JP6776454B2 - 積層膜および積層膜の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、反射防止膜および透明導電膜等として適用可能な積層膜およびその製造方法に関する。

樹脂基材上に銀を主成分として含む金属薄膜層を備えてなる透明導電性フィルム、および樹脂基材上にガスバリアフィルムを介して銀を含む導電層を備えてなる透明導電性フィルムなどが知られている（特開２０００−６２０８３号公報（以下において特許文献１という。）、特開２０１６−２１９２５４号公報（以下において特許文献２という。）など）。

透明性を高めるためには、導電層である金属層は薄いことが好ましく、平坦な薄膜層を形成するために、下地層が有効であることが特許文献２に記載されている。

また、銀を含む金属薄膜層を備えた積層膜として、特開２００６−１８４８４９号公報（以下において、特許文献３という。）には、透明基材上に高屈折率透明薄膜層と金属薄膜層とが交互に設けられてなる導電性反射防止層とその最外層の高屈折率透明薄膜層に接する低屈折率透明薄膜層を有する反射防止積層体が開示されている。特許文献３には金属薄膜層の上下層に、腐食から保護するための層として保護層を備えてもよい旨開示されている。保護層としては、亜鉛、シリコン、ニッケル、クロム、金、白金…などの金属、これらの合金、これらの金属の酸化物、弗化物、硫化物および窒化物が挙げられている。

特開２００３−２５５１０５号公報（以下において、特許文献４という。）には、基材上に金属薄膜層と金属酸化物薄膜層とが積層されてなる反射防止膜が開示されており、金属薄膜層の安定化のために、基板と金属薄膜層との間に下地層を設け、金属薄膜層と金属酸化物薄膜層との間に中間層を設けることが開示されている。この下地層、および中間層としてはシリコン、チタンなどの金属薄膜層が挙げられている。

特許文献１および２に記載のように、樹脂基板上に金属薄膜層を備えた積層膜は、透明導電性フィルムとしてのみならず、種々の用途への展開が期待される。しかし、樹脂基板上に金属層を非常に薄くかつ平坦に形成するのは非常に難しい。特に、特許文献２のように樹脂基板上にガスバリアフィルムを介して金属層を形成すると、バリアフィルムに存在する欠陥に起因して剥離が生じるという問題が明らかになってきた。特許文献２では、金属層の平坦性を担保するために下地層を設けることが提案されているが、剥離を抑制する施策については開示されていない。

本開示は、上記事情に鑑み、樹脂基板上に平坦性の高い超薄膜の金属層を備えた、密着性の高い積層膜およびその製造方法を提供することを目的とする。

本開示による積層膜は、樹脂基材と、有機層と無機層とが交互に積層された有機無機多層膜と、厚みが２０ｎｍ以下の銀含有金属層とが順に積層され、
有機無機多層膜の最も銀含有金属層側の層が無機層であり、
無機層の表面にＨａｍａｋｅｒ定数が７．３×１０^−２０Ｊ以上であるアンカー金属拡散制御層を備え、
アンカー金属拡散制御層と銀含有金属層との間に、アンカー金属拡散制御層よりも銀含有金属層の表面エネルギーとの差が小さい表面エネルギーを有するアンカー金属、の酸化物を含むアンカー領域を備え、
銀含有金属層の、アンカー金属拡散制御層側の面とは反対の面側に、アンカー金属の酸化物を含むキャップ領域を備えている。

ここで銀含有金属層とは、銀を５０原子％以上含む層を意味する。
また、ここでアンカー金属とは、その金属により構成される層が、アンカー金属拡散制御層の表面エネルギーよりも銀含有金属層の表面エネルギーとの差が小さい表面エネルギーを有するものとなる金属をいう。

本開示による積層膜においては、アンカー金属拡散制御層が、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物または金属炭化物を含むことが好ましい。

本開示による積層膜においては、アンカー金属拡散制御層が、Ｈｆ酸化物を含有することが好ましい。
ここで、Ｈｆ酸化物を含有するとは、「Ｈｆ酸化物を含有する」とは、アンカー金属拡散制御層中の２０ｍｏｌ％以上がＨｆ酸化物であることを意味する。アンカー金属拡散制御層中におけるＨｆ酸化物の占有割合は５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、Ｈｆ酸化物のみで構成されている（占有割合１００％である）ことが特に好ましい。Ｈｆ酸化物は酸素欠陥が含まれてもよく、ＨｆＯ_２−ｘで示した場合、Ｘが０〜１．５の間が好ましい。なお、以下においてはＨｆ酸化物を酸素欠陥が含まれている場合も含めＨｆＯ_２と記載している。

本開示による積層膜においては、アンカー領域は、酸化されていないアンカー金属の含有割合よりも、アンカー金属の酸化物の含有割合が大きいことが好ましい。

本開示による積層膜においては、アンカー金属がＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、ＣｕまたはＺｎであることが好ましい。

本開示による積層膜においては、銀含有金属層の厚みが１０ｎｍ以下であってもよい。

本開示による積層膜においては、有機無機多層膜がガスバリア層であることが好ましい。

本開示による積層膜の製造方法は、樹脂基材と、有機層と無機層とが交互に積層された有機無機多層膜と、アンカー金属拡散制御層と、厚みが２０ｎｍ以下の銀含有金属層と、を順に備えた積層膜を製造する積層膜の製造方法であって
樹脂基材上に、有機無機多層膜として最表面が無機層である有機無機多層膜を備えたフィルムを用意し、
最表面に、Ｈａｍａｋｅｒ定数が７．３×１０^−２０Ｊ以上であるアンカー金属拡散制御層を成膜し、
アンカー金属拡散制御層上に、アンカー金属拡散制御層よりも銀含有金属層の表面エネルギーとの差が小さい表面エネルギーを有する、アンカー金属からなるアンカー金属層を成膜し、
アンカー金属層上に銀含有金属層を成膜し、
樹脂基材上に有機無機多層膜、アンカー金属拡散制御層、アンカー金属層および銀含有金属層が積層された積層体を水蒸気雰囲気中に曝露して、酸素分子と水を反応種としてアンカー金属の酸化処理を行い、
アンカー金属拡散制御層と銀含有金属層との間に、アンカー金属の酸化物を含むアンカー領域を備え、銀含有金属層のアンカー金属拡散制御層側とは反対の面にアンカー金属の酸化物を含むキャップ領域を備えた積層膜を製造する、積層膜の製造方法である。

本明細書において、水蒸気雰囲気とは、水蒸気量が５０ｇ／ｍ^３以上であることを意味する。反応種として用いられる酸素分子と水は、水蒸気雰囲気中に含まれるものである。

本開示による積層膜の製造方法においては、水蒸気雰囲気における水蒸気量が１００ｇ／ｍ^３以上であることが好ましい。

本開示による積層膜の製造方法においては、水蒸気雰囲気の温度が１００℃以下であることが好ましい。

本開示による積層膜は、樹脂基材と、有機層と無機層とが交互に積層された有機無機多層膜と、厚みが２０ｎｍ以下の銀含有金属層とが順に積層され、有機無機多層膜の最も銀含有金属層側の層が無機層であり、無機層の表面にＨａｍａｋｅｒ定数が７．３×１０^−２０Ｊ以上であるアンカー金属拡散制御層を備え、アンカー金属拡散制御層と銀含有金属層との間に、アンカー金属拡散制御層よりも銀含有金属層の表面エネルギーとの差が小さい表面エネルギーを有するアンカー金属、の酸化物を含むアンカー領域を備え、銀含有金属層の、アンカー金属拡散制御層側の面とは反対の面側に、アンカー金属の酸化物を含むキャップ領域を備えている。係る構成により、平坦性の高い超薄膜の金属層を備え、かつ密着性の高い積層膜を実現することができる。

本発明の第１の実施形態に係る積層膜の概略構成を示す断面模式図である。 本発明の第２の実施形態に係る積層膜の概略構成を示す断面模式図である。 第１の実施形態に係る積層膜の製造工程図である。 サンプル１のアニール処理前の深さ方向元素分布を示す図である。 サンプル１のアニール処理後の深さ方向元素分布を示す図である。 サンプル１のアニール処理前の深さ方向Ｇｅ３ｄスペクトルを示す図である。 サンプル１のアニール処理後の深さ方向Ｇｅ３ｄスペクトルを示す図である。 サンプル１の走査透過電子顕微鏡像である。 サンプル１のエネルギー分散型Ｘ線分光分析による深さ方向元素分布を示す図である。 サンプル１１〜１６、および比較サンプル１１についての吸収率の波長依存性を示す図である。 サンプル１１〜１６および比較サンプル１１について、アンカー金属拡散制御層のＨａｍａｋｅｒ定数と銀膜の電気抵抗率との関係を示す図である。 サンプル１１および比較サンプル１１についてのＸ線光電子分光法による分析結果を示す図である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る積層膜１０の概略構成を示す断面模式図である。図１に示すように、本実施形態の積層膜１０は、樹脂基材１２と、有機層２２と無機層２４とが交互に積層されてなる有機無機多層膜２０と、銀（Ａｇ）を含有する銀含有金属層１４とが積層されてなる。本積層膜１０は、有機無機多層膜２０と銀含有金属層１４との間に、Ｈａｍａｋｅｒ定数が７．３×１０^−２０Ｊ以上であるアンカー金属拡散制御層１６を備えている。なお、有機無機多層膜２０の最も銀含有金属層１４側の層は無機層２４であり、アンカー金属拡散制御層１６は無機層２４上に備えられている。さらに、本積層膜１０は、アンカー金属拡散制御層１６と銀含有金属層１４との間に、アンカー金属の酸化物を含むアンカー領域１８を備え、銀含有金属層１４の、アンカー領域１８を備えているアンカー金属拡散制御層１６側の面とは反対の面側に、アンカー金属の酸化物を含むキャップ領域１９を備えている。

ここで、アンカー金属は、アンカー金属拡散制御層よりも銀含有金属層の表面エネルギーとの差が小さい表面エネルギーを有する。詳細は後述するが、アンカー金属は、平坦な銀含有金属層１４を形成するための下地層として用いられる金属である。

樹脂基材１２は樹脂からなる可撓性フィルムであり、積層膜を種々の用途に適用可能とするという観点から透明であることが好ましい。なお、本明細書において、「透明」とは、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長域の光(可視光）に対して内部透過率が１０％以上であることを意味する。

樹脂基材１２の屈折率は、特に問わないが、１．４５以上であることが好ましい。樹脂基材１２の屈折率は１．６１以上、１．７４以上、さらには１．８４以上のものであってもよい。なお、本明細書において、屈折率はいずれも波長５００ｎｍの光に対する屈折率で示している。

樹脂基材は、使用目的等に応じて適宜選択することができる。具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
樹脂基材の厚みは１０μｍ〜２５０μｍであることが好ましく、２０μｍ〜１３０μｍであることがより好ましい。

有機無機多層膜を構成する有機層および無機層は、材料および機能は何ら限定されるものではないが、ガスバリア層であることが特に好ましい。
有機無機多層膜は、少なくとも１層の有機層と少なくとも１層の無機層とを含み、２層以上の有機層と２層以上の無機層とが交互に積層していてもよい。ガスバリア層を構成する場合、層数に特に制限はないが、典型的には２層〜３０層が好ましく、３層〜２０層がさらに好ましい。また、有機層および無機層以外の他の構成層を含んでいてもよい。

有機無機多層膜の厚みは０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜５μｍであることがより好ましい。

有機無機多層膜からなるガスバリア層については、例えば、特開２０１０−２００７８０号公報、特開２０１０−２００７８０号公報、特開２０１０−６０６４号公報、特開２００８−２２１８３０号公報のバリア性積層体に関する記載、特開２００９−８１１２２号公報のガスバリア層に関する記載を参照することができる。

（無機層）
無機層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。無機層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でもよい。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。無機層に含まれる成分は、上記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化窒化物または金属酸化炭化物であり、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、またはＴａから選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物などを好ましく用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましく、特にＳｉ（ケイ素）またはＡｌ（アルミニウム）の金属酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有していてもよい。例えば、水酸基を有する窒化物等となっていてもよい。
無機層としては、特に、Ｓｉを含む無機層が好ましい。より透明性が高く、かつ、より優れたガスバリア性を有しているからである。その中でも特に、窒化ケイ素からなる無機層が好ましい。

無機層は、例えば、金属の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物が水素を含むことにより、適宜水素を含んでいてもよいが、前方ラザフォード散乱における水素濃度が３０％以下であることが好ましい。
無機層の平滑性は、１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として３ｎｍ未満であることが好ましく、１ｎｍ以下がより好ましい。

無機層の厚みに関しては特に限定されないが、１層に付き、通常、５〜５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１５〜５０ｎｍである。無機層は複数のサブレイヤーから成る積層構造であってもよい。この場合、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。

（有機層）
有機層は、好ましくは、重合性化合物を含む重合性組成物の硬化により形成することができる。
有機無機多層膜中の有機層の形成に用いられる重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物、および／または、エポキシまたはオキセタンを末端または側鎖に有する化合物であることが好ましい。重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物が特に好ましい。エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物の例としては、（メタ）アクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物、スチレン系化合物、無水マレイン酸等が挙げられ、(メタ)アクリレート系化合物が好ましく、特にアクリレート系化合物が好ましい。

（メタ）アクリレート系化合物としては、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートやポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が好ましい。
スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、４−ヒドロキシスチレン、４−カルボキシスチレン等が好ましい。
（メタ）アクリレート系化合物として具体的には、例えば特開２０１３−４３３８２号公報の段落００２４〜００３６または特開２０１３−４３３８４号公報の段落００３６〜００４８に記載の化合物を用いることができる。また、ＷＯ２０１３／０４７５２４に記載のフルオレン骨格を有する多官能アクリルモノマーを用いることもできる。
有機層は、平滑で、膜硬度が高いことが好ましい。有機層の平滑性は１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として３ｎｍ未満であることが好ましく、１ｎｍ未満であることがより好ましい。
有機層の厚みについては特に限定はないが、脆性や光透過率の観点から、５０ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜３５００ｎｍがより好ましく、さらには８００ｎｍ〜３０００ｎｍが好ましい。

銀含有金属層１４は、構成元素の５０原子％以上が銀からなるものであればよい。銀含有金属層１４には、銀以外にパラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ビスマス（Ｂｉ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）および鉛（Ｐｂ）のうちの少なくとも１種を含有していてもよい。

銀含有金属層１４を形成するための材料としては、具体的には、例えば、Ａｇ−Ｎｄ−Ｃｕ合金、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ合金あるいはＡｇ−Ｂｉ−Ｎｄ合金、Ａｇ−Ａｕ合金などが好適である。

銀含有金属層１４の形成するための材料としては、構成元素の８５原子％以上が銀である材料を用いることが好ましい。この場合、銀以外の金属元素の含有率は１５原子％未満であればよいが、５原子％以下がより好ましく、２原子％以下がさらに好ましい。なお、この場合の含有率は、２種類以上の銀以外の金属元素を含む場合、２種以上の金属元素の合計での含有率を指すものとする。なお、反射防止の観点からは、純銀を用いることが最も好ましい。一方で、銀含有金属層の平坦性および耐久性の観点からは銀以外の金属元素を含有していることが好ましい。

積層膜１０中における、アンカー領域１８、銀含有金属層１４およびキャップ領域１９の合計膜厚は２４ｎｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍ以上であることがより好ましい。さらには、２．０ｎｍ以上が好ましく、２．５ｎｍ以上がより好ましく、３ｎｍ以上が特に好ましい。製造後の積層膜における、アンカー領域１８、銀含有金属層１４およびキャップ領域１９を含む合計の膜厚は、Ｘ線反射率測定により求めることができる。具体的には、例えば、RIGAKU RINTULTIMAIII（CuKα線40ｋV40ｍA）を用いて、臨界角近傍の信号を測定し、得られる振動成分を抽出し、フィッティングして得ることができる。

銀含有金属層１４の厚みは設計膜厚として２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下である。非常に薄いため、積層膜中における銀含有金属層４自体の膜厚を正確に測定することは困難であるが、アンカー領域１８、銀含有金属層１４およびキャップ領域１９の合計膜厚が２４ｎｍ以下であれば、銀含有金属層１４は２０ｎｍ以下を満たす可能性があり、合計膜厚が２１ｎｍ以下であれば銀含有金属層１４は２０ｎｍ以下を十分満たしていると看做すことができる。

銀含有金属層１４は、真空蒸着、プラズマスパッタ、電子サイクロトロンスパッタおよびイオンプレーティングなどの気相成膜法を用いて成膜することが好ましい。

アンカー領域１８は、銀含有金属層１４の積層前にこの銀含有金属層を平滑に成膜するために設けられる、アンカー金属からなる０．２ｎｍ〜２ｎｍ厚のアンカー金属層１７（後述の製造方法参照）が製造過程において変質して構成された領域である。すなわちこのアンカー領域１８は、アンカー金属拡散制御層１６と銀含有金属層１４との界面領域に形成されている。ここで、変質するとは、アンカー金属拡散制御層１６および／または銀含有金属層１４の構成元素との混合や、金属元素の酸化などが生じて、アンカー金属層が成膜時の状態とは異なる状態となることを意味する。

同様にキャップ領域１９は、アンカー金属層１７を構成するアンカー金属が製造過程において、銀含有金属層１４中を通り抜け、銀含有金属層１４の表面に移動して形成された領域である。
なお、アンカー金属層１７がアンカー領域１８およびキャップ領域１９へと変質した後には、アンカー金属の酸化に伴い、アンカー金属層１７の膜厚に対して、両領域１８および１９の合計膜厚は２倍程度に増加する場合もある。

したがって、アンカー領域１８にはアンカー金属およびその酸化物に加えて、銀含有金属層１４とアンカー金属拡散制御層１６に存在する原子が混在し、キャップ領域１９には、アンカー金属酸化物に加えて、銀含有金属層１４に存在する原子が混在している。アンカー領域１８およびキャップ領域１９は、アンカー金属について深さ方向（積層方向）における含有率を測定した場合に、その深さ方向の位置に対する含有率の変化を示すラインプロファイル（図９参照）においてピークを示す位置（深さ方向位置）を中心として１ｎｍ程度以下の領域である。アンカー金属のラインプロファイルにおいては、２つのピークが観察されるが、そのうち基材に近い側がアンカー領域であり、基材から遠い側がキャップ領域のピークである。

既述の通り、アンカー金属からなるアンカー金属層は、アンカー金属拡散制御層よりも銀含有金属層の表面エネルギーとの差が小さい表面エネルギーを有する。本明細書において、表面エネルギー（表面張力）γは、金属データブック日本金属学会編改訂４版ｐ１６よりγ＝γ_０＋（ｔ−ｔ_０）（ｄγ／ｄｔ）を用いて算出した表面エネルギーで定義する。
以下、上記手法により算出した種々の金属元素についての室温における表面エネルギーを列挙しておく。

銀含有金属層が銀膜である場合、上記表よると表面エネルギーは１０５３ｍＮ／ｍである。これに対し、アンカー金属拡散制御層としては、具体的には、金属の酸化物、窒化物、酸窒化物あるいは炭化物であり、これらは概ね金属の表面エネルギーよりも小さい表面エネルギーを有するものである。例えば、ＴｉＯ_２、ＨｆＯ_２およびＴａ_２Ｏ_５の表面エネルギーはそれぞれ３５０ｍＮ／ｍ、３３０ｍＮ／ｍおよび２８０ｍＮ／ｍ程度であり、銀膜の表面エネルギーとの差は７００ｍＮ／ｍ超えである。

酸化物や窒化物膜のような銀と表面エネルギー差が大きい膜上に銀の超薄膜を直接成膜する場合、銀は酸化物や窒化物と結合するより、銀同士で結合している方が安定であるため、銀の粒成長が促進されてしまう。そのため、平滑な超薄膜を形成することが難しいことが、本発明者らが検討を進めていく中で明らかになってきた。そして、平滑な銀の超薄膜を得るためには、銀膜の表面エネルギーと近い表面エネルギーを有する、アンカー金属層を銀膜の形成面に備えることが有効であることが分かってきた。アンカー金属層を備えることにより、銀含有金属層における結晶粒の成長抑制し、平坦な超薄膜を得ることが可能となる。

アンカー金属としては、表１に列挙した金属元素のうち、概ね表面エネルギーが３５０Ｎ／ｍ超１７５０ｍＮ／ｍ以下を満たす、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ネオジウム（Ｎｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、Ｇａ（ガリウム）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびシリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）および金（Ａｕ）から、アンカー金属拡散制御層の構成材料に応じて適宜選択して用いることができる。

アンカー金属層の表面エネルギーは３５０ｍＮ／ｍ超１７００ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、５００ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましい。したがって、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｕ、ＡｕおよびＧｅなどが好ましい。なお、本発明者らの検討によれば、Ａｇの粒径増大を抑制する観点で、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＧｅが好ましく、Ｇｅが特に好ましい。なお、アンカー金属としては単独の金属ではなく、２種以上の金属を含むものであってもよい。
アンカー金属層成膜時において、２種以上の金属からなる合金層として成膜してもよいし、アンカー金属層成膜時において、それぞれ単一の金属からなる層を複数積層してもよい。複数積層する場合には、銀含有金属層側ほど銀含有金属層の表面エネルギーに近い表面エネルギーを有する層となるように積層することが好ましい。

一方で、このようなアンカー金属層を構成する金属による透明性の低下が懸念されるが、アンカー金属を効率よく酸化させ、金属酸化物とすることにより、透明性が向上することがわかってきた。
特許文献３においては金属薄膜を腐食から保護する保護層として金属薄膜の上下層に金属酸化物を備えても良い旨記載されているが、銀含有金属層成膜時の下地層が酸化物層である場合、既述の通り均一な金属極薄膜は形成できない。一方、本開示の一実施形態の積層膜の製造方法においては、アンカー金属を酸化させないで、アンカー金属層上に銀含有金属層を形成するため十分に平坦性を確保できる。十分に平坦性と密着性を確保したうえでアンカー金属層を酸化させるので、平坦性と透明性を両立させた金属極薄膜の形成が可能になる。

なお、アンカー領域には酸化されたアンカー金属（アンカー金属酸化物）、酸化されていないアンカー金属が混在している場合もあるが、アンカー金属酸化物の含有割合が酸化されていないアンカー金属の含有割合よりも大きいことが望ましく、アンカー領域に含まれているアンカー金属が全て酸化されていることが特に好ましい。アンカー領域におけるアンカー金属の酸化物の含有割合および酸化されていないアンカー金属の含有割合の大小関係は、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy :ＸＰＳ）に測定における信号強度比で確認することができる。

キャップ領域は、アンカー金属の酸化処理がほどこされている時に銀が凝集して粒状になるのを抑制する効果もあると考えられる。製造過程において、アンカー金属層、銀含有金属層を順次形成した段階で、アンカー金属のキャップ領域への移動が生じ始め、また、その状態で大気中に露出することにより表面に移動したアンカー金属の酸化が生じる。
アンカー金属が酸化物となることにより安定なものとなり、銀の移動抑制、凝集抑制、長期安定性および耐湿性等のキャップ性能が向上すると考えられる。なお、後述するアンカー金属の酸化工程を経ることにより、キャップ領域のアンカー金属の大部分が酸化物となる。この場合、キャップ領域に含まれているアンカー金属の８０％以上が酸化されていることが好ましく、全て酸化され、アンカー金属酸化物となっていることが好ましい。例えば、アンカー金属がＧｅである場合Ｇｅ／Ｏ≦１／１．８であることが好ましく、Ｇｅ／Ｏ＝１／２であることが特に好ましい。

アンカー金属拡散制御層１６は、上記のアンカー金属の拡散を制御するために設けられる層である。既述の通り、金属超薄膜形成において、アンカー金属層を導入することで２０ｎｍ以下の超薄膜形成が可能になる。さらに、アンカー金属層を構成するアンカー金属の拡散を制御することにより、超薄膜の銀含有金属層をより安定の状態に維持することができる。アンカー金属層が酸化されていない状態で銀含有金属層１４を形成することにより、銀含有金属層の平坦化が担保される。その後、アンカー金属の酸化処理されることにより、アンカー金属が拡散して銀含有金属層１４を通り抜けて銀含有金属層上のキャップ領域に移動する。この際、アンカー金属の全てがキャップ領域に移動してしまうと、銀含有金属層４の膜としての安定性が低下し、その平坦性が保たれず、一部凝集等が生じる場合があることを本発明者らは見出した。

そこで、本開示の一実施形態の積層膜においては、アンカー金属の拡散を制御するために、アンカー金属層の下地層として、アンカー金属拡散制御層を備えることとした。アンカー金属拡散制御層としては、アンカー金属を引きつける力が重要である。本発明者らは、物質同士を引き合う力として知られているファンデルワールス力の指標であるＨａｍａｋｅｒ定数に着目し検討した結果、Ｈａｍａｋｅｒ定数が７．３×１０^-２０Ｊ以上のアンカー金属拡散制御層１６を備えることにより、アンカー金属の拡散を抑制し、高い均一性を有する２０ｎｍ以下の超薄膜な銀含有薄膜層を形成できることを見出した。

Ｈａｍａｋｅｒ定数は、ｖａｎ Ｏｓｓの理論に基づき、以下のようにして求めることができる。表面エネルギーγをγ＝γ^ＬＷ＋２（γ^＋γ⁻）^１／２ としてＬｉｆｓｈｉｔｚ ｖｄＷ（van der Waals)項（γ^ＬＷ）とドナー項（γ⁻）とアクセプター項（γ^＋）の３成分に分けて算出する。水、ジヨードメタンおよびエチレングリコールの３液の接触角を測定し、薄膜の表面エネルギーにおけるＬｉｆｓｈｉｔｚ ｖｄＷ項（γ^ＬＷ）を算出する。そして、Ｈａｍａｋｅｒ定数Ａ_１１を、Ａ_１１＝２４πＤ_０ ^２γ^ＬＷより算出する。なお、「分子間力と表面力（第３版）」朝倉書店J.N.イスラエルアチヴィリ 著／大島広行 訳を参照してＤ_０＝０．１６５ｎｍを採用（経験則より）する。

なお、既述の通り、ある程度のアンカー金属の拡散は、キャップ領域形成のために好ましく、Ｈａｍａｋｅｒ定数は３０．０×１０^−２０Ｊ以下であることが好ましい。

アンカー金属拡散制御層１６は、Ｈａｍａｋｅｒ定数が７．３×１０^−２０Ｊ以上を満たすものであれば、構成材料に制限はないが、可視光に対して透明であることが好ましく、十分な透明性を得るために金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物あるいは金属炭化物を含有することが好ましい。具体的な構成材料としては、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌａ、Ｙ、またはＴｉの酸化物、窒化物、酸窒化物あるいは炭化物、およびそれら混合物などが挙げられる。一般に、金属の窒化物は同一金属の酸化物よりもＨａｍａｋｅｒ定数が大きいことから、アンカー金属の拡散を抑制する効果は高い。一方で、金属の酸化物は窒化物よりも透明性に優れる。アンカー金属拡散制御層１６の具体的な構成材料としては、ＭｇＯ（Ａ_１１＝７．３×１０^−２０Ｊ）、Ｔａ_２Ｏ_５（Ａ_１１＝９．５×１０^−２０Ｊ）、Ａｌ_２Ｏ_３（Ａ_１１＝９．６×１０^−２０Ｊ）、ＴｉＯ_２（Ａ_１１＝１×１０^−２０Ｊ）、ＨｆＯ_２（Ａ_１１＝１１．２×１０^−２０Ｊ）、ＺｒＯ_２（Ａ_１１＝１１．８×１０^−２０）等があげられる。かっこ内はＨａｍａｋｅｒ定数Ａ_１１である。中でも、Ｈｆ酸化物（ＨｆＯ_２）を含有することが好ましい。アンカー金属拡散制御層中におけるＨｆ酸化物の占有割合は５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、ＨｆＯ_２のみで構成されている（占有割合１００ｍｏｌ％である）ことが特に好ましい。ＨｆＯ_２を用いた場合の銀含有金属層の均一性すなわち平坦性が特に高いことを発明者らは確認している（後記実施例参照。）

アンカー金属拡散制御層１６の膜厚は、銀含有金属層１４との密着性向上のために５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。
なお、アンカー金属拡散制御層１６は有機無機多層膜２０の無機層２４を構成する材料とは異なる材料からなるものとする。この無機層２４上に直接アンカー金属層を設けるのではなく、アンカー金属拡散制御層１６を備えることにより、密着性を向上する効果を得ることができることを本発明者らは見出した（後記実施例参照）。アンカー金属拡散制御層により、無機層２４表面の欠陥を補填することにより、密着性が向上し、剥離が抑制できると考えられる。

以上のようなアンカー領域およびキャップ領域を備え、かつ、アンカー金属拡散制御層を備えることにより、平坦性と透明性を両立させた銀の超薄膜構造の実現が可能である。なお、本開示の一実施形態の積層膜としては、上記実施形態において説明した各層以外に、銀含有金属層の酸化を抑制する保護機能を有する保護層など、他の機能層を備えていてもよい。また、本開示の一実施形態の積層膜を構成する各層の成膜において、銀含有金属層以外の層に関し、ｎｍオーダーの極薄い層を形成する場合には、一様膜に形成しがたく、現実には凹凸膜あるいは海島状に部分的に形成されていない部分（海）があるが、本発明はこのような形態を包含するものとする。

第２の実施形態の積層膜１１の断面模式図を図２に示す。図２に示すように、第１の実施形態の積層膜の構成において、キャップ領域１９上にさらに誘電体層３０を備えていてもよい。誘電体層３０としては、屈折率が１．３５以上１．５１以下である低屈折率層を備えることが好ましい。誘電体層３０の構成材料は限定されないが、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ₂）、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）およびフッ化ナトリウムアルミニウム（Ｎａ_３ＡｌＦ_６）などが挙げられ、特に好ましいのは、ＳｉＯ_２あるいはＭｇＦ_２である。いずれの化合物も化学量論比の組成比からずれた構成元素比となるように制御したり、成膜密度を制御したりして成膜することにより、屈折率をある程度変化させることができる。

誘電体層３０の厚みは対象とする波長をλ、誘電体層の屈折率をｎとした場合、λ／４ｎ程度であることが好ましい。具体的には７０ｎｍ〜１００ｎｍ程度である。
屈折率および膜厚が上記範囲である誘電体層３０を備えることにより、反射防止性を向上させることができる。

次に、図１に示した実施形態の積層膜１の製造方法について説明する。図３は製造工程を示す図である。

まず、樹脂基材１２上に有機層２２および無機層２４を交互に積層してなる有機無機多層膜２０を備えたフィルムを用意する（Ｓｔｅｐ１）。有機無機多層膜２０の最表面は無機層２４により構成されている。ここで最表面とは有機無機多層膜２０の樹脂基材１２とは反対の表面を意味する。

その後、無機層２４の表面にアンカー金属拡散制御層１６を成膜し、アンカー金属からなるアンカー金属層１７を成膜し、さらに銀含有金属層１４を成膜する（Ｓｔｅｐ２）。アンカー金属拡散制御層１６、アンカー金属層１７および銀含有金属層１４の成膜は酸素が存在しない雰囲気下で行う。アンカー金属層１７の成膜厚みは０．２ｎｍ〜２．０ｎｍ程度とすることが好ましい。
なお、既述の通り、製造過程においてアンカー金属層１７を構成するアンカー金属は一部が銀含有金属層１４表面まで移動するため、アンカー金属層１７はアンカー領域に変質し厚みも大きく変化する。なお、アンカー金属の移動（拡散）は銀含有金属層１４の成膜直後から生じ始める。

また、移動を開始したアンカー金属のうち、銀含有金属層４表面まで移動したアンカー金属は、大気中に曝露した段階で酸化され始めるが、アンカー金属を十分に酸化させるため、樹脂基材１２上に有機無機多層膜２０、アンカー金属拡散制御層１６、アンカー金属層１７および銀含有金属層１４の順に積層されてなる積層体を水蒸気雰囲気中に曝露して、酸素分子と水を反応種としてアンカー金属の酸化処理を行う（Ｓｔｅｐ３−Ｓｔｅｐ４）。

酸化処理工程の開始時には、既にアンカー金属層１７中のアンカー金属の一部が銀含有金属層１４を通過して銀含有金属層１４の表面にキャップ領域の前駆領域１９ａが形成されつつあり、一方でアンカー金属層１７はアンカー領域への変質途中の領域１８ａとなっている（Ｓｔｅｐ３）。

酸化処理後において、アンカー金属層１７は領域１８ａを経てアンカー領域１８に変質している。そして、銀含有金属層１４の表面側には、銀含有金属層１４を通過して積層体の表面に移動したアンカー金属が酸化されてなる金属酸化物から構成されるキャップ領域１９が形成されている（Ｓｔｅｐ４）。積層体はアンカー金属拡散制御層１６を備えているため、アンカー金属の拡散を抑制し、アンカー金属層１７が形成されていた銀含有金属層１４の樹脂基材１２側の領域、すなわちアンカー領域１８にアンカー金属を残留させることができる。
以上の工程により、図１に示した実施形態の積層膜１を作製することができる。

上記の酸化処理工程は、水蒸気量が５０ｇ／ｍ^３以上であり、５ｖｏｌ％以上の酸素分子濃度を有する水蒸気雰囲気中で実施する酸素分子と水を反応種とする酸化処理工程である。酸化処理工程は、大気中に含まれる酸素分子濃度と同程度以上、すなわち２０ｖｏｌ％以上の酸素分子濃度を有する水蒸気雰囲気中で実施することがより好ましい。反応雰囲気中に水が含まれていることにより酸素の拡散速度が向上し、低温での酸素拡散速度の向上により低温酸化が可能となる。そのため、樹脂基材１２の耐熱温度以下の低温でアンカー金属を十分に酸化させることができる。

処理温度は、樹脂基板として好適であるＰＥＴやＰＥＮ等の耐熱性の低い樹脂基板が損傷しない温度であり、１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。処理温度は、３０℃以上１００℃以下とすることが好ましく、５０℃以上９０℃以下がより好ましく、６０℃以上８５℃以下がさらに好ましい。水蒸気雰囲気中に含まれる水蒸気量は１００ｇ／ｍ^３以上であることが好ましく、２４０ｇ／ｍ^３以上であることがさらに好ましい。酸化処理時間は１分以上２時間以下程度が好ましく、５分以上１時間以下がより好ましく、１０分以上３０分以下がさらに好ましい。

１００℃以下の低温で水蒸気を十分に含まない雰囲気下では、アンカー金属を十分に酸化させることはできない。また、一般に低温での酸化処理の際に用いられるオゾン、酸素プラズマなどの酸素原子を基本にした酸化プロセスでは、アンカー金属のみならず、銀含有金属層を酸化してしまい、金属層としての特性が低下してしまう。本酸化処理工程における水蒸気雰囲気中には酸素は基本的に酸素分子として存在しており、大気中に通常含まれている以上のオゾンなどの活性酸素は含んでいない。すなわち水蒸気雰囲気中における活性酸素の濃度は１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下である。

なお、積層膜１０の最表面となるキャップ領域１９上に必要に応じて誘電体層３０を成膜することにより図２に示した第２の実施形態の積層膜１１を作製することができる。

本開示の一実施形態の積層膜は、透明導電膜や反射防止膜として用いることができる。そのほか、電磁波シールド、赤外遮熱フィルムなどへの適用も可能である。

以下、本発明の実施例および比較例の積層膜を作製して、本発明の効果を検証した。

＜実施例および比較例の作製方法＞
−ガスバリア層の作製−
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（帝人デュポン社製、テオネックスＱ６５ＦＡ、厚さ１００μｍ、幅１０００ｍｍ）を樹脂基材として用いた。
重合性化合物（ダイセルサイテック社製、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１００質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア１８４）、およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を含む有機層塗布用組成物を調製した。ＭＥＫの量は、乾燥膜厚が１μｍになるように調製し、光重合開始剤は組成物中に３質量％とした。
上記で得られた有機層塗布用組成物をダイコーターを用いて上記ＰＥＮフィルムに塗布し、５０℃で３分間乾燥させた。その後、紫外線を照射（積算照射量約６００ｍＪ／ｃｍ²）して硬化させ厚み１μｍの有機層を形成した。ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置を用いて、上記有機層の表面に無機層（窒化ケイ素層）を形成した。この際、原料ガスとして、シランガス（流量１６０ｓｃｃｍ：０℃、１気圧の標準状態、以下同じ）、アンモニアガス（流量３７０ｓｃｃｍ）、水素ガス（流量５９０ｓｃｃｍ）、および窒素ガス（流量２４０ｓｃｃｍ）を用いた。電源としては、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いた。成膜圧力は４０Ｐａ、到達膜厚は５０ｎｍであった。このようにして、有機層、無機層を各一層備えてなる有機無機多層膜からなるガスバリア層を形成した。

上記のようにして作製したガスバリア層上に、アンカー金属拡散制御層、アンカー金属層および銀含有金属層を成膜した。成膜には、芝浦メカトロニクス社製スパッタ装置（CFS-8EP）を用いた。各層成膜時の条件は以下の通りとした。以下において、室温とは２０℃以上３０℃以下である。

−アンカー金属拡散制御層成膜条件−
ＲＦ（交流）投入電力＝４００Ｗ、
Ａｒ：４０ｓｃｃｍ、Ｏ_２：２．５ｓｃｃｍ、Ｄｅｐｏ圧（成膜圧力）：０．２１Ｐａ
成膜温度：室温
膜厚が２０ｎｍとなるように成膜した。

アンカー金属拡散制御層の成膜後、大気に曝露することなく、引き続き、Ｇｅからなるアンカー金属層を順次成膜した。

−アンカー金属層成膜条件−
ＤＣ（直流）投入電力＝２０Ｗ、
Ａｒ：２０ｓｃｃｍ、Ｄｅｐｏ圧（成膜圧力）：０．４５Ｐａ
成膜温度：室温
膜厚が０．６８ｎｍとなるように成膜した。

さらに、アンカー金属層の成膜後、大気に曝露することなく引き続き銀含有金属層を成膜した。ここでは、銀含有金属層として銀膜を成膜した。

−銀含有金属層（銀膜）の成膜条件−
ＤＣ投入電力＝８０Ｗ、
Ａｒ：１５ｓｃｃｍ、Ｄｅｐｏ圧：０．２７Ｐａ
成膜温度：室温
膜厚が４ｎｍとなるように成膜した。

実施例１〜９および比較例１、２、４および５は、上記工程は共通とした。比較例３については、アンカー金属拡散制御層を備えず、ガスバリア層上に直接アンカー金属層を形成した以外は実施例１等と同様とした。
その後、後記の表２に示す条件下にてアンカー金属の酸化処理を行い、実施例１〜９および比較例１〜５の積層膜を作製した。

[アンカー酸化層の作製]
得られた膜を、大気中１００℃で加熱し、その後ＥＳＰＥＣ小型環境試験機ＳＨ６４２を用いて、下記の表２に示す条件で酸化処理を実施した（実施例１〜９および比較例２、３）。なお、水蒸気雰囲気中における水蒸気量は以下のようにして算出した。
（１）温度ｔから飽和水蒸気圧ｅを求める。
ｅ＝６．１１×１０^{（７．５ｔ／（ｔ＋２３７．３））} Ｔｅｔｅｎｓの式
（２）上記で求めた飽和水蒸気圧ｅと温度ｔと相対湿度ｒｈから水蒸気量ａ（ｇ／ｍ^３）を求める。
ａ＝２１７×ｅ／（ｔ＋２７３．１５）×ｒｈ／１００

実施例１〜９、比較例３は、いずれも水蒸気量１００ｇ／ｍ^３以上の水蒸気雰囲気下で酸化処理を行った。一方、比較例１は酸化処理を行っていない。比較例２は、通常の室内環境としてはない程度に水蒸気量を含む雰囲気下ではあるが、含まれる水蒸気量は４３．４ｇ／ｍ^３であり、本発明に規定する５０ｇ／ｍ^３以上の水蒸気量を含んでいない雰囲気下で酸化処理を行った。

他方、比較例１は酸化処理を施さなかった。また、比較例４はＵＶオゾン雰囲気、比較例５は酸素プラズマ雰囲気中に１０分曝すことにより酸化処理を行った。それぞれ、ＦＩＬＧＥＮＵＶ／Ｏ３クリーナーと神港精機のプラズマクリーナーを用いた酸化処理を行った。

上記のようにして得られた実施例および比較例について、銀含有金属層の均一性および積層膜の透過性の評価を行った。

＜透明性評価＞
分光光度計により可視域である波長４００ｎｍ〜８００ｎｍにおける光の吸収率を測定した。具体的には、分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ−４０００）を用いて、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲でスキャンスピード６００ｎｍ／ｍｉｎで測定した。透過スペクトルと反射スペクトルを測定することで５５０ｎｍにおける吸収率を算出した。吸収率８％以下であれば透明性は良好であると判断できる。なお、比較例４、５については、明らかな着色が見られたため、透明性の評価としての吸収率測定は行わなかった。

＜均一性の評価＞
作製した実施例１〜９および比較例１〜５の積層膜について、四端子法を用いシート抵抗値を測定した。四端子法によるシート抵抗値（Ω/□）の測定は、三菱化学製ロレスタＧＰ、ＥＳＰプローブを用いて行った。
銀含有金属層のシート抵抗値は、銀含有金属層に不連続な部分や、膜厚が変化する部分における部分的な抵抗上昇などにより上昇することから、膜の均一性の指標となる。シート抵抗値は、膜の均一性（特には、平坦性）が高いほど小さく、均一性が低いほど大きくなる。ここでは、測定値が３５Ω/□以下であれば導電性が良好であると評価した。

＜密着性の評価＞
−屈曲試験−
平らな状態から屈曲半径（１０ｍｍ）になるように屈曲させるフィルムの屈曲試験を実施した。屈曲試験を１０００回行った後のシート抵抗値を上記と同様の手法で測定した。
成膜後屈曲試験前に測定したシート抵抗値（均一性の評価時の測定値）と、屈曲試験後のシート抵抗値とを比較し、２倍以上変化するのは積層膜に剥離が生じているためと考えられる。比較例４、５については下記の表２に示す通り屈曲試験前のシート抵抗値がすでに測定範囲外となっていたため、屈曲試験を行っていない。

表２に、各実施例および比較例の作製条件、および評価結果を併せて示す。

表２に示した通り、酸化処理を実施しなかった比較例１では、吸収率９％とやや高かった。これは、アンカー金属であるＧｅの酸化が十分でないために、Ｇｅによる吸収の抑制効果が不十分であったためと考えられる。すなわち、大気中１００℃の加熱処理のみではアンカー金属が十分に酸化できないと考えられる。また、同様に比較例２についてもアンカー金属が十分に酸化されておらず、吸収率が８．５％とやや高かった。酸化処理時の水蒸気量が十分でなく、酸化が十分進まなかったと考えられる。

比較例３の積層膜は屈曲試験により剥がれが生じた。ガスバリア層上に直接アンカー金属層を設ける手法では、十分な密着性が得られなかったと考えられる。他方、比較例４および５の積層膜はシート抵抗値が測定不能な程度に大きかった。これは銀含有金属層の銀が酸化されてしまい導電性を失ったためと考えられる。

実施例１〜９については、透明性が高く、導電性も十分に高いという結果が得られた。また、屈曲試験前後においてシート抵抗値にほとんど差が変化なく密着性も良好であった。酸化処理時の雰囲気中の水蒸気量のみを変化させた実施例１〜４を比較すると、水蒸気量が大きいほど、シート抵抗値および吸収率が小さくなる傾向が見られた。酸化処理時間のみを変化させた実施例５〜７の結果から処理時間３０分以上１２０分以下では、シート抵抗値、吸収率ともにほとんど変化しなかった。

以下、本開示の一実施形態の製造方法の過程で成膜されたアンカー金属層が、酸化処理後において銀含有金属層を挟むアンカー領域およびキャップ領域を構成することについて検証した結果を説明する。

＜サンプル１の作製方法＞
ガラス基板（ＳｉＯ_２基板）上にＧｅからなるアンカー金属層を成膜した。芝浦メカトロニクス社製スパッタ装置（CFS-8EP）を用いて下記条件にて成膜した。

−アンカー金属層成膜条件−
ＤＣ（直流）投入電力＝２０Ｗ、
Ａｒ：２０ｓｃｃｍ、Ｄｅｐｏ圧（成膜圧力）：０．４５Ｐａ
成膜温度：室温

アンカー金属層の成膜後、大気に曝露することなく引き続き銀含有金属層を成膜した。ここでは、銀含有金属層として銀膜を成膜した。成膜条件は下記の通りである。

−銀膜成膜条件−
ＤＣ投入電力＝８０Ｗ、
Ａｒ：１５ｓｃｃｍ、Ｄｅｐｏ圧：０．２７Ｐａ
成膜温度：室温

上記において、アンカー金属層は０．６８ｎｍ、銀膜は４ｎｍ成膜した（ここでの膜厚は設計膜厚である。）。
その後、大気中３００℃にてアニール処理を行った。

上記のようにして得られたサンプル１について、以下の測定を行い、積層構造を調べた。

＜アンカー領域における金属領域と金属酸化物領域との比率＞
Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）により評価した。測定装置としてＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭを用いた。
図４および図５は、ＸＰＳにより取得された、サンプル１についての酸化処理前および酸化処理後の、積層体表面側からガラス基板方向に向かう深さ方向における元素分布深さ方向における元素分布を示すグラフである。なお、図４および図５において、横軸０が積層体表面位置であり、Ｇｅの分布を視認しやすくするため、Ｇｅについては３倍の倍率で示している。したがって、Ｇｅの実際の含有量はグラフ縦軸の値の１／３である。図６および図７は、ＸＰＳにより取得された、サンプル１についての酸化処理前および酸化処理後の積層体表面側から基板側に向かう深さ方向にＡｒ^＋スパッタにより掘削し、深さ方向の各位置において取得したＧｅ３ｄスペクトル（Ｄｎ：ｎ＝１、２、３…）を同時に示すものである。図中において、データＤ_１が積層体表面位置のデータであり、ｎが大きくなるほど、表面に垂直な方向にＡｒ^＋スパッタにより掘り進んだ基板側の位置であることを意味する。なお、図６および図７において、表面でのＧｅＯ_２のピークはＡｒ^＋スパッタによる影響で結合エネルギーがやや低い方にシフトしている。なお、図４、図５の横軸（スパッタ時間）におけるデータ取得間隔と図６、図７における表面から基板側に向かうデータ取得間隔は対応している。

図６と図７の比較により、表面において、ＧｅＯ_２ピークが酸化処理後に大きくなっており、他方、酸化処理前には存在していたＧｅのピークが酸化処理後には存在していないことが分かる。また、深さ方向内部において、酸化処理前はＧｅのピーク強度がＧｅＯ_２のピーク強度よりも大きかったが、酸化処理後には逆転し、ＧｅＯ_２のピーク強度がＧｅのピーク強度よりも大きくなっている。少なくとも図７からサンプル１（酸化処理後）のアンカー領域においてはＧｅＯ_２の含有量はＧｅの含有量よりも大きいと判断できる。具体的には、図７における表面側から７〜８番目のデータがアンカー領域に相当すると考えられる。

＜キャップ領域における酸化物層の存在評価＞
ＸＰＳおよび透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope :ＴＥＭ）により測定したエネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：ＥＤＸ）によりキャップ領域におけるアンカー金属の酸化物の存在を評価した（図６，７）。

図８はサンプル１の明視野走査透過電子顕微鏡像（Bright-field-STEM (Scanning Transmission Electron Microscope)像）であり、ＥＤＸ分析箇所は図８中の中央近傍の白線で示した領域である。図９は、ＥＤＸ分析結果による分析対象元素の深さ方向における分布を示すグラフである。透過型電子顕微鏡としては、日立ハイテクノロジー社製：HD-2700を用いた。

上記の通り、図７からサンプル１のアンカー領域においてＧｅＯ_２の存在が確認できた。一方、図９に示す各元素の深さ方向における分布から深さ方向の各位置における組成比が明らかであり、その組成比からＧｅＯ_２とＧｅの存在確率を算出することができる。
図９において、アンカー領域は横軸Ｇｅがピークとなっている９．８ｎｍ位置（図９中Ｐで示す）近傍である。アンカー領域は基板に隣接する領域であるため、Ｓｉが染みだしている。このピーク位置において、ＧｅとＳｉとＯの組成比をみると、Ｇｅ（１２％）、Ｓｉ（１２％）、Ｏ（４８％）となっているので、酸素は、ＳｉＯ_２とＧｅＯ_２として存在していることが分かる。

以上の通り、基板上にアンカー金属層、銀含有金属層を積層し、大気中にてアニール処理を行うことにより、アンカー金属層を構成するＧｅの一部が銀含有金属層を透過して銀含有金属層の表面側に移動し、酸化されてキャップ領域が形成されると共に、アンカー領域も少なくとも一部が酸化された状態となっていることが確認された。

ここでは、大気中にて３００℃のアニール処理によりアンカー金属層がアンカー領域およびキャップ領域となったことを示したが、既述の実施例１〜９のように低温下であっても水蒸気雰囲気中で酸化処理を行うことで、同様にアンカー金属層が酸化されて、アンカー領域およびキャップ領域となっていると考えられる。酸化処理後において、透明性が向上していることからアンカー金属が酸化されていることは明らかである。アンカー金属層は銀含有金属層の下層であり露出されていないため、酸化されにくいが、透明性が向上するほどにアンカー金属が十分に酸化されているのは、アンカー金属の少なくとも一部、おそらく上記サンプル１と同様にアンカー金属の多くが、銀含有金属層を通過してキャップ領域に拡散し、酸素存在下に露出されているためであると推定できる。

次に、アンカー金属拡散制御層を備えたことによる効果を検証した結果を説明する。
ガラス基板上にアンカー金属拡散制御層、アンカー領域、銀含有金属層およびキャップ領域を備えたサンプルを作製し、その透明性および銀含有金属層の平坦性について評価した。ここでは、樹脂基材ではなくガラス基板を用いており、かつガスバリア層を備えていない。また、酸化処理は、大気中でのアニール処理とした。しかしながら、樹脂基材を用い、ガスバリア層を備える本発明の構成、水蒸気雰囲気中での酸化処理を行う本発明の製造方法を用いた場合と、アンカー金属拡散制御層の機能は同等である。

＜サンプルの作製方法＞
まず、ガラス基板上に、表３に記載の材料からなるアンカー金属拡散制御層を成膜した。芝浦メカトロニクス社製スパッタ装置（CFS-8EP）を用いて下記条件にて成膜した。なお、下記アンカー金属層および銀含有金属層も同一のスパッタ装置を用いて成膜した。

−アンカー金属拡散制御層成膜条件−
ＲＦ（交流）投入電力＝４００Ｗ、
Ａｒ：４０ｓｃｃｍ、Ｏ_２：２．５ｓｃｃｍ、Ｄｅｐｏ圧（成膜圧力）：０．２１Ｐａ
成膜温度：室温

アンカー金属拡散制御層の成膜後、大気に曝露することなく、引き続き、Ｇｅからなるアンカー金属層を順次成膜した。

−アンカー金属層成膜条件−
ＤＣ（直流）投入電力＝２０Ｗ、
Ａｒ：２０ｓｃｃｍ、Ｄｅｐｏ圧（成膜圧力）：０．４５Ｐａ
成膜温度：室温

さらに、アンカー金属層の成膜後、大気に曝露することなく引き続き銀含有金属層を成膜した。ここでは、銀含有金属層として銀膜を成膜した。

−銀含有金属層（銀膜）の成膜条件−
ＤＣ投入電力＝８０Ｗ、
Ａｒ：１５ｓｃｃｍ、Ｄｅｐｏ圧：０．２７Ｐａ
成膜温度：室温

上記各層の成膜において、アンカー金属拡散制御層は２０ｎｍ、アンカー金属層は０．６８ｎｍ、銀膜は２ｎｍの膜厚とした。

その後、大気中にて３００℃、５ｍｉｎの条件でアニール処理を行った。

上記のようにして得られたサンプルおよび比較サンプルについて、膜の均一性および透過性の評価を行った。

＜均一性、透過性の評価＞
−可視光の吸収率評価−
分光光度計により可視域である波長４００ｎｍ〜８００ｎｍにおける光の吸収率を測定した。具体的には、分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ−４０００）を用いて、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲でスキャンスピード６００ｎｍ／ｍｉｎで測定した。可視域におけるプラズモン吸収が生じると吸収率が上昇する。なお、吸収率は概ね１０％以下であれば、実用上問題ないレベルである。図１０は、各例についての測定結果であり、吸収率の波長依存性を示すグラフである。波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲において吸収率１０％超を示したものにはプラズモン吸収が「有」、吸収率１０％以下であったものにはプラズモン吸収が「無」として評価し、表３中に示した。

なお、銀は粒状化すると可視域におけるプラズモン吸収が生じることから、可視光の吸収率が上昇することは粒状化している部分が増加することを意味する。すなわち、吸収率が小さいほど、銀の粒状化が小さく、膜の平坦性が高いことを示す。また、可視光の吸収率の上昇は可視光の透過率の低下に繋がることから、吸収率の評価においてプラズモン吸収が「無」は、透明性が良好であることを意味する。

−電気抵抗率の測定−
各サンプル、比較サンプルについて、四端子法による電気抵抗率（Ωｃｍ）の測定を三菱化学製ロレスタＧＰ、ＥＳＰプローブを用いて行った。測定結果を表２中に示した。

電気抵抗率は、銀含有金属層に不連続な部分や、膜厚が変化する部分における部分的な抵抗上昇などにより上昇することから、膜の均一性の指標となる。電気抵抗率は、膜の均一性（特には、平坦性）が高いほど小さく、均一性が低いほど大きくなる。

＜Ｈａｍａｋｅｒ定数の測定＞
アンカー金属拡散制御層のＨａｍａｋｅｒ定数は、既述の通り、ｖａｎ Ｏｓｓの理論に基づいて求めた。
各例に用いられるアンカー金属拡散制御層を構成する材料を用い、別途ガラス基板上に２０ｎｍの厚みで成膜し、各材料による膜に関し、水、ジードメタン、エチレングリコールの３液の接触角をそれぞれＫＹＯＷＡ製Ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒにて液滴滴下法にて測定し、薄膜の表面エネルギーにおけるＬｉｆｓｈｉｔｚ ｖｄＷ項（γ^ＬＷ）を求めた。そして、Ａ₁₁＝２４πＤ_０ ^２γ^ＬＷの関係式に基づいてＨａｍａｋｅｒ定数Ａ_１１を算出した。なお、ここでＤ_０＝０．１６５ｎｍを採用した。

表３に上記方法によって作製し、評価したサンプル１１〜１６および比較サンプル１１についての膜構成および測定（評価）結果を纏めて示す。

表３に示すように、アンカー金属拡散制御層のＨａｍａｋｅｒ定数が７．３×１０^−２０Ｊ以上であるサンプル１１〜１６については、比較サンプル１１と比べて可視光のプラズモン吸収が抑制されており、かつ、電気抵抗率が低いという結果が得られた（図１１参照）。すなわち、サンプル１１〜１６は平坦性の高い銀膜を備えていると考えられる。

さらに、Ｈｆを含むアンカー金属拡散制御層の効果について検証した結果を説明する。上記のようにして得られたアンカー金属拡散制御層としてＨｆＯ_２を用いたサンプル１１および、ＳｉＯ_２を用いた比較サンプル１１の積層体について、深さ方向におけるＧｅ量の分布を計測した。計測にはＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭを用いたＸＰＳを用いた。

以下において、ガラス基板上に備えられたアンカー金属拡散制御層よりも銀含有金属層側の部分を銀含有領域と称する。図１２は、サンプル１１、比較サンプル１１について、ＸＰＳにより取得された積層方向表面側からアンカー金属拡散制御層に向かう深さ方向におけるＧｅ元素分布を示すグラフである。Ａｒ^＋スパッタにより掘削し、深さ方向の元素分析を行った。図１２において、横軸０が積層体表面位置である。

図１２に示す通り、アンカー金属拡散制御層にＨｆＯ_２を用いた場合、銀含有領域とアンカー金属拡散制御層との界面領域にアンカー金属であるＧｅの量が増大する領域を備えており、アンカー領域が形成されていることがわかる。一方、アンカー金属拡散制御層にＳｉＯ_２を用いた場合、銀含有領域とアンカー金属拡散制御層との界面においてＧｅが少なくなっており、アンカー金属拡散制御層上に成膜されたアンカー金属層のＧｅの多くが銀含有金属層の表面側に移動していることが分かる。

本結果により、Ｈａｍａｋｅｒ定数の高いＨｆＯ_２はＧｅの拡散を効果的に抑制することができることが確認できた。Ｇｅの拡散が抑制されているために、アンカー金属による銀含有金属層の粒状化を抑制するアンカー領域としての機能が維持されており、銀含有金属層の平坦化が実現できたと推察される。

Claims (8)

1. 樹脂基材と、有機層と無機層とが交互に積層された有機無機多層膜と、厚みが２０ｎｍ以下の銀含有金属層と、が順に積層され、
   前記有機無機多層膜の最も前記銀含有金属層側の層が無機層であり、
   該無機層の表面にＨａｍａｋｅｒ定数が７．３×１０^−２０Ｊ以上であるアンカー金属拡散制御層を備え、
   該アンカー金属拡散制御層と前記銀含有金属層との間に、前記アンカー金属拡散制御層よりも前記銀含有金属層の表面エネルギーとの差が小さい表面エネルギーを有するアンカー金属の酸化物を含むアンカー領域を備え、
   前記銀含有金属層の、前記アンカー金属拡散制御層側の面とは反対の面側に、前記アンカー金属の酸化物を含むキャップ領域を備えており、
   前記アンカー金属拡散制御層が、ＨｆＯ _２ 、ＺｒＯ _２ 、Ｔａ _２ Ｏ _５ 、ＭｇＯ、Ａｌ _２ Ｏ _３ およびＴｉＯ _２ のうちのいずれかからなり、
   前記アンカー金属が、Ｇｅであり、
   波長５５０ｎｍの光の吸収率が８％以下である、積層膜。
2. 前記アンカー金属拡散制御層が、Ｈｆ酸化物を含有する請求項１記載の積層膜。
3. 前記アンカー領域は、酸化されていないアンカー金属の含有割合よりも前記アンカー金属の酸化物の含有割合が大きい請求項１または２記載の積層膜。
4. 前記銀含有金属層の厚みが１０ｎｍ以下である請求項１から３いずれか１項記載の積層膜。
5. 樹脂基材と、有機層と無機層とが交互に積層された有機無機多層膜と、アンカー金属拡散制御層と、厚みが２０ｎｍ以下の銀含有金属層と、を順に備えた積層膜を製造する積層膜の製造方法であって
   前記樹脂基材上に、前記有機無機多層膜として最表面が無機層である有機無機多層膜を備えたフィルムを用意し、
   前記最表面に、Ｈａｍａｋｅｒ定数が７．３×１０^−２０Ｊ以上であるアンカー金属拡散制御層を成膜し、
   該アンカー金属拡散制御層上に、前記アンカー金属拡散制御層よりも前記銀含有金属層の表面エネルギーとの差が小さい表面エネルギーを有する、アンカー金属からなるアンカー金属層を成膜し、
   前記アンカー金属層上に前記銀含有金属層を成膜し、
   前記樹脂基材上に前記有機無機多層膜、前記アンカー金属拡散制御層、前記アンカー金属層および前記銀含有金属層が積層された積層体を、水蒸気量が５０ｇ／ｍ ^３ 以上である水蒸気雰囲気中に曝露して、酸素分子と水を反応種として前記アンカー金属の酸化処理を行い、
   前記アンカー金属拡散制御層と前記銀含有金属層との間に、前記アンカー金属の酸化物を含むアンカー領域を備え、前記銀含有金属層の前記アンカー金属拡散制御層側とは反対の面に前記アンカー金属の酸化物を含むキャップ領域を備えた積層膜を製造する、積層膜の製造方法。
6. 前記水蒸気雰囲気における水蒸気量が１００ｇ／ｍ^３以上である請求項５記載の積層膜の製造方法。
7. 前記水蒸気雰囲気の温度が１００℃以下である請求項５または６記載の積層膜の製造方法。
8. 前記水蒸気雰囲気における水蒸気量が１００ｇ／ｍ ^３ 以上であり、かつ、前記水蒸気雰囲気の温度が６０℃以上である、請求項５から７のいずれか１項記載の積層膜の製造方法。