CN110418855B - 透明光学膜的制造方法及透明多层膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有效地制造包含透明且为极薄膜的银合金层的透明光学膜的透明光学膜的制造方法及使用了透明光学膜的制造方法的透明多层膜的制造方法。具有以下工序：成膜工序，包含将厚度为6nm以下的银层通过真空蒸镀进行成膜的银蒸镀工序、及将由标准电极电位大于银的高标准电极电位金属构成的高标准电极电位金属层通过真空蒸镀进行成膜的高标准电极电位金属蒸镀工序，并且在基材上至少将银层和高标准电极电位金属层进行层叠成膜；以及合金化工序，通过在50℃以上且400℃以下的温度下进行加热处理，在银层中使高标准电极电位金属扩散来形成银合金层。

Description

透明光学膜的制造方法及透明多层膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种防反射膜及透明导电膜等所具备的透明光学膜的制造方法、及使用该制造方法的透明多层膜的制造方法。
背景技术
以往，在使用玻璃以及塑料等透光性部件的透镜(透明基材)中，为了减少基于表面反射的透射光的损失而在光入射面上设置有防反射膜。
作为相对于可见光显示出极低的反射率的防反射膜，已知有在最上层具备比可见光的波长短的间距的微细凹凸结构、或形成有大量孔而成的多孔结构的结构。若使用将微细凹凸结构或多孔结构等结构层作为低折射率层而在最上层上具有的防反射膜，则在可见光区域的宽波长频带内能够获得0.2％以下的超低反射率。然而，这种防反射膜由于在表面上具有微细结构，因此存在机械强度小，且极不耐于擦拭等外力这种缺点。因此，在作为照相机透镜等而使用的组透镜的最表面(第1透镜表面以及最终透镜背面)等用户所接触的位置上，无法实施具备结构层的超低反射率涂层。
另一方面，作为在表面不具备构造层的防反射膜，在日本特开2007-206146号公报及日本特开2013-238709号公报等中提出有在多个电介质膜的层叠体中包含金属层的防反射膜。
在日本特开2007-206146号公报中，记载有作为防反射膜中所含的金属层的构成物质优选银，但银会因环境中的污染物质、水、氧、碱金属卤化物……等而劣化、凝集，因此也记载有优选在银中含有一种以上的金、白金、钯……等的在环境中稳定的贵金属或稀土类等金属的合金的内容。并且，在日本特开2007-206146号公报中记载有优选设置防止在防反射膜的表面上附着污垢的防污层的内容，作为防污层，可举出有机氟化合物等。
在日本特开2013-238709号公报中，为了实现更低的反射率，提出有具备在低折射率层和高折射率层交替层叠而成的层叠体与具有露出到空气的表面的电介质层之间含有银的金属层的结构。
发明内容
发明要解决的技术课题
在日本特开2013-238709号公报中记载的防反射膜实现非常良好的防反射性能。然而，银容易被氧化，尤其盐水等的卤耐性低。水分或氯离子主要从防反射膜的空气曝露面入侵并到达包含银的金属层，使银氧化。若银被氧化，则防反射膜的防反射功能下降。在日本特开2013-238709号公报中记载的防反射膜未采取用于抑制银的劣化的对策。因此，认为存在耐久性的课题。
在日本特开2007-206146号公报中，公开有在最表面设置防污层的内容，但该防污层仅为了防止表面的污垢而设置，关于与抑制银的劣化相关的内容并无叙述。并且，实际上，即使设置防污层，也并非一定能够获得充分的抑制银的劣化的效果。
而且，在日本特开2007-206146号公报中提出为了使在环境中不稳定的银稳定化而使用由包含一种以上的贵金属或稀土类金属的合金构成的金属薄膜层的内容，且叙述有为了形成金属薄膜层，能够采用溅射、离子镀、真空蒸镀、电镀等以往公知的方法中的任一种。
然而，在日本特开2007-206146号公报的实施例中，未明确记载有作为金属薄膜层而将AgAu合金进行成膜的具体的成膜方法。
在包含银的金属薄膜层(以下为银合金层)的形成中，如上述考虑多种成膜方法，尤其较多使用溅射。用于成膜银合金层的溅射用银合金靶被广泛销售。在溅射中，由于使用高等离子体能量使材料蒸发来进行成膜，因此能够形成与靶组成相同的银合金膜。另一方面，例如当形成由包含银合金层的多层膜构成的防反射膜时，在由无机层构成的高折射率层、低折射率层等的成膜中，大多使用真空蒸镀法，从而需要同时使用溅射和真空蒸镀，存在生产率低的问题。
另一方面，真空蒸镀通过加热使元素蒸发来成膜，因此为了将沸点不同的多种元素同时进行成膜，作为银合金层的成膜法通常不使用真空蒸镀。这是由于需要准备多个加热源，并进行共同蒸镀，存在装置成本和控制难度等课题。
而且，薄膜的银合金层并不限定于用作如上述的防反射膜，还考虑使用于透明导电膜等，对于包含银合金层的透明光学膜的需求高。
本发明是鉴于上述事实而完成的，其目的在于提供一种能够以低成本制造包含抑制银的劣化的银合金层的透明光学膜的制造方法。并且，其目的在于提供一种使用了该透明光学膜的制造方法的透明多层膜的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明的透明光学膜的制造方法具有以下工序：
成膜工序，包含将厚度为6nm以下的银层通过真空蒸镀进行成膜的银蒸镀工序、及将由作为标准电极电位大于银的金属的高标准电极电位金属构成的层即高标准电极电位金属层通过真空蒸镀进行成膜的高标准电极电位金属蒸镀工序，并且在基材上至少将银层和高标准电极电位金属层进行层叠成膜；以及
合金化工序，通过在50℃以上且400℃以下的温度下实施加热处理，在银层中使高标准电极电位金属扩散来形成银合金层，
所述透明光学膜的制造方法制造包含银合金层的透明光学膜。
上述银蒸镀工序和高标准电极电位金属蒸镀工序可以先实施任一个工序。即可以从基材侧按照银层、高标准电极电位金属层的顺序成膜，也可以按照高标准电极电位金属层、银层的顺序成膜。
在本发明的制造方法中，优选将在高标准电极电位金属蒸镀工序中蒸镀的高标准电极电位金属的量设为相对于构成银层的银量为10原子％以下。
在本发明的透明光学膜的制造方法中，优选成膜工序包含将由表面能小于银的锚金属构成的锚金属层在比银层更靠基材侧通过真空蒸镀进行成膜的锚金属蒸镀工序，通过锚金属蒸镀工序、银蒸镀工序及高标准电极电位金属蒸镀工序将锚金属层、银层及高标准电极电位金属层进行层叠成膜后，在含有氧的环境气体下实施合金化工序中的加热处理，由此在形成银合金层的同时，实施使锚金属的至少一部分氧化的氧化工序。
在此，关于锚金属蒸镀工序、银蒸镀工序、高标准电极电位金属蒸镀工序，若锚金属蒸镀工序在银蒸镀工序之前实施，则高标准电极电位金属蒸镀工序可以在锚金属蒸镀工序之前、锚金属蒸镀工序与银蒸镀工序之间、及银蒸镀工序之后的任意时间进行。
在本发明的透明光学膜的制造方法中，可以为如下，成膜工序包含将由表面能小于银的锚金属构成的锚金属层在比银层更靠基材侧通过真空蒸镀进行成膜的锚金属蒸镀工序，依次实施锚金属蒸镀工序和银蒸镀工序来在基材上依次层叠锚金属层及银层后，在含有氧的环境气体下进行加热处理，由此实施使锚金属的至少一部分氧化的氧化工序，并在氧化工序之后，实施高标准电极电位金属蒸镀工序。
在此，可以与高标准电极电位金属蒸镀工序同时实施合金化工序。
在本发明的透明光学膜的制造方法中，作为锚金属优选使用锗。
在本发明的透明光学膜的制造方法中，作为高标准电极电位金属优选使用金、钯或白金，尤其优选使用金。
本发明的透明多层膜的制造方法为在基材上将第1电介质层通过真空蒸镀进行成膜，
在第1电介质层上使用本发明的透明光学膜的制造方法形成透明光学膜，
并在透明光学膜上将第2电介质层通过真空蒸镀进行成膜来制造透明多层膜的透明多层膜的制造方法。
在本发明的透明多层膜的制造方法中，可以作为上述第1电介质层将具有相对高折射率的高折射率层和具有相对低折射率的低折射率层通过真空蒸镀交替成膜，并作为透明多层膜制造具有防反射功能的防反射膜。
在此，“具有相对高折射率”、“具有相对低折射率”表示高折射率层具有比低折射率层高的折射率，低折射率层具有比高折射率层低的折射率。
发明效果
根据本发明的透明光学膜的制造方法，具有以下工序：成膜工序，包含将厚度为6nm以下的银层通过真空蒸镀进行成膜的银蒸镀工序、及将由作为标准电极电位大于银的金属的高标准电极电位金属构成的高标准电极电位金属层通过真空蒸镀进行成膜的高标准电极电位金属蒸镀工序，并且在基材上至少将银层和高标准电极电位金属层进行层叠成膜；以及合金化工序，通过在50℃以上且400℃以下的温度下实施加热处理，在银层中使高标准电极电位金属扩散来形成银合金层，将各层进行成膜的各蒸镀工序并非同时而是依次进行，因此不需要共蒸镀时成为问题的控制多个蒸镀源的个别温度等复杂的控制，能够以低成本制造透明光学膜。
附图说明
图1是表示具备通过本发明的制造方法制作的透明光学膜的透明多层膜的层叠结构的剖面示意图。
图2是表示本发明的第1～第3实施方式所涉及的制造方法的流程的图。
图3是表示本发明的第1～第3实施方式所涉及的制造方法的过程中的层叠结构的剖面示意图。
图4是表示本发明的第4及第5实施方式所涉及的制造方法的流程的图。
图5是表示本发明的第4及第5实施方式所涉及的制造方法的过程中的层叠结构的剖面示意图。
图6是表示加热处理前后的向4nm的Ag层的Au扩散状态的图。
图7是表示加热处理前后的向40nm的Ag层的Au扩散状态的图。
图8是表示耐久性、吸收率测定用的透明多层膜的制造工序的图。
图9是表示在基材上具备防反射膜而成的光学部件的层叠结构的侧面图。
图10是表示关于图9的光学部件通过模拟获得的反射率的波长依存性的图。
图11是表示关于图9的光学部件通过模拟获得的透过率的波长依存性的图。
具体实施方式
以下，参考附图对本发明的透明光学膜的制造方法的实施方式进行说明。
将通过使用了本发明的透明光学膜的制造方法的透明多层膜的制造方法来制作的透明多层膜的一例的剖面示意图示于图1。
图1所示的透明多层膜10形成于基材2上，且从基材2侧以第1电介质层3、银合金层4及第2电介质层5的顺序层叠而成。透明多层膜10在第1电介质层3与银合金层4之间具备包含锚金属的氧化物的锚区域8，在银合金层4与第2电介质层5之间具备包含锚金属的氧化物的罩体区域9。
银合金层4由银(Ag)与作为标准电极电位高于银的金属的高标准电极电位金属的合金构成。银合金层4通过包含高标准电极电位金属，与仅由银形成的银层相比具备高耐久性。
锚金属为具有表面能小于银的表面能的金属。锚金属具有抑制银合金层4的粒状化的功能，有助于平坦的银合金层4的形成。
在本说明书中，“透明”表示相对于波长400nm～800nm的波长区域的光(可见光)的内部透过率为10％以上。
图1所示的透明多层膜10能够通过如下来制作：在基材2上将第1电介质层3通过真空蒸镀进行成膜，并在第1电介质层3上形成包含银合金层4的透明光学膜1，进而在银合金层4上将第2电介质层5通过真空蒸镀进行成膜。
在图1中，锚区域8、银合金层4及罩体区域9构成通过本发明的透明光学膜的制造方法制造的透明光学膜1。在本发明的透明光学膜的制造方法中制作的透明光学膜1也可为不具备锚区域8及罩体区域9的结构。
本发明的透明光学膜的制造方法具有以下工序：成膜工序，包含将厚度为6nm以下的银层通过真空蒸镀进行成膜的银蒸镀工序B、及将由作为标准电极电位大于银的金属的高标准电极电位金属构成的层即高标准电极电位金属层通过真空蒸镀进行成膜的高标准电极电位金属蒸镀工序C，并且在基材上至少将银层和高标准电极电位金属层进行层叠成膜；以及合金化工序D1，通过在50℃以上且400℃以下的温度下实施加热处理，在银层中使高标准电极电位金属扩散来形成银合金层(参考图2、图4)。
作为在高标准电极电位金属蒸镀工序中蒸镀的高标准电极电位金属，可举出金(Au)、钯(Pd)及白金(Pt)。在这些金属中，Au最适合于防止标准电极电位的大面积腐食。并且，从折射率及消光系数的观点来看也优选Au。与Ag同样地Au的折射率也小，对防反射性能的影响小。另一方面，消光系数(吸收率)与Ag相比大，因此有随着Au量的增加而透过率下降的倾向。
高标准电极电位金属只要以少量包含即可获得防腐效果，量越多则耐久性越提高。另一方面，高标准电极电位金属的量(以下称作“添加金属量”。)与光吸收量具有相关性，添加金属量越增加则透过率越下降。因此，从透过率的观点来看，添加金属量越少则透明性越提高。假设将光学薄膜用作防反射膜时，期望波长550nm中的吸收率为10％以下。从兼顾防腐性与透明性的观点来看，优选添加金属量相对于银量为10原子％以下，更优选设为5原子％以下且1原子％以上。
合金化工序中的加热处理的温度作为不会产生Ag的凝集且不会对各层产生损伤的温度，50℃以上且400℃以下即可，优选200℃以上且400℃以下，更优选250℃以上且350℃以下，尤其优选300℃。
加热时间没有特别的限定，优选将加热处理进行至高标准电极电位金属在银层均匀混合为止。例如，在300℃下加热5分钟即能够充分均匀地混合。另外，关于高标准电极电位金属在银合金层中的扩散状态及混合状态，能够通过基于X射线光电子能谱(XPS：X-rayPhotoelectron Spectroscopy或ESC：Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)的深度方向元素分析来确认。在混合状态下，高标准电极电位金属与Ag的基于XPS的深度分布几乎一致。深度分布一致意味着表示浓度峰值的深度方向位置一致而浓度变化的变向一致，并不意味着浓度值一致。
成膜工序优选包含将由表面能小于Ag的锚金属构成的锚金属层在比银层更靠基材侧通过真空蒸镀进行成膜的锚金属蒸镀工序。并且，当包含锚金属蒸镀工序时，在锚金属及银的蒸镀工序后，在含有氧的环境气体下实施加热处理来实施使锚金属的至少一部分氧化的氧化工序。
锚金属为表面能小于银层的金属。在本说明书中，表面能(表面张力)γ以根据金属数据书The Japan Institute of Metals and Materials编修订4版p16使用γ＝γ0+(t-t0)(dγ/dt)计算出的表面能来定义。
以下，列举通过上述方法计算出的各种金属元素在室温中的表面能。
[表1]
Figure GDA0002200703730000081
根据上述表，银层的表面能为1053mN/m。
因此，若想要在表面能小的氧化物或氮化物膜上直接形成表面能大的银的超薄膜(6nm以下)，则会导致促进银的粒成长，难以形成平滑的超薄膜。这是由于相比银与氧化物或氮化物键合，银彼此键合更加稳定。本发明人等在研究的进行中了解到，为了获得平滑的银(或银合金)的超薄膜，在成为成膜面的基材或电介质层上具备锚金属层是有效的。
作为锚金属，在表1中列举的金属元素中，优选大致满足表面能大于200mN/m且小于1053mN/m的铋(Bi)、铅(Pb)、锡(Sn)、铟(In)、镁(Mg)、锌(Zn)、Ga(镓)、锗(Ge)及硅(Si)。更优选Pb、Sn、In、Mg、Zn、Ga及Ge。进一步优选In、Ga及Ge，尤其优选为Ge。
另外，在锚金属层成膜时，可以作为由2种以上的金属构成的合金层来进行成膜，也可以在锚金属层成膜时将分别由单一的金属构成的层层叠多层。
锚金属层的厚度优选设为0.2nm～2nm。若为0.2nm以上则能够充分抑制在之上形成的金属层的粒状化。并且若为2nm以下则能够抑制基于锚金属层本身的入射光的吸收，因此能够抑制透明光学膜的透过率的下降。另外，作为锚金属并非单独的金属，也可以包含2种以上的金属。此时，在锚金属蒸镀工序中，可以作为由2种以上的金属构成的合金层进行成膜，也可以将由单一金属构成的层层叠多层。
进行使锚金属的至少一部分氧化的氧化工序中的加热处理的含有氧的环境气体下例如为大气中。优选氧浓度高，且优选氧分压为0.01Pa以上。此时的加热处理的温度优选设为300℃左右。通过该氧化工序，能够使锚金属的至少一部分氧化，因此能够改善透过率。而且，在该氧化工序中，锚金属的扩散也同时生成。
本氧化工序在锚金属层、银层及高标准电极电位金属层全部被层叠之后在含有氧的环境气体下进行加热处理，由此能够与合金化工序同时实施。并且，在锚金属层、银层的层叠后且高标准电极电位金属层的层叠前，在含有氧的环境气体下进行加热处理，由此可以与合金化工序分别独立地在合金化工序之前的阶段实施。
以下，作为图1所示的由透明多层膜10中的锚区域8、银合金层4及罩体区域9构成的透明光学膜1的制造方法，对第1～第5实施方式的制造方法进行说明。图2是表示第1～第3实施方式的制造方法的流程I、II及III的图，图3是表示基于流程I、II及III的制造过程中的层结构的图。并且，图4是表示第4及第5实施方式的制造方法的流程IV及V的图，图5是表示基于流程IV及V的制造过程中的层结构的图。
-第1～第3实施方式的制造方法-
在第1～第3实施方式的制造方法中，均在成膜工序完成后至少实施1次加热处理。
在第1实施方式的制造方法中，如图2及图3的流程I，首先在基材21上将锚金属通过真空蒸镀成膜锚金属层42(锚金属蒸镀工序A)，在锚金属层42上将厚度为6nm以下的银层44通过真空蒸镀进行成膜(银蒸镀工序B)，并在银层44上将由作为标准电极电位大于银的金属的高标准电极电位金属构成的层即高标准电极电位金属层46通过真空蒸镀进行成膜(高标准电极电位金属蒸镀工序C)。在此，基材21为在图1所示的基材2本身或图1所示的基材2之上设置第1电介质层3而成的基材。
锚金属层42必需要设置于比银层44更靠基材21侧，但高标准电极电位金属层46的层叠顺序没有关系。因此，作为第2实施方式的透明光学膜的制造方法如图2及图3的流程II所示，也可以以锚金属蒸镀工序A、高标准电极电位金属蒸镀工序C及银蒸镀工序B的顺序实施，并从基材21侧以锚金属层42、高标准电极电位金属层46、银层44的顺序层叠成膜。
并且，作为第3实施方式的制造方法如图2及图3的流程III所示，可以以高标准电极电位金属蒸镀工序C、锚金属蒸镀工序A及银蒸镀工序B的顺序实施，并从基材21侧以高标准电极电位金属层46、锚金属层42及银层44的顺序层叠成膜。
在第1～第3实施方式的制造方法中，将上述3层依次成膜后(成膜工序后)，在含有氧的环境气体下且300℃左右的温度下进行加热处理，由此同时实施合金化工序D1及氧化工序D2。通过该加热处理，构成高标准电极电位金属层46的高标准电极电位金属在银层44中扩散而形成银与高标准电极电位金属的银合金层4。
并且，通过将该加热处理在含有氧的环境气体下进行，锚金属层42的锚金属移动至银合金层4的基材21侧及表面侧，并且移动到表面侧的锚金属及位于基材21侧的锚金属的一部分氧化。并且，有时也会有微量锚金属残留于银合金层4中。
作为结果，在图3的下图所示的基材21上形成具备包含锚金属及锚金属氧化物的锚区域8、银与高标准电极电位金属的银合金层4及包含锚金属氧化物的罩体区域9的透明光学膜1。
根据本制造方法，加热处理可以仅为1次，该1次的加热处理为合金化工序D1同时兼为将锚金属进行氧化的氧化工序D2，因此容易制造。
锚区域8为在层叠银层44之前为了使该银层44平滑地成膜而设置的锚金属层42在制造过程中变质而构成的区域，为基材21与银合金层4的界面区域。罩体区域9为银合金层4的表面侧的界面区域，其包含构成锚金属层42的锚金属在制造过程中穿过银合金层4中并在银合金层4表面通过环境气体中的氧气而氧化的锚金属的氧化物。
在锚区域8中除了锚金属及其氧化物以外，混合有存在于银合金层4和基材21的原子，在罩体区域9中除了锚金属氧化物以外，混合有存在于银合金层4的原子。
在锚区域8中有时混合有被氧化的锚金属(锚金属氧化物)、未被氧化的锚金属，期望锚金属氧化物的含量大于未被氧化的锚金属的含量，尤其优选锚区域8中所含的锚金属全部被氧化。
另一方面，优选罩体区域9中所含的锚金属全部被氧化而成为锚金属氧化物。
认为在锚区域8及罩体区域9中，还具有抑制银凝集而成为粒状的效果。在制造过程中依次形成锚金属层、银层的阶段，产生锚金属的移动。认为通过锚金属成为氧化物而变得稳定，从而银的移动抑制、凝集抑制、长期稳定性、耐水性及耐湿性等罩体性能得以提高。另外，通过在氧的存在下被加热，罩体区域的锚金属的大部分成为氧化物。此时，优选罩体区域中所含的锚金属的80％以上被氧化，更优选全部被氧化而成为锚金属氧化物。
通过具备如上的锚区域及罩体区域，能够获得具有兼顾了平坦性和透明性的超薄膜的银合金层4的透明光学膜。
-第4及第5实施方式的制造方法-
在第4及第5实施方式的制造方法中，分别实施氧化工序D2和合金化工序D1。
在第4及第5实施方式的制造方法中，如图4及图5的流程IV及V所示，首先在基材21上将锚金属进行真空蒸镀来成膜锚金属层42(锚金属蒸镀工序A)，并在锚金属层42上将厚度为6nm以下的银层44通过真空蒸镀进行成膜(银蒸镀工序B)。
之后，依次成膜上述锚金属层42及银层44后，在含有氧的环境气体下且300℃左右的温度下进行加热处理，由此实施将锚金属进行氧化的氧化工序D2。通过该加热处理，锚金属层42的锚金属移动至银层44的基材21侧及表面侧，并且移动到表面侧的锚金属及位于基材21侧的锚金属的一部分被氧化。由此，在基材21上形成包含锚金属及锚金属氧化物的锚区域8、银层44及包含锚金属氧化物的罩体区域9的层叠结构。并且，有时微量的锚金属残留于银层44中。
以上工序在第4及第5实施方式的制造方法中相同。
在第4实施方式的制造方法中，如流程IV所示，在氧化工序D2之后，在罩体区域9上将高标准电极电位金属进行真空蒸镀(高标准电极电位金属蒸镀工序C)。通过将该蒸镀时的基板温度设为50℃以上且400℃以下，与高标准电极电位金属蒸镀工序C同时实施作为合金化工序D1的加热处理。由此，高标准电极电位金属在层叠的同时通过罩体区域9并在银层44中扩散，形成银与高标准电极电位金属的银合金层4。
在第4实施方式的制造方法中，通过以上工序，在基材21上形成具备包含锚金属及锚金属氧化物的锚区域8、银与高标准电极电位金属的银合金层4及包含锚金属氧化物的罩体区域9的透明光学膜1。
并且，在第5实施方式的制造方法中，如流程V所示，在氧化工序D2之后，在罩体区域9上将高标准电极电位金属进行真空蒸镀(高标准电极电位金属蒸镀工序C)。在此，将基板温度设为室温来实施工序C，由此在罩体区域9的表面成膜高标准电极电位金属层46。
之后，通过将在基材21上依次层叠有锚区域8、银层44、罩体区域9及高标准电极电位金属层46的层叠体在50℃以上且400℃以下的温度下进行加热处理来实施合金化工序D1。该加热处理的环境气体没有特别的限定，也可为在真空中。在合金化工序D1中，高标准电极电位金属通过罩体区域9而在银层44中扩散，形成银与高标准电极电位金属的银合金层4。
在第5实施方式的制造方法中，通过以上工序，在基材21上形成具备包含锚金属及锚金属氧化物的锚区域8、银与高标准电极电位金属的银合金层4及包含锚金属氧化物的罩体区域9的透明光学膜1。
如上通过第1～第5实施方式的制造方法，能够制作同样的透明光学膜1。
本发明的透明光学膜能够使用于透明导电膜或防反射膜。
在本发明的透明光学膜的制造方法中，形成透明光学膜的基材2的形状没有特别的限定，为平板、凹透镜或凸透镜等主要在光学装置中使用的透明的光学部件、挠性透明薄膜等。作为基材的材料，能够使用玻璃或塑料等。
基材2的折射率没有特别限制，但优选为1.45以上。基材2的折射率可为1.61以上、1.74以上，进一步也可为1.84以上。作为基材2，例如可为照相机的组透镜的第1透镜等高功率透镜。另外，在本说明书中，折射率以相对于所有波长500nm的光的折射率来表示。
在本发明的透明多层膜的制造方法中通过真空蒸镀成膜的第1电介质层、第2电介质层基本上为在可见光中透明的材料。
作为透明多层膜，在制作防反射膜时，第1电介质层3可由具有与基材2的折射率不同的折射率的单层构成，也可以如图1(a)、(b)所示，由高折射率层11和低折射率层12交替层叠而成的多个层构成。此时，可以如图1中(a)所示从基材2侧以低折射率层12、高折射率层11的顺序层叠，也可以如图1中(b)所示从基材2侧以高折射率层11、低折射率层12的顺序层叠。并且，第1电介质层3的层数没有限制，从抑制成本的观点来看优选设为16层以下。
高折射率层11相对于低折射率层12的折射率具有高折射率，且低折射率层12相对于高折射率层11的折射率具有低折射率即可。更优选高折射率层11的折射率高于基材2的折射率，低折射率层12的折射率低于基材2的折射率。
高折射率层11彼此或低折射率层12彼此的折射率可不同，但从抑制材料成本以及成膜成本等的观点来看优选设为相同材料且相同折射率。
作为构成低折射率层12的材料，可举出氧化硅(SiO2)、氮氧化硅(SiON)、氧化镓(Ga2O3)、氧化铝(Al2O3)、氧化镧(La2O3)、氟化镧(LaF3)、氟化镁(MgF2)及氟化钠铝(Na3AlF6)等。
作为构成高折射率层11的材料，可举出五氧化铌(Nb2O5)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、五氧化钽(Ta2O5)、氮氧化硅(SiON)、氮化硅(Si3N4)及氧化硅铌(SiNbO)、SubstanceH4(Merck KGaA制)等。
对于所有化合物，均以成为从化学计量比的组成比偏离的构成元素比的方式进行控制，或者控制成膜密度，以此来成膜，由此能够在一定程度上改变折射率。另外，作为构成低折射率层及高折射率层的材料，若满足上述折射率的条件则不限于上述化合物。并且，可以包含杂质。
第2电介质层可由单层构成，也可由多层构成。作为第2电介质层的构成材料，可举出SiO2、SiON、MgF2及Na3AlF6等，尤其优选为SiO2或MgF2。另外，尤其优选具备SiO2层及在该SiO2上作为自组织化膜而设置的碳氟层。当第2电介质层由多层构成时，优选各层的折射率为1.35以上且1.51以下。然而，也可以具备极薄的(例如小于1nm的)高折射率的层。对于所有化合物，均以成为从化学计量比的组成比偏离的构成元素比的方式进行控制，或者控制成膜密度，以此来成膜，由此能够在一定程度上改变折射率。
当透明多层膜为防反射膜时，将作为对象的波长设为λ，且将第2电介质层的折射率设为n时，优选第2电介质层的厚度(总厚度)为λ/4n左右。具体而言优选70nm～100nm左右。
在本发明的透明多层膜的制造方法中，将第1电介质层、透明光学膜、第2电介质层的成膜均通过蒸镀法来实施，并且均以单层成膜，因此不同于并用基于溅射装置的成膜的情况，如共蒸镀那样使控制复杂化，本发明的制造方法的制造装置的结构为简单的结构，能够抑制制造成本。
实施例
以下，对关于本发明的透明光学膜的制造方法进行验证的结果进行说明。
＜高标准电极电位金属向银(Ag)层中的加热扩散＞
作为高标准电极电位金属使用了Au。
在玻璃基板上将Ge、Ag及Au通过真空蒸镀依次进行了成膜。将成膜温度设为室温。此时，关于膜厚，将Ge层均设为1nm，将Au层均设为0.4nm，并制作了Ag层为4nm的样品1、Ag层为40nm的样品2。
关于样品1、2，在进行300℃、5分钟的热处理的前后实施XPS测定，并测定了深度方向的元素分布。将XPS的结果示于图6及图7。图6为Ag层的膜厚为4nm的样品1的数据，图7为Ag层的膜厚为40nm的样品2的数据。在图6及图7中，左图为加热前，右图为加热后。并且，横轴为切削时间(分钟)，表示厚度方向深度。纵轴将各元素的量以任意单位表示。
如图6所示，可知在Ag层的膜厚为4nm的样品1中，在加热后的数据中Au的深度分布与Ag的深度分布几乎一致，Au扩散至遍及Ag层的厚度方向全域。另一方面，如图7所示，可知在Ag层的膜厚为40nm的样品2中，在加热后的数据中也在Ag层的表面侧存在Au峰值，Au并没有扩散至Ag层的膜厚方向上超过10nm的较深位置。
认为在本发明的制造方法中Ag层的成膜时的膜厚为6nm以下，非常薄，因此Au扩散至遍及Ag层的膜厚方向的全域，实现了良好的合金化(Ag与Au的混合)。
＜耐久性及吸收率评价＞
在玻璃基板上制作实施例1～13及比较例1～4的透明多层膜60，评价了耐久性及吸收率。
-制作方法-
图8中示出实施例及比较例的制作工序。
作为玻璃基板62使用了Eagle-XG(Corning Incorporated Co.,Ltd.制)。玻璃基板在清洗后进行了使用。
在玻璃基板62上作为锚金属层，分别以Ge层63为1nm，Ag层64为后述的表2所示的各膜厚，作为高标准电极电位金属层的Au层65为表2所示的各膜厚通过真空蒸镀进行了成膜。作为真空装置使用了EBX-1000(ULVAC,Inc.制)。
之后，使用热板，在作为含有氧的环境气体的一方式的大气中以表2所示的各温度进行5分钟加热处理并进行了Ag、Au的合金化及Ge的氧化。由此，Ge层63、Ag层64、Au层65成为了Ge/GeO2锚区域68、AgAu层(银合金层)67、GeO2罩体区域69。
之后，将表2中所记载的各材料及膜厚的电介质层70进行了成膜。MgF2、SiO2氟涂布(F涂布：SURFCLEAR100(canon optron,Inc.制))通过真空蒸镀进行了成膜。成膜时的基板温度设为了室温。
对通过上述顺序获得的实施例及比较例的透明多层膜60的耐久性及透明多层膜60中的由锚区域68、银合金层67及罩体区域69构成的透明光学膜的吸收率进行了试验。
＜＜耐久性＞＞
在5质量％的食盐水中浸渍各透明多层膜，目视测定异常发生时间，评价了耐久性。若银通过食盐水而氧化则变色为黄色，因此调节从浸渍于食盐水后至变黄为止的所需时间，按照以下基准进行了评价。将评价结果示于后述表2。
A 48小时以上
B 24小时以上且少于48小时
C 12小时以上且少于24小时
D 5分钟以上且少于12小时
E少于5分钟
＜＜吸收率＞＞
对各实施例及比较例的透明多层膜测定透过率及反射率，并计算了吸收率。在透过率及反射率的测定中使用了U-4000分光光度计(Hitachi High-TechnologiesCorporation制)。进而通过扣除基板与电介质层的吸收率，实质性地获得了透明光学膜的吸收率。在此，关于波长550nm中的吸收率按照以下基准进行了评价。将评价结果示于后述的表2。另外，在透明光学膜中，通常银的膜厚越厚则可见光的吸收变得越多。其另一方面，若银的膜厚过薄而引起粒状化，则会出现等离激元吸收，从而可见光的吸收率增大。即，意味着该吸收率越小则可获得越平滑且薄的银合金层。
A 4％以下
B大于4％且6％以下
C大于6％且8％以下
D大于8％且10％以下
E大于10％
[表2]
Figure GDA0002200703730000161
如表2所示，本发明的实施例1～13中耐久性的评价为C以上，吸收率的评价为D以上，实用中优选。另一方面，关于比较例1～4，耐久性的评价中有D以下或吸收率的评价中有E以下，不适合于实际使用。
实施例1～5除了加热温度以外为相同的条件。实施例1～5中，耐久性相同，但另一方面吸收率在加热温度为300℃的实施例4中为最小，在温度为100℃以下的实施例1、2中为最大。认为这是由Au在Ag中扩散而合金化进行、以及Ge的氧化进行所引起的。
实施例4及实施例6～8中，除了Au层的膜厚以外以相同的条件制作。Au层的膜厚越小则吸收率越小因此优选，但耐久性随着Au层的膜厚越小而变差。可知基于如Au的高标准电极电位金属的防腐效果和吸收率的上升具有权衡关系。
实施例9～12中Au量相同，但Ag层的膜厚不同。基本上，若Ag层的膜厚变大则吸收率上升。另一方面，关于实施例9，认为吸收率的增加是因为由于Ag层的膜厚过薄，因此更加难以平坦化，从而产生局部粒子生长而出现等离激元吸收。
通过实施例13与比较例3的比较，明确了基于将Au层进行成膜并形成具备由AgAu构成的银合金层的透明光学膜的耐久性的提高效果。并且，通过同时使用F涂布和Au层成膜，获得了尤其优选的耐久性。
＜防反射膜＞
对在基材上具备由第1电介质层、透明光学膜、第2电介质层构成的防反射膜而成的光学部件的防反射性能进行了研究。在此，对图9所示的层叠结构的光学部件80进行了研究。
光学部件80为层叠以下层的结构：在由S-NBH5(OHARA INC.制：折射率1.66393)构成的基材82上交替层叠SiO2、TiO2的共计4层构成的第1电介质层83、包含作为锚金属的Ge及GeO2的锚区域88、由AgAu构成的银合金层(AgAu层)84、包含GeO2的罩体区域89、及由MgF2构成的第2电介质层85。由在基材82上层叠的多层膜构成的防反射膜能够通过使用了本发明的透明光学膜的制造方法的透明多层膜的制造方法来制作。
下述表3中示出使用于模拟的防反射膜的层结构及使用Essential Macleod(ThinFilm Center Inc制)将膜厚最佳化而求出的膜厚。在模拟中，SiO2设为折射率1.462，TiO2设为折射率2.291，MgF2设为折射率1.385。将AgAu层84中的Au设为10原子％，折射率设为0.2047。AgAu层的折射率根据Optical Materials Springer P.35中记载的方法，以Ag、Au的文献值(Appl.Opt.37,5271-5283(1998))为基础进行了计算。另外，含有Ge的区域非常薄，因此假定对模拟结果几乎没有影响。
[表3]
Figure GDA0002200703730000171
图10、11分别表示向上述光学部件从防反射膜侧入射光时的反射率及透过率的波长依存性。从图10可知能够遍及可见光的非常广的范围而实现0.1％以下的反射率。并且，从图11可知能够遍及从波长400nm至800nm的可见区域全域而实现93％以上的透过率。
符号说明
1-透明光学膜，2-基材，3-第1电介质层，4-银合金层，5-第2电介质层，8-锚区域，9-罩体区域，10-透明多层膜，11-高折射率层，12-低折射率层，21-基材，42-锚金属层，44-银层，46-高标准电极电位金属层，60-透明多层膜，62-玻璃基板，63-Ge层，64-Ag层，65-Au层，67-AgAu层(银合金层)，68-GeO2锚区域，69-GeO2罩体区域，70-电介质层，80-光学部件，82-基材，83-第1电介质层，84-AgAu层(银合金层)，85-第2电介质层，88-锚区域，89-罩体区域。

Claims (10)

1.一种透明光学膜的制造方法，其具有以下工序：
成膜工序，包含将厚度为6nm以下的银层通过真空蒸镀进行成膜的银蒸镀工序、及将由作为标准电极电位大于银的金属的高标准电极电位金属构成的层即高标准电极电位金属层通过真空蒸镀进行成膜的高标准电极电位金属蒸镀工序，并且在基材上至少将所述银层和所述高标准电极电位金属层进行层叠成膜；以及
合金化工序，通过在200℃以上且400℃以下的温度下实施加热处理，在所述银层中使所述高标准电极电位金属扩散来形成银合金层，
所述成膜工序包含将由表面能小于银的锚金属构成的锚金属层在比所述银层更靠所述基材侧通过真空蒸镀进行成膜的锚金属蒸镀工序，
作为所述锚金属，使用选自铋、铅、镁、镓、锗的至少一种，
作为所述高标准电极电位金属，使用金，
在所述成膜工序中，依次实施所述锚金属蒸镀工序、所述高标准电极电位金属蒸镀工序和所述银蒸镀工序，
所述透明光学膜的制造方法制造包含所述银合金层的透明光学膜。
2.一种透明光学膜的制造方法，其具有以下工序：
成膜工序，包含将厚度为6nm以下的银层通过真空蒸镀进行成膜的银蒸镀工序、及将由作为标准电极电位大于银的金属的高标准电极电位金属构成的层即高标准电极电位金属层通过真空蒸镀进行成膜的高标准电极电位金属蒸镀工序，并且在基材上至少将所述银层和所述高标准电极电位金属层进行层叠成膜；以及
合金化工序，通过在200℃以上且400℃以下的温度下实施加热处理，在所述银层中使所述高标准电极电位金属扩散来形成银合金层，
所述成膜工序包含将由表面能小于银的锚金属构成的锚金属层在比所述银层更靠所述基材侧通过真空蒸镀进行成膜的锚金属蒸镀工序，
作为所述锚金属，使用选自铋、铅、镁、镓、锗的至少一种，
作为所述高标准电极电位金属，使用金，
在所述成膜工序中，依次实施所述高标准电极电位金属蒸镀工序、所述锚金属蒸镀工序和所述银蒸镀工序，
所述透明光学膜的制造方法制造包含所述银合金层的透明光学膜。
3.根据权利要求1所述的透明光学膜的制造方法，其中，
经由所述锚金属蒸镀工序、所述银蒸镀工序及所述高标准电极电位金属蒸镀工序来将所述锚金属层、所述银层及所述高标准电极电位金属层进行层叠成膜后，在含有氧的环境气体下实施所述合金化工序，由此实施氧化工序，所述氧化工序中，在形成所述银合金层的同时使所述锚金属的至少一部分氧化。
4.根据权利要求2所述的透明光学膜的制造方法，其中，
经由所述锚金属蒸镀工序、所述银蒸镀工序及所述高标准电极电位金属蒸镀工序来将所述锚金属层、所述银层及所述高标准电极电位金属层进行层叠成膜后，在含有氧的环境气体下实施所述合金化工序，由此实施氧化工序，所述氧化工序中，在形成所述银合金层的同时使所述锚金属的至少一部分氧化。
5.一种透明光学膜的制造方法，其具有以下工序：
成膜工序，包含将厚度为6nm以下的银层通过真空蒸镀进行成膜的银蒸镀工序、及将由作为标准电极电位大于银的金属的高标准电极电位金属构成的层即高标准电极电位金属层通过真空蒸镀进行成膜的高标准电极电位金属蒸镀工序，并且在基材上至少将所述银层和所述高标准电极电位金属层进行层叠成膜；以及
合金化工序，通过在200℃以上且400℃以下的温度下实施加热处理，在所述银层中使所述高标准电极电位金属扩散来形成银合金层，
所述成膜工序包含将由表面能小于银的锚金属构成的锚金属层在比所述银层更靠所述基材侧通过真空蒸镀进行成膜的锚金属蒸镀工序，
作为所述锚金属，使用选自铋、铅、镁、镓、锗的至少一种，
作为所述高标准电极电位金属，使用金，
依次实施所述锚金属蒸镀工序和所述银蒸镀工序来在所述基材上依次层叠所述锚金属层及所述银层后，实施氧化工序，所述氧化工序中，在含有氧的环境气体下进行加热处理，由此使所述锚金属的至少一部分氧化，
在该氧化工序之后，实施所述高标准电极电位金属蒸镀工序，
所述透明光学膜的制造方法制造包含所述银合金层的透明光学膜。
6.根据权利要求5所述的透明光学膜的制造方法，其中，
与所述高标准电极电位金属蒸镀工序同时实施所述合金化工序。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的透明光学膜的制造方法，其中，
将在所述高标准电极电位金属蒸镀工序中蒸镀的所述高标准电极电位金属的量相对于构成所述银层的银量设为10原子％以下。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的透明光学膜的制造方法，其中，
作为所述锚金属，使用锗。
9.一种透明多层膜的制造方法，其中，
在基材上将第1电介质层通过真空蒸镀进行成膜，
在所述第1电介质层上，使用权利要求1至8中任一项所述的透明光学膜的制造方法来形成透明光学膜，
在该透明光学膜上，将第2电介质层通过真空蒸镀进行成膜来制造透明多层膜。
10.根据权利要求9所述的透明多层膜的制造方法，其中，
作为所述第1电介质层，将具有相对高折射率的高折射率层和具有相对低折射率的低折射率层通过真空蒸镀交替地进行成膜，
作为所述透明多层膜，制造具有防反射功能的防反射膜。
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