WO2016136590A1

WO2016136590A1 - Ａｇ合金スパッタリングターゲット及びＡｇ合金膜の製造方法

Info

Publication number: WO2016136590A1
Application number: PCT/JP2016/054727
Authority: WO
Inventors: 悠人歳森; 小見山　昌三; 一郎塩野
Original assignee: 三菱マテリアル株式会社
Priority date: 2015-02-27
Filing date: 2016-02-18
Publication date: 2016-09-01
Also published as: KR101927599B1; JP2016164305A; TW201704481A; EP3196334B1; CN106414793B; CN106414793A; EP3196334A1; EP3196334A4; US20170191154A1; KR20180014877A; JP5975186B1; KR20160143865A; TWI582247B; US10577687B2

Abstract

　Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔｉから選択される１種又は２種以上の元素を合計で０．１原子％以上１５．０原子％以下の範囲で含有し、さらに、Ｓを０．５原子ｐｐｍ以上２００原子ｐｐｍ以下の範囲で含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなる組成とされていることを特徴とするＡｇ合金スパッタリングターゲットを提供する。

Description

Ａｇ合金スパッタリングターゲット及びＡｇ合金膜の製造方法

　本願発明は、例えばディスプレイやＬＥＤ等の反射電極膜、タッチパネル等の配線膜や透明導電膜などに適用可能なＡｇ合金膜を形成するためのＡｇ合金スパッタリングターゲット及びＡｇ合金膜の製造方法に関するものである。
　本願は、２０１５年２月２７日に日本に出願された特願２０１５－０３７９４９号、および２０１６年２月２日に出願された特願２０１６－０１７８０４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　タッチパネルや太陽電池、有機ＥＬ素子等の電子デバイスには、パターニングされた導電膜（配線膜）が形成されており、これらの導電膜（配線膜）として、抵抗値の低いＡｇ膜及びＡｇ合金膜が広く使用されている。
　しかしながら、Ａｇ及びＡｇ合金は、製造プロセス及び使用中の環境の温度及び湿度、さらにはＣｌ等による汚染等によって、光学特性や電気特性が劣化しやすいといった問題があった。

　そこで、特許文献１には、耐環境性を改善したＡｇ合金膜が成膜可能なＡｇ合金スパッタリングターゲットが提案されている。
　この特許文献１においては、ＳｂとＭｇを適量添加することにより、耐環境性の向上を図っている。

日本国特開２０１４－１５９６２８号公報（Ａ）

　ところで、最近では、ディスプレイ、ＬＥＤ、タッチパネル、有機ＥＬ素子等において、電極パターン及び配線パターンの微細化が進められている。ここで、Ａｇは、いわゆるイオンマイグレーション現象が発生しやすいことから、微細化された電極パターン及び配線パターンにおいて、電力印加時に短絡が発生するおそれがあった。このため、耐イオンマイグレーション性に特に優れたＡｇ合金膜が求められている。

　この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、耐環境性（耐熱湿性）及び耐イオンマイグレーション性に優れたＡｇ合金膜を成膜可能なＡｇ合金スパッタリングターゲット、及び、このＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いたＡｇ合金膜の製造方法を提供することを目的とする。

　上記課題を解決するために、本願発明の一態様であるＡｇ合金スパッタリングターゲット（以下、「本願発明のＡｇ合金スパッタリングターゲット」と称する）は、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔｉから選択される１種又は２種以上の元素を合計で０．１原子％以上１５．０原子％以下の範囲で含有し、さらに、Ｓを０．５原子ｐｐｍ以上２００原子ｐｐｍ以下の範囲で含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなる組成とされていることを特徴としている。

　本願発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットによれば、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔｉから選択される１種又は２種以上の元素を合計で０．１原子％以上１５．０原子％以下の範囲で含有しているので、成膜したＡｇ合金膜の濡れ性が向上し、膜が凝集することを抑制することができる。これにより、熱湿環境下における特性の安定性を向上することができるとともに、耐イオンマイグレーション性も向上させることができる。
　そして、本願発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、さらに、Ｓを０．５原子ｐｐｍ以上２００原子ｐｐｍ以下の範囲で含有しているので、成膜されたＡｇ合金膜の表面に硫化銀が形成されることになり、耐イオンマイグレーション性をさらに向上させることが可能となる。

　ここで、本願発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎから選択される２種以上の元素を合計で１．０原子％以上１０．０原子％以下の範囲で含有していることが好ましい。
　この場合、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎから選択される２種以上の元素を含有しているので、成膜したＡｇ合金膜の濡れ性がより向上し、膜が凝集することを抑制することができ、これにより、Ａｇ合金膜の電気導電性を高いレベルで維持しつつ、耐イオンマイグレーション性を向上させることができる。

　また、本願発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、Ａｇよりも標準電極電位の高い金属元素の１種以上を合計で０．１原子％以上かつ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔｉの合計含有量との総計で１５．０原子％以下の範囲で含有していることが好ましい。
　この場合、Ａｇに標準電極電位の高い金属元素を添加することで、合金化したＡｇの標準電極電位が上昇し、Ａｇのイオン化を抑制することで耐イオンマイグレーション性をさらに向上させたＡｇ合金膜を成膜することができる。

　さらに、本願発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、前記不可避不純物のうちＹ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏの合計含有量が１００質量ｐｐｍ以下とされていることが好ましい。
　この場合、硫化物の生成自由エネルギーが低い元素であるＹ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏの合計含有量が１００質量ｐｐｍ以下とされているので、Ｓ（硫黄）がこれらの元素と反応することで消費されることが抑制され、成膜されたＡｇ合金膜の表面に確実に硫化銀を形成することができ、耐イオンマイグレーション性を確実に向上させたＡｇ合金膜を成膜することができる。また、上述の元素の硫化物に起因してスパッタ時に異常放電やスプラッシュが発生することを抑制できる。

　さらにまた、本願発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、前記不可避不純物のうちＮａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒの合計含有量が１００質量ｐｐｍ以下とされていることが好ましい。
　この場合、Ａｇに対する固溶度が小さい元素であるＮａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒの合計含有量が１００質量ｐｐｍ以下とされているので、これらの元素が粒界等に濃化したり化合物を形成したりすることを抑制でき、スパッタ時における異常放電の発生を確実に抑制することができる。

　本願発明の他態様であるＡｇ合金膜の製造方法（以下、「本願発明のＡｇ合金膜の製造方法」と称する）は、上述のＡｇ合金スパッタリングターゲットによって成膜することを特徴としている。
　この構成のＡｇ合金膜の製造方法によれば、得られるＡｇ合金膜は、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔｉから選択される１種又は２種以上の元素を含有しているので、膜の凝集が抑制され、耐熱湿性及び耐イオンマイグレーション性が向上することになる。また、Ａｇ合金膜の表面に硫化銀が形成されることになり、耐イオンマイグレーション性を大幅に向上させることが可能となる。

　本願発明によれば、耐環境性（耐熱湿性）及び耐イオンマイグレーション性に優れたＡｇ合金膜を成膜可能なＡｇ合金スパッタリングターゲット、及び、このＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いたＡｇ合金膜の製造方法を提供することができる。

実施例においてイオンマイグレーション評価を行った結果の一例を示す図であり、本発明例２５の結果を示す。灰色で示される三つの基板に対応する領域と、白色で示される二つのＡｇ合金膜に対応する領域が示されている。実施例においてイオンマイグレーション評価を行った結果の一例を示す図であり、比較例１４の結果を示す。灰色で示される三つの基板に対応する領域と、白色で示される二つのＡｇ合金膜に対応する領域が示されている。

　以下に、本願発明の一実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット、および、Ａｇ合金膜の製造方法について説明する。
　本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットは、Ａｇ合金膜を成膜する際に用いられるものである。ここで、本実施形態であるＡｇ合金膜の製造方法によって得られるＡｇ合金膜は、例えばタッチパネルや太陽電池、有機ＥＬ素子等の電子デバイスの導電膜及び配線膜として使用される。

＜Ａｇ合金スパッタリングターゲット＞
　本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットは、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔｉから選択される１種又は２種以上の元素を合計で０．１原子％以上１５．０原子％以下の範囲で含有し、さらに、Ｓを０．５原子ｐｐｍ以上２００原子ｐｐｍ以下の範囲で含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなる組成、又は、前記の組成を有し、かつ、Ａｇよりも標準電極電位の高い金属元素１種以上を０．１原子％以上かつＣｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔｉの合計含有量との総計で１５．０原子％以下の範囲で含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなる組成とされている。なお、Ｓ（硫黄）は、硫化銀（Ａｇ_２Ｓ）としてターゲット中に分散している。また、Ａｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、銀の平均結晶粒径が２０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内とされている。

　なお、本実施形態では、前記不可避不純物のうちＹ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏの合計含有量が１００質量ｐｐｍ以下とされている。
　さらに、本実施形態では、前記不可避不純物のうちＮａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒの合計含有量が１００質量ｐｐｍ以下とされている。
　以下に、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットの組成を上述のように規定した理由について説明する。

（Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔｉの合計含有量：０．１原子％以上１５．０原子％以下）
　上述のＣｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔｉといった元素は、成膜されたＡｇ合金膜中において銀原子に対するピン留め効果を有し、熱や電気化学反応による膜の凝集・移動を抑制する作用効果を有する。これにより、Ａｇ合金膜の耐熱湿性及び耐イオンマイグレーション性が向上することになる。
　ここで、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔｉから選択される１種又は２種以上の元素の合計含有量が０．１原子％未満では、上述の作用効果を奏功せしめることができないおそれがある。一方、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔｉから選択される１種又は２種以上の元素の合計含有量が１５．０原子％を超えると、成膜されたＡｇ合金膜において抵抗が上昇し、電気伝導性が低下してしまうおそれがある。
　このような理由から、本実施形態では、Ａｇ合金スパッタリングターゲットにおけるＣｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔｉから選択される１種又は２種以上の元素の合計含有量を０．１原子％以上１５．０原子％以下の範囲内に設定している。

　なお、膜の凝集を抑制して確実に耐熱湿性及び耐イオンマイグレーション性を向上させるためには、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔｉから選択される１種又は２種以上の元素の合計含有量の下限を０．２原子％以上とすることが好ましく、１．０原子％以上とすることがさらに好ましい。
　また、成膜されたＡｇ合金膜の電気伝導性を確実に確保するためには、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔｉから選択される１種又は２種以上の元素の合計含有量の上限を１０．０原子％以下とすることが好ましく、５．０原子％以下とすることがさらに好ましい。
　さらに、成膜されたＡｇ合金膜の電気伝導性を確実に高いレベルで維持するためには、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎから選択される２種以上の元素を合計で１．０原子％以上１０．０原子％以下の範囲で含有することが好ましい。

（Ｓ：０．５原子ｐｐｍ以上２００原子ｐｐｍ以下）
　Ｓ（硫黄）は、成膜されたＡｇ合金膜の表面に濃集して、Ａｇ合金膜の最表面に薄い硫化銀被膜を形成し、耐イオンマイグレーション性を大幅に向上させる作用効果を有する。
　ここで、Ｓの含有量が０．５原子ｐｐｍ未満では、上述の作用効果を奏功せしめることができないおそれがある。一方、Ｓの含有量が２００原子ｐｐｍを超えると、Ａｇ合金膜の光学特性や電気特性が劣化するおそれがある。また、ターゲット内に硫化銀が必要以上に存在し、スパッタ時に異常放電が発生しやすくなるおそれがある。
　このような理由から、本実施形態では、Ａｇ合金スパッタリングターゲットにおけるＳの含有量を０．５原子ｐｐｍ以上２００原子ｐｐｍ以下の範囲内に設定している。

　なお、Ａｇ合金膜の最表面に確実に硫化銀被膜を形成して耐イオンマイグレーション性を確実に向上させるためには、Ｓの含有量の下限を１原子ｐｐｍ以上とすることが好ましく、５原子ｐｐｍ以上とすることがさらに好ましい。
　また、Ａｇ合金膜の光学特性や電気特性の劣化を確実に抑制するとともに、異常放電の発生を抑制するためには、Ｓの含有量の上限を１００原子ｐｐｍ以下とすることが好ましく、５０原子ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。

（Ａｇより標準電極電位の高い金属元素の合計含有量：０．１原子％以上、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔｉの合計含有量との総計で１５．０原子％以下）
　上述のＡｇより標準電極電位の高い金属元素（Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ）は、Ａｇと合金化することでＡｇ合金の標準電極電位を上昇させる効果を有する。このため、Ａｇのイオン化が抑制されることで耐イオンマイグレーション性をさらに向上させることができる。なお、Ａｇのイオン化を抑制する効果により、Ｃｌによる電気化学的なＡｇへの腐食反応も抑制することができる。

　ここで、上述のＡｇより標準電極電位の高い金属元素の合計含有量が０．１原子％未満では、上述の作用効果を奏功せしめることができないおそれがある。一方、上述のＡｇより標準電極電位の高い金属元素の合計含有量がＣｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔｉの合計含有量との総計で１５．０原子％を超えると、成膜されたＡｇ合金膜において抵抗が上昇し、電気伝導性が低下してしまうおそれがある。
　このような理由から、本実施形態では、Ａｇ合金スパッタリングターゲットにおけるＡｇより標準電極電位の高い金属元素１種以上の合計含有量を０．１原子％以上かつＣｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔｉの合計含有量との総計で１５．０原子％以下の範囲内に設定している。

　なお、Ａｇ合金の標準電極電位を向上して耐イオンマイグレーション性をさらに向上させるためには、Ａｇより標準電極電位の高い金属元素の合計含有量の下限を０．５原子％以上とすることが好ましく、１．０原子％以上とすることが更に好ましい。
　また、成膜されたＡｇ合金膜の電気伝導性を確実に確保するためには、Ａｇより標準電極電位の高い金属元素の合計含有量の上限をＣｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔｉの合計含有量との総計で１０．０原子％以下とすることが好ましく、５．０原子％以下とすることがより好ましい。

（Ｙ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏの合計含有量：１００質量ｐｐｍ以下）
　不可避不純物のうちＹ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏといった元素は、硫化物生成自由エネルギーが低いことから、Ｓ（硫黄）と反応して硫化物を形成しやすい。このため、Ｓ（硫黄）が消費されてしまい、Ａｇ合金膜の最表面に硫化銀被膜が形成されることが抑制され、耐イオンマイグレーション性を十分に向上させることができなくなるおそれがある。
　このような理由から、本実施形態では、Ａｇ合金スパッタリングターゲットにおいて、不可避不純物のうちＹ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏの合計含有量を１００質量ｐｐｍ以下に制限している。
　なお、これらの元素の硫化物の形成を抑制し、確実に硫化銀被膜を形成して耐イオンマイグレーション性を向上させるためには、不可避不純物のうちＹ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏの合計含有量を５０質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。

（Ｎａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒの合計含有量：１００質量ｐｐｍ以下）
　不可避不純物のうちＮａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒといった元素は、Ａｇに対する固溶度が小さいため、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの結晶粒界に偏析し、例えば酸素と反応して酸化物が形成される。Ａｇ合金スパッタリングターゲット中に酸化物が存在することにより、スパッタ中に異常放電及びスプラッシュが発生するおそれがある。また、Ｎａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒといった元素は、成膜したＡｇ合金膜においても結晶粒界に偏析しやすく、熱湿環境下において、これらの元素が酸化してＡｇ合金膜の結晶性が低下し、耐環境性が低下するおそれがある。
　このような理由から、本実施形態では、Ａｇ合金スパッタリングターゲットにおいて、不可避不純物のうちＮａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒの合計含有量を１００質量ｐｐｍ以下に制限している。
　なお、異常放電回数をさらに抑制するためには、不可避不純物のうちＮａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒの合計含有量を５０質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。

　＜Ａｇ合金スパッタリングターゲットの製造方法＞
　次に、本実施形態に係るＡｇ合金スパッタリングターゲットの製造方法について説明する。
　まず、溶解原料として、純度９９．９質量％以上のＡｇと純度９９．９質量％以上のＣｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔｉ、さらにＡｇより標準電極電位の高い金属元素として純度９９．９質量％以上のＰｄ、Ｐｔ、Ａｕを準備する。なお、Ｓ（硫黄）は、純度９９．９質量％以上の硫化銀（Ａｇ_２Ｓ）を用いた。

　ここで、不可避不純物のうちＹ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏの合計含有量、及び、Ｎａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒの合計含有量を低減する場合には、Ａｇ原料に含まれるこれらの元素をＩＣＰ分析等によって分析し、選別して使用する。なお、不可避不純物のうちＹ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏの合計含有量、及び、Ｎａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒの合計含有量を確実に低減するためには、Ａｇ原料を硝酸又は硫酸等で浸出した後、所定のＡｇ濃度の電解液を用いて電解精錬することが好ましい。

　選別されたＡｇ原料と、添加元素（Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ）と硫化銀を、所定の組成となるように秤量する。次に、溶解炉中において、Ａｇを高真空または不活性ガス雰囲気中で溶解し、得られた溶湯に所定量の添加元素及び硫化銀を添加する。その後、真空または不活性ガス雰囲気中で溶解して、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔｉから選択される１種又は２種以上の元素を合計で０．１原子％以上１５．０原子％以下の範囲で含有し、さらに、Ｓを０．５原子ｐｐｍ以上２００原子ｐｐｍ以下の範囲で含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなる組成のＡｇ合金インゴット及び、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔｉから選択される１種又は２種以上の元素を合計で０．１原子％以上１５．０原子％以下の範囲で含有し、更にＡｇより標準電極電位の高い金属元素（Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ）の１種以上を合計で０．１原子％以上かつＣｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔｉの合計含有量との総計が１５．０原子％以下の範囲で含有し、更にＳを０．５原子ｐｐｍ以上２００原子ｐｐｍ以下の範囲で含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなる組成のＡｇ合金インゴットを作製する。
　得られたＡｇ合金インゴットに対して、冷間圧延及び熱処理を行った後、機械加工を施すことにより、本実施形態に係るＡｇ合金スパッタリングターゲットが製造される。なお、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの形状に特に限定はなく、円板型、角板型でもよいし、円筒型でもよい。

＜Ａｇ合金膜の製造方法＞
　本実施形態であるＡｇ合金膜の製造方法は、上述した本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜する。この製造方法によって成膜されたＡｇ合金膜の膜厚は、特に制限はないが、透明導電膜として使用する場合には、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲とすることが好ましく、導電膜及び配線膜として使用する場合には、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲とすることが好ましい。
　また、反射膜として使用する場合には、８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
　このＡｇ合金膜においては、その最表面に硫化銀（Ａｇ_２Ｓ）が被膜となって形成されており、この硫化銀被膜が保護膜として作用し、耐イオンマイグレーション性が向上する。

　なお、本実施形態に係るＡｇ合金膜の製造方法において、Ａｇ合金膜を成膜する場合、マグネトロンスパッタ方式を適用することが好ましく、電源としては、直流（ＤＣ）電源、高周波（ＲＦ）電源、中周波（ＭＦ）電源、交流（ＡＣ）電源のいずれも選択可能である。
　成膜する基板としては、ガラス板又は箔、金属板又は箔、樹脂板又は樹脂フィルム等を用いることができる。また、成膜時の基板の配置については、静止対向方式やインライン方式等を採用することができる。

　以上のような構成とされた本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットによれば、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔｉから選択される１種又は２種以上の元素を合計で０．１原子％以上１５．０原子％以下の範囲で含有しているので、成膜されたＡｇ合金膜において、濡れ性が向上して膜の凝集が抑制され、耐熱湿性が向上することになる。具体的には、熱湿環境下においてＡｇ合金膜の光学特性及び電気特性が低下することを抑制できる。
　そして、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、さらに、Ｓを０．５原子ｐｐｍ以上２００原子ｐｐｍ以下の範囲で含有しているので、成膜されたＡｇ合金膜の最表面に硫化銀の被膜が形成され、耐イオンマイグレーション性を大幅に向上させることができる。よって、微細化された配線パターン及び電極パターンにも適用可能である。

　また、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、Ａｇより標準電極電位の高い金属元素を合計で０．１原子％以上かつＣｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔｉの合計含有量との総計で１５．０原子％以下の範囲で含有しているので、成膜されたＡｇ合金膜において、Ａｇ合金の標準電極電位が向上しＡｇのイオン化が抑制され、耐イオンマイグレーション性をさらに向上させることができる。

　また、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、不可避不純物のうち、硫化物生成自由エネルギーが低いＹ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏの合計含有量を１００質量ｐｐｍ以下に制限しているので、これらの元素が硫化物を形成することを抑制でき、確実に成膜されたＡｇ合金膜の最表面に硫化銀の被膜を形成して、耐イオンマイグレーション性を向上させることができる。また、上述の元素の硫化物に起因するスパッタ時の異常放電及びスプラッシュの発生を抑制することができ、安定して成膜を行うことが可能となる。

　さらに、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、不可避不純物のうち、Ａｇに対する固溶度が小さい元素であるＮａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒの合計含有量を１００質量ｐｐｍ以下に制限しているので、これらの元素が結晶粒界に偏析して酸化物を生成することを抑制でき、スパッタ時における異常放電やスプラッシュの発生を抑制することができる。
　また、成膜したＡｇ合金膜においても、これらの元素が結晶粒界に偏析することが抑制されることになり、Ａｇ合金膜の耐環境性が低下することを抑制できる。

　本実施形態であるＡｇ合金膜の製造方法は、上述の本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットによって成膜するので、成膜されたＡｇ合金膜は、耐熱湿性に優れ、熱湿環境下においても光学特性及び電気特性を安定化させることができる。また、このＡｇ合金膜は、耐イオンマイグレーション性に特に優れているので、微細な配線パターン及び電極パターンを形成した場合であっても、配線間の短絡の発生を抑制することができる。

　さらに、本実施形態では、Ｓを添加する原料として、硫化銀を用いているので、Ｓを歩留り良く添加することができ、Ｓの含有量を精度良く調整することができる。
　また、本実施形態では、Ａｇ原料を硝酸又は硫酸等で浸出した後、所定のＡｇ濃度の電解液を用いて電解精錬しているので、Ａｇ原料中の不純物量が低減されており、不可避不純物量を上述のように制限したＡｇ合金スパッタリングターゲットを製造することが可能となる。

　以上、本願発明の実施形態について説明したが、本願発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　例えば、本実施形態では、成膜されたＡｇ合金膜を、例えばタッチパネルや太陽電池、有機ＥＬ素子等の電子デバイスの導電膜及び配線膜として使用されるものとして説明したが、これに限定されることはなく、その他の用途に用いてもよい。
　また、Ａｇ合金膜の膜厚については、本実施形態に限定されることはなく、使用用途に応じて適宜変更してもよい。

　さらに、本実施形態では、不可避不純物のうちＹ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏの合計含有量を１００質量ｐｐｍ以下、さらに、不可避不純物のうちＮａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒの合計含有量を１００質量ｐｐｍ以下に制限したものとして説明したが、これに限定されることはなく、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔｉから選択される１種又は２種以上の元素を合計で０．１原子％以上１５．０原子％以下の範囲で含有し、さらに、Ｓを０．５原子ｐｐｍ以上２００原子ｐｐｍ以下の範囲で含有していればよい。この場合、Ａｇ原料の選別を厳密に行う必要はない。

　以下に、本願発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。

　＜Ａｇ合金スパッタリングターゲット＞
　まず、溶解原料として、純度９９．９質量％以上のＡｇと、純度９９．９質量％以上のＣｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔｉ、さらにＡｇより標準電極電位の高い金属元素として純度９９．９質量％以上のＰｄ、Ｐｔ、Ａｕを準備した。さらに、純度９９．９質量％以上の硫化銀（Ａｇ_２Ｓ）を準備した。
　ここで、不純物元素の含有量を低減させるために、Ａｇ原料を硝酸又は硫酸で浸出した後、所定のＡｇ濃度の電解液を用いて電解精製する方法を採用した。この精製方法でこれらの不純物が低減されたＡｇ原料について、ＩＣＰ法による不純物分析を実施し、Ｙ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏの合計含有量が１００質量ｐｐｍ以下、及び、Ｎａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒの合計含有量が１００質量ｐｐｍ以下であるＡｇ原料を、スパッタリングターゲットの製造原料とした。

　選別したＡｇ原料と、添加するＣｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ及び硫化銀（Ａｇ_２Ｓ）を、所定の組成となるように秤量した。次に、Ａｇを高真空または不活性ガス雰囲気中で溶解し、得られたＡｇ溶湯に、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ及び硫化銀（Ａｇ_２Ｓ）を添加し、真空または不活性ガス雰囲気中で溶解した。その後、鋳型へと注湯して、Ａｇ合金インゴットを製造した。ここで、Ａｇの溶解時には、雰囲気を一度真空（５×１０^－２Ｐａ以下）にした後Ａｒガスで置換した雰囲気で行った。また、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ及び硫化銀（Ａｇ_２Ｓ）の添加は、Ａｒガス雰囲気中で実施した。
　なお、本発明例２７～２９では、上述のように選別を行わなかったＡｇ原料を用いてＡｇ合金スパッタリングターゲットを製造した。

　次いで、得られたＡｇ合金インゴットに対して、圧下率７０％で冷間圧延を行った後、大気中で６００℃、１時間保持の熱処理を実施した。そして、機械加工を実施することにより、直径１５２．４ｍｍ、厚さ６ｍｍ寸法を有するＡｇ合金スパッタリングターゲットを作製した。なお、製造されたＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、銀の平均結晶粒径が２０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内とされていた。さらに、ターゲットには、硫化銀（Ａｇ_２Ｓ）が分散していた。

（組成分析）
　鋳造後のＡｇ合金インゴットより分析用サンプルを採取し、そのサンプルをＩＣＰ発光分光分析法により分析した。分析結果を表１－４に示す。

（異常放電回数）
　上述の本発明例及び比較例のＡｇ合金スパッタリングターゲットを、無酸素銅製のバッキングプレートにインジウム半田を用いて半田付けしてターゲット複合体を作製した。
　通常のマグネトロンスパッタ装置に、上述のターゲット複合体を取り付け、１×１０^－４Ｐａまで排気した後、Ａｒガス圧：０．５Ｐａ、投入電力：直流１０００Ｗ、ターゲット基板間距離：６０ｍｍの条件でスパッタを実施した。スパッタ時の異常放電回数は、ＭＫＳインスツルメント社製ＤＣ電源（ＲＰＤＧ－５０Ａ）のアークカウント機能により、放電開始から１時間の異常放電回数として計測した。評価結果を表５－８に示す。

＜Ａｇ合金膜＞
　上述の本発明例及び比較例のＡｇ合金スパッタリングターゲットをスパッタ装置に装着し、下記の条件でＡｇ合金膜を成膜した。
基板：洗浄済みガラス基板（コーニング社製イーグルＸＧ）
到達真空度：５×１０^－５Ｐａ以下
使用ガス：Ａｒ
ガス圧：０．５Ｐａ
スパッタリング電力：直流２００Ｗ
ターゲット／基板間距離：７０ｍｍ
膜厚：１００ｎｍ

（イオンマイグレーション評価）
　作製したＡｇ合金膜にレジスト剤（東京応化工業株式会社製ＯＦＰＲ－８６００）をスピンコーターにより塗布し、１１０℃でプリベーク後に露光し、その後、現像液（東京応化工業株式会社製ＮＭＤ－Ｗ）によりパターンを現像し、１５０℃でポストベークを行った。これにより、Ａｇ合金膜上に幅１００μｍ、間隔１００μｍの櫛型配線パターンを形成した。その後、エッチング液（関東化学株式会社製ＳＥＡ－５）を用いてエッチングを行い、レジスト剥離剤（東京応化工業株式会社製ＴＯＫ－１０４）を行いてレジストを剥離した。このようにして、Ａｇ合金膜を上述の櫛形配線パターン形状に加工し、測定試料とした。

　次に、エスペック株式会社製イオンマイグレーション評価システム（ＡＭＩ－５０－Ｕ）に、測定試料を接続し、温度８５℃－湿度８５％、印加電圧直流１０Ｖの条件で１００時間保持試験を実施し、各配線間の絶縁抵抗値の測定から短絡時間を記録した。短絡の判定として、配線間抵抗が１ＭΩ以下となった時間を短絡時間とした。評価結果を表５－８に示す。
　また、本発明例２５及び比較例１４の測定試料のイオンマイグレーション評価結果の写真を図１Ａおよび図１Ｂに示す。

（配線抵抗の評価）
　得られたＡｇ合金膜に、上述と同様な手順によってフォトリソグラフィーを実施し、幅１００μｍ、長さ２００μｍの配線パターンを形成し、配線膜とした。
　この配線膜を、ソースメータ２４００（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）により、四端子法にて抵抗値の測定を行った。
　なお、抵抗値の測定は、温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽中に１００時間保持の恒温恒湿試験の前後で行い、その変化率を求めた。評価結果を表４－６に示す。なお、変化率の絶対値が小さいと熱湿環境下での特性の安定性が高く、耐熱湿性に優れている。

　Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔｉから選択される１種又は２種以上の元素の合計含有量が０．１原子％未満とされた比較例１、３、５、７、９、１１、１６においては、恒温恒湿試験後に大きく配線抵抗が変化しており、耐熱湿性が不十分であった。
　Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔｉから選択される１種又は２種以上の元素の合計含有量が１５．０原子％を超える比較例２、４、６、８、１０、１２、１７においては、Ａｇ合金膜の配線抵抗が高く、配線膜として電気特性が不十分であった。
　Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔｉの合計含有量と、Ａｇより標準電極電位の高い元素（Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ）の含有量の総計が１５．０原子％を超える比較例１３においては、Ａｇ合金膜の配線抵抗が高く、配線膜として電気特性が不十分であった。
　Ｓの含有量が０．５原子ｐｐｍ未満とされた比較例１４においては、イオンマイグレーション評価において短絡時間が６時間と短かった。また、図１Ｂに示すように、Ａｇ合金の配線の間にＡｇが成長している様子が確認された。
　Ｓの含有量が１００原子ｐｐｍを超える比較例１５においては、異常放電回数が８９回と多くなっており、スパッタを安定して行うことができなかった。

　これに対して、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔｉから選択される１種又は２種以上の元素を合計で０．１原子％以上１５．０原子％以下の範囲で含有し、さらに、Ｓを０．５原子ｐｐｍ以上２００原子ｐｐｍ以下の範囲で含有する本発明例１－４２においては、配線抵抗が低く、恒温恒湿試験後でも配線抵抗が大きく変化しておらず、耐熱湿性に優れていた。また、イオンマイグレーション評価においても短絡時間が十分に長く、耐イオンマイグレーション性にも優れていた。特に、本発明例２５では、図１Ａに示すように、Ａｇ合金の配線の間にＡｇが成長している様子は全く確認されなかった。
　また、Ａｇより標準電極電位の高い元素（Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ）を含有する本発明例２７－３１、４２においては、より耐イオンマイグレーション性に優れることが確認された。
　なお、不可避不純物のうちＹ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏの合計含有量、及び、Ｎａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒの合計含有量が多い本発明例３２－３４においては、耐イオンマイグレーション性が若干劣ることが確認された。

　さらに、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎから選択される２種以上の元素を合計で１．０原子％以上１０．０原子％以下の範囲で含有する本発明例１６、３８、３９、４１においては、配線抵抗が低く、耐イオンマイグレーション性に優れていた。

　以上の確認実験の結果から、本発明例によれば、耐熱湿性及び耐イオンマイグレーション性に優れたＡｇ合金膜を成膜できるとともに異常放電等の発生を抑制可能なＡｇ合金スパッタリングターゲット及びＡｇ合金膜を提供可能であることが確認された。

　耐環境性（耐熱湿性）及び耐イオンマイグレーション性がより優れたＡｇ合金膜を成膜することが可能となり、ディスプレイ、ＬＥＤ、タッチパネル等の高品質化および品質劣化抑制をもたらすことができる。

Claims

　Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔｉから選択される１種又は２種以上の元素を合計で０．１原子％以上１５．０原子％以下の範囲で含有し、さらに、Ｓを０．５原子ｐｐｍ以上２００原子ｐｐｍ以下の範囲で含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなる組成とされていることを特徴とするＡｇ合金スパッタリングターゲット。
　Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎから選択される２種以上の元素を合計で１．０原子％以上１０．０原子％以下の範囲で含有していることを特徴とする請求項１記載のＡｇ合金スパッタリングターゲット。
　標準電極電位がＡｇより高い金属元素の１種以上を合計で０．１原子％以上かつＣｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔｉの合計含有量との総計で１５．０原子％以下の範囲で含有していることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のＡｇ合金スパッタリングターゲット。
　前記不可避不純物のうちＹ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏの合計含有量が１００質量ｐｐｍ以下とされていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のＡｇ合金スパッタリングターゲット。
　前記不可避不純物のうちＮａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒの合計含有量が１００質量ｐｐｍ以下とされていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のＡｇ合金スパッタリングターゲット。
　請求項１から請求項５のいずれか一項に記載されたＡｇ合金スパッタリングターゲットによって成膜することを特徴とするＡｇ合金膜の製造方法。