KR20140058612A - 배리어성 적층체 및 가스 배리어 필름 - Google Patents

배리어성 적층체 및 가스 배리어 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR20140058612A
KR20140058612A KR20147006080A KR20147006080A KR20140058612A KR 20140058612 A KR20140058612 A KR 20140058612A KR 20147006080 A KR20147006080 A KR 20147006080A KR 20147006080 A KR20147006080 A KR 20147006080A KR 20140058612 A KR20140058612 A KR 20140058612A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
layer
gas barrier
organic layer
general formula
Prior art date
Application number
KR20147006080A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101577549B1 (ko
Inventor
에이지로 이와세
아츠시 무카이
지로 츠카하라
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20140058612A publication Critical patent/KR20140058612A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101577549B1 publication Critical patent/KR101577549B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/88—Passivation; Containers; Encapsulations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D33/00—Details of, or accessories for, sacks or bags
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0755—Non-macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/844—Encapsulations
    • H10K50/8445—Encapsulations multilayered coatings having a repetitive structure, e.g. having multiple organic-inorganic bilayers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/80—Constructional details
    • H10K59/87—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K59/873—Encapsulations
    • H10K59/8731—Encapsulations multilayered coatings having a repetitive structure, e.g. having multiple organic-inorganic bilayers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1334—Nonself-supporting tubular film or bag [e.g., pouch, envelope, packet, etc.]
    • Y10T428/1341—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Bag Frames (AREA)

Abstract

본 발명에 의해, 무기층과, 그 무기층의 표면에 형성된 유기층을 가지며, 상기 유기층이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 실란 커플링제를 함유하는, 배리어성 적층체가 제공된다. 본 발명의 배리어성 적층체는, 소자에 포함했을 때도, 유기층과 무기층의 밀착성과 배리어성의 양방을 유지할 수 있다.
일반식 (1)
Figure pct00027

Description

배리어성 적층체 및 가스 배리어 필름 {BARRIER LAMINATE, AND GAS BARRIER FILM}
본 발명은 배리어성 적층체, 및 이것을 사용한 가스 배리어 필름에 관한 것이다. 또, 배리어성 적층체나 가스 배리어 필름을 사용한 각종 디바이스에 관한 것이다. 또한, 가스 배리어 필름 및 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 무기층과 유기층을 갖는 배리어성 적층체가 알려져 있다. 예를 들어, 지지체 (PET, PEN 등) 상에 유기층을 도포로 형성하고, 그 위에 무기층을 진공 막형성으로 적층함으로써, 하지의 평활성을 그대로 균일한 무기층을 형성할 수 있다. 그리고, 이것을 반복함으로써 성능이 높은 가스 배리어 필름을 형성할 수 있다. 그러나, 유기층과 무기층의 적층 구조에 있어서는 층간의 밀착성을 확보하는 것이 어렵다. 이것은, 무기층 상에 유기층을 형성해도, 무기층이 치밀하기 때문에, 유기층 형성용 도포액이 용이 접착층에의 도포와 같이, 무기층에 침투하지 않기 때문이다.
이와 같은 문제로부터, 무기층 상에 유기층을 도포하는 경우, 유기층과 무기층의 밀착성을 향상시키는 방법으로서 실란 커플링제를 사용하는 것이 검토되고 있다 (특허문헌 1). 실란 커플링제는, 통상적으로, 유기층 형성용 도포액 중에 첨가되고, 유기층의 하층인 무기층과는 공유 결합을 형성한다. 결과적으로, 무기층과 유기층의 밀착성이 향상된다.
일본 공개특허공보 2001-125079호
여기서, 본원 발명자가 검토한 결과, 특허문헌 1 에 기재된 실란 커플링제를 사용하여 배리어성 적층체를 제조하면, 유기층과 무기층의 밀착성은 향상되지만, 유기 EL 소자 등의 디바이스에 포함했을 때의 배리어성이 반드시 충분하지는 않은 것을 알 수 있었다. 본원 발명은 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 것으로서, 배리어성 적층체에 있어서, 유기층과 무기층의 밀착성과 배리어성의 양방을 달성하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제하에, 본원 발명자가 예의 검토를 실시한 결과, 유기 EL 소자 등의 디바이스에 포함할 때에, 열이 가해지지만, 이러한 열이 문제인 것을 알 수 있었다. 즉, 실란 커플링제를 사용하여 유기층을 형성한 경우, 유기층에 실란 커플링제의 가수 분해에 의한 잔류 성분으로서 알코올이 남지만, 이 알코올이 열에 의해 가스가 되어, 배리어성을 저하시키고 있는 것을 알 수 있었다. 즉, 발생하는 가스는 알코올에서 기인하는 것으로, 그 조성은 물에 가깝다. 또, 알코올 가스로서 나온 순간에 그 일부는 물에 분해되어 버린다. 요컨대, 이러한 알코올이나 물이 배리어성 적층체가 외부에서 수분이 침입한 경우와 동일한 악영향을 주는 것을 알 수 있었다. 상기 과제하에, 본원 발명자가 검토를 실시한 결과, 특정 구조를 갖는 실란 커플링제를 유기층에 사용함으로써, 밀착성을 향상시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 구체적으로는, 하기 ＜1＞ 에 의해, 바람직하게는 ＜2＞ ∼ ＜13＞ 에 의해 달성되었다.
＜1＞ 무기층과, 그 무기층의 표면에 형성된 유기층을 가지며, 상기 유기층이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 실란 커플링제를 함유하는 배리어성 적층체.
일반식 (1)
[화학식 1]
Figure pct00001
(일반식 (1) 중, R1 ∼ R6 은 각각 치환 혹은 비치환의 알킬기 또는 아릴기이다. 단, R1 ∼ R6 중 적어도 하나는 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 치환기이다.)
＜2＞ 무기층과, 그 무기층의 표면에 형성된 유기층을 가지며, 상기 유기층이 중합성 화합물과 하기 일반식 (1) 로 나타내는 실란 커플링제와 중합 개시제를 함유하는 중합성 조성물을 경화시켜 이루어지는 층인 배리어성 적층체.
일반식 (1)
[화학식 2]
Figure pct00002
(일반식 (1) 중, R1 ∼ R6 은 각각 치환 혹은 비치환의 알킬기 또는 아릴기이다. 단, R1 ∼ R6 중 적어도 하나는 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 치환기이다.)
＜3＞ 상기 중합성 화합물이 (메트)아크릴레이트계 화합물인 ＜2＞ 에 기재된 배리어성 적층체.
＜4＞ 일반식 (1) 에 있어서의 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 치환기가 (메트)아크릴로일옥시기인 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 한 항에 기재된 배리어성 적층체.
＜5＞ 유기층의 표면에 추가로 제 2 무기층을 갖는 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 한 항에 기재된 배리어성 적층체.
＜6＞ 적어도 2 층의 유기층과 적어도 2 층의 무기층이 교대로 적층되어 있는 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 한 항에 기재된 배리어성 적층체.
＜7＞ 상기 무기층이 Si 또는 Al 의 금속 산화물, 질화물 혹은 산화질화물을 함유하는 ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 한 항에 기재된 배리어성 적층체.
＜8＞ 지지체 상에 ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 한 항에 기재된 배리어성 적층체를 형성한 가스 배리어 필름.
＜9＞ ＜8＞ 에 기재된 가스 배리어 필름을 기판에 사용한 디바이스.
＜10＞ ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 한 항에 기재된 배리어성 적층체 또는 ＜8＞ 에 기재된 가스 배리어 필름을 사용하여 밀봉한 디바이스.
＜11＞ 상기 디바이스가 유기 EL 소자 또는 태양 전지 소자인 ＜9＞ 또는 ＜10＞ 에 기재된 디바이스.
＜12＞ ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 한 항에 기재된 배리어성 적층체 또는 ＜8＞ 에 기재된 가스 배리어 필름을 사용한 밀봉용 자루.
＜13＞ 지지체 상에, 중합성 화합물과 하기 일반식 (1) 로 나타내는 실란 커플링제와 중합 개시제를 함유하는 중합성 조성물을 적용하여, 25 ℃ 이상의 온도에서 가열한 후에, 광선, 전자선 경화, 또는 열선으로 경화시키는 것을 포함하는, ＜8＞ 에 기재된 가스 배리어 필름의 제조 방법.
본 발명에 의해, 소자에 포함했을 때도, 유기층과 무기층의 밀착성과 배리어성의 양방을 유지할 수 있는 배리어성 적층체가 제공 가능하게 되었다.
도 1 은 본 발명의 배리어성 적층체의 일례를 나타내는 단면 개략도이다.
도 2 는 종래의 배리어성 적층체로부터 가스가 방출되는 상태를 나타내는 단면 개략도이다.
도 3 은 본 발명의 가스 배리어 필름의 구성의 일례를 나타내는 단면 개략도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 「∼」은 그 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 의미로 사용된다. 또, 본 발명에 있어서의 유기 EL 소자란, 유기 일렉트로루미네선스 소자를 말한다. 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 양방을 포함하는 의미로 사용된다.
본 발명의 배리어성 적층체는 무기층과 그 무기층의 표면에 형성된 유기층을 가지며, 상기 유기층이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 실란 커플링제를 함유하거나, 중합성 화합물과 하기 일반식 (1) 로 나타내는 실란 커플링제와 중합 개시제를 함유하는 중합성 조성물을 경화시켜 이루어지는 층인 것을 특징으로 한다. 본 발명에서는, 배리어성 적층체의 유기층에 일반식 (1) 과 같은 실란 커플링제를 채용함으로써, 디바이스에 포함한 후에도, 높은 밀착성을 유지하면서, 높은 수증기 배리어성을 달성할 수 있다.
최초로, 본 발명에서 사용하는 실란 커플링제에 대해 설명한다.
일반식 (1)
[화학식 3]
Figure pct00003
(일반식 (1) 중, R1 ∼ R6 은 각각 치환 혹은 비치환의 알킬기 또는 아릴기이다. 단, R1 ∼ R6 중 적어도 하나는 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 치환기이다.)
R1 ∼ R6 은 각각 치환 혹은 비치환의 알킬기 또는 아릴기이다. R1 ∼ R6 은, 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 치환기인 경우를 제외하고, 비치환의 알킬기 또는 비치환의 아릴기가 바람직하다. 알킬기로서는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 아릴기로서는, 페닐기가 바람직하다. R1 ∼ R6 은 메틸기가 특히 바람직하다.
R1 ∼ R6 중 적어도 하나는 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 치환기를 가지며, R1 ∼ R6 의 2 개가 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 치환기인 것이 바람직하다. 또한, R1 ∼ R3 중에서 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 치환기를 갖는 것의 수가 1 이고, R4 ∼ R6 중에서 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 치환기를 갖는 것의 수가 1 인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (1) 로 나타내는 실란 커플링제가 2 개 이상의 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 치환기는 각각의 치환기는 동일해도 되고, 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 치환기는 -X-Y 로 나타내는 것이 바람직하다. 여기서, X 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 아릴렌기이며, 바람직하게는, 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 페닐렌기이다. Y 는 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합기이며, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일아미노기, 메타크릴로일아미노기, 비닐기, 프로페닐기, 비닐옥시기, 비닐술포닐기가 바람직하고, (메트)아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다.
또, R1 ∼ R6 은 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 치환기 이외의 치환기를 가져도 된다. 치환기의 예로서는, 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 아릴기 (예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등), 할로겐 원자 (예를 들어, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 아실기 (예를 들어, 아세틸기, 벤조일기, 포르밀기, 피발로일기 등), 아실옥시기 (예를 들어, 아세톡시기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등), 알콕시카르보닐기 (예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기 (예를 들어, 페닐옥시카르보닐기 등), 술포닐기 (예를 들어, 메탄술포닐기, 벤젠술포닐기 등), 등을 들 수 있다.
이하에, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
본 발명에서 사용되는 실란 커플링제는, 후술하는 중합성 조성물 중에, 1 ∼ 30 질량％ 의 범위로 함유되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 30 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 25 질량％ 이다. 이와 같은 범위로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘되는 경향이 있다.
본 발명의 배리어성 적층체는 무기층과 그 무기층의 표면에 형성된 유기층을 포함하는 것이며, 보다 바람직하게는, 유기층의 표면에 제 2 무기층을 갖는 양태이다. 도 1 은 본 실시 형태의 배리어성 적층체의 일례를 나타내는 단면 개략도로서, 1 은 제 1 무기층을, 2 는 유기층을, 3 은 제 2 무기층을, 10 은 배리어성 적층체를 각각 나타내고 있다.
유기층을 형성할 때, 중합성 화합물과 실란 커플링제와 중합 개시제를 함유하는 조성물을 무기층 상에 도포하여 경화시키는 것이 일반적으로 실시되고 있다. 그리고, 상기 특허문헌 1 (일본 공개특허공보 2001-125079 호) 에서는, 실란 커플링제의 가수 분해에 대해, 도포액의 산가도를 조정함으로써 도포액의 반응을 제어하고, 도포 후, 80 ℃ 10 분의 가열을 실시하여, 밀착성을 향상시키고 있다.
그러나, 본원 발명자가 검토한 결과, 상기 특허문헌 1 (일본 공개특허공보 2001-125079호) 에 기재된 바와 같은 실란 커플링제를 사용한 경우, 가수 분해의 부생성물인 알코올 (메탄올, 에탄올) 이 유기층에 잔존하게 되는 것을 알 수 있었다. 그리고, 이 잔존하는 알코올이 그 후의 프로세스, 예를 들어, 디바이스에 포함하는 단계가 되어, 대량의 출가스를 방출하는 것을 알 수 있었다. 이 경향은 가열이나 탈기된 경우에 현저해진다. 도 2 는 종래의 배리어성 적층체로부터 가스가 방출되는 상태를 나타내는 개략도로서, 도 1 과 부호는 공통이다. 종래의 유기층 (2') 에는, 알코올 (4) 이 잔존하고 있고, 이 상태에서 가열이나 탈기가 일어나면, 이러한 알코올 가스가 방출되어, 가스 배리어성을 저하시켜 버린다. 특히, 도 2 에 나타내는 본 실시 형태와 같이, 유기층의 표면에 무기층 (3) 이 형성되어 있는 경우, 이러한 무기층 (3) 을 파괴해 버리는 경우도 있었다. 이러한 배리어성 적층체를 포함한 디바이스를, 100 ℃ 이상의 고온 프로세스에 노출시켰을 때에, 부생성물의 잔존에 의한 이 경향이 현저한 것을 알 수 있었다.
이것에 대해, 본원 발명에서는, 실란 커플링제가 가수 분해되어도, 그 실란 커플링제가 암모니아 이외의 기체 성분은 실질적으로 산출하지 않는 점에서, 상기와 같은 문제가 일어나지 않는다. 즉, 본 발명의 배리어성 적층체는 높은 가스 배리어성을 고온이나 진공 프로세스화에서도 유지할 수 있고, 또한, 유기층과 무기층의 밀착성을 확보할 수 있다.
도 1, 도 2 에서는, 유기층 (2) 은 1 층뿐이지만, 추가로 제 2 유기층을 가지고 있어도 된다. 즉, 본원 발명에서는, 적어도 2 층의 유기층과 적어도 2 층의 무기층이 교대로 적층되어 있는 구성이 바람직하다. 또한, 배리어성 적층체를 구성하는 층 수에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 전형적으로는 2 층 ∼ 30 층이 바람직하고, 3 층 ∼ 20 층이 더욱 바람직하다.
(유기층)
본 발명의 유기층은 폴리머의 층이다. 유기층은 바람직하게는 중합성 화합물과 실란 커플링제와 중합 개시제를 함유하는 중합성 조성물을 층상으로 한 후 경화시켜 형성한다.
중합성 조성물을 층상으로 하는 방법으로서는, 통상적으로, 기재 필름 또는 무기층 등의 지지체 상에, 중합성 조성물을 적용하여 형성한다. 적용 방법으로서는, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법, 슬라이드 코트법, 혹은, 미국 특허 제2681294호 명세서에 기재된 호퍼를 사용하는 익스트루젼 코트법이 예시되고, 이 중에서도 익스트루젼 코트 도포를 바람직하게 채용할 수 있다.
(중합성 화합물)
본 발명에서 사용하는 중합성 화합물은 에틸렌성 불포화 결합을 말단 또는 측사슬에 갖는 화합물, 및/또는, 에폭시 또는 옥세탄을 말단 또는 측사슬에 갖는 화합물이다. 이들 중, 에틸렌성 불포화 결합을 말단 또는 측사슬에 갖는 화합물이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 말단 또는 측사슬에 갖는 화합물의 예로서는, (메트)아크릴레이트계 화합물, 아크릴아미드계 화합물, 스티렌계 화합물, 무수 말레산 등을 들 수 있고, (메트)아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.
(메트)아크릴레이트계 화합물로서는, (메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트나 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
스티렌계 화합물로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 4-하이드록시스티렌, 4-카르복시스티렌 등이 바람직하다.
이하에, (메트)아크릴레이트계 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
또한, 본 발명에서는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 메타아크릴레이트계 화합물도 바람직하게 채용할 수 있다.
일반식 (2)
[화학식 12]
Figure pct00012
(일반식 (2) 중, R1 은 치환기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이해도 된다. n 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 각각 동일하거나 상이해도 된다. 단, R1 중 적어도 1 개는 중합성기를 함유한다.)
R1 의 치환기로서는, -CR2 2- (R2 는 수소 원자 또는 치환기), -CO-, -O-, 페닐렌기, -S-, -C≡C-, -NR3- (R3 은 수소 원자 또는 치환기), -CR4=CR5- (R4, R5 는 각각 수소 원자 또는 치환기) 의 1 개 이상과, 중합성기와의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있고, -CR2 2- (R2 는 수소 원자 또는 치환기), -CO-, -O- 및 페닐렌기의 1 개 이상과, 중합성기와의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.
R2 는 수소 원자 또는 치환기이지만, 바람직하게는, 수소 원자 또는 하이드록시기이다.
R1 의 적어도 1 개가 하이드록시기를 함유하는 것이 바람직하다. 하이드록시기를 함유함으로써, 기층의 경화율이 향상된다.
R1 의 적어도 1 개의 분자량이 10 ∼ 250 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 150 인 것이 보다 바람직하다.
R1 이 결합하고 있는 위치로서는, 적어도 파라 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
n 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 인 것이 보다 바람직하고, 모두 1 인 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (2) 로 나타내는 화합물은 R1 의 적어도 2 개가 동일한 구조인 것이 바람직하다. 또한, n 은 모두 1 이며, 4 개의 R1 의 적어도 2 개씩이 각각 동일한 구조인 것이 보다 바람직하고, n 은 모두 1 이며, 4 개의 R1 이 동일한 구조인 것이 더욱 바람직하다. 일반식 (2) 가 갖는 중합성기는 (메트)아크릴로일기 또는 에폭시기인 것이 바람직하고, (메트)아크릴로일기인 것이 보다 바람직하다. 일반식 (2) 가 갖는 중합성기의 수는 2 개 이상인 것이 바람직하고, 3 개 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 상한은 특별히 정한 것은 아니지만, 8 개 이하인 것이 바람직하고, 6 개 이하인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 분자량은 600 ∼ 1400 이 바람직하고, 800 ∼ 1200 이 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 1 종류만 함유하고 있어도 되고, 2 종류 이상 함유하고 있어도 된다. 2 종류 이상 함유하고 있는 경우, 예를 들어, 동일한 구조의 R1 을 함유하고, 또한, 그 R1 의 수가 상이한 화합물 및 그들의 이성체를 함유하고 있는 조성물이 예시된다.
이하에, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 구체예를 나타내지만, 이것에 의해 본 발명이 한정되는 일은 없다. 또, 하기 화합물에서는, 일반식 (2) 의 4 개의 n 이 모두 1 인 경우를 예시하고 있지만, 일반식 (2) 의 4 개의 n 중, 1 개 또는 2 개 또는 3 개가 0 인 것 (예를 들어, 2 관능이나 3 관능 화합물 등) 이나, 일반식 (2) 의 4 개의 n 중, 1 개 또는 2 개 또는 3 개 이상이 2 개 이상인 것 (R1 이 1 개의 고리에, 2 개 이상 결합하고 있는 것, 예를 들어, 5 관능이나 6 관능 화합물 등) 도 본 발명의 바람직한 화합물로서 예시된다.
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물은 시판품으로서 입수할 수 있다. 또, 상기 화합물은 공지된 방법에 의해 합성할 수도 있다. 예를 들어, 에폭시아크릴레이트는 에폭시 화합물과 아크릴산과의 반응으로 얻을 수 있다. 이들의 화합물은, 통상적으로, 반응시, 2 관능, 3 관능, 5 관능이나 그 이성체 등도 생성한다. 이들의 이성체를 분리하고자 하는 경우에는, 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리할 수 있지만, 본 발명에서는, 혼합물로서 사용하는 것도 가능하다.
(중합 개시제)
본 발명에 있어서의 중합성 조성물은 통상적으로 중합 개시제를 함유한다. 중합 개시제를 사용하는 경우, 그 함량은 중합에 관여하는 화합물의 합계량의 0.1 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2 몰％ 인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 조성으로 함으로써, 활성 성분 생성 반응을 경유하는 중합 반응을 적절히 제어할 수 있다. 광 중합 개시제의 예로서는 치바·스페셜티·케미컬즈사로부터 시판되고 있는 이르가큐어 (Irgacure) 시리즈 (예를 들어, 이르가큐어 651, 이르가큐어 754, 이르가큐어 184, 이르가큐어 2959, 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379, 이르가큐어 819 등), 다로큐어 (Darocure) 시리즈 (예를 들어, 다로큐어 TPO, 다로큐어 1173 등), 퀀타큐어 (Quantacure) PDO, 람베르티 (Lamberti) 사로부터 시판되고 있는 에자큐어 (Ezacure) 시리즈 (예를 들어, 에자큐어 TZM, 에자큐어 TZT, 에자큐어 KTO46 등) 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 실란 커플링제와 중합성 화합물과 중합 개시제를 함유하는 중합성 조성물을 광 (예를 들어, 자외선), 전자선, 또는 열선으로, 경화시키지만, 광에 의해 경화시키는 것이 바람직하다. 특히, 중합성 조성물을 25 ℃ 이상의 온도 (예를 들어, 30 ∼ 130 ℃) 를 가하여 가열한 후에, 경화시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 실란 커플링제의 가수분해 반응을 진행시켜, 중합성 조성물을 효과적으로 경화시키고, 또한, 기재 필름 등에 데미지를 주지 않고 막형성할 수 있다.
또, 본 발명에서 사용하는 중합성 조성물은 일반식 (1) 로 나타내는 실란 커플링제 이외의 실란 커플링제를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 함유하지 않는다란, 예를 들어, 중합성 조성물의 전체 성분의 0.1 질량％ 이하인 것을 말한다.
조사하는 광은, 통상적으로, 고압 수은등 혹은 저압 수은등에 의한 자외선이다. 조사 에너지는 0.1 J/㎠ 이상이 바람직하고, 0.5 J/㎠ 이상이 보다 바람직하다. 중합성 화합물로서, (메트)아크릴레이트계 화합물을 채용하는 경우, 공기 중의 산소에 의해 중합 저해를 받기 때문에, 중합시의 산소 농도 혹은 산소 분압을 낮게 하는 것이 바람직하다. 질소 치환법에 의해 중합시의 산소 농도를 저하시키는 경우, 산소 농도는 2 ％ 이하가 바람직하고, 0.5 ％ 이하가 보다 바람직하다. 감압법에 의해 중합시의 산소 분압을 저하시키는 경우, 전체압이 1000 Pa 이하인 것이 바람직하고, 100 Pa 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 100 Pa 이하의 감압 조건하에서 0.5 J/㎠ 이상의 에너지를 조사하여 자외선 중합을 실시하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 유기층은 평활하고, 막경도가 높은 것이 바람직하다. 유기층의 평활성은 가로 세로 1 ㎛ 의 평균 거칠기 (Ra 값) 로서 1 nm 미만인 것이 바람직하고, 0.5 nm 미만인 것이 보다 바람직하다. 모노머의 중합율은 85 ％ 이상인 것이 바람직하고, 88 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 92 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 여기서 말하는 중합율이란 모노머 혼합물 중의 모든 중합성기 (예를 들어, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기) 중, 반응한 중합성기의 비율을 의미한다. 중합율은 적외선 흡수법에 의해 정량할 수 있다.
유기층의 막두께에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 너무 얇으면 막두께의 균일성을 얻는 것이 곤란해지고, 너무 두꺼우면 외력에 의해 크랙을 발생하여 배리어성이 저하된다. 이러한 관점에서, 유기층의 두께는 50 nm ∼ 2000 nm 가 바람직하고, 200 nm ∼ 1500 nm 가 보다 바람직하다.
유기층의 표면에는 파티클 등의 이물질, 돌기가 없는 것이 요구된다. 이 때문에, 유기층의 막형성은 클린 룸 내에서 실시되는 것이 바람직하다. 클린도는 클래스 10000 이하가 바람직하고, 클래스 1000 이하가 보다 바람직하다.
유기층의 경도는 높은 편이 바람직하다. 유기층의 경도가 높으면 무기층이 평활하게 막형성되고, 그 결과로서 배리어능이 향상되는 것을 알고 있다. 유기층의 경도는 나노인덴테이션법에 의거하는 미소 경도로서 나타낼 수 있다. 유기층의 미소 경도는 100 N/mm 이상인 것이 바람직하고, 150 N/mm 이상인 것이 보다 바람직하다.
(무기층)
무기층은 통상적으로 금속 화합물로 이루어지는 박막의 층이다. 무기층의 형성 방법은 목적으로 하는 박막을 형성할 수 있는 방법이면 어떠한 방법이라도 사용할 수 있다. 예를 들어, 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리적 기상 성장법 (PVD), 여러 가지의 화학적 기상 성장법 (CVD), 도금이나 졸겔법 등의 액상 성장법이 있다. 본 발명에서는, 이 중에서도 특히 진공 막제조법이 바람직하다. 무기층에 함유되는 성분은 상기 성능을 만족시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 산화질화물 또는 금속 산화탄화물이며, Si, Al, In, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce, 또는 Ta 에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 함유하는 산화물, 질화물, 탄화물, 산화질화물, 산화탄화물 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도, Si, Al, In, Sn, Zn, Ti 에서 선택되는 금속의 산화물, 질화물 혹은 산화질화물이 바람직하고, 특히 Si 또는 Al 의 금속 산화물, 질화물 혹은 산화질화물이 바람직하다. 이들은 부차적인 성분으로서 다른 원소를 함유해도 된다.
본 발명에 의해 형성되는 무기층의 평활성은 가로 세로 1 ㎛ 의 평균 거칠기 (Ra 값) 로서 1 nm 미만인 것이 바람직하고, 0.5 nm 이하가 보다 바람직하다. 무기층의 막형성은 클린 룸 내에서 실시되는 것이 바람직하다. 클린도는 클래스 10000 이하가 바람직하고, 클래스 1000 이하가 보다 바람직하다.
무기층의 두께에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 1 층당, 통상적으로, 5 ∼ 500 nm 의 범위 내이며, 바람직하게는 10 ∼ 200 nm 이다. 무기층은 복수의 서브 레이어로 이루어지는 적층 구조이어도 된다. 이 경우, 각 서브 레이어가 동일한 조성이거나 상이한 조성이어도 된다.
(유기층과 무기층의 적층)
유기층과 무기층의 적층은 원하는 층 구성에 따라 유기층과 무기층을 순차 반복하여 막제조함으로써 실시할 수 있다.
특히, 본 발명에서는, 적어도 2 층의 유기층과 적어도 2 층의 무기층을 교대로 적층한 경우에, 높은 배리어성을 발휘할 수 있다.
(기능층)
본 발명의 배리어성 적층체에 있어서는, 기능층을 가지고 있어도 된다. 기능층에 대해서는, 일본 공개특허공보 2006-289627호의 단락 번호 0036 ∼ 0038 에 상세하게 기재되어 있다. 이들 이외의 기능층의 예로서는 매트제층, 보호층, 내용제층, 대전 방지층, 평활화층, 밀착 개량층, 차광층, 반사 방지층, 하드 코트층, 응력 완화층, 방담층, 방오층, 피인쇄층, 접착 용이층 등을 들 수 있다.
배리어성 적층체의 용도
본 발명의 배리어성 적층체는, 통상적으로, 지지체 상에 형성되지만, 이 지지체를 선택함으로써, 여러 가지 용도로 사용할 수 있다. 지지체에는, 기재 필름 외에, 각종 디바이스, 광학 부재 등이 포함된다. 구체적으로는, 본 발명의 배리어성 적층체는 가스 배리어 필름의 배리어층으로서 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 배리어성 적층체 및 가스 배리어 필름은 배리어성을 요구하는 디바이스의 밀봉에 사용할 수 있다. 본 발명의 배리어성 적층체 및 가스 배리어 필름은 광학 부재에도 적용할 수 있다. 이하, 이들에 대해 상세하게 설명한다.
＜가스 배리어 필름＞
가스 배리어 필름은 기재 필름과 그 기재 필름 상에 형성된 배리어성 적층체를 갖는다. 도 3 은 본 발명의 가스 배리어 필름의 구성의 일례를 나타낸 것으로서, 기재 필름 (5) 상에, 유기층과 무기층이 교대로 형성된 구성을 나타내고 있다. 구체적으로는, 기재 필름 (5) 의 측으로부터 차례로, 유기층 (6), 무기층 (1), 유기층 (2), 무기층 (3) 의 순서로, 각각의 면이 서로 인접하도록 형성되어 있다. 유기층 (6) 은 언더코트층이라고도 불리며, 기재 필름 (5) 과 무기층 (13) 의 밀착성을 향상시키고 있다. 유기층 (6) 은 상기 일반식 (1) 로 나타내는 실란 커플링제를 함유하는 유기층이어도 되고, 다른 유기층이어도 된다.
가스 배리어 필름에 있어서, 본 발명의 배리어성 적층체는 기재 필름의 편면에만 형성되어 있어도 되고, 양면에 형성되어 있어도 된다. 본 발명의 배리어성 적층체는 기재 필름측으로부터 무기층, 유기층의 순서로 적층되어 있어도 되고, 유기층, 무기층의 순서로 적층되어 있어도 된다. 본 발명의 배리어성 적층체의 최상층은 무기층이거나 유기층이어도 된다.
또, 본 발명에 있어서의 가스 배리어 필름은 대기 중의 산소, 수분, 질소산화물, 황산화물, 오존 등을 차단하는 기능을 갖는 배리어층을 갖는 필름 기판이다.
가스 배리어 필름을 구성하는 층 수에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 전형적으로는 2 층 ∼ 30 층이 바람직하고, 3 층 ∼ 20 층이 더욱 바람직하다.
가스 배리어 필름은 배리어성 적층체, 기재 필름 이외의 구성 성분 (예를 들어, 접착 용이층 등의 기능성층) 을 가져도 된다. 기능성층은 배리어성 적층체 상, 배리어성 적층체와 기재 필름의 사이, 기재 필름 상의 배리어성 적층체가 설치되어 있지 않은 측 (이면) 중 어느 곳에 설치해도 된다.
(플라스틱 필름)
본 발명에 있어서의 가스 배리어 필름은, 통상적으로, 기재 필름으로서 플라스틱 필름을 사용한다. 사용되는 플라스틱 필름은 유기층, 무기층 등의 배리어성 적층체를 유지할 수 있는 필름이면 재질, 두께 등에 특별히 제한은 없고, 사용 목적 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 플라스틱 필름으로서는, 구체적으로는, 폴리에스테르 수지, 메타크릴 수지, 메타크릴산-말레산 공중합체, 폴리스티렌 수지, 투명 불소 수지, 폴리이미드, 불소화폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 셀룰로오스아실레이트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리카보네이트 수지, 지환식 폴리올레핀 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 시클로올레핀코폴리머, 플루오렌 고리 변성 폴리카보네이트 수지, 지환 변성 폴리카보네이트 수지, 플루오렌 고리 변성 폴리에스테르 수지, 아크릴로일 화합물 등의 열가소성 수지를 들 수 있다.
본 발명의 가스 배리어 필름을 후술하는 유기 EL 소자 등의 디바이스의 기판으로서 사용하는 경우에는, 플라스틱 필름은 내열성을 갖는 소재로 이루어지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 유리 전이 온도 (Tg) 가 100 ℃ 이상 및/또는 선열팽창 계수가 40 ppm/℃ 이하로 내열성이 높은 투명한 소재로 이루어지는 것이 바람직하다. Tg 나 선팽창 계수는 첨가제 등에 의해 조정할 수 있다. 이와 같은 열가소성 수지로서, 예를 들어, 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN ： 120 ℃), 폴리카보네이트 (PC ： 140 ℃), 지환식 폴리올레핀 (예를 들어 닛폰 제온 (주) 제조 제오노아 1600 ： 160 ℃), 폴리아릴레이트 (PAr ： 210 ℃), 폴리에테르술폰 (PES ： 220 ℃), 폴리술폰 (PSF ： 190 ℃), 시클로올레핀코폴리머 (COC ： 일본 공개특허공보 2001-150584호의 화합물 ： 162 ℃), 폴리이미드 (예를 들어 미츠비시 가스 화학 (주) 네오프림 ： 260 ℃), 플루오렌 고리 변성 폴리카보네이트 (BCF-PC ： 일본 공개특허공보 2000-227603호의 화합물 ： 225 ℃), 지환 변성 폴리카보네이트 (IP-PC ： 일본 공개특허공보 2000-227603호의 화합물 ： 205 ℃), 아크릴로일 화합물 (일본 공개특허공보 2002-80616호의 화합물 ： 300 ℃ 이상) 을 들 수 있다 (괄호 내는 Tg 를 나타낸다). 특히, 투명성을 요구하는 경우에는 지환식 폴리올레핀 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어 필름을 편광판과 조합하여 사용하는 경우, 가스 배리어 필름의 배리어성 적층체가 셀의 내측으로 향하도록 하고, 가장 내측에 (디바이스에 인접하여) 배치하는 것이 바람직하다. 이 때 편광판보다 셀의 내측에 가스 배리어 필름이 배치되게 되기 때문에, 가스 배리어 필름의 리타데이션값이 중요해진다. 이와 같은 양태에서의 가스 배리어 필름의 사용 형태는, 리타데이션값이 10 nm 이하의 기재 필름을 사용한 가스 배리어 필름과 원 편광판 (1/4 파장판 ＋ (1/2 파장판) ＋ 직선 편광판) 을 적층하여 사용하거나, 혹은 1/4 파장판으로서 사용 가능한, 리타데이션값이 100 nm ∼ 180 nm 의 기재 필름을 사용한 가스 배리어 필름에 직선 편광판을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
리타데이션이 10 nm 이하의 기재 필름으로서는 셀룰로오스트리아세테이트 (후지 필름 (주) ： 후지 택), 폴리카보네이트 (테이진 화성 (주) ： 퓨어 에이스, (주) 가네카 ： 엘메크), 시클로올레핀폴리머 (JSR (주) ： 아톤, 닛폰 제온 (주) ： 제오노아), 시클로올레핀코폴리머 (미츠이 화학 (주) ： 아펠 (펠릿), 폴리 플라스틱 (주) ： 토파스 (펠릿)) 폴리아릴레이트 (유니티카 (주) ： U100 (펠릿)), 투명 폴리이미드 (미츠비시 가스 화학 (주) ： 네오프림) 등을 들 수 있다.
또 1/4 파장판으로서는, 상기의 필름을 적절히 연신함으로써 원하는 리타데이션값으로 조정한 필름을 사용할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어 필름은 유기 EL 소자 등의 디바이스로서 이용되는 점에서, 플라스틱 필름은 투명한 것, 즉, 광선 투과율이 통상적으로 80 ％ 이상, 바람직하게는 85 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 광선 투과율은 JIS-K7105 에 기재된 방법, 즉 적분구식 광선 투과율 측정 장치를 사용하여 전체 광선 투과율 및 산란광량을 측정하고, 전체 광선 투과율로부터 확산 투과율을 빼어 산출할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어 필름을 디스플레이 용도에 사용하는 경우이어도, 관찰측에 설치하지 않는 경우 등은 반드시 투명성이 요구되는 것은 아니다. 따라서, 이와 같은 경우에는, 플라스틱 필름으로서 불투명한 재료를 사용할 수도 있다. 불투명한 재료로서는, 예를 들어, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 공지된 액정 폴리머 등을 들 수 있다.
본 발명의 가스 배리어 필름에 사용되는 플라스틱 필름의 두께는 용도에 따라 적절히 선택되므로 특별히 제한이 없지만, 전형적으로는 1 ∼ 800 ㎛ 이며, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎛ 이다. 이들 플라스틱 필름은 투명 도전층, 프라이머층 등의 기능층을 가지고 있어도 된다. 기능층에 대해서는, 상기 서술한 것 외에, 일본 공개특허공보 2006-289627호의 단락 번호 0036 ∼ 0038 에 기재되어 있는 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
본 발명의 배리어성 적층체는 물이나 산소 등에 의해 상온 상압하에 있어서의 사용에 의해서도 경년 열화될 수 있는 소자의 밀봉에 바람직하게 사용된다. 예를 들어 유기 EL 소자, 액정 표시 소자, 태양 전지, 터치 패널 등을 들 수 있다.
본 발명의 배리어성 적층체는, 또, 디바이스의 막 밀봉에 사용할 수 있다. 즉, 디바이스 자체를 지지체로서, 그 표면에 본 발명의 배리어성 적층체를 형성하는 방법이다. 배리어성 적층체를 형성하기 전에 디바이스를 보호층으로 씌워도 된다.
본 발명의 배리어성 적층체 및 가스 배리어 필름은 디바이스의 기판이나 고체 밀봉법에 의한 밀봉을 위한 필름으로서도 사용할 수 있다. 고체 밀봉법이란 디바이스 상에 보호층을 형성한 후, 접착제층, 배리어성 적층체 및 가스 배리어 필름을 겹쳐서 경화시키는 방법이다. 접착제는 특별히 제한은 없지만, 열경화성 에폭시 수지, 광 경화성 아크릴레이트 수지 등이 예시된다.
종래의 배리어성 적층체 및 가스 배리어 필름은 이들을 디바이스에 포함하고, 그 상태에서, 예를 들어, 80 ℃ 이상, 나아가서는 100 ℃ 이상의 온도에서 가열했을 때, 알코올 가스를 방출하여, 디바이스에 데미지를 주고 있었다. 그러나, 본 발명의 배리어성 적층체 및 가스 배리어 필름은, 이와 같은 고온에서 가열해도 알코올 가스를 대량으로 방출하지 않기 때문에, 디바이스에 데미지를 주는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
(유기 EL 소자)
가스 배리어 필름을 사용한 유기 EL 소자의 예는 일본 공개특허공보 2007-30387호에 상세하게 기재되어 있다. 유기 EL 소자의 제조 공정에는, ITO 의 에칭 공정 후의 건조 공정이나 습도가 높은 조건하에서의 공정이 있기 때문에, 본 발명의 가스 배리어 필름을 사용하는 것은 매우 우위이다.
(액정 표시 소자)
반사형 액정 표시 장치는, 아래로부터 차례로, 하기판, 반사 전극, 하배향막, 액정층, 상배향막, 투명 전극, 상기판, λ／4 판, 그리고 편광막으로 이루어지는 구성을 갖는다. 본 발명에 있어서의 가스 배리어 필름은 상기 투명 전극 기판 및 상기판으로서 사용할 수 있다. 컬러 표시의 경우에는, 추가로 컬러 필터층을 반사 전극과 하배향막의 사이, 또는 상배향막과 투명 전극의 사이에 형성하는 것이 바람직하다. 투과형 액정 표시 장치는, 아래로부터 차례로, 백라이트, 편광판, λ／4 판, 하투명전극, 하배향막, 액정층, 상배향막, 상투명 전극, 상기판, λ／4 판 및 편광막으로 이루어지는 구성을 갖는다. 이 중 본 발명의 기판은 상기 상투명 전극 및 상기판으로서 사용할 수 있다. 컬러 표시의 경우에는, 추가로 컬러 필터층을 하투명 전극과 하배향막의 사이, 또는 상배향막과 투명 전극의 사이에 형성하는 것이 바람직하다. 액정 셀의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 보다 바람직하게는 TN 형 (Twisted Nematic), STN 형 (Super Twisted Nematic) 또는 HAN 형 (Hybrid Aligned Nematic), VA 형 (Vertically Alignment), ECB 형 (Electrically Controlled Birefringence), OCB 형 (Optically Compensated Bend), IPS 형 (In-Plane Switching), CPA 형 (Continuous Pinwheel Alignment) 인 것이 바람직하다.
(태양 전지)
본 발명의 배리어성 적층체 및 가스 배리어 필름은 태양 전지 소자의 밀봉 필름으로서도 사용할 수 있다. 여기서, 본 발명의 배리어성 적층체 및 가스 배리어 필름은 접착층이 태양 전지 소자에 가까운 측이 되도록 밀봉하는 것이 바람직하다. 태양 전지는 어느 정도의 열과 습도에 견디는 것이 요구되지만, 본 발명의 배리어성 적층체 및 가스 배리어 필름은 바람직하다. 본 발명의 배리어성 적층체 및 가스 배리어 필름이 바람직하게 사용되는 태양 전지 소자로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 단결정 실리콘계 태양 전지 소자, 다결정 실리콘계 태양 전지 소자, 싱글 접합형, 또는 텐덤 구조형 등으로 구성되는 아모르퍼스 실리콘계 태양 전지 소자, 갈륨비소 (GaAs) 나 인듐인 (InP) 등의 III-V 족 화합물 반도체 태양 전지 소자, 카드뮴 텔루르 (CdTe) 등의 II-VI 족 화합물 반도체 태양 전지 소자, 구리/인듐/셀렌계 (이른바, CIS 계), 구리/인듐/갈륨/셀렌계 (이른바, CIGS 계), 구리/인듐/갈륨/셀렌/황계 (이른바, CIGSS 계) 등의 I-III-VI 족 화합물 반도체 태양 전지 소자, 색소 증감형 태양 전지 소자, 유기 태양 전지 소자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 상기 태양 전지 소자가 구리/인듐/셀렌계 (이른바, CIS 계), 구리/인듐/갈륨/셀렌계 (이른바, CIGS 계), 구리/인듐/갈륨/셀렌/황계 (이른바, CIGSS 계) 등의 I-III-VI 족 화합물 반도체 태양 전지 소자인 것이 바람직하다.
(기타)
그 밖의 적용예로서는, 일본 공표특허공보 평10-512104호에 기재된 박막 트랜지스터, 일본 공개특허공보 평5-127822호, 일본 공개특허공보 2002-48913호 등에 기재된 터치 패널, 일본 공개특허공보 2000-98326호에 기재된 전자 페이퍼 등을 들 수 있다.
또, 폴리에틸렌 필름이나 폴리프로필렌 필름 등의 수지 필름과, 본 발명의 배리어성 적층체 또는 가스 배리어 필름을 적층하여 밀봉용 자루로서 사용할 수 있다. 이들의 상세한 것에 대해서는, 일본 공개특허공보 2005-247409호, 일본 공개특허공보 2005-335134호 등의 기재를 참작할 수 있다.
＜광학 부재＞
본 발명의 가스 배리어 필름을 사용하는 광학 부재의 예로서는 원편광판 등을 들 수 있다.
(원편광판)
본 발명에 있어서의 가스 배리어 필름을 기판으로 하고 λ／4 판과 편광판을 적층하여, 원편광판을 제작할 수 있다. 이 경우, λ／4 판의 지상축과 편광판의 흡수축이 45°가 되도록 적층한다. 이와 같은 편광판은 길이 방향 (MD) 에 대해 45°의 방향으로 연신되어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-865554호에 기재된 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(유기층 도포 조성물의 조정)
중합성 화합물 (다이셀 사이테크사 제조, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (TMPTA) 100 중량부, 광중합 개시제 (치바 케미컬사 제조, 이르가큐어 184), 하기에 나타내는 실란 커플링제 3 중량부 및 메틸에틸케톤 (MEK) 을 함유하는 조성물을 조정했다. MEK 의 양은 건조 막두께가 1 ㎛ 가 되도록 조정하고, 광중합 개시제는 조성물 중에 3 중량％ 로 했다.
[화학식 18]
Figure pct00018
상기 식 중, R 은 CH2CHCOOCH2 를 나타낸다.
상기 실란 커플링제는 일본 공개특허공보 2009-67778호에 기재된 방법을 참작하여 합성했다.
(제 1 층의 형성)
폴리에틸렌나프탈레이트 필름 (테이진 듀폰사 제조, 테오넥스 Q65FA, 두께 100 ㎛, 폭 1000 mm) 상에, 상기에서 얻어진 유기층 도포 조성물을 다이코터로 도포, 건조시켜, 자외선 경화에 의해 경막시키고, 감는 직경에 따라 권취 텐션이 일정해지도록 제어하면서 필름 롤을 제조했다.
(제 2 층의 형성)
상기 유기층의 표면에 무기층을 형성했다. 이전의 제 1 층을 진공 막제조 장치의 송출부에 세트했다. 진공 막형성 장치를 진공 배기한 후, CVD 법으로 SiN 막을 50 nm 의 범위로 막형성하고, 막형성 후에 권취했다.
(제 3 층의 형성)
상기 무기층의 표면에 유기층을 형성했다. 도포막으로 10 ㎛ 의 두께가 되도록 유기층 도포 조성물을 도포하고, 건조막으로 1 ㎛ 를 얻었다. 도포 후의 건조 온도는 건조풍으로 조정하여, 30 ℃ 이상이 되도록 제어했다. 3 분간 가열할 수 있도록 했다. 그 후, 제 1 층째와 마찬가지로 온도 조정된 자외선 경화 장치로 경막하여, 권취했다.
얻어진 가스 배리어 필름에 대해, 밀착성 및 수증기 투과율에 대해, 이하의 방법에 따라 평가했다.
＜밀착성의 평가＞
JIS K5400 에 준거한 방법으로 평가했다. 가스 배리어 필름의 배리어층측의 면에 커터 나이프로 막면에 대해 90°의 절삭을 1 mm 간격으로 넣어, 1 mm 간격의 바둑판 눈을 100 개 작성했다. 이 위에 2 cm 폭의 마일러 테이프 (닛토 전공 제조, 폴리에스테르 테이프, No. 31B) 로 첩부한 테이프를 벗겼다. 유기층이 잔존한 눈금의 수로 평가했다.
◎ → 100 개
○ → 99 ∼ 60 개
△ → 59 ∼ 20 개
× → 19 ∼ 0 개
＜칼슘법에 의한 수증기 투과율의 측정 (배리어성)＞
G. NISATO, P. C. P. BOUTEN, P. J. SLIKKERVEER 들 SID Conference Record of the International Display Research Conference 1435-1438 페이지에 기재된 방법을 이용하여 수증기 투과율 (g/㎡/day) 을 측정했다. 이 때의 온도는 40 ℃, 상대 습도는 90 ％ 로 했다. 이하와 같이 평가했다.
× ： 1.0 × 10-3 g/㎡·day 이상
△× ： 2.0 × 10-4 g/㎡·day 이상 1.0 × 10-3 g/㎡·day 미만
△ ： 1.0 × 10-4 g/㎡·day 이상 2.0 × 10-4 g/㎡·day 미만
○ ： 5.0 × 10-5 g/㎡·day 이상 1.0 × 10-4 g/㎡·day 미만
◎ ： 5.0 × 10-5 g/㎡·day 미만
(실시예 2 ∼ 4)
실시예 1 에 있어서, TMPTA 와 실란 커플링제의 함량을 표에 기재된 바와 같이 변경하고, 그 외는 동일하게 실시했다.
(비교예 1 ∼ 3)
실시예 2, 3, 4 에 있어서, 각각 실란 커플링제를 동량의 KR500 (신에츠 실리콘 제조) 으로 변경하고, 그 외는 동일하게 실시했다.
또한, 실시예 2, 3, 비교예 1, 2 에서 제조한 가스 배리어 필름을 100 ℃ 에서 5 시간 가열한 후 가온에 의한 탈가스의 영향을 확인했다.
(실시예 5 ∼ 8, 비교예 4 ∼ 6)
상기 실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 3 에서 제조한 가스 배리어 필름의 제 3 층의 표면에, 추가로 하기에 따라 제 4 층을 형성하여 가스 배리어 필름을 형성했다. 얻어진 가스 배리어 필름에 대해, 실시예 1 과 동일한 수법으로 밀착성 및 수증기 투과율을 측정했다.
(제 4 층의 형성)
상기 유기층의 표면에 무기층을 형성했다. 상기에서 제조한 가스 배리어 필름을 진공 막제조 장치의 송출부에 세트했다. 진공 막형성 장치를 진공 배기한 후, CVD 법으로 SiN 막을 50 nm 의 범위로 막형성하고, 막형성 후에 권취했다.
또한, 실시예 5 ∼ 8, 비교예 4 ∼ 6 에서 제조한 가스 배리어 필름을 100 ℃ 에서 5 시간 가열한 후 가온에 의한 탈가스의 영향을 확인했다.
(실시예 9 ∼ 11)
실시예 2 ∼ 4 에 있어서, 실란 커플링제와 당량의 하기에서 나타내는 실란 커플링제로 변경한 것 외에는, 동일하게 실시하여 가스 배리어 필름을 형성했다. 얻어진 가스 배리어 필름에 대해, 실시예 1 과 동일한 수법으로 밀착성 및 수증기 투과율을 측정했다.
또한, 실시예 2 ∼ 4 에서 제조한 가스 배리어 필름을 100 ℃ 에서 5 시간 가열한 후 가온에 의한 탈가스의 영향을 확인했다.
[화학식 19]
Figure pct00019
이상의 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
상기 표로부터 분명한 바와 같이, 일반식 (1) 로 나타내는 실란 커플링제를 사용한 경우, 밀착성 및 수분 투과율 모두 우수한 가스 배리어 필름이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 한편, 종래의 실란 커플링제를 사용한 경우, 수분 투과율이 열등한 경향이 있었다. 또한, 실란 커플링제를 함유하는 유기층을 무기층으로 사이에 끼운 경우, 가열 후에는, 가스 배리어 필름이 파괴되어 버리는 것을 알 수 있었다.
유기 EL 발광 소자에서의 평가
상기에서 얻어진 가스 배리어 필름을 사용하여, 유기 EL 소자를 제조했다. 먼저, ITO 막 (저항 ： 30 Ω) 을 상기 가스 배리어 필름에 위에 스퍼터로 형성했다. 이 기판 (양극) 상에 진공 증착법으로 이하의 화합물층을 순차 증착했다.
(제 1 정공 수송층)
구리 프탈로시아닌 ： 막두께 10 nm
(제 2 정공 수송층)
N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸벤지딘 ： 막두께 40 nm
(발광층겸 전자 수송층)
트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄 ： 막두께 60 nm
(전자 주입층)
불화리튬 ： 막두께 1 nm
이 위에, 금속 알루미늄을 100 nm 증착하여 음극으로 하고, 그 위에 두께 3 ㎛ 질화규소막을 평행 평판 CVD 법에 의해 부착하여, 유기 EL 소자를 제조했다.
다음으로, 열 경화형 접착제 (에포텍크 310, 다이조니치모리 (주)) 를 사용하여, 제조한 유기 EL 소자 상과, 상기에서 제조한 가스 배리어 필름을, 배리어성 적층체가 유기 EL 소자의 측이 되도록 첩합(貼合)하고, 65 ℃ 에서 3 시간 가열하여 접착제를 경화시켰다. 이와 같이 하여 밀봉된 유기 EL 소자를 합계 10 소자 제조했다.
이 결과, 비교예의 가스 배리어 필름을 사용한 경우, ITO 막 기판으로서 사용한 가스 배리어 필름이 데미지를 받게 되어, 양호한 소자를 얻을 수 없었다. 한편, 본 발명의 가스 배리어 필름을 사용한 경우, ITO 막 기판으로서 사용한 가스 배리어 필름이 데미지를 받지 않아, 양호한 유기 EL 소자를 얻을 수 있었다.
태양 전지의 제조
상기에서 제조한 가스 배리어 필름을 사용하여, 태양 전지 모듈을 제조했다. 구체적으로는, 태양 전지 모듈용 충전제로서, 스탠다드 큐어 타입의 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체를 사용했다. 가로 세로 10 cm 의 강화 유리 상에 두께 450 ㎛ 의 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체로 아모르퍼스계의 실리콘 태양 전지 셀을 끼워넣어 충전하고, 추가로 그 위의 가스 배리어 필름을 설치함으로써 태양 전지 모듈을 제조했다. 설치 조건은, 150 ℃ 에서 진공 빼기 3 분 실시한 후, 9 분간 압착을 실시했다. 본 방법으로 제조한 태양 전지 모듈은, 양호하게 작동하여, 85 ℃, 85 ％ 상대 습도의 환경하에서도 양호한 전기 출력 특성을 나타냈다.
밀봉용 자루의 제조
상기에서 제조한 가스 배리어 필름을 사용하여, 밀봉용 자루를 제조했다. 가스 배리어 필름의 기재 필름측과, 수지 필름으로 이루어지는 백 (폴리에틸렌제의 백) 을 히트 시일법에 의해 융착하여, 밀봉용 자루를 제조했다. 얻어진 밀봉용 자루에, 약제로서 세파졸린나트륨 (오오츠카 제약 공장 제조) 을 봉입하고, 40 ℃ 상대 습도 75 ％ 의 조건에서 6 개월 보존하여 색조의 변화를 평가한 결과, 색조에 변화는 거의 볼 수 없었다.
1 : 무기층
2 : 유기층
3 : 무기층
4 : 알코올
5 : 기재 필름
6 : 유기층
10 : 배리어성 적층체

Claims (13)

  1. 무기층과, 그 무기층의 표면에 형성된 유기층을 가지며, 상기 유기층이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 실란 커플링제를 함유하는 배리어성 적층체.
    일반식 (1)
    [화학식 1]
    Figure pct00025

    (일반식 (1) 중, R1 ∼ R6 은 각각 치환 혹은 비치환의 알킬기 또는 아릴기이다. 단, R1 ∼ R6 중 적어도 하나는 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 치환기이다.)
  2. 무기층과, 그 무기층의 표면에 형성된 유기층을 가지며, 상기 유기층이 중합성 화합물과 하기 일반식 (1) 로 나타내는 실란 커플링제와 중합 개시제를 함유하는 중합성 조성물을 경화시켜 이루어지는 층인 배리어성 적층체.
    일반식 (1)
    [화학식 2]
    Figure pct00026

    (일반식 (1) 중, R1 ∼ R6 은 각각 치환 혹은 비치환의 알킬기 또는 아릴기이다. 단, R1 ∼ R6 중 적어도 하나는 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 치환기이다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 중합성 화합물이 (메트)아크릴레이트계 화합물인 배리어성 적층체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (1) 에 있어서의 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 치환기가 (메트)아크릴로일옥시기인 배리어성 적층체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기층의 표면에 추가로 제 2 무기층을 갖는 배리어성 적층체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 2 층의 유기층과 적어도 2 층의 무기층이 교대로 적층되어 있는 배리어성 적층체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기층이 Si 또는 Al 의 금속 산화물, 질화물 혹은 산화질화물을 함유하는 배리어성 적층체.
  8. 지지체 상에 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 배리어성 적층체를 형성한 가스 배리어 필름.
  9. 제 8 항에 기재된 가스 배리어 필름을 기판에 사용한 디바이스.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 배리어성 적층체 또는 제 8 항에 기재된 가스 배리어 필름을 사용하여 밀봉한 디바이스.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 디바이스가 유기 EL 소자 또는 태양 전지 소자인 디바이스.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 배리어성 적층체 또는 제 8 항에 기재된 가스 배리어 필름을 사용한 밀봉용 자루.
  13. 지지체 상에, 중합성 화합물과 일반식 (1) 로 나타내는 실란 커플링제와 중합 개시제를 함유하는 중합성 조성물을 적용하여, 25 ℃ 이상의 온도에서 가열한 후에, 광선, 전자선 경화, 또는 열선으로 경화시키는 것을 포함하는 제 8 항에 기재된 가스 배리어 필름의 제조 방법.
KR1020147006080A 2011-08-24 2012-08-23 배리어성 적층체 및 가스 배리어 필름 KR101577549B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2011-183156 2011-08-24
JP2011183156A JP5631822B2 (ja) 2011-08-24 2011-08-24 バリア性積層体およびガスバリアフィルム
PCT/JP2012/071252 WO2013027786A1 (ja) 2011-08-24 2012-08-23 バリア性積層体およびガスバリアフィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140058612A true KR20140058612A (ko) 2014-05-14
KR101577549B1 KR101577549B1 (ko) 2015-12-14

Family

ID=47746524

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147006080A KR101577549B1 (ko) 2011-08-24 2012-08-23 배리어성 적층체 및 가스 배리어 필름

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20140134362A1 (ko)
EP (1) EP2749409B1 (ko)
JP (1) JP5631822B2 (ko)
KR (1) KR101577549B1 (ko)
CN (1) CN103764386B (ko)
WO (1) WO2013027786A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017004838A (ja) * 2015-06-12 2017-01-05 株式会社ジャパンディスプレイ 表示装置

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6056448B2 (ja) * 2012-12-19 2017-01-11 コニカミノルタ株式会社 有機発光ダイオード素子
KR101777488B1 (ko) * 2013-03-08 2017-09-11 후지필름 가부시키가이샤 유기 el 적층체
JP5914397B2 (ja) 2013-03-19 2016-05-11 富士フイルム株式会社 機能性フィルム
WO2014157686A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 リンテック株式会社 積層体及びその製造方法、電子デバイス用部材、並びに電子デバイス
KR101611001B1 (ko) 2013-05-30 2016-04-08 제일모직주식회사 봉지용 조성물, 이를 포함하는 장벽층 및 이를 포함하는 봉지화된 장치
KR20140148204A (ko) * 2013-06-21 2014-12-31 삼성디스플레이 주식회사 표시장치용 윈도우 및 이를 포함하는 표시 장치
KR102279390B1 (ko) 2013-07-24 2021-07-21 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 접착제 배리어 필름 구조물
TWI684782B (zh) * 2014-08-01 2020-02-11 德商拜耳材料科學股份有限公司 含光聚合物層與基材層之層狀結構
KR101778864B1 (ko) * 2015-12-23 2017-09-14 엘지전자 주식회사 광 변환 부재 및 이를 포함하는 표시장치 및 발광소자 패키지
JP2017136827A (ja) * 2016-01-29 2017-08-10 富士フイルム株式会社 ガスバリアフィルムおよびガスバリアフィルムの製造方法
WO2017130568A1 (ja) * 2016-01-29 2017-08-03 富士フイルム株式会社 ガスバリアフィルムおよびガスバリアフィルムの製造方法
CN108538882B (zh) * 2017-03-02 2020-05-19 京东方科技集团股份有限公司 显示面板及显示装置
JP6776454B2 (ja) 2017-08-29 2020-10-28 富士フイルム株式会社 積層膜および積層膜の製造方法
EP3730121B1 (en) * 2017-12-21 2023-10-25 Kuraray Noritake Dental Inc. Dental adhesive material kit
JP7166142B2 (ja) 2018-10-31 2022-11-07 住友化学株式会社 硬化性組成物、膜、積層体及び表示装置
CN109524563A (zh) * 2018-11-16 2019-03-26 京东方科技集团股份有限公司 基板及其制备方法、显示面板
US20200373279A1 (en) * 2019-05-24 2020-11-26 Applied Materials, Inc. Color Conversion Layers for Light-Emitting Devices
CN113764598A (zh) * 2020-06-03 2021-12-07 咸阳彩虹光电科技有限公司 一种薄膜封装结构、oled显示面板及显示器

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE513714A (ko) 1951-08-23 1900-01-01
JPH05127822A (ja) 1991-10-30 1993-05-25 Daicel Chem Ind Ltd タツチパネル
GB9521855D0 (en) 1995-10-25 1996-01-03 Philips Electronics Nv Manufacture of electronic devices comprising thin-film circuitry
JPH11310755A (ja) * 1998-04-27 1999-11-09 Seiko Epson Corp コーティング用組成物及び積層体
JP3614307B2 (ja) 1998-09-22 2005-01-26 富士ゼロックス株式会社 表示記憶媒体、画像書き込み方法および画像書き込み装置
JP2000227603A (ja) 1998-11-30 2000-08-15 Teijin Ltd 液晶表示素子及びそれに好適な透明導電性基板
JP4385453B2 (ja) 1999-10-29 2009-12-16 住友ベークライト株式会社 透明電極用基板及び液晶表示装置
JP2001150584A (ja) 1999-11-29 2001-06-05 Nippon Zeon Co Ltd 導電性基板およびこれを用いた表示素子
JP2002080616A (ja) 2000-06-30 2002-03-19 Sumitomo Bakelite Co Ltd 表示素子用高分子フィルム及びこれを用いた表示素子用基板
JP2002086554A (ja) 2000-07-10 2002-03-26 Fuji Photo Film Co Ltd ポリマーフィルムの延伸方法、偏光膜、偏光板および位相差膜の製造方法、および液晶表示装置
JP2002048913A (ja) 2000-08-04 2002-02-15 Fuji Photo Film Co Ltd 位相差板、円偏光板および反射型液晶表示装置
EP1491916A1 (en) * 2002-03-26 2004-12-29 TDK Corporation Article with composite hardcoat layer and method for forming composite hardcoat layer
EP2249413A3 (en) * 2002-04-01 2011-02-02 Konica Corporation Support and organic electroluminescence element comprising the support
JP2005007741A (ja) * 2003-06-19 2005-01-13 Toppan Printing Co Ltd 積層体
JP4434922B2 (ja) * 2003-12-19 2010-03-17 Ｊｓｒ株式会社 積層体およびその形成方法、絶縁膜、ならびに半導体装置
JP4468018B2 (ja) 2004-03-08 2010-05-26 サンスター株式会社 容器
JP4429804B2 (ja) 2004-05-25 2010-03-10 株式会社大塚製薬工場 多層フィルム、その製造方法およびそれを用いた容器
JP4716773B2 (ja) 2005-04-06 2011-07-06 富士フイルム株式会社 ガスバリアフィルムとそれを用いた有機デバイス
JP2007030387A (ja) 2005-07-28 2007-02-08 Fujifilm Corp バリア性フィルム基板およびそれを用いた有機電界発光素子
JP2007098677A (ja) * 2005-09-30 2007-04-19 Dainippon Printing Co Ltd ガスバリアフィルム
JP4922148B2 (ja) * 2007-02-15 2012-04-25 富士フイルム株式会社 バリア性積層体、バリア性フィルム基板、それらの製造方法、およびデバイス
CN101663415A (zh) * 2007-04-20 2010-03-03 旭硝子株式会社 含氟聚合物薄膜及其制造方法
JP5374949B2 (ja) 2007-08-21 2013-12-25 信越化学工業株式会社 放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンの製造方法及び放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミン
CN101412300A (zh) * 2007-10-16 2009-04-22 富士胶片株式会社 阻隔性层叠体、阻隔性薄膜基板、器件以及阻隔性层叠体的制造方法
JP5375015B2 (ja) * 2008-10-09 2013-12-25 大日本印刷株式会社 ガスバリア性積層フィルム
JP5578616B2 (ja) * 2009-12-21 2014-08-27 信越化学工業株式会社 シリコーン樹脂組成物及びその硬化物
JP2011200780A (ja) * 2010-03-25 2011-10-13 Fujifilm Corp バリア性積層体とその製造方法、ガスバリアフィルム及びデバイス

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017004838A (ja) * 2015-06-12 2017-01-05 株式会社ジャパンディスプレイ 表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP2749409B1 (en) 2019-07-17
CN103764386A (zh) 2014-04-30
EP2749409A4 (en) 2015-07-29
JP2013043382A (ja) 2013-03-04
WO2013027786A1 (ja) 2013-02-28
CN103764386B (zh) 2015-10-21
EP2749409A1 (en) 2014-07-02
KR101577549B1 (ko) 2015-12-14
JP5631822B2 (ja) 2014-11-26
US20140134362A1 (en) 2014-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101577549B1 (ko) 배리어성 적층체 및 가스 배리어 필름
JP5498202B2 (ja) バリア性積層体、ガスバリアフィルムおよびこれらを用いたデバイス
JP5281964B2 (ja) バリア性積層体、ガスバリアフィルム、デバイスおよび積層体の製造方法
JP5485624B2 (ja) バリア性積層体およびこれを用いたガスバリアフィルム
EP2128191B1 (en) Barrier laminate, gas barrier film, device, and method for producing barrier laminate
JP2013043383A (ja) バリア性積層体、ガスバリアフィルムおよびこれらを用いたデバイス
JP5635955B2 (ja) バリア性積層体、ガスバリアフィルムおよびこれらを用いたデバイス
JP2013091180A (ja) バリア性積層体、ガスバリアフィルムおよびこれらを用いたデバイス
KR101925761B1 (ko) 다층 배리어 조립체를 포함하는 복합 물품 및 그의 제조 방법
JP5432602B2 (ja) バリア性積層体、ガスバリアフィルム、デバイス
EP2128192B1 (en) Barrier laminate, gas barrier film and device using the same
JP5705696B2 (ja) バリア性積層体、ガスバリアフィルムおよびこれらを用いたデバイス
KR101909426B1 (ko) 복합 물품 및 그의 제조 방법
JP5823277B2 (ja) バリア性積層体、ガスバリアフィルムおよびこれらを用いたデバイス
US11752749B2 (en) Composite article including a multilayer barrier assembly and methods of making the same
JP2009297964A (ja) バリア性積層体、ガスバリアフィルム、デバイスおよび光学部材

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181121

Year of fee payment: 4