JPWO2018168244A1 - 透明光学膜の製造方法および透明多層膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
透明かつ極薄膜の銀合金層を含む透明光学膜を効率よく製造する透明光学膜の製造方法および透明光学膜の製造方法を用いた透明多層膜の製造方法を提供する。厚みが６ｎｍ以下の銀層を真空蒸着により成膜する銀蒸着工程と、銀よりも標準電極電位が大きい高標準電極電位金属からなる高標準電極電位金属層を真空蒸着により成膜する高標準電極電位金属蒸着工程とを含む、基材上に少なくとも銀層と高標準電極電位金属層とを積層成膜する成膜工程と、５０℃以上４００℃以下の温度で加熱処理を行うことにより、銀層中に高標準電極電位金属を拡散させて銀合金層を形成する合金化工程とを有する。
Description
本発明は、反射防止膜および透明導電膜等に備えられる透明光学膜の製造方法、およびその製造方法を用いた透明多層膜の製造方法に関するものである。
従来、ガラスおよびプラスチックなどの透光性部材を用いたレンズ（透明基材）においては、表面反射による透過光の損失を低減するために光入射面に反射防止膜が設けられている。
可視光に対し、非常に低い反射率を示す反射防止膜として、可視光の波長よりも短いピッチの微細凹凸構造や多数の孔が形成されてなるポーラス構造を最上層に備えた構成が知られている。微細凹凸構造やポーラス構造などの構造層を低屈折率層として最上層に有する反射防止膜を用いれば可視光域の広い波長帯域において０．２％以下の超低反射率を得ることができる。しかしながら、これらは表面に微細な構造をもつために、機械的強度が小さく、拭き取りなどの外力に非常に弱いという欠点がある。そのため、カメラレンズなどとして用いられる組レンズの最表面（第１レンズ表面および最終レンズ後面）などのユーザが触れる箇所には構造層を備えた超低反射率コートを施すことができなかった。
一方、表面に構造層を備えていない反射防止膜として、複数の誘電体膜の積層体中に金属層を含む反射防止膜が特開２００７−２０６１４６号公報、および、特開２０１３−２３８７０９号公報等に提案されている。
特開２００７−２０６１４６号公報には、反射防止膜に含まれる金属層の構成物質としては銀が好ましいが、銀は環境中の汚染物質、水、酸素、アルカリハロゲン…等によって劣化、凝集するため、銀に金、白金、パラジウム…等の環境に安定な貴金属や、希土類などの金属を一種以上含む合金も好ましい旨記載されている。また、特開２００７−２０６１４６号公報には、反射防止膜の表面への汚れの付着を防止する防汚層を設けることが好ましい旨記載されており、防汚層としては有機フッ素化合物などが挙げられている。
特開２０１３−２３８７０９号公報には、より低い反射率を実現するために、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層してなる積層体と、空気への露出面を有する誘電体層との間に銀を含有する金属層を備えた構成が提案されている。
特開２０１３−２３８７０９号公報に記載されている反射防止膜は、非常に良好な反射防止性能を実現している。しかしながら、銀は酸化されやすく、特に、塩水などのハロゲン耐性が低い。水分や塩素イオンは、主として反射防止膜の空気露出面から侵入し、銀を含む金属層に到達し、銀を酸化する。銀が酸化されると反射防止膜の反射防止機能は低下する。特開２０１３−２３８７０９号公報に記載の反射防止膜は、銀の劣化抑制のための対策が取られていない。そのため、耐久性に課題があると考えられる。
特開２００７−２０６１４６号公報では、最表面に防汚層を設けることが開示されているが、この防汚層は表面への汚れを防ぐために設けられているに過ぎず、銀の劣化抑制との関連については述べられていない。また、実際、防汚層を設けても必ずしも十分な銀の劣化抑制効果が得られるとは限らない。
さらに、特開２００７−２０６１４６号公報には、環境に不安定な銀を安定化するために貴金属や希土類金属を一種類以上含んだ合金からなる金属薄膜層を用いることが提案されており、金属薄膜層の形成には、スパッタリング、イオンプレーティング、真空蒸着、メッキ等、従来公知の方法のいずれでも採用できると述べられている。
しかしながら、特開２００７−２０６１４６号公報の実施例において、金属薄膜層としてＡｇＡｕ合金を成膜した具体的な成膜方法については明記されていない。
しかしながら、特開２００７−２０６１４６号公報の実施例において、金属薄膜層としてＡｇＡｕ合金を成膜した具体的な成膜方法については明記されていない。
銀を含む金属薄膜層（以下において、銀合金層）の形成には、上述の通り複数の成膜方法が考えられるが、スパッタリングが特によく用いられている。銀合金層を成膜するためのスパッタ用の銀合金ターゲットは広く販売されている。スパッタリングでは、高いプラズマエネルギーを用いて材料を蒸発させて成膜を行うため、ターゲット組成と同等の銀合金膜を成膜することができる。一方で、例えば、銀合金層を含む多層膜からなる反射防止膜を形成する場合、無機層からなる高屈折率層、低屈折率層などの成膜には、真空蒸着法を用いることが多く、スパッタリングと真空蒸着を併用する必要が生じ、生産性が低いという問題がある。
他方、真空蒸着は、加熱により元素を蒸発させて成膜するため、沸点の異なる多元素を同時に成膜するため、銀合金層の成膜法として一般的には用いられていない。加熱源を複数用意して、共蒸着を行う必要があり、装置コストや制御の難しさに課題があるからである。
他方、真空蒸着は、加熱により元素を蒸発させて成膜するため、沸点の異なる多元素を同時に成膜するため、銀合金層の成膜法として一般的には用いられていない。加熱源を複数用意して、共蒸着を行う必要があり、装置コストや制御の難しさに課題があるからである。
なお、薄膜の銀合金層は、上述のような反射防止膜として利用に限るものではなく、透明導電膜などへの適用も考えられ、銀合金層を含む透明光学膜には高いニーズがある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、銀の劣化が抑制された銀合金層を含む透明光学膜を低コストで作製可能な製造方法を提供することを目的とする。また、その透明光学膜の製造方法を用いた透明多層膜の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の透明光学膜の製造方法は、厚みが６ｎｍ以下の銀層を真空蒸着により成膜する銀蒸着工程と、銀よりも標準電極電位が大きい金属である高標準電極電位金属からなる層である高標準電極電位金属層を真空蒸着により成膜する高標準電極電位金属蒸着工程とを含む、基材上に少なくとも銀層と高標準電極電位金属層とを積層成膜する成膜工程と、
５０℃以上４００℃以下の温度で加熱処理を実施することにより、銀層中に高標準電極電位金属を拡散させて銀合金層を形成する合金化工程とを有する、銀合金層を含む透明光学膜を製造する透明光学膜の製造方法である。
５０℃以上４００℃以下の温度で加熱処理を実施することにより、銀層中に高標準電極電位金属を拡散させて銀合金層を形成する合金化工程とを有する、銀合金層を含む透明光学膜を製造する透明光学膜の製造方法である。
上記銀蒸着工程と高標準電極電位金属蒸着工程とは、いずれが先に実施されてもよい。すなわち、基材側から銀層、高標準電極電位金属層の順に成膜されてもよいし、高標準電極電位金属層、銀層の順に成膜されてもよい。
本発明の製造方法においては、高標準電極電位金属蒸着工程において蒸着させる高標準電極電位金属の量を、銀層を構成する銀量に対して１０原子％以下とすることが好ましい。
本発明の透明光学膜の製造方法においては、成膜工程が、銀の表面エネルギー未満であるアンカー金属からなるアンカー金属層を、銀層よりも基材側に真空蒸着により成膜するアンカー金属蒸着工程を含み、アンカー金属蒸着工程と、銀蒸着工程と、高標準電極電位金属蒸着工程とを経てアンカー金属層、銀層および高標準電極電位金属蒸着層を積層成膜した後、合金化工程における加熱処理を酸素含有雰囲気下において実施することにより、銀合金層の形成と同時に、アンカー金属の少なくとも一部を酸化させる酸化工程を実施することが好ましい。
ここで、アンカー金属蒸着工程と、銀蒸着工程と、高標準電極電位金属蒸着工程とは、アンカー金属蒸着工程が銀蒸着工程よりも前に実施されれば、高標準電極電位金属蒸着工程は、アンカー金属蒸着工程の前、アンカー金属蒸着工程と銀蒸着工程との間、および銀蒸着工程の後のいずれのタイミングで行ってもよい。
ここで、アンカー金属蒸着工程と、銀蒸着工程と、高標準電極電位金属蒸着工程とは、アンカー金属蒸着工程が銀蒸着工程よりも前に実施されれば、高標準電極電位金属蒸着工程は、アンカー金属蒸着工程の前、アンカー金属蒸着工程と銀蒸着工程との間、および銀蒸着工程の後のいずれのタイミングで行ってもよい。
本発明の透明光学膜の製造方法においては、成膜工程が、銀の表面エネルギー未満であるアンカー金属からなるアンカー金属層を、銀層よりも基材側に真空蒸着により成膜するアンカー金属蒸着工程を含み、アンカー金属蒸着工程と銀蒸着工程とをこの順に実施して、基材上にアンカー金属層および銀層を順に積層した後に、酸素含有雰囲気下において加熱処理を行うことによりアンカー金属の少なくとも一部を酸化させる酸化工程を実施し、酸化工程の後に、高標準電極電位金属蒸着工程を実施してもよい。
ここで、高標準電極電位金属蒸着工程と同時に合金化工程を実施してもよい。
ここで、高標準電極電位金属蒸着工程と同時に合金化工程を実施してもよい。
本発明の透明光学膜の製造方法においては、アンカー金属としてゲルマニウムを用いることが好ましい。
本発明の透明光学膜の製造方法においては、高標準電極電位金属として金、パラジウムもしくは白金を用いることが好ましく、金を用いることが特に好ましい。
本発明の透明多層膜の製造方法は、基材上に第１の誘電体層を真空蒸着により成膜し、
第１の誘電体層上に、本発明の透明光学膜の製造方法を用いて透明光学膜を形成し、
透明光学膜上に、第２の誘電体層を真空蒸着により成膜して、透明多層膜を製造する透明多層膜の製造方法である。
第１の誘電体層上に、本発明の透明光学膜の製造方法を用いて透明光学膜を形成し、
透明光学膜上に、第２の誘電体層を真空蒸着により成膜して、透明多層膜を製造する透明多層膜の製造方法である。
本発明の透明多層膜の製造方法において、上記第１の誘電体層として、相対的に高い屈折率を有する高屈折率層と相対的に低い屈折率を有する低屈折率層とを真空蒸着により交互に成膜し、透明多層膜として反射防止機能を有する反射防止膜を製造してもよい。
ここで、「相対的に高い屈折率を有する」、「相対的に低い屈折率を有する」とは、高屈折率層が低屈折率層よりも高い屈折率を有し、低屈折率層が高屈折率層よりも低い屈折率を有するものであることを意味する。
本発明の透明光学膜の製造方法によれば、厚みが６ｎｍ以下の銀層を真空蒸着により成膜する銀蒸着工程と、銀よりも標準電極電位が大きい金属である高標準電極電位金属からなる高標準電極電位金属層を真空蒸着により成膜する高標準電極電位金属蒸着工程とを含む、基材上に少なくとも銀層と高標準電極電位金属層とを積層成膜する成膜工程と、５０℃以上４００℃以下の温度で加熱処理を実施することにより、銀層中に高標準電極電位金属を拡散させて銀合金層を形成する合金化工程とを有し、各層を成膜する各蒸着工程は、同時ではなく順次に行うので、共蒸着時に問題となる複数蒸着源の個別温度制御などの複雑な制御が不要であり、低コストに透明光学膜を製造することができる。
以下、本発明の透明光学膜の製造方法の実施の形態を、図面を参照して説明する。
本発明の透明光学膜の製造方法を用いた透明多層膜の製造方法により作製される透明多層膜の一例の断面模式図を図１に示す。
本発明の透明光学膜の製造方法を用いた透明多層膜の製造方法により作製される透明多層膜の一例の断面模式図を図１に示す。
図１に示す透明多層膜１０は、基材２上に形成されており、基材２側から、第１の誘電体層３、銀合金層４および第２の誘電体層５の順に積層されてなる。透明多層膜１０は、第１の誘電体層３と銀合金層４との間に、アンカー金属の酸化物を含むアンカー領域８を備え、銀合金層４と第２の誘電体層５との間に、アンカー金属の酸化物を含むキャップ領域９を備えている。
銀合金層４は、銀（Ａｇ）と銀よりも標準電極電位が高い金属である高標準電極電位金属との合金から構成される。銀合金層４は、高標準電極電位金属を含むことにより、銀のみで形成される銀層と比較して高い耐久性を備える。
アンカー金属は、銀の表面エネルギー未満の表面エネルギーを有する金属である。アンカー金属は、銀合金層４の粒状化を抑制する機能を有し、平坦な銀合金層４の形成に寄与する。
アンカー金属は、銀の表面エネルギー未満の表面エネルギーを有する金属である。アンカー金属は、銀合金層４の粒状化を抑制する機能を有し、平坦な銀合金層４の形成に寄与する。
本明細書において、「透明」とは、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長域の光（可視光）に対して内部透過率が１０％以上であることを意味する。
図１に示す透明多層膜１０は、基材２上に第１の誘電体層３を真空蒸着により成膜し、第１の誘電体層３上に銀合金層４を含む透明光学膜１を形成し、さらに、銀合金層４上に、第２の誘電体層５を真空蒸着により成膜して作製することができる。
図１において、アンカー領域８、銀合金層４およびキャップ領域９が本発明の透明光学膜の製造方法により製造される透明光学膜１を構成する。本発明の透明光学膜の製造方法において作製される透明光学膜１は、アンカー領域８およびキャップ領域９を備えていない構成であってもよい。
本発明の透明光学膜の製造方法は、厚みが６ｎｍ以下の銀層を真空蒸着により成膜する銀蒸着工程Ｂと、銀よりも標準電極電位が大きい金属である高標準電極電位金属からなる層である高標準電極電位金属層を真空蒸着により成膜する高標準電極電位金属蒸着工程Ｃとを含む、基材上に少なくとも銀層と高標準電極電位金属層とを積層成膜する成膜工程と、５０℃以上４００℃以下の温度で加熱処理を実施することにより、銀層中に高標準電極電位金属を拡散させて銀合金層を形成する合金化工程Ｄ１とを有する（図２、図４参照）。
高標準電極電位金属蒸着工程において蒸着させる高い標準電極電位金属としては、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらの金属のうち、Ａｕが最も標準電極電位が大きく腐食防止に適している。また、屈折率および消光係数の観点からもＡｕが好ましい。Ａｕの屈折率はＡｇ同様に小さいため、反射防止性能への影響は小さい。一方、消光係数（吸収率）はＡｇと比較して大きいため、Ａｕ量の増加に伴い透過率が低下する傾向がある。
高標準電極電位金属は、少量でも含まれれば防食効果が得られ、量が多いほど耐久性は向上する。一方で、高標準電極電位金属の量（以下において、「添加金属量」という。）と光吸収量とに相関があり、添加金属量が増加するほど透過率が低下する。そのため、透過率の観点からは添加金属量が少ないほど透明性は向上する。光学薄膜を反射防止膜として用いることを想定する場合、波長５５０ｎｍにおける吸収率は１０％以下であることが望ましい。腐食防止性と透明性を両立させる観点から添加金属量は銀量に対して１０原子％以下が好ましく、５原子％以下１原子％以上とすることがより好ましい。
合金化工程における加熱処理の温度は、Ａｇの凝集が生じず、かつ各層へのダメージを生じさせない温度として、５０℃以上４００℃以下であればよいが、２００℃以上４００℃以下が好ましく、２５０℃以上３５０℃以下がより好ましく、３００℃が特に好ましい。
加熱時間は特に限定されないが、銀層中に高標準電極電位金属が均一に混合するまで加熱処理を行うことが好ましい。例えば、３００℃で５分加熱すれば十分に均一に混合できる。なお、高標準電極電位金属の銀合金層中における拡散状態および混合状態については、Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron SpectroscopyまたはＥＳＣ：Electron
Spectroscopy for Chemical Analysis）による深さ方向元素分析により確認できる。混合状態のとき、高標準電極電位金属とＡｇのＸＰＳによるデプスプロファイルはほぼ一致する。デプスプロファイルが一致するとは、濃度ピークを示す深さ方向位置が一致して濃度変化の振る舞いが一致していることを意味し、濃度値が一致していることを意味するものではない。
加熱時間は特に限定されないが、銀層中に高標準電極電位金属が均一に混合するまで加熱処理を行うことが好ましい。例えば、３００℃で５分加熱すれば十分に均一に混合できる。なお、高標準電極電位金属の銀合金層中における拡散状態および混合状態については、Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron SpectroscopyまたはＥＳＣ：Electron
Spectroscopy for Chemical Analysis）による深さ方向元素分析により確認できる。混合状態のとき、高標準電極電位金属とＡｇのＸＰＳによるデプスプロファイルはほぼ一致する。デプスプロファイルが一致するとは、濃度ピークを示す深さ方向位置が一致して濃度変化の振る舞いが一致していることを意味し、濃度値が一致していることを意味するものではない。
成膜工程は、Ａｇの表面エネルギー未満であるアンカー金属からなるアンカー金属層を、銀層よりも基材側に真空蒸着により成膜するアンカー金属蒸着工程を含んでいることが好ましい。そして、アンカー金属蒸着工程を含む場合には、アンカー金属および銀の蒸着工程後に、酸素含有雰囲気下において加熱処理を実施して、アンカー金属の少なくとも一部を酸化させる酸化工程を実施する。
アンカー金属は、銀層の表面エネルギー未満の金属である。本明細書において、表面エネルギー（表面張力）γは、金属データブック日本金属学会編改訂４版ｐ１６よりγ＝γ０＋（ｔ−ｔ０）（ｄγ／ｄｔ）を用いて算出した表面エネルギーで定義する。
以下、上記手法により算出した種々の金属元素の室温における表面エネルギーを列挙しておく。
上記表よると銀層の表面エネルギーは１０５３ｍＮ／ｍである。
そのため、表面エネルギーの小さい酸化物や窒化物膜上に表面エネルギーの大きい銀の超薄膜（６ｎｍ以下）を直接成膜しようとすると、銀の粒成長が促進されてしまい、平滑な超薄膜を形成することが難しい。銀は酸化物や窒化物と結合するより、銀同士で結合している方が安定だからである。本発明者らが検討を進めていく中で、平滑な銀（あるいは銀合金）の超薄膜を得るためには、成膜面となる基材あるいは誘電体層上にアンカー金属層を備えることが有効であることが分かった。
以下、上記手法により算出した種々の金属元素の室温における表面エネルギーを列挙しておく。
上記表よると銀層の表面エネルギーは１０５３ｍＮ／ｍである。
そのため、表面エネルギーの小さい酸化物や窒化物膜上に表面エネルギーの大きい銀の超薄膜（６ｎｍ以下）を直接成膜しようとすると、銀の粒成長が促進されてしまい、平滑な超薄膜を形成することが難しい。銀は酸化物や窒化物と結合するより、銀同士で結合している方が安定だからである。本発明者らが検討を進めていく中で、平滑な銀（あるいは銀合金）の超薄膜を得るためには、成膜面となる基材あるいは誘電体層上にアンカー金属層を備えることが有効であることが分かった。
アンカー金属としては、表１に列挙した金属元素のうち、概ね表面エネルギーが２００ｍＮ／ｍ超１０５３ｍＮ／ｍ未満を満たす、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、Ｇａ（ガリウム）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびシリコン（Ｓｉ）が好ましい。Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＧａおよびＧｅがより好ましい。Ｉｎ、ＧａおよびＧｅがさらに好ましく、特に好ましいのはＧｅである。
なお、アンカー金属層成膜時において、２種以上の金属からなる合金層として成膜してもよいし、アンカー金属層成膜時において、それぞれ単一の金属からなる層を複数積層してもよい。
アンカー金属層の厚みは、０．２ｎｍ〜２ｎｍとすることが好ましい。０．２ｎｍ以上であればその上に形成される金属層の粒状化を十分に抑制することができる。また２ｎｍ以下であればアンカー金属層自体による入射光の吸収を抑制することができるので、透明光学膜の透過率の低下を抑制することができる。なお、アンカー金属としては単独の金属ではなく、２種以上の金属を含むものであってもよい。このとき、アンカー金属蒸着工程において、２種以上の金属からなる合金層として成膜してもよいし、単一の金属からなる層を複数層積層してもよい。
アンカー金属の少なくとも一部を酸化させる酸化工程における加熱処理を行う酸素含有雰囲気下とは、例えば大気中である。酸素濃度は高い方が好ましく、酸素分圧が０．０１Ｐａ以上であることが好ましい。このときの加熱処理の温度は３００℃程度とすることが好ましい。この酸化工程により、アンカー金属の少なくとも一部を酸化できるため、透過率を改善することができる。なお、この酸化工程において、アンカー金属の拡散も同時に生じる。
本酸化工程は、アンカー金属層、銀層および高標準電極電位金属層が全て積層された後に、酸素含有雰囲気下にて加熱処理を行うことにより、合金化工程と同時に実施することができる。また、アンカー金属層、銀層を積層後、高標準電極電位金属層の積層前に酸素含有雰囲気下にて加熱処理を行うことにより、合金化工程とは別に、合金化工程より前の段階で実施してもよい。
以下、図１に示す透明多層膜１０中のアンカー領域８、銀合金層４およびキャップ領域９からなる透明光学膜１の製造方法として、第１〜第５の実施形態の製造方法を説明する。図２は第１〜第３の実施形態の製造方法のフローＩ、IIおよびIIIを示す図であり、図３はフローＩ、IIおよびIIIによる製造過程における層構成を示す図である。また、図４は第４および第５の実施形態の製造方法のフローIＶおよびＶを示す図であり、図５はフローＩＶおよびＶによる製造過程における層構成を示す図である。
−第１〜第３の実施形態の製造方法−
第１〜第３の実施形態の製造方法においては、いずれも成膜工程を完了後に、少なくとも１回加熱処理を実施する。
第１の実施形態の製造方法では、図２および図３のフローＩに示すように、まず、基材２１上に、アンカー金属を真空蒸着によりアンカー金属層４２を成膜し（アンカー金属蒸着工程Ａ）、アンカー金属層４２上に厚みが６ｎｍ以下の銀層４４を真空蒸着により成膜し（銀蒸着工程Ｂ）、銀層４４上に銀よりも標準電極電位が大きい金属である高標準電極電位金属からなる層である高標準電極電位金属層４６を真空蒸着により成膜する（高標準電極電位金属蒸着工程Ｃ）。ここで、基材２１は、図１に示す基材２自体もしくは、図１に示す基材２上に第１の誘電体層３が設けられてなるものである。
第１〜第３の実施形態の製造方法においては、いずれも成膜工程を完了後に、少なくとも１回加熱処理を実施する。
第１の実施形態の製造方法では、図２および図３のフローＩに示すように、まず、基材２１上に、アンカー金属を真空蒸着によりアンカー金属層４２を成膜し（アンカー金属蒸着工程Ａ）、アンカー金属層４２上に厚みが６ｎｍ以下の銀層４４を真空蒸着により成膜し（銀蒸着工程Ｂ）、銀層４４上に銀よりも標準電極電位が大きい金属である高標準電極電位金属からなる層である高標準電極電位金属層４６を真空蒸着により成膜する（高標準電極電位金属蒸着工程Ｃ）。ここで、基材２１は、図１に示す基材２自体もしくは、図１に示す基材２上に第１の誘電体層３が設けられてなるものである。
アンカー金属層４２は必ず銀層４４よりも基材２１側に設けられる必要があるが、高標準電極電位金属層４６の積層順は問わない。したがって、第２の実施形態の透明光学膜の製造方法として図２および図３のフローIIに示すように、アンカー金属蒸着工程Ａ、高標準電極電位金属蒸着工程Ｃおよび銀蒸着工程Ｂの順に実施して、基材２１側からアンカー金属層４２、高標準電極電位金属層４６、銀層４４の順に積層成膜してもよい。
また、第３の実施形態の製造方法として図２および図３のフローIIIに示すように、高標準電極電位金属蒸着工程Ｃ、アンカー金属蒸着工程Ａおよび銀蒸着工程Ｂの順に実施して、基材２１側から高標準電極電位金属層４６、アンカー金属層４２および銀層４４の順に積層成膜してもよい。
また、第３の実施形態の製造方法として図２および図３のフローIIIに示すように、高標準電極電位金属蒸着工程Ｃ、アンカー金属蒸着工程Ａおよび銀蒸着工程Ｂの順に実施して、基材２１側から高標準電極電位金属層４６、アンカー金属層４２および銀層４４の順に積層成膜してもよい。
第１〜第３の実施形態の製造方法においては、上記３つの層を順次成膜した後（成膜工程後）、酸素含有雰囲気下にて３００℃程度の温度で加熱処理を行うことにより、合金化工程Ｄ１および酸化工程Ｄ２を同時に実施する。この加熱処理により、高標準電極電位金属層４６を構成する高標準電極電位金属が銀層４４中に拡散して銀と高標準電極電位金属の銀合金層４が形成される。
また、この加熱処理を酸素含有雰囲気下にて行うことにより、アンカー金属層４２のアンカー金属は銀合金層４の基材２１側および表面側に移動するとともに、表面側に移動したアンカー金属および、基材２１側にあるアンカー金属の一部が酸化される。また、微量のアンカー金属が銀合金層４中に留まる場合もある。
結果として、図３の下図に示される基材２１上にアンカー金属およびアンカー金属酸化物を含むアンカー領域８、銀と高標準電極電位金属との銀合金層４およびアンカー金属酸化物を含むキャップ領域９を備えた透明光学膜１が形成される。
本製造方法によれば、加熱処理は１回のみでよく、この１回の加熱処理が合金化工程Ｄ１であると共に、アンカー金属を酸化する酸化工程Ｄ２を兼ねるので、製造が容易である。
本製造方法によれば、加熱処理は１回のみでよく、この１回の加熱処理が合金化工程Ｄ１であると共に、アンカー金属を酸化する酸化工程Ｄ２を兼ねるので、製造が容易である。
アンカー領域８は、銀層４４の積層前にこの銀層４４を平滑に成膜するために設けられるアンカー金属層４２が製造過程において変質して構成された領域であり、基材２１と銀合金層４との界面領域である。キャップ領域９は、アンカー金属層４２を構成するアンカー金属が製造過程において、銀合金層４中を通り抜け、銀合金層４表面で雰囲気中の酸素により酸化されたアンカー金属の酸化物を含む、銀合金層４の表面側の界面領域である。
アンカー領域８にはアンカー金属およびその酸化物に加えて、銀合金層４と基材２１に存在する原子が混在し、キャップ領域９には、アンカー酸化物に加えて、銀合金層４に存在する原子が混在している。
アンカー領域８には酸化されたアンカー金属（アンカー金属酸化物）、酸化されていないアンカー金属が混在している場合もあるが、アンカー金属酸化物の含有量が酸化されていないアンカー金属の含有量よりも大きいことが望ましく、アンカー領域８に含まれているアンカー金属が全て酸化されていることが特に好ましい。
一方、キャップ領域９に含まれているアンカー金属は全て酸化され、アンカー金属酸化物となっていることが好ましい。
一方、キャップ領域９に含まれているアンカー金属は全て酸化され、アンカー金属酸化物となっていることが好ましい。
アンカー領域８およびキャップ領域９には、銀が凝集して粒状になるのを抑制する効果もあると考えられる。製造過程において、アンカー金属層、銀層を順次形成した段階で、アンカー金属の移動は生じる。アンカー金属は酸化物となることにより、安定なものとなり銀の移動を抑制、凝集抑制、長期安定性、耐水性および耐湿性等のキャップ性能が向上するものと考えられる。なお、酸素存在化下にて加熱されることにより、キャップ領域のアンカー金属の大部分が酸化物となる。このとき、キャップ領域に含まれているアンカー金属の８０％以上が酸化されていることが好ましく全て酸化され、アンカー金属酸化物となっていることが好ましい。
以上のようなアンカー領域およびキャップ領域を備えることにより、平坦性と透明性を両立させた超薄膜の銀合金層４を有する透明光学膜を得ることができる。
−第４および第５実施形態の製造方法−
第４および第５の実施形態の製造方法においては、酸化工程Ｄ２と合金化工程Ｄ１とを個別に実施する。
第４および第５の実施形態の製造方法では、図４および図５のフローＩＶおよびＶに示すように、まず、基材２１上に、アンカー金属を真空蒸着してアンカー金属層４２を成膜し（アンカー金属蒸着工程Ａ）、アンカー金属層４２上に厚みが６ｎｍ以下の銀層４４を真空蒸着により成膜する（銀蒸着工程Ｂ）。
その後、上記アンカー金属層４２および銀層４４を順次成膜した後、酸素含有雰囲気下にて３００℃程度の温度で加熱処理を行うことにより、アンカー金属を酸化する酸化工程Ｄ２を実施する。この加熱処理により、アンカー金属層４２のアンカー金属は銀層４４の基材２１側および表面側に移動するとともに、表面側に移動したアンカー金属および、基材２１側にあるアンカー金属の一部が酸化される。これにより、基材２１上にアンカー金属およびアンカー金属酸化物を含むアンカー領域８、銀層４４およびアンカー金属酸化物を含むキャップ領域９の積層構造が形成される。また、微量のアンカー金属が銀層４４中に留まる場合もある。
以上の工程は、第４および第５の実施形態の製造方法において共通である。
第４および第５の実施形態の製造方法においては、酸化工程Ｄ２と合金化工程Ｄ１とを個別に実施する。
第４および第５の実施形態の製造方法では、図４および図５のフローＩＶおよびＶに示すように、まず、基材２１上に、アンカー金属を真空蒸着してアンカー金属層４２を成膜し（アンカー金属蒸着工程Ａ）、アンカー金属層４２上に厚みが６ｎｍ以下の銀層４４を真空蒸着により成膜する（銀蒸着工程Ｂ）。
その後、上記アンカー金属層４２および銀層４４を順次成膜した後、酸素含有雰囲気下にて３００℃程度の温度で加熱処理を行うことにより、アンカー金属を酸化する酸化工程Ｄ２を実施する。この加熱処理により、アンカー金属層４２のアンカー金属は銀層４４の基材２１側および表面側に移動するとともに、表面側に移動したアンカー金属および、基材２１側にあるアンカー金属の一部が酸化される。これにより、基材２１上にアンカー金属およびアンカー金属酸化物を含むアンカー領域８、銀層４４およびアンカー金属酸化物を含むキャップ領域９の積層構造が形成される。また、微量のアンカー金属が銀層４４中に留まる場合もある。
以上の工程は、第４および第５の実施形態の製造方法において共通である。
第４の実施形態の製造方法においては、フローＩＶに示すように、酸化工程Ｄ２の後、キャップ領域９上に高標準電極電位金属を真空蒸着する（高標準電極電位金属蒸着工程Ｃ）。この蒸着時の基板温度を５０℃以上４００℃以下とすることにより、高標準電極電位金属蒸着工程Ｃと同時に合金化工程Ｄ１としての加熱処理を実施する。これにより、高標準電極電位金属は、積層と同時にキャップ領域９を通過して銀層４４中に拡散され、銀と高標準電極電位金属の銀合金層４が形成される。
第４の実施形態の製造方法では、以上の工程により、基材２１上にアンカー金属およびアンカー金属酸化物を含むアンカー領域８、銀と高標準電極電位金属との銀合金層４およびアンカー金属酸化物を含むキャップ領域９を備えた透明光学膜１が形成される。
第４の実施形態の製造方法では、以上の工程により、基材２１上にアンカー金属およびアンカー金属酸化物を含むアンカー領域８、銀と高標準電極電位金属との銀合金層４およびアンカー金属酸化物を含むキャップ領域９を備えた透明光学膜１が形成される。
また、第５の実施形態の製造方法においては、フローＶに示すように、酸化工程Ｄ２の後、キャップ領域９上に高標準電極電位金属を真空蒸着する（高標準電極電位金属蒸着工程Ｃ）。ここでは、基板温度を室温で工程Ｃを実施することにより、キャップ領域９の表面に高標準電極電位金属層４６が成膜される。
その後、基材２１上にアンカー領域８、銀層４４、キャップ領域９および高標準電極電位金属層４６が順に積層された積層体を５０℃以上４００℃以下の温度で加熱処理を行うことにより合金化工程Ｄ１を実施する。この加熱処理の雰囲気は特に制限なく、真空中であってもよい。合金化工程Ｄ１において、高標準電極電位金属はキャップ領域９を通過して銀層４４中に拡散し、銀と高標準電極電位金属の銀合金層４が形成される。
その後、基材２１上にアンカー領域８、銀層４４、キャップ領域９および高標準電極電位金属層４６が順に積層された積層体を５０℃以上４００℃以下の温度で加熱処理を行うことにより合金化工程Ｄ１を実施する。この加熱処理の雰囲気は特に制限なく、真空中であってもよい。合金化工程Ｄ１において、高標準電極電位金属はキャップ領域９を通過して銀層４４中に拡散し、銀と高標準電極電位金属の銀合金層４が形成される。
第５の実施形態の製造方法では、以上の工程により、基材２１上にアンカー金属およびアンカー金属酸化物を含むアンカー領域８、銀と高標準電極電位金属との銀合金層４およびアンカー金属酸化物を含むキャップ領域９を備えた透明光学膜１が形成される。
以上の通り、第１〜第５の実施形態の製造方法により、同様の透明光学膜１を作製することができる。
本発明の透明光学膜は、透明導電膜や反射防止膜に適用することができる。
本発明の透明光学膜は、透明導電膜や反射防止膜に適用することができる。
本発明の透明光学膜の製造方法において、透明光学膜を形成する基材２の形状は、特に限定なく、平板、凹レンズまたは凸レンズなど、主として光学装置において用いられる透明な光学部材、可撓性の透明フィルムなどである。基材の材料としては、ガラスやプラスチックなどを用いることができる。
基材２の屈折率は、特に問わないが、１．４５以上であることが好ましい。基材２の屈折率は１．６１以上、１．７４以上、さらには１．８４以上のものであってもよい。基材２としては、例えば、カメラの組レンズの第１レンズなどの高パワーレンズであってもよい。なお、本明細書において、屈折率は全て波長５００ｎｍの光に対する屈折率で示している。
本発明の透明多層膜の製造方法において真空蒸着により成膜される第１の誘電体層、第２の誘電体層は、基本的に、可視光に透明な材料である。
透明多層膜として、反射防止膜を作製する場合には、第１の誘電体層３は、基材２の屈折率と異なる屈折率を有する単層から構成されていてもよいし、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、高屈折率層１１と低屈折率層１２とが交互に積層されてなる複数層から構成されていてもよい。このとき、図１中（ａ）に示すように基材２側から低屈折率層１２、高屈折率層１１の順に積層されていてもよいし、図１中（ｂ）に示すように基材２側から高屈折率層１１、低屈折率層１２の順に積層されていてもよい。また、第１の誘電体層３の層数に制限はないが、１６層以下とすることがコスト抑制の観点から好ましい。
高屈折率層１１は低屈折率層１２の屈折率に対して高い屈折率を有するものであり、低屈折率層１２は高屈折率層１１の屈折率に対して低い屈折率を有するものであればよい。高屈折率層１１の屈折率が基材２の屈折率よりも高く、低屈折率層１２の屈折率が基材２の屈折率よりも低いものであることがより好ましい。
透明多層膜として、反射防止膜を作製する場合には、第１の誘電体層３は、基材２の屈折率と異なる屈折率を有する単層から構成されていてもよいし、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、高屈折率層１１と低屈折率層１２とが交互に積層されてなる複数層から構成されていてもよい。このとき、図１中（ａ）に示すように基材２側から低屈折率層１２、高屈折率層１１の順に積層されていてもよいし、図１中（ｂ）に示すように基材２側から高屈折率層１１、低屈折率層１２の順に積層されていてもよい。また、第１の誘電体層３の層数に制限はないが、１６層以下とすることがコスト抑制の観点から好ましい。
高屈折率層１１は低屈折率層１２の屈折率に対して高い屈折率を有するものであり、低屈折率層１２は高屈折率層１１の屈折率に対して低い屈折率を有するものであればよい。高屈折率層１１の屈折率が基材２の屈折率よりも高く、低屈折率層１２の屈折率が基材２の屈折率よりも低いものであることがより好ましい。
高屈折率層１１同士、または低屈折率層１２同士は、同一の屈折率でなくても構わないが、同一材料で同一屈折率とすれば、材料コストおよび成膜コスト等を抑制する観点から好ましい。
低屈折率層１２を構成する材料としては、シリコン酸化物（ＳｉＯ２）、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）およびフッ化ナトリウムアルミニウム（Ｎａ３ＡｌＦ６）などが挙げられる。
高屈折率層１１を構成する材料としては、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）および酸化シリコンニオブ（ＳｉＮｂＯ）、Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ Ｈ４（メルク社製）などが挙げられる。
いずれの化合物も化学量論比の組成比からずれた構成元素比となるように制御したり、成膜密度を制御したりして成膜することにより、屈折率をある程度変化させることができる。なお、低反射率層および高反射率層を構成する材料としては、上述の屈折率の条件を満たすものであれば、上記化合物に限らない。また、不可避不純物が含まれていてもよい。
高屈折率層１１を構成する材料としては、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）および酸化シリコンニオブ（ＳｉＮｂＯ）、Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ Ｈ４（メルク社製）などが挙げられる。
いずれの化合物も化学量論比の組成比からずれた構成元素比となるように制御したり、成膜密度を制御したりして成膜することにより、屈折率をある程度変化させることができる。なお、低反射率層および高反射率層を構成する材料としては、上述の屈折率の条件を満たすものであれば、上記化合物に限らない。また、不可避不純物が含まれていてもよい。
第２の誘電体層は、単層からなるものであってもよいし、複数層からなるものであってもよい。第２の誘電体層の構成材料としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＭｇＦ２およびＮａ３ＡｌＦ６などが挙げられ、特に好ましいのは、ＳｉＯ２あるいはＭｇＦ２である。なお、ＳｉＯ２層およびそのＳｉＯ２上に自己組織化膜として設けられたフルオロカーボン層を備えることが特に好ましい。第２の誘電体層が複数層から構成されている場合、各層は屈折率が１．３５以上１．５１以下であることが好ましい。しかしながら、極薄い（例えば、１ｎｍ未満）高屈折率の層を備えていても構わない。いずれの化合物も化学量論比の組成比からずれた構成元素比となるように制御したり、成膜密度を制御したりして成膜することにより、屈折率をある程度変化させることができる。
透明多層膜が反射防止膜である場合、第２の誘電体層の厚み（総厚）は対象とする波長をλ、第２の誘電体層の屈折率をｎとしたとき、λ／４ｎ程度であることが好ましい。具体的には７０ｎｍ〜１００ｎｍ程度が好ましい。
本発明の透明多層膜の製造方法においては、第１の誘電体層、透明光学膜、第２の誘電体層の成膜をすべて蒸着法により実施し、また、いずれも単層で成膜するので、スパッタ装置による成膜を併用する場合、あるいは共蒸着のように制御を複雑にすることなく、製造装置の構成がシンプルであり、製造コストを抑制することができる。
以下、本発明の透明光学膜の製造方法について検証を行った結果を説明する。
＜銀（Ａｇ）層中への高標準電極電位金属の加熱拡散＞
高標準電極電位金属としてＡｕを用いた。
ガラス基板上にＧｅ、ＡｇおよびＡｕを真空蒸着にてこの順に成膜した。成膜温度は室温とした。このとき、膜厚はＧｅ層を１ｎｍ、Ａｕ層を０．４ｎｍで共通とし、Ａｇ層が４ｎｍのサンプル１、Ａｇ層が４０ｎｍのサンプル２を作製した。
サンプル１、２について、３００℃５分間の熱処理を行う前後で、ＸＰＳ測定を実施し、深さ方向の元素分布を測定した。ＸＰＳの結果を図６および図７に示す。図６がＡｇ層の膜厚が４ｎｍのサンプル１について、図７がＡｇ層の膜厚が４０ｎｍのサンプル２ついてのデータである。図６および図７において、左図が加熱前、右図が加熱後である。また、横軸は切削時間（分）であり、厚み方向深さを意味する。縦軸は各元素の量を任意単位で示している。
高標準電極電位金属としてＡｕを用いた。
ガラス基板上にＧｅ、ＡｇおよびＡｕを真空蒸着にてこの順に成膜した。成膜温度は室温とした。このとき、膜厚はＧｅ層を１ｎｍ、Ａｕ層を０．４ｎｍで共通とし、Ａｇ層が４ｎｍのサンプル１、Ａｇ層が４０ｎｍのサンプル２を作製した。
サンプル１、２について、３００℃５分間の熱処理を行う前後で、ＸＰＳ測定を実施し、深さ方向の元素分布を測定した。ＸＰＳの結果を図６および図７に示す。図６がＡｇ層の膜厚が４ｎｍのサンプル１について、図７がＡｇ層の膜厚が４０ｎｍのサンプル２ついてのデータである。図６および図７において、左図が加熱前、右図が加熱後である。また、横軸は切削時間（分）であり、厚み方向深さを意味する。縦軸は各元素の量を任意単位で示している。
図６に示すように、Ａｇ層の膜厚が４ｎｍであるサンプル１では、加熱後のデータにおいてＡｕのデプスプロファイルとＡｇのデプスプロファイルがほぼ一致しており、Ａｇ層の厚み方向全域に亘ってＡｕが拡散されていることが分かる。一方、図７に示すように、Ａｇ層の膜厚が４０ｎｍであるサンプル２では、加熱後のデータにおいてもＡｇ層の表面側にＡｕピークが存在しており、Ａｇ層の膜厚方向において１０ｎｍを超えるような深い位置にはＡｕが拡散していないことが分かる。
本発明の製造方法においては、Ａｇ層の成膜時の膜厚が６ｎｍ以下と非常に薄いことから、ＡｕはＡｇ層の膜厚方向の全域に亘って拡散し、良好な合金化（ＡｇとＡｕの混合）が図れていると考えられる。
本発明の製造方法においては、Ａｇ層の成膜時の膜厚が６ｎｍ以下と非常に薄いことから、ＡｕはＡｇ層の膜厚方向の全域に亘って拡散し、良好な合金化（ＡｇとＡｕの混合）が図れていると考えられる。
＜耐久性および吸収率評価＞
ガラス基板上に実施例１〜１３および比較例１〜４の透明多層膜６０を作製し、耐久性および吸収率を評価した。
ガラス基板上に実施例１〜１３および比較例１〜４の透明多層膜６０を作製し、耐久性および吸収率を評価した。
−作製方法−
図８に実施例および比較例の作製工程を示す。
ガラス基板６２としてＥａｇｌｅ−ＸＧ（コーニング社製）を用いた。ガラス基板は洗浄した後に使用した。
ガラス基板６２上に、アンカー金属層としてＧｅ層６３を１ｎｍ、Ａｇ層６４を後記の表２に示す各膜厚で、高標準電極電位金属層としてＡｕ層６５を表２に示す各膜厚でそれぞれ真空蒸着にて成膜した。真空装置としてＥＢＸ−１０００（アルバック社製）を使用した。
図８に実施例および比較例の作製工程を示す。
ガラス基板６２としてＥａｇｌｅ−ＸＧ（コーニング社製）を用いた。ガラス基板は洗浄した後に使用した。
ガラス基板６２上に、アンカー金属層としてＧｅ層６３を１ｎｍ、Ａｇ層６４を後記の表２に示す各膜厚で、高標準電極電位金属層としてＡｕ層６５を表２に示す各膜厚でそれぞれ真空蒸着にて成膜した。真空装置としてＥＢＸ−１０００（アルバック社製）を使用した。
その後、ホットプレートを用い、酸素含有雰囲気の一形態である大気中で表２に示す各温度にて５分間加熱処理を行い、Ａｇ、Ａｕの合金化およびＧｅの酸化を行った。これにより、Ｇｅ層６３、Ａｇ層６４、Ａｕ層６５は、Ｇｅ/ＧｅＯ２アンカー領域６８、Ａｇ
Ａｕ層（銀合金層）６７、ＧｅＯ２キャップ領域６９となった。
その後、表２に記載の各材料および膜厚の誘電体層７０を成膜した。ＭｇＦ２、ＳｉＯ２フッ素コート（Ｆコート：ＳｕｒｆＣｌｅａｒ１００（キャノンオプトロン社製、））、は真空蒸着により成膜した。成膜時の基板温度は室温とした。
Ａｕ層（銀合金層）６７、ＧｅＯ２キャップ領域６９となった。
その後、表２に記載の各材料および膜厚の誘電体層７０を成膜した。ＭｇＦ２、ＳｉＯ２フッ素コート（Ｆコート：ＳｕｒｆＣｌｅａｒ１００（キャノンオプトロン社製、））、は真空蒸着により成膜した。成膜時の基板温度は室温とした。
上記の手順により得られた実施例および比較例の透明多層膜６０の耐久性および透明多層膜６０中のアンカー領域６８、銀合金層６７およびキャップ領域６９からなる透明光学膜の吸収率について試験を行った。
＜＜耐久性＞＞
５質量％の食塩水に各透明多層膜を浸漬し、目視にて異常発生時間を測定して、耐久性を評価した。銀が塩水により酸化すると黄色く変色するため、食塩水に浸漬後から黄変するまでの所要時間を調べ、以下の基準で評価した。評価結果は後記の表２に示す。
Ａ ４８時間以上
Ｂ ２４時間以上４８時間未満
Ｃ １２時間以上２４時間未満
Ｄ ５分以上１２時間未満
Ｅ ５分未満
５質量％の食塩水に各透明多層膜を浸漬し、目視にて異常発生時間を測定して、耐久性を評価した。銀が塩水により酸化すると黄色く変色するため、食塩水に浸漬後から黄変するまでの所要時間を調べ、以下の基準で評価した。評価結果は後記の表２に示す。
Ａ ４８時間以上
Ｂ ２４時間以上４８時間未満
Ｃ １２時間以上２４時間未満
Ｄ ５分以上１２時間未満
Ｅ ５分未満
＜＜吸収率＞＞
各実施例および比較例の透明多層膜について透過率および反射率を測定し、吸収率を算出した。透過率および反射率の測定にはＵ−４０００分光光度計（日立ハイテクノロジー社製）を使用した。さらに、基板と誘電体層の吸収を差し引くことにより、実質的に透明光学膜の吸収率を得た。ここでは、波長５５０ｎｍにおける吸収率について、以下の基準で評価した。評価結果は後記の表２に示す。なお、透明光学膜において、一般的に銀の膜厚が厚いほど可視光の吸収は大きくなる。その一方、銀の膜厚が薄すぎて粒状化を起こしてしまうと、プラズモン吸収が表れ、可視光の吸収率は増大する。すなわち、この吸収率が小さいほど、平滑かつ薄い銀合金層が得られていることを意味する。
Ａ ４％以下
Ｂ ４％超６％以下
Ｃ ６％超８％以下
Ｄ ８％超１０％以下
Ｅ １０％超
各実施例および比較例の透明多層膜について透過率および反射率を測定し、吸収率を算出した。透過率および反射率の測定にはＵ−４０００分光光度計（日立ハイテクノロジー社製）を使用した。さらに、基板と誘電体層の吸収を差し引くことにより、実質的に透明光学膜の吸収率を得た。ここでは、波長５５０ｎｍにおける吸収率について、以下の基準で評価した。評価結果は後記の表２に示す。なお、透明光学膜において、一般的に銀の膜厚が厚いほど可視光の吸収は大きくなる。その一方、銀の膜厚が薄すぎて粒状化を起こしてしまうと、プラズモン吸収が表れ、可視光の吸収率は増大する。すなわち、この吸収率が小さいほど、平滑かつ薄い銀合金層が得られていることを意味する。
Ａ ４％以下
Ｂ ４％超６％以下
Ｃ ６％超８％以下
Ｄ ８％超１０％以下
Ｅ １０％超
表２に示す通り、本発明の実施例１〜１３は耐久性の評価がＣ以上であり、吸収率の評価がＤ以上であり、実用上好ましいものとなった。一方で、比較例１〜４については、耐久性の評価にＤ以下もしくは吸収率の評価にＥ以下があり、実用に適さない。
実施例１〜５は、加熱温度以外は同一の条件である。実施例１〜５は、耐久性は同等である一方、吸収率は、加熱温度が３００℃である実施例４で最も小さく、温度が１００℃以下である実施例１、２で大きくなっている。これはＡｕがＡｇに拡散し、合金化が進むことと、Ｇｅの酸化が進むことに起因すると考えられる。
実施例４および実施例６〜８は、Ａｕ層の膜厚以外は同一の条件で作製されている。Ａｕ層の膜厚が小さいほど吸収率は小さく好ましいが、耐久性はＡｕ層の膜厚が小さいほど劣る。Ａｕのような高標準電極電位金属による腐食防止の効果と、吸収率の上昇とはトレードオフの関係にあることが分かった。
実施例９〜１２はＡｕ量が共通しているが、Ａｇ層の膜厚が異なる。基本的には、Ａｇ層の膜厚が大きくなると吸収率が上昇する。一方で、実施例９について吸収率の増加は、Ａｇ層の膜厚が薄すぎるために、平坦化がより困難であり、一部粒成長が生じてプラズモン吸収が表れているためと考えられる。
実施例１〜５は、加熱温度以外は同一の条件である。実施例１〜５は、耐久性は同等である一方、吸収率は、加熱温度が３００℃である実施例４で最も小さく、温度が１００℃以下である実施例１、２で大きくなっている。これはＡｕがＡｇに拡散し、合金化が進むことと、Ｇｅの酸化が進むことに起因すると考えられる。
実施例４および実施例６〜８は、Ａｕ層の膜厚以外は同一の条件で作製されている。Ａｕ層の膜厚が小さいほど吸収率は小さく好ましいが、耐久性はＡｕ層の膜厚が小さいほど劣る。Ａｕのような高標準電極電位金属による腐食防止の効果と、吸収率の上昇とはトレードオフの関係にあることが分かった。
実施例９〜１２はＡｕ量が共通しているが、Ａｇ層の膜厚が異なる。基本的には、Ａｇ層の膜厚が大きくなると吸収率が上昇する。一方で、実施例９について吸収率の増加は、Ａｇ層の膜厚が薄すぎるために、平坦化がより困難であり、一部粒成長が生じてプラズモン吸収が表れているためと考えられる。
実施例１３と比較例３との比較により、Ａｕ層を成膜して、ＡｇＡｕからなる銀合金層を備えた透明光学膜を形成したことによる耐久性の向上効果は明らかである。また、ＦコートとＡｕ層成膜を併用することにより、特に好ましい耐久性が得られた。
＜反射防止膜＞
基材上に、第１の誘電体層、透明光学膜、第２の誘電体層から構成された反射防止膜を備えてなる光学部材における、反射防止性能について検討した。ここでは、図９に示す積層構造の光学部材８０について検討した。
基材上に、第１の誘電体層、透明光学膜、第２の誘電体層から構成された反射防止膜を備えてなる光学部材における、反射防止性能について検討した。ここでは、図９に示す積層構造の光学部材８０について検討した。
光学部材８０は、Ｓ−ＮＢＨ５（オハラ社製：屈折率１．６６３９３）からなる基材８２上に、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２を交互に積層した計４層からなる第１の誘電体層８３、アンカー金属であるＧｅおよびＧｅＯ２を含むアンカー領域８８、ＡｇＡｕからなる銀合金層（ＡｇＡｕ層）８４、ＧｅＯ２を含むキャップ領域８９、およびＭｇＦ２からなる第２の誘電体層８５が積層された構造である。基材８２上に積層された多層膜からなる反射防止膜は本発明の透明光学膜の製造方法を用いた透明多層膜の製造方法により作製することができる。
下記表３に、シミュレーションに用いた反射防止膜の層構成およびEssential Macleod（Thin Film Center社製）を用いて膜厚を最適化して求めた膜厚を示す。シミュレーションにおいて、ＳｉＯ２は屈折率１．４６２、ＴｉＯ２は屈折率２．２９１、ＭｇＦ２は屈折率１．３８５とした。ＡｇＡｕ層８４中のＡｕは１０原子％とし、屈折率は０．２０４７とした。ＡｇＡｕ層の屈折率は、Optical Materials Springer P.35に記載の方法に従い、Ａｇ、Ａｕの文献値（Appl. Opt. 37, 5271-5283 (1998)）をもとに算出した。なお、Ｇｅを含有する領域は非常に薄いため、シミュレーション結果にほとんど影響しないと仮定した。
図１０、１１は、上記光学部材に反射防止膜側から光入射した場合における反射率および透過率の波長依存性をそれぞれ示す。図１０から、可視光の非常に広い範囲に亘って反射率０．１％以下を実現可能であることが分かる。また、図１１から、波長４００ｎｍから８００ｎｍの可視域全域に亘り、９３％以上の透過率を実現可能であることが分かる。
１ 透明光学膜
２ 基材
３ 第１の誘電体層
４ 銀合金層
５ 第２の誘電体層
８ アンカー領域
９ キャップ領域
１０ 透明多層膜
１１ 高屈折率層
１２ 低屈折率層
２１ 基材
４２ アンカー金属層
４４ 銀層
４６ 高標準電極電位金属層
６０ 透明多層膜
６２ ガラス基板
６３ Ｇｅ層
６４ Ａｇ層
６５ Ａｕ層
６７ ＡｇＡｕ層（銀合金層）
６８ ＧｅＯ２アンカー領域
６９ ＧｅＯ２キャップ領域
７０ 誘電体層
８０ 光学部材
８２ 基材
８３ 第１の誘電体層
８４ ＡｇＡｕ層（銀合金層）
８５ 第２の誘電体層
８８ アンカー領域
８９ キャップ領域
２ 基材
３ 第１の誘電体層
４ 銀合金層
５ 第２の誘電体層
８ アンカー領域
９ キャップ領域
１０ 透明多層膜
１１ 高屈折率層
１２ 低屈折率層
２１ 基材
４２ アンカー金属層
４４ 銀層
４６ 高標準電極電位金属層
６０ 透明多層膜
６２ ガラス基板
６３ Ｇｅ層
６４ Ａｇ層
６５ Ａｕ層
６７ ＡｇＡｕ層（銀合金層）
６８ ＧｅＯ２アンカー領域
６９ ＧｅＯ２キャップ領域
７０ 誘電体層
８０ 光学部材
８２ 基材
８３ 第１の誘電体層
８４ ＡｇＡｕ層（銀合金層）
８５ 第２の誘電体層
８８ アンカー領域
８９ キャップ領域
Claims (11)
- 厚みが６ｎｍ以下の銀層を真空蒸着により成膜する銀蒸着工程と、銀よりも標準電極電位が大きい金属である高標準電極電位金属からなる層である高標準電極電位金属層を真空蒸着により成膜する高標準電極電位金属蒸着工程とを含む、基材上に少なくとも前記銀層と前記高標準電極電位金属層とを積層成膜する成膜工程と、
５０℃以上４００℃以下の温度で加熱処理を実施することにより、前記銀層中に前記高標準電極電位金属を拡散させて銀合金層を形成する合金化工程とを有する、該銀合金層を含む透明光学膜を製造する透明光学膜の製造方法。 - 前記高標準電極電位金属蒸着工程において蒸着させる前記高標準電極電位金属の量を、前記銀層を構成する銀量に対して１０原子％以下とする請求項１記載の透明光学膜の製造方法。
- 前記成膜工程が、銀の表面エネルギー未満であるアンカー金属からなるアンカー金属層を、前記銀層よりも前記基材側に真空蒸着により成膜するアンカー金属蒸着工程を含む請求項１または２記載の透明光学膜の製造方法。
- 前記アンカー金属蒸着工程と、前記銀蒸着工程と、前記高標準電極電位金属蒸着工程とを経て前記アンカー金属層、前記銀層および前記高標準電極電位金属層を積層成膜した後、前記合金化工程を酸素含有雰囲気下において実施することにより、前記銀合金層の形成と同時に、前記アンカー金属の少なくとも一部を酸化させる酸化工程を実施する請求項３記載の透明光学膜の製造方法。
- 前記アンカー金属蒸着工程と前記銀蒸着工程とをこの順に実施して、前記基材上にアンカー金属層および前記銀層を順に積層した後に、酸素含有雰囲気下において加熱処理を行うことにより前記アンカー金属の少なくとも一部を酸化させる酸化工程を実施し、
該酸化工程の後に、前記高標準電極電位金属蒸着工程を実施する請求項３記載の透明光学膜の製造方法。 - 前記高標準電極電位金属蒸着工程と同時に前記合金化工程を実施する請求項４記載の透明光学膜の製造方法。
- 前記アンカー金属としてゲルマニウムを用いる請求項３から６いずれか１項記載の透明光学膜の製造方法。
- 前記高標準電極電位金属として金、パラジウムもしくは白金を用いる請求項１から７いずれか１項記載の透明光学膜の製造方法。
- 前記高標準電極電位金属として金を用いる請求項１から７いずれか１項記載の透明光学膜の製造方法。
- 前記基材上に第１の誘電体層を真空蒸着により成膜し、
前記第１の誘電体層上に、請求項１から９いずれか１項記載の透明光学膜の製造方法を用いて透明光学膜を形成し、
該透明光学膜上に、第２の誘電体層を真空蒸着により成膜して、透明多層膜を製造する透明多層膜の製造方法。 - 前記第１の誘電体層として、相対的に高い屈折率を有する高屈折率層と相対的に低い屈折率を有する低屈折率層とを真空蒸着により交互に成膜し、
前記透明多層膜として反射防止機能を有する反射防止膜を製造する請求項１０記載の透明多層膜の製造方法。
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