酸酐。(甲基)丙烯酸酯化合物为优选的。
(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等作为(甲基)丙烯酸酯化合物为优选的。
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、4-羟基苯乙烯、4-羧基苯乙烯等作为苯乙烯化合物为优选的。
以下给出(甲基)丙烯酸酯化合物的特定实例。然而，本发明不限于此。
[化6]
Figure BDA0000467947860000091
[化7]
Figure BDA0000467947860000101
[化8]
Figure BDA0000467947860000111
[化9]
Figure BDA0000467947860000121
[化10]
Figure BDA0000467947860000131
[化11]
Figure BDA0000467947860000141
在本发明中，也优选地采用由以下通式(2)表示的甲基丙烯酸酯化合物。
通式(2)
[化12]
Figure BDA0000467947860000142
在通式(2)中，R1表示取代基，其个别实例可为相同或不同的；并且n表示0～5的整数，其个别实例可为相同或不同的。然而，R1的至少一个实例含有可聚合基团。
R1取代基的实例包含包括可聚合基团与以下基团当中的一个或多个的组合的基团：-CR2 2-(其中R2表示氢原子或取代基)、-CO-、-O-、亚苯基、-S-、-C≡C-、-NR3-(其中R3表示氢原子或取代基)以及-CR4＝CR5-(其中R4和R5各自表示氢原子或取代基)。包括可聚合基团与以下基团当中的一个或多个的组合的基团为优选的：-CR2 2-(其中R2表示氢原子或取代基)、-CO-、-O-以及亚苯基。
R2表示氢原子或取代基，并且优选地表示氢原子或羟基。
R1的至少一个实例优选地含有羟基。羟基的并入使有机层的固化速率提高。
R1的至少一个实例的分子量优选地为10～250，更优选地为70～150。
R1优选地在至少对位上键结。
n表示0～5的整数，优选地0～2的整数，更优选地0或1，并且更优选地，各实例都表示1。
在由通式(2)表示的化合物中，R1的至少两个实例优选地为相同结构。优选地，n的各实例都表示1，且R1的四个实例中的至少两个为相同结构。更优选地，n的各实例都表示1，并且R1的全部四个实例都为相同结构。通式(2)中存在的可聚合基团优选地为(甲基)丙烯酰基或环氧基，并且更优选地为(甲基)丙烯酰基。通式(2)中存在的可聚合基团的数目优选地为2或更大，并且更优选地为3或更大。尚未明确确定上限，但8或更小为优选的，并且6或更小为更优选的。
由通式(2)表示的化合物的分子量优选地为600～1,400，并且更优选地为800～1,200。
组合物可仅含有本发明中由通式(2)表示的化合物中的一个或两个或更多个。作为含有两个或更多个的组合物，一个实例包含含有如下化合物以及其异构体的组合物：所述化合物含有具有相同结构的R1的实例并且其中R1的实例的数目发生变化。
以下给出由通式(2)表示的化合物的特定实例。然而，本发明不限于此。这些化合物显示如下实例，其中通式(2)中的n的四个实例全都表示1。然而，通式(2)中的n的四个实例中的一个、两个或三个表示0的化合物(如双官能和三官能化合物)，和通式(2)中的n的四个实例中的一个、两个或三个或更多个表示二或更大的整数的化合物(R1的一个环上存在两个或更多个键的化合物，如五官能和六官能化合物)也是本发明中优选化合物的实例。
[化13]
Figure BDA0000467947860000161
[化14]
Figure BDA0000467947860000171
[化15]
Figure BDA0000467947860000181
[化16]
[化17]
Figure BDA0000467947860000191
由以上通式(2)表示的化合物可以市售产品的形式获得。以上化合物还可通过已知方法合成。举例来说，环氧丙烯酸酯可通过使环氧化合物与丙烯酸反应获得。通常，在反应过程中，产生这些化合物的双官能、三官能、五官能异构体等。当期望分离这些异构体时，可采用柱色谱。在本发明中，这些异构体还可以混合物形式采用。
(聚合引发剂)
本发明中的可聚合组合物通常含有聚合引发剂。当采用聚合引发剂时，其含量优选地为促成聚合的化合物的合并数量的0.1摩尔％或更大，并且更优选地为0.5摩尔％～2摩尔％。通过采用此类组合物，可适当控制通过产生活性组分的反应而发生的聚合反应。光致聚合引发剂的实例包含由汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals)出售的艳佳固(Irgacure)系列(如艳佳固651、艳佳固754、艳佳固184、艳佳固2959、艳佳固907、艳佳固369、艳佳固379以及艳佳固819)；达罗固(Darocure)系列(如达罗固TPO和达罗固1173)；匡特固(Quantacure)PDO；以及由伦巴蒂公司(Lamberti Corportion)出售的艾匝固(Ezacure)系列(如艾匝固TZM、艾匝固TZT以及艾匝固KTO46)。
在本发明中，使用光(如UV射线)、电子束或热量来固化包括硅烷偶联剂、可聚合化合物以及聚合引发剂的可聚合组合物。在这些方法当中，用光固化为优选的。具体来说，将可聚合组合物加热到25℃或更高(如30℃～130℃)的温度之后的固化为优选的。此类配置的使用使硅烷偶联剂的水解反应发展，从而有效地固化可聚合组合物，并且在不损坏衬底膜等的情况下允许膜形成。
优选地，本发明中所用的可聚合组合物基本上不含除由通式(1)表示的硅烷偶联剂之外的任何硅烷偶联剂。术语“基本上不含”意思指例如可聚合组合物的所有组分的0.1重量％或更少。
用于照射的光通常为来自高压或低压汞灯的UV辐射。照射能量优选地为0.1焦耳/平方厘米或更高，更优选地为0.5焦耳/平方厘米或更高。当所用可聚合化合物为(甲基)丙烯酸酯化合物时，大气氧将妨碍聚合。因此，优选地降低聚合期间的氧气浓度或氧气分压。当通过氮气替代法降低聚合期间的氧气浓度时，2％或更低的氧气浓度为优选的，并且0.5％或更低的氧气浓度为更优选的。当通过压力降低法降低聚合期间的氧气分压时，总压力优选地为1,000帕斯卡或更小，更优选地为100帕斯卡或更小。在100帕斯卡或更小的减压条件下用0.5焦耳/平方厘米或更大的能量照射来进行UV聚合为尤其优选的。
本发明中的有机层优选地为光滑的，具有高程度的膜硬度。有机层的光滑度优选地为1平方微米的平均粗糙度(Ra值)小于1纳米，更优选地小于0.5纳米。单体的聚合率优选地为85％或更高，更优选地为88％或更高，进一步优选地为90％或更高，并且又进一步优选地为92％或更高。此处提及的“聚合率”意思指单体的混合物中全部可聚合基团(如丙烯酰基和甲基丙烯酰基)当中发生反应的可聚合基团的比例。聚合率可通过红外吸收法定量。
未对有机层的膜厚度作出明确限制。然而，当太薄时，实现均匀厚度变得困难，并且当太厚时，由外力造成的裂纹得以发展，从而损害屏障性质。从这些观点出发，有机层的厚度优选地为50纳米～2,000纳米，更优选地为200纳米～1,500纳米。
需要有机层的表面上不存在突起和异物，如粒子。因此，有机层的形成优选地在洁净室中进行。洁净程度优选地为10,000级或更好，优选地为1,000级或更好。
高硬度在有机层中为优选的。当有机层的硬度较高时，将形成光滑无机层。因此，已发现屏障能力得到改进。有机层的硬度可表示为基于纳米压痕法的微硬度。有机层的微硬度优选地为100牛顿/毫米或更高，更优选地为150牛顿/毫米或更高。
(无机层)
无机层通常为包括金属化合物的薄层。可使用能够形成所需薄膜的任何方法形成无机层。实例包含物理气相沉积(PVD)方法，如蒸气沉积法、溅镀法以及离子电镀法；各种化学气相沉积(CVD)方法，以及液相沉积方法，如镀敷和溶胶-凝胶法。在这些方法当中，真空膜形成法在本发明中为尤其优选的。未对无机层中所含组分作出明确限制，除了其满足以上性能参数之外。实例包含金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氮氧化物以及金属碳氧化物。优选地采用包括一种或多种由以下所构成的族群中选出的金属的氧化物、氮化物、碳化物、氮氧化物、碳氧化物等：Si、Al、In、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce以及Ta。在这些物质中，由Si、Al、In、Sn、Zn以及Ti所构成的族群中选出的金属的氧化物、氮化物以及氮氧化物为优选的。Si和Al的金属氧化物、氮化物以及氮氧化物为尤其优选的。这些物质可含有其它元素作为次要组分。
本发明中所形成的无机层的光滑度按1平方微米的平均粗糙度(Ra值)计优选地为小于1纳米，更优选地为0.5纳米或更小。无机层优选地在洁净室中形成。洁净室的洁净度优选地为10,000级或更好，更优选地为1,000级或更好。
未对无机层的厚度作出明确限制。然而，单一层厚度通常属于5纳米～500纳米、优选地10纳米～200纳米范围内。无机层可具有包括多个子层的层状结构。在这种情况下，个别子层可具有相同或不同的组成。
(有机层与无机层的层合物)
有机层与无机层的层合物可通过基于所需层配置接连地重复有机层和无机层而形成。
具体来说，尤其高的屏障性质可通过交替层合至少两个有机层与至少两个无机层来实现。
(功能层)
本发明的屏障层合物可包括功能层。功能层详细描述于日本未审查专利公开案(KOKAI)第2006-289627号中的第0036段～第0038段中。这些额外功能层的实例包含消光剂层、保护层、抗溶剂层、抗静电层、整平层、粘着力增强层、阻光层、抗反射层、硬罩层、应力缓解层、防雾层、防污层、印刷层以及高度粘着层。
屏障层合物的应用
本发明的屏障层合物通常安置于支撑物上，并且可通过选择支撑物而用于各种应用中。除了衬底膜之外，支撑物的实例还包含各种器件和光学元件。确切地说，本发明的屏障层合物可用作气体屏障膜的屏障层。本发明的气体屏障膜和屏障层合物还可用于密封需要屏障性质的器件。本发明的气体屏障膜和屏障层合物还可应用于光学元件。这些将在下文中明确描述。
<气体屏障膜>
气体屏障膜包括衬底膜和在衬底膜上方形成的屏障层合物。图3显示本发明的气体屏障膜的配置实例，其呈有机层与无机层以交替方式安置于衬底膜5上的配置形式。确切地说，从衬底膜5一侧开始依次移动，有机层6、无机层1、有机层2以及无机层3以表面相互邻近的方式安置。有机层6，也称为底涂层，增强衬底膜5与无机层13之间的粘着力。有机层6可为含有由以上通式(1)表示的硅烷偶联剂的有机层，或一些其它有机层。
在气体屏障膜中，本发明的屏障层合物可提供于衬底膜的仅一侧或两侧上。本发明的屏障层合物可从衬底膜一侧开始以无机层/有机层的顺序层合，或以有机层/无机层的顺序层合。本发明的屏障层合物的最顶层可为无机层或有机层。
此外，本发明的气体屏障膜为具有屏障层的膜衬底，所述屏障层具有阻挡大气氧、水分、氮氧化物、硫氧化物、臭氧等的功能。
未对气体屏障膜的配置中的层数目作出明确限制。常规上，2层～30层为优选的，并且3层～20层为更优选的。
气体屏障膜除屏障层合物和衬底膜之外还可包含结构组件(如功能层，如高度粘着层)。功能层可安置于屏障层合物上，在屏障层合物与衬底膜之间，或在衬底膜未提供屏障层合物的一侧(反向侧)上。
(塑料膜)
通常，塑料膜用作本发明的气体屏障膜的衬底膜。可在未明确限制材料、厚度等的情况下，基于使用目标等适当选择能够支撑屏障层合物(如有机层和无机层)的任何塑料膜。塑料膜的特定实例包含聚酯树脂、甲基丙烯酸树脂、甲基丙烯酸-顺丁烯二酸共聚物、聚苯乙烯树脂、透明氟树脂、聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、纤维素酰化物树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚碳酸酯树脂、脂环族聚烯烃树脂、聚芳酯树脂、聚醚磺酸酯树脂、聚砜树脂、环烯聚合物、芴环改性聚碳酸酯树脂、脂环族改性聚碳酸酯树脂、芴环改性聚酯树脂、丙烯酰基化合物以及其它热塑性树脂。
当采用本发明的气体屏障膜作为下文进一步描述的器件(如有机EL元件)的衬底时，塑料膜优选地包括耐热材料。确切地说，其优选地包括具有100℃或更高的玻璃转移温度(Tg)和/或百万分之40/℃或更小的线性热膨胀系数的高度耐热透明材料。可借助于添加剂等来调节Tg和线性热膨胀系数。此类热塑性树脂的实例包含：聚萘二甲酸乙二酯(PEN：120℃)、聚碳酸酯(PC：140℃)、脂环族聚烯烃(如瑞翁诺阿(Zeonoa)1600：160℃，由瑞翁株式会社(Zeon Corporation)制造)、聚芳酯(PAr：210℃)、聚醚砜(PES：220℃)、聚砜(PSF：190℃)、环烯共聚物(COC，描述于日本未审查专利公开案(KOKAI)第2001-150584号中的化合物：162℃)、聚酰亚胺(如新洁(Neoprim)：260℃，来自三菱气体化学株式会社(Mitsubishi Gas ChemicalCo.))、芴环改性聚碳酸酯(BCF-PC，描述于日本未审查专利公开案(KOKAI)第2000-227603号中的化合物：225℃)、脂环族改性聚碳酸酯(IP-PC，描述于日本未审查专利公开案(KOKAI)第2000-227603号中的化合物：205℃)以及丙烯酰基化合物(描述于日本未审查专利公开案(KOKAI)第2002-80616中的化合物：300℃或更高)(圆括号中给出的温度为Tg)。具体来说，当希望为透明时，优选采用脂环族聚烯烃等。
当本发明的气体屏障膜与偏振器组合使用时，气体屏障膜的屏障层合物优选地朝向单元内部定向，并且安置于最内部的位置处(邻接于器件)。因为气体屏障膜将比偏振器安置得更靠单元的内部，所以气体屏障膜的延迟值将变得至关重要。在此类配置中，气体屏障膜的使用模式的优选实例包含：层合使用具有10纳米或更小延迟值的衬底膜的气体屏障膜和圆形偏振器(1/4波长片+(1/2波长片)+线形偏振器)，或与线形偏振器组合使用使用具有100纳米～180纳米延迟值的衬底膜的气体屏障膜(其可用作1/4波长片)。
具有10纳米或更小延迟值的衬底膜的实例包含三乙酸纤维素(富士胶片(Fujifilm)：富士达(Fujitac))、聚碳酸酯(帝人化学公司(Teijin Chemical)：普力斯(Pureace)；钟渊公司(Kaneka)：艾麦可(Elmec))、环烯聚合物(JSR：阿通(Arton)；瑞翁株式会社：瑞翁诺阿)、环烯聚合物(三井化学(MitsuiChemical)：阿派尔(Apel)(球粒)；聚合塑料公司(Polyplastic)：托帕斯(Topas)(球粒))、聚芳酯(尤尼吉可(Unitika)：U100(球粒))，以及透明聚酰亚胺(三菱气体化学：新洁)。
通过适当拉伸以上膜以将延迟值调节到所需水平而获得的膜可用作1/4波长片。
本发明的气体屏障膜可用于如有机EL元件的器件中。因此，塑料膜优选地为透明的。即，其透光率通常为80％或更大，优选地为85％或更大，并且更优选地为90％或更大。可通过描述于JIS-K7105中的方法计算透光率。即，可采用积分球型透光率测量器件来测量总的透光率和散射光的量，并且从总的透光率中减去漫透射率。
即使当本发明的气体屏障膜用于显示应用时，当气体屏障膜未定位于观察侧上时，也不一定需要为透明的。因此，在这些情况下，非透明材料可用作塑料膜。非透明材料的实例包含聚酰亚胺、聚丙烯腈以及已知的液晶聚合物。
可基于应用适当选择用于本发明的气体屏障膜中的塑料膜的厚度，并且因此未对所述厚度作出明确限制。然而，其常规上为1微米～800微米，优选地为10微米～200微米。这些塑料膜可包括功能层，如透明导电层和底漆层。除以上功能层之外，也可优选地采用呈描述于日本未审查专利公开案(KOKAI)第2006-289627号中的第0036段～第0038段中的功能层形式的功能层。
本发明的屏障层合物可优选地用于密封在一般温度和压力下使用时可能由于水、氧气等而随时间推移老化的元件。实例包含有机EL元件、液晶显示元件、太阳能电池以及触摸面板。
本发明的屏障层合物可用于器件膜密封。这是本发明的屏障层合物定位于器件表面上且器件本身充当支撑物的一种方法。也有可能在提供屏障层合物之前用保护层覆盖器件。
本发明的屏障层合物和气体屏障膜可通过固体密封方法用作器件衬底或用作用于密封的膜。“固体密封方法”是一种如下方法：在器件上形成保护层，其后堆叠粘着层、屏障层合物或气体屏障层并且进行固化。未对粘着剂作出明确限制。实例包含热固性环氧树脂和光可固化丙烯酸酯树脂。
当常规屏障层合物和气体屏障膜并入器件中并且在这一状态下加热到80℃或更高、或甚至100℃或更高的温度时，其释放醇气体并且最终损坏器件。然而，即使在加热到如此高温时，本发明的屏障衬底和气体屏障膜也不会释放大量醇气体，由此有效地抑制器件损坏。
(有机EL元件)
采用气体屏障膜的有机EL元件的一个实例详细描述于日本未审查专利公开案(KOKAI)第2007-30387号中。在制造有机EL元件的过程中，在ITO蚀刻步骤和在高度潮湿条件下进行的其它步骤之后存在干燥步骤。因此，本发明的气体屏障膜的使用为极其有利的。
(液晶显示元件)
反射型液晶显示器件具有自下而上依次包括衬底、反射电极、下定向膜、液晶层、上定向膜、透明电极、上衬底、λ/4板以及偏振膜的配置。本发明的气体屏障膜可用作透明电极衬底和上衬底。在彩色显示器的情况下，彩色滤光层更优选地安置于反射电极与下定向膜之间，或上定向膜与透明电极之间。透明液晶显示器件具有自下而上依次包括背光、偏振器、λ/4板、下透明电极、下定向层、液晶层、上定向层、上透明电极、上衬底、λ/4板以及偏振膜的配置。其中，本发明的衬底可用作上透明电极和上衬底。在彩色显示器的情况下，彩色滤光层更优选地安置于下透明电极与下定向膜之间，或上定向膜与透明电极之间。尽管未作出明确限制，但液晶单元的类型优选地为TN(扭曲向列)型、STN(超扭曲向列)型、HAN(混合排列向列)型、VA(垂直排列)型、ECB(电控双折射)型、OCB(光学补偿弯曲)型、IPS(平面内转换)型或CPA(连续焰火状排列)型。
(太阳能电池)
本发明的屏障层合物和气体屏障膜可用作太阳能电池元件的密封膜。此处，密封优选地进行以使得本发明的屏障层合物和气体屏障膜的粘着层在最接近于太阳能电池元件的一侧上。对于需要能够耐受某一程度的热量和湿度的太阳能电池来说，本发明的屏障层合物和气体屏障膜为适合的。尽管未作出明确限制，采用本发明的屏障层合物和气体屏障膜的太阳能电池元件的实例包含单晶硅太阳电池板元件、多晶硅太阳能电池元件、单结型和串联结构型非晶硅太阳能电池元件、镓-砷(GaAs)和铟-磷(InP)以及其它第III-V族化合物半导体太阳能电池元件、镉-碲(CdTe)和其它第II-VI族化合物半导体太阳能电池元件、铜/铟/硒(所谓的“CIS系统”)、铜/铟/镓/硒(所谓的“CIGS系统”)、铜/铟/镓/硒/硫(所谓的“CIGSS系统”)，以及其它第I-III-VI族化合物半导体太阳能电池元件、染料敏化型太阳能电池元件以及有机太阳能电池元件。在这些元件当中，以上太阳能电池元件优选地为铜/铟/硒(所谓的“CIS系统”)、铜/铟/镓/硒(所谓的“CIGS系统”)、铜/铟/镓/硒/硫(所谓的“CIGSS系统”)，或其它第I-III-VI族化合物半导体太阳能电池元件。
(其它)
其它应用的实例包含描述于日本已翻译PCT专利申请公开案(TOKUHYO)平成第10-512104号中的薄膜晶体管；描述于如日本未审查专利公开案(KOKAI)第平成5-127822号和第2002-48913号的公开案中的触摸面板；以及描述于日本未审查专利公开案(KOKAI)第2000-98326号中的电子纸。
此外，树脂膜(如聚乙烯膜或聚丙烯膜)可与本发明的屏障层合物或气体屏障膜层合以用作密封袋。关于细节，可参考日本未审查专利公开案(KOKAI)第2005-247409号和第2005-335134号中给出的描述。
<光学元件>
圆形偏振器为采用本发明的气体屏障膜的光学元件的一个实例。
(圆形偏振器)
本发明的气体屏障膜可用作衬底并且与λ/4板和偏振器层合以制造圆形偏振器。在这种情况下，进行层合以使得λ/4板的慢轴与偏振器的吸收轴形成45°的角度。对于此类偏振器来说，可优选地采用通过沿与纵向形成45°的角度的方向延长而形成的偏振器。举例来说，可优选地采用描述于日本未审查专利公开案(KOKAI)第2002-865554号中的偏振器。
实例
以下通过实例更具体地描述本发明。在不脱离本发明的精神的情况下，可对以下实例中指示的材料、用量、比率、处理含量、处理程序等作出适当修改。因此，以下给出的具体实例未对本发明的范围作出限制。
实例1
(制备有机层涂布组合物)
制备包括100重量份的可聚合化合物(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethyl olpropane triacrylate，TMPTA)，由大赛璐-氰特(Daicel-Cytec)制造)、光致聚合引发剂(艳佳固184，由汽巴化学公司制造)、3重量份的以下指示的硅烷偶联剂以及甲基乙基酮(methyl ethyl ketone，MEK)的组合物。调节MEK的量以获得1微米的干膜厚度，并且所用光致聚合引发剂的量为组合物的3重量％。
[化18]
Figure BDA0000467947860000271
在上式中，R表示CH2CHCOOCH2。
以上硅烷偶联剂是参考描述于日本未审查专利公开案(KOKAI)第2009-67778号中的方法合成的。
(形成第一层)
用染料涂布机涂覆以上获得的有机层涂布组合物，并且在聚萘二甲酸乙二酯膜(由帝人-杜邦(Teijin-DuPont)制造的特奥克斯(Teonex)Q65FA，厚度100微米，宽度1,000毫米)上干燥。随后用紫外辐射使其固化。随后在维持沿缠绕直径的恒定缠绕张力的同时将膜卷起。
(形成第二层)
在以上有机层的表面上形成无机层。将以上第一层放在真空膜形成器件的进料部件中。一旦已在真空膜形成器件内生成真空，通过CVD法遍及50纳米范围形成SiN膜，并且在膜形成之后进行缠绕。
(形成第三层)
在以上无机层的表面上形成有机层。涂覆有机层涂布组合物以便产生厚度为10微米的涂层，从而获得厚度为1微米的干膜。用干燥空气调节涂布之后的干燥温度，并且维持在30℃或更高温度下。加热3分钟。随后，在调节到与关于第一层相同的温度的UV辐射固化器件中使膜固化，并且卷起。
通过以下方法评价所得气体屏障膜的粘着力和水汽透过率。
<粘着力评价>
根据JIS K5400的方法进行评价。在气体屏障膜的屏障层一侧上沿彼此成90°的两个方向以1毫米间隔对膜的表面进行划刮，以制备具有100个宽度各为1毫米的正方形的网格。在网格上施用宽度为2厘米的玛拉胶带(由日东电工株式会社(Nitto Denko)制造的聚酯胶带第31B号)，并且随后剥离。对剩余的有机层的正方形数目进行评价。
◎：100个正方形
○：99个～60个正方形
△：59个～20个正方形
X：19个～0个正方形
<通过钙方法测量水汽透过率(屏障性质)>
通过G.新里(G.NISATO)、P.C.P布滕(P.C.P BOUTEN)、P.J.斯利科威尔(P.J.SLIKKERVEER)等人，国际显示器研究会议的SID会议记录第1435-1438页所描述的方法测量水汽透过率(克/平方米/天)。采用40℃的温度和90％的相对湿度。如下进行评价：
X：1.0×10-3克/平方米·天或更大
△X：2.0×10-4克/平方米·天或更大，但小于1.0×10-3克/平方米·天
△：1.0×10-4克/平方米·天或更大，但小于2.0×10-4克/平方米·天
○：5.0×10-5克/平方米·天或更大，但小于1.0×10-4克/平方米·天
◎：小于5.0×10-5克/平方米·天
(实例2～实例4)
实例1中的TMPTA和硅烷偶联剂的含量如表中所阐述发生变化；其它所有事物都以相同方式进行。
(比较实例1～比较实例3)
用等量的KR500(由信越硅酮(Shin-Etsu Silicone)制造)替代实例2、实例3以及实例4中的硅烷偶联剂；其它所有事物都以相同方式进行。
在100℃下加热5小时后，在实例2和实例3中以及比较实例1和比较实例2中所制备的气体屏障膜中测定通过加热来脱气的效果。
(实例5～实例8，比较实例4～比较实例6)
通过在以上实例1～实例4中和比较实例1～比较实例3中所制备的气体屏障膜的第三层的表面上再形成如下文所阐述的第四层来形成气体屏障膜。通过与实例1中相同的方法测量所得气相蒸气膜的粘着力和水汽透过率。
(形成第四层)
在以上有机层的表面上形成无机层。将以上制备的气体屏障膜设置在真空膜形成器件的进料部件中。一旦已在真空膜形成器件内生成真空，通过CVD法遍及50纳米范围形成SiN膜，并且在膜形成之后进行缠绕。
在100℃下加热5小时后，在实例5～实例8中以及比较实例4～比较实例6中所制备的气体屏障膜中测定通过加热来脱气的效果。
(实例9～实例11)
除了用等量的以下所示的硅烷偶联剂替代实例2～实例4中的硅烷偶联剂之外，以相同方式形成气体屏障膜。通过与实例1中相同的方法测量所得气体屏障膜的粘着力和水汽透过率。
在100℃下加热5小时后，在实例2～实例4中所制备的气体屏障膜中测定通过加热来脱气的效果。
[化19]
以下各表中给出以上实例的结果。
Figure BDA0000467947860000311
如基于以上表格将显而易见，当采用由通式(1)表示的硅烷偶联剂时，获得具有良好粘着力和良好水分透过率的气体屏障膜。相反，当采用常规的硅烷偶联剂时，水分透过率倾向于变差。当将含有硅烷偶联剂的有机层包夹在无机层之间时，发现气体屏障膜在加热后受损。
有机EL发光元件中的评价
使用以上获得的气体屏障膜制备有机EL元件。首先通过在以上气体屏障膜上溅镀来形成ITO膜(电阻：30欧姆)。随后通过真空气相沉积法在衬底(阳极)上依次气相沉积以下化合物层。
(第一空穴传输层)
铜-酞菁：膜厚度10纳米
(第二空穴传输层)
N，N′-二苯基-N，N′-二萘基联苯胺：膜厚度40纳米
(发光和电子传输层)
三(8-羟基喹啉根基)铝：膜厚度60纳米
(电子注入层)
氟化锂：膜厚度1纳米
在化合物层上气相沉积金属铝到100纳米的厚度作为阴极，在所述金属铝上方通过平行板CVD法涂覆厚度为3微米的氮化硅膜以制备有机EL元件。
随后，采用热固性粘着剂(埃波泰克(Epotec)310，兵藤-西守(Daizo-Nichimori))来使以上制备的气体屏障膜与已制造的有机EL元件粘接，其中屏障层合物在有机EL元件一侧上。使层合物在65℃下加热3小时以使粘着剂定型。制备总共10个已经以这种方式密封的有机EL元件。
因此，当采用比较实例的气体屏障膜时，用作ITO膜衬底的气体屏障膜最终受损，使得不可能获得良好元件。相反，当采用本发明的气体屏障膜时，用作ITO膜的气体屏障膜未受损并且获得良好有机EL元件。
制备太阳能电池
使用以上制备的气体屏障膜来制备太阳能电池模组。确切地说，标准固化型乙烯-乙酸乙烯酯共聚物用作太阳能电池模组的填料。将非晶硅太阳能电池包夹在涂布有450微米乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的10平方厘米钢化玻璃片之间，并且进行填充。气体屏障膜随后定位于其上以制备太阳能电池模组。所述定位在150℃同时抽真空3分钟的条件下进行，并且施压9分钟。通过这一方法制备的太阳能电池模组运作良好，并且即使在85℃和85％相对湿度的环境中也展现出良好的电输出特性。
制备密封袋
使用以上制造的气体屏障膜制备密封袋。通过加热密封法使气体屏障膜的衬底膜一侧熔化到包括树脂膜的袋子(聚乙烯袋)，并且制备密封袋。将呈头孢唑林钠形式的药物(由奥特苏卡医药工厂有限公司(OtsukaPharmaceutical Factory，Inc.)制造)密封进所得密封袋中。使药物在40℃和75％相对湿度的条件下存储6个月。对色调变化的评价披露几乎无变化。
符号说明
1 无机层
2 有机层
3 无机层
4 醇
5 衬底膜
6 有机层
10屏障层合物

Claims (13)

1.一种屏障层合物，其包括无机层和安置于所述无机层的表面上的有机层，其中所述有机层包括由以下通式(1)表示的硅烷偶联剂：
通式(1)
[化1]
(通式(1)中，R1到R6中的每一个表示经取代或未经取代的烷基或芳基，其条件是R1到R6当中的至少一个为包括自由基可聚合碳-碳双键的取代基。)
2.一种屏障层合物，其包括无机层和安置于所述无机层的表面上的有机层，其中所述有机层为通过固化包括以下物质的可聚合组合物获得的层：可聚合化合物、由以下通式(1)表示的硅烷偶联剂以及聚合引发剂：
通式(1)
[化2]
Figure FDA0000467947850000012
(通式(1)中，R1到R6中的每一个表示经取代或未经取代的烷基或芳基，其条件是R1到R6当中的至少一个为包括自由基可聚合碳-碳双键的取代基。)
3.根据权利要求2所述的屏障层合物，其中所述可聚合化合物为(甲基)丙烯酸酯化合物。
4.根据权利要求1～3中任一权利要求所述的屏障层合物，其中通式(1)中含有自由基可聚合碳-碳双键的所述取代基为(甲基)丙烯酰氧基。
5.根据权利要求1～4中任一权利要求所述的屏障层合物，其包括在所述有机层的表面上的第二无机层。
6.根据权利要求1～5中任一权利要求所述的屏障层合物，其中至少两个所述有机层以及两个所述无机层以交替方式层合。
7.根据权利要求1～6中任一权利要求所述的屏障层合物，其中所述无机层包括金属氧化物、金属氮化物或硅或铝的氮氧化物。
8.一种气体屏障膜，其包括安置于支撑物上的根据权利要求1～7中任一权利要求所述的屏障层合物。
9.一种器件，其中根据权利要求8所述的气体屏障膜用作衬底。
10.一种器件，用根据权利要求1～7中任一权利要求所述的屏障层合物或根据权利要求8所述的气体屏障膜密封。
11.根据权利要求9或10所述的器件，其中所述器件为有机电致发光元件或太阳能电池元件。
12.一种密封袋，其采用根据权利要求1～7中任一权利要求所述的屏障层合物或根据权利要求8所述的气体屏障膜。
13.一种制造根据权利要求8所述的气体屏障膜的方法，其包括：
在支撑物上涂覆包括以下物质的可聚合组合物：可聚合化合物、由以下通式(1)表示的硅烷偶联剂以及聚合引发剂；
加热到25℃或更高的温度；以及
使用光线、电子束或热量进行固化。
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