WO2020116558A1 - 金属膜、及び、スパッタリングターゲット - Google Patents

金属膜、及び、スパッタリングターゲット Download PDF

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WO2020116558A1
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metal film
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悠人 歳森
野中　荘平
小見山　昌三
林　雄二郎
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三菱マテリアル株式会社
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    • H01J37/3414—Targets
    • H01J37/3426—Material
    • H01J37/3429—Plural materials

Definitions

  • the present invention relates to, for example, a metal film used as a reflection film, an electrode film, a wiring film, and a sputtering target used when forming the metal film.
  • a metal film used as a reflection film for example, a metal film used as a reflection film, an electrode film, a wiring film, and a sputtering target used when forming the metal film.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2018-228367 filed in Japan on December 5, 2018, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Patent Document 1 As a reflective film, an electrode film, and a wiring film of a display device such as a liquid crystal display, an organic EL display, and a touch panel, a device using a metal film made of Ag or an Ag alloy is proposed as shown in Patent Document 1, for example. ing. Further, in Patent Documents 2-4, a laminated film having a laminated structure of a transparent conductive oxide film and a metal film made of Ag or an Ag alloy is applied.
  • the above-mentioned reflective film, electrode film, and wiring film are formed into a predetermined pattern shape by, for example, wet etching treatment using an etching solution (hereinafter referred to as etching treatment), as shown in the above-mentioned Patent Documents 1-4. It may be done.
  • etching treatment etching solution
  • PAN phosphoric acid+nitric acid+acetic acid
  • Patent Document 2 proposes a method of suppressing overetching of a metal film by using an oxalic acid etching solution. Further, in Patent Documents 3 and 4, by defining the composition of the transparent conductive oxide film, the difference in etching rate between the transparent conductive oxide film and the metal film is reduced, and overetching of the metal film is suppressed. Is proposed.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2006-028641 A) Japanese Patent No. 6020750 (B) Japanese Patent Laid-Open No. 2017-179594 (A) Japanese Patent Laid-Open No. 2017-183274 (A)
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and even when an etching solution containing nitric acid is used, the etching rate is suppressed, accurate etching processing is possible, and heat-induced Ag
  • An object of the present invention is to provide a metal film capable of suppressing aggregation and a sputtering target used when forming the metal film.
  • the etching rate of the metal film can be suppressed even when an etching solution containing nitric acid is used. ..
  • the present invention has been made based on the above findings, and the metal film of the present invention contains Cu in the range of 0.10 atomic% or more and 5.00 atomic% or less, and has a Pd content of 40 mass ppm or less, Pt content is 20 mass ppm or less, Au content is 20 mass ppm or less, Rh content is 10 mass ppm or less, and the total content of Pd, Pt, Au, and Rh is 50. It is set to a mass ppm or less, and the balance is characterized by being composed of Ag and unavoidable impurities.
  • the metal film having this structure since Cu is contained in the range of 0.10 atomic% or more and 5.00 atomic% or less, Ag aggregation due to heat can be suppressed, and the heat resistance of the metal film is improved.
  • the etching treatment using nitric acid-containing etching solution is performed. Even in such a case, the dissolution reaction of Ag can be prevented from proceeding more than necessary, and the etching rate can be suppressed. Therefore, even if the etching process is performed using an etching solution containing nitric acid, the etching state can be stably controlled, and the pattern shape can be formed with high accuracy.
  • the metal film of the present invention further contains at least one or two or more of Sb, Zn, Sn, Pb, and Ti as additive elements in a total amount of 0.05 atomic% or more, and Cu and Sb,
  • the total content of Zn, Sn, Pb, and Ti may be 5.00 atomic% or less. Since Sb, Zn, Sn, Pb, and Ti act as catalyst poisons that suppress the reduction reaction of nitric acid, by containing these additional elements in the above range, the reduction reaction of nitric acid can be further suppressed, The etching rate of the metal film can be further suppressed.
  • the sputtering target of the present invention contains Cu in a range of 0.10 atomic% or more and 5.00 atomic% or less, a Pd content of 40 mass ppm or less, and a Pt content of 20 mass ppm or less,
  • the content of Au is 20 mass ppm or less
  • the content of Rh is 10 mass ppm or less
  • the total content of Pd, Pt, Au, and Rh is 50 mass ppm or less
  • the balance is Ag and inevitable impurities. It is characterized by becoming.
  • the sputtering target having this structure since Cu is contained in the range of 0.10 atomic% or more and 5.00 atomic% or less, the aggregation of Ag due to heat can be suppressed, and the metal film having excellent heat resistance can be suppressed. Can be formed. Further, in the sputtering target of the present invention, the contents of Pd, Pt, Au, and Rh that act as catalysts in the reduction reaction of nitric acid are limited as described above, so that even in the formed metal film, Pd , Pt, Au, and Rh can be limited in content, and a metal film capable of suppressing the etching rate can be formed even when the etching treatment is performed using an etching solution containing nitric acid.
  • the sputtering target of the present invention further contains at least one or two or more of Sb, Zn, Sn, Pb, and Ti as additive elements in a total amount of 0.05 atomic% or more, and Cu and Sb,
  • the total content of Zn, Sn, Pb, and Ti may be 5.00 atomic% or less.
  • the formed metal film also contains these additive elements within the above range. As a result, the reduction reaction of nitric acid can be further suppressed, and a metal film that can suppress the etching rate can be formed even when the etching treatment is performed using an etching solution containing nitric acid.
  • the distribution D T calculated from the average value ⁇ T of the total content values of Sb, Zn, Sn, Pb, and Ti at the plurality of measurement points on the sputtering surface and the standard deviation ⁇ T ( ⁇ T / ⁇ T ) ⁇ 100(%) is preferably 20% or less.
  • the distribution D T calculated from the average value ⁇ T of the total content values of the additive elements at the plurality of measurement points on the sputtering surface and the standard deviation ⁇ T Since the content is suppressed to 20% or less, the additive elements are uniformly present on the sputter surface, and it becomes possible to stably form a metal film in which these additive elements are uniformly dispersed.
  • the etching rate is suppressed, the etching process can be performed with high accuracy, and the aggregation of Ag due to heat can be suppressed, Also, it becomes possible to provide a sputtering target used when forming this metal film.
  • the metal film and the sputtering target according to the embodiment of the present invention will be described below.
  • the metal film according to this embodiment is used as a reflection film, an electrode film, and a wiring film of a display device such as a liquid crystal display, an organic EL display, a touch panel.
  • Metal film which is an embodiment of the present invention, Cu is contained in the range of 0.10 atomic% or more and 5.00 atomic% or less, the Pd content is 40 mass ppm or less, and the Pt content is 20 mass%. ppm or less, Au content is 20 mass ppm or less, Rh content is 10 mass ppm or less, and the total content of Pd, Pt, Au, and Rh is 50 mass ppm or less, and the balance is Ag and The composition is composed of inevitable impurities.
  • the metal film of this embodiment further contains at least one or two or more of Sb, Zn, Sn, Pb, and Ti as additive elements in a total amount of 0.05 atomic% or more, and Cu, Sb, and Zn. The total content of Sn, Sn, Pb and Ti may be 5.00 atomic% or less.
  • (Cu) Cu has the effect of suppressing the diffusion movement of Ag atoms and suppressing the aggregation of Ag in the metal film.
  • the content of Cu is less than 0.10 atomic %, there is a possibility that the above-mentioned effects cannot be obtained.
  • the Cu content exceeds 5.00 at %, the optical and electrical properties may deteriorate. From the above, in the present embodiment, the Cu content in the metal film is set within the range of 0.10 atomic% or more and 5.00 atomic% or less.
  • the lower limit of the Cu content is preferably 0.10 atomic% or more, and more preferably 0.20 atomic% or more.
  • the upper limit of the Cu content is preferably 4.00 atomic% or less, and more preferably 3.00 atomic% or less.
  • Pd, Pt, Au, Rh The above-mentioned elements such as Pd, Pt, Au, and Rh act as a catalyst in the reduction reaction of nitric acid and promote the reduction reaction of nitric acid. Along with this, the dissolution reaction of Ag is promoted, so that the etching rate of the metal film is increased. Therefore, by limiting the contents of Pd, Pt, Au, and Rh as described above, the etching rate of the metal film can be suppressed even when an etching solution containing nitric acid is used.
  • the content of Pd is preferably 10 mass ppm or less
  • the content of Pt is preferably 5 mass ppm or less
  • the content of Au is preferably 5 mass ppm or less
  • Rh The content is preferably 2 mass ppm or less.
  • the total content of Pd, Pt, Au and Rh is preferably 10 mass ppm or less.
  • the lower limit of the content of each of Pd, Pt, Au, and Rh in the metal film may be set to more than 0.1 mass ppm. Further, the lower limit of the total content of Pd, Pt, Au and Rh may be set to 0.5 mass ppm or more.
  • the total content of Cu and Sb, Zn, Sn, Pb, and Ti is 5.00 atomic% or less, it is possible to suppress a large change in the characteristics of the metal film. Therefore, in the present embodiment, when the above-mentioned additional elements (Sb, Zn, Sn, Pb, Ti) are added, the lower limit of the total content of the additional elements (Sb, Zn, Sn, Pb, Ti) is 0.
  • the content of Cu and Sb, Zn, Sn, Pb, and Ti is not more than 5.00 atom% and not more than 5.00 atom %.
  • the lower limit of the total content of the above-mentioned additional elements is preferably 0.10 atomic% or more, and more preferably 0.20 atomic% or more.
  • the upper limit of the total content of Cu and additional elements is preferably 4.00 atom% or less, more preferably 3.00 atom% or less.
  • the total amount of the above-mentioned additional elements may be less than 0.05 atom% as an impurity.
  • Cu is contained in the range of 0.10 atomic% or more and 5.00 atomic% or less, the Pd content is 40 mass ppm or less, and the Pt content is 20 mass ppm or less.
  • the content of Au is 20 mass ppm or less, the content of Rh is 10 mass ppm or less, and the total content of Pd, Pt, Au, and Rh is 50 mass ppm or less, and the balance is Ag and inevitable impurities.
  • the composition is composed of. Although not particularly limited, each of the lower limit values of Pd, Pt, Au and Rh in the sputtering target may be set to more than 0.1 mass ppm.
  • the sputtering target of the present embodiment further contains at least one or two or more of Sb, Zn, Sn, Pb, and Ti as additive elements in a total amount of 0.05 atom% or more, and Cu, Sb, and Zn.
  • the total content of Sn, Sn, Pb and Ti may be 5.00 atomic% or less.
  • the sputtering target of the present embodiment when at least one kind or two kinds or more of Sb, Zn, Sn, Pb, and Ti are added as an additive element in a total amount of 0.05 atomic% or more, the sputtering target
  • the distribution D T calculated by the following formula from the average value ⁇ T and the standard deviation ⁇ T of the total content values of the additive elements (Sb, Zn, Sn, Pb, Ti) at a plurality of measurement points is 20% or less.
  • D T ( ⁇ T / ⁇ T ) ⁇ 100(%)
  • the lower limit value of the distribution D T may be 0.2% or more.
  • the above-mentioned metal film is formed. Therefore, it is set according to the component composition of the metal film of the present embodiment described above. Therefore, in the sputtering target according to the present embodiment, in order to suppress aggregation of Ag and form a metal film having excellent heat resistance, Cu is added in the range of 0.10 atomic% or more and 5.00 atomic% or less. It is supposed to contain.
  • the sputtering target of the present embodiment contains Pd, Pt, Au, and Rh, which are elements that act as a catalyst in the reduction reaction of nitric acid in order to form a metal film with an suppressed etching rate.
  • the content is limited.
  • the additive elements (Sb, Zn, Sn, Pb, Ti) that act as catalyst poisons in the reduction reaction of nitric acid are contained, the total content of these additive elements is defined as described above.
  • the deposited metal film also contains the above-mentioned additional elements.
  • the distribution D T calculated from the average value ⁇ T and the standard deviation ⁇ T of the total content values of the additive elements (Sb, Zn, Sn, Pb, Ti) at a plurality of measurement points on the sputtering surface is 20% or less.
  • the distribution D T calculated from the average value ⁇ T of the total content values of the additional elements (Sb, Zn, Sn, Pb, Ti) and the standard deviation ⁇ T is preferably 15% or less, and 10% or less. More preferably,
  • the intersection (1) at which the diagonal lines intersect and the corner portions (2), (3) on each diagonal line in the sputtering surface. ), (4), and (5) it is preferable to measure and calculate the content of the additional element at a plurality of locations including at least five points.
  • the corners (2), (3), (4), and (5) are within 10% of the total length of the diagonal line from the corner toward the inside.
  • the center (1) of the circle and the two sputtering targets that pass through the center of the circle and are orthogonal to each other on the sputtering surface are measured at a plurality of points including at least the five points of the outer peripheral portions (2), (3), (4), and (5) on the straight line.
  • the outer peripheral portions (2), (3), (4), and (5) are within the range of 10% of the diameter from the outer peripheral edge toward the inner side.
  • one end portion, a central portion, and the other end portion in the axial direction are spaced by 90° in the outer peripheral direction (1) , (2), (3), and (4), it is preferable to measure the content of the additive element at a plurality of locations including at least 12 points in total.
  • the one end and the other end in the axial direction are within 10% of the entire length in the axial direction from the axial end toward the inside.
  • an Ag raw material with a reduced content of Pd, Pt, Au, and Rh is prepared.
  • electrolytic refining was performed on Ag having a purity of 99.9% by mass or more to produce electrodeposited Ag, and the obtained electrodeposited Ag was cast again for electrolysis and re-electrolysis was performed. By repeating this, the impurity concentration in Ag was reduced.
  • component analysis was performed by ICP emission spectroscopy. Thereby, the content of Pd is 40 mass ppm or less, the content of Pt is 20 mass ppm or less, the content of Au is 20 mass ppm or less, the content of Rh is 10 mass ppm or less, and Pd, Pt, and Au.
  • An Ag raw material having a total content of Rh and Rh limited to 50 mass ppm or less is obtained. Further, a Cu raw material having a purity of 99.9% by mass or more is prepared. Furthermore, when Sb, Zn, Sn, Pb, and Ti are included as additional elements, an Sb raw material, a Zn raw material, a Sn raw material, a Pb raw material, and a Ti raw material each having a purity of 99.9 mass% or more are prepared. As a raw material, an Ag mother alloy containing Cu and additive elements (Sb, Zn, Sn, Pb, Ti) may be used.
  • the Ag raw material is melted under high vacuum or in an inert gas atmosphere, and the Cu raw material is added to the obtained Ag molten metal, and if necessary, Sb raw material, Zn raw material, Sn raw material, Pb raw material, and Ti raw material are added. Then, it melt
  • the Ag raw material is melted in an atmosphere in which the inside of the melting furnace is once evacuated to a high vacuum and then replaced with Ar, and after melting, the auxiliary raw material is charged in the Ar atmosphere. Then, the Ag melt is poured into a mold having a predetermined shape to prepare an Ag ingot.
  • the obtained Ag ingot is forged and rolled.
  • the rolling is performed by hot rolling or cold rolling.
  • hot rolling as the homogenizing heat treatment step before the start of rolling, it is preferable to perform heat treatment under the condition of holding at a temperature of 600° C. or more and 700° C. or less for 1 hour or more and 10 hours or less. If it is less than 600°C, homogenization may be insufficient, and if it exceeds 700°C, a liquid phase may appear in the ingot and the target may be softened/dissolved. If the heat treatment time is less than 1 hour, homogenization may be insufficient, and if it exceeds 10 hours, internal oxidation may occur.
  • the atmosphere in the above-mentioned homogenization heat treatment step is not particularly limited, and may be, for example, an air atmosphere or an inert gas atmosphere.
  • the temperature at the end of rolling is preferably 400° C. or higher and 700° C. or lower, and intermediate annealing is preferably added depending on the case.
  • the cumulative rolling reduction is preferably 70% or more, and at least the rolling reduction in the last one pass of rolling is preferably 20% or more. If the rolling reduction is less than 20%, the crystal grain size is not sufficiently refined, and the crystal grain size inside is insufficiently uniform. It should be noted that a reduction ratio of 50% or more per pass is not practical due to the capability of the rolling mill.
  • the heat treatment temperature is preferably in the range of 500° C. or higher and 700° C. or lower and is preferably maintained for 1 hour or longer and 5 hours or shorter. If it is less than 500°C, the effect of work hardening removal is not sufficient, and if it exceeds 700°C, the crystal grains may become coarse, or a liquid phase may appear to melt and soften the target. Further, if the heat treatment time is less than 1 hour, the homogenization becomes insufficient. After the heat treatment, it is cooled by air or water.
  • the atmosphere during the above heat treatment is not particularly limited, and may be, for example, an air atmosphere or an inert gas atmosphere.
  • the sputtering target according to the present embodiment is manufactured by the steps described above.
  • the metal film of the present embodiment can be formed by sputtering using the above-described sputtering target of the present embodiment.
  • the sputtering target described above is soldered to, for example, a backing plate made of oxygen-free copper, mounted on a sputtering apparatus, and a sputtering film is formed on the surface of the substrate.
  • the sputtering apparatus used may be of a stationary facing type in which a substrate on which a metal film is formed is stationary and sputtering is performed, or a substrate transfer type (in-line type) in which sputtering is performed while the substrate is being transferred. Good.
  • the power source of the sputtering apparatus for example, a direct current (DC) power source, a high frequency (RF) power source, a medium frequency (MF) power source or an alternating current (AC) power source can be used.
  • the metal film of the present embodiment configured as described above, since Cu is contained in the range of 0.10 atomic% or more and 5.00 atomic% or less, aggregation of Ag due to heat is suppressed.
  • the heat resistance of the metal film can be improved.
  • Pd content is 40 mass ppm or less
  • Pt content is 20 mass ppm or less
  • Au content is 20 mass ppm or less
  • Rh content is 10 mass ppm.
  • the total content of Pd, Pt, Au, and Rh is set to 50 mass ppm or less, and the balance is composed of Ag and inevitable impurities. Therefore, Pd acting as a catalyst in the reduction reaction of nitric acid
  • the content of elements such as Pt, Pt, Au, and Rh is limited, and suppresses the progress of the Ag dissolution reaction more than necessary even when the etching treatment is performed using an etching solution containing nitric acid such as PAN. Therefore, the etching rate can be suppressed. Therefore, the etching state can be stably controlled, and the pattern shape can be accurately formed.
  • the metal film of the present embodiment further contains at least one or two or more of Sb, Zn, Sn, Pb, and Ti as additive elements in a total amount of 0.05 atomic% or more, and Cu, Sb, and Zn.
  • the above-mentioned additional element acts as a catalyst poison for suppressing the reduction reaction of nitric acid, and further the reduction reaction of nitric acid. It is possible to suppress the progress of the dissolution reaction of Ag more than necessary by suppressing the above, and it is possible to further suppress the etching rate.
  • Pd content is 40 mass ppm or less
  • Pt content is 20 mass ppm or less
  • Au content is 20 mass ppm or less
  • Rh content is 10 mass ppm.
  • the total content of Pd, Pt, Au and Rh is 50 mass ppm or less, and the balance is composed of Ag and inevitable impurities. Therefore, as described above, nitric acid such as PAN is added. Even when the etching treatment is performed using the etching liquid containing the metal film, the metal film capable of suppressing the etching rate can be formed.
  • the sputtering target of the present embodiment further contains at least one or two or more of Sb, Zn, Sn, Pb, and Ti as additive elements in a total amount of 0.05 atomic% or more, and Cu, Sb, and Zn.
  • the etching rate is further suppressed even when the etching treatment is performed using an etching solution containing nitric acid such as PAN.
  • a metal film capable of being formed can be formed.
  • the sputtering target of the present embodiment at least one kind or two kinds or more of Sb, Zn, Sn, Pb, and Ti as an additive element is contained in a total amount of 0.05 atom% or more, and a plurality of measurements of the sputtering surface are performed.
  • the metal film of the present invention may be used as a single film or as a laminated film with another film such as a conductive oxide film.
  • the present invention is not limited to this, and other processing methods such as hot forging may be used. You may apply.
  • the processing method it is preferable to appropriately select a known method according to the shape of the manufactured sputtering target.
  • the Pd content is 40 mass ppm or less
  • the Pt content is 20 mass ppm or less
  • the Au content is 20 mass ppm or less.
  • An Ag raw material having a Rh content of 10 mass ppm or less and a total content of Pd, Pt, Au, and Rh limited to 50 mass ppm or less was obtained.
  • Ag raw materials whose content of the above-mentioned elements is not limited were used.
  • Hot rolling was performed on the obtained Ag ingot.
  • the rolling start temperature was 650° C.
  • the rolling end temperature was 400° C.
  • the cumulative rolling reduction was 80%.
  • heat treatment was performed under the conditions of 600° C. for 1 hour. After the heat treatment, it was rapidly cooled with water. As described above, a plate material having a length of 2000 mm, a width of 200 mm and a thickness of 8 mm was obtained.
  • the above-mentioned sputtering target was soldered to a backing plate made of oxygen-free copper, and this was attached to the sputtering device.
  • a magnetron DC sputtering device is used.
  • a substrate transfer type sputtering apparatus is used.
  • a sputtering target having a predetermined size (126 mm x 178 mm x thickness 6 mm) was manufactured by cutting the above plate material and machining it.
  • the sputtering target obtained as described above was soldered to a backing plate made of oxygen-free copper, and this was attached to the sputtering device.
  • a magnetron DC sputtering device is used.
  • a substrate-conveying-type sputtering apparatus that performs sputtering while conveying the substrate is used.
  • sputtering was performed under the following conditions to form a metal film on the glass substrate (EAGLE XG manufactured by Corning Incorporated).
  • Deposition start vacuum degree 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less
  • Sputter gas High-purity argon Sputter gas pressure in the chamber: 0.4 Pa DC power: 100W
  • composition of metal film Under the above-mentioned conditions, a metal film having a thickness of 1000 nm was formed on a glass substrate, and the component composition of this was measured by ICP emission spectroscopy. As a result, the composition was equivalent to the composition of the sputtering target.
  • the Cu content was 0.10 atomic% or more and 5.00 atomic% or less
  • the Pd content was 40 mass ppm or less
  • the Pt content was The content is 20 mass ppm or less
  • the content of Au is 20 mass ppm or less
  • the content of Rh is 10 mass ppm or less
  • the total content of Pd, Pt, Au, and Rh is 50 mass ppm or less
  • the total content of Sb, Zn, Sn, Pb, and Ti is 0.05 atomic% or more
  • the total content of Cu and Sb, Zn, Sn, Pb, and Ti is 5 or less. It was confirmed to be 0.000 atomic% or less.
  • a metal film having a thickness of 100 nm was formed on the glass substrate under the above conditions.
  • measure the sputtering rate by measuring the film thickness when the film is formed for a certain period of time using a step gauge (DEKTAK-XT), and adjust the film formation time based on that value to set the target.
  • the film was formed to have a thickness.
  • the actual metal film was confirmed by observing the cross section of the metal film with a transmission electron microscope (TEM), and it was confirmed that the film thickness was formed as intended.
  • TEM transmission electron microscope
  • a cross section polisher (CP) or a focused ion beam (FIB) can be used to prepare a sample for TEM observation.
  • the sheet resistance of the metal film was measured by a four-point probe method using a Mitsubishi Chemical resistance meter Loresta GP.
  • Heat-resistant As a heat resistance evaluation of the metal film, a heat treatment was performed on the formed metal film.
  • the heat treatment conditions were 250° C. in the air atmosphere for 1 hour.
  • the metal film after the heat treatment was observed with an optical microscope to confirm the occurrence of hillocks (protrusions).
  • a wiring pattern was formed by photolithography on a 100 nm-thick metal film formed on a glass substrate.
  • a photoresist agent (OFPR-8600 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied by a spin coater, prebaked at 110° C. and exposed, and then a pattern was developed by a developing solution (NMD-W manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.). Post bake was performed at °C.
  • a comb-shaped wiring pattern having a width of 100 ⁇ m and an interval of 100 ⁇ m was formed on the Ag alloy film.
  • Wet etching was performed on the above film.
  • SEA-2 manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. was used as an etching solution, and etching was performed at a liquid temperature of 40° C. and a dipping time of 30 seconds.
  • the substrate was cleaved to observe the wiring cross section, and the cross section was observed using an SEM (scanning electron microscope). Then, the difference between the parallel positions of the edge of the Ag film and the edge of the photoresist observed by SEM was measured as the over-etching amount of the Ag film.
  • Comparative Example 101 formed using the sputtering target of Comparative Example 1 having a Cu content of 0.01 atomic %, Ag aggregation due to heat cannot be suppressed, and hillocks are confirmed after heat treatment. It was In Comparative Example 102 formed by using the sputtering target of Comparative Example 2 having a Cu content of 7.00 atomic %, the sheet resistance was high, and the electrical characteristics of the metal film could not be secured. ..
  • Comparative Example 103 formed by using the sputtering target of Comparative Example 3 having a Pd content of 55.0 mass ppm and the sputtering target of Comparative Example 4 having a Pt content of 30.0 mass ppm.
  • Comparative Example 104 formed by film formation
  • Comparative Example 105 formed by using the sputtering target of Comparative Example 5 having an Au content of 30.0 mass ppm
  • Comparative Example 106 formed by using the sputtering target of Example 6 the overetching amount was as large as 1.8 to 2.0 ⁇ m and the etching characteristics were insufficient.
  • Comparative Example 107 formed by using the sputtering target of Comparative Example 7 in which the total content of Pd, Pt, Au, and Rh is 65.0 mass ppm, and the total content of Pd, Pt, Au, and Rh.
  • Comparative Example 108 formed by using the sputtering target of Comparative Example 8 having an amount of 240.0 mass ppm the overetching amount was as large as 1.8 to 3.0 ⁇ m, and the etching characteristics were insufficient. ..
  • Cu is contained in the range of 0.10 atomic% or more and 5.00 atomic% or less, the Pd content is 40 mass ppm or less, the Pt content is 20 mass ppm or less, and the Au content. Is 20 mass ppm or less, the Rh content is 10 mass ppm or less, and the total content of Pd, Pt, Au, and Rh is 50 mass ppm or less, and the balance is Ag and inevitable impurities.
  • Cu is contained in the range of 0.10 atomic% or more and 5.00 atomic% or less
  • the Pd content is 40 mass ppm or less
  • the Pt content is 20 mass ppm or less
  • the Au content is 20 mass.
  • the content of Rh is 10 mass ppm or less
  • the total content of Pd, Pt, Au, and Rh is 50 mass ppm or less, and further, as an additive element, among Sb, Zn, Sn, Pb, and Ti.
  • Inventive Examples 8 to 25 containing at least one kind or two kinds or more in total of 0.05 atomic% or more, and the total content of Cu and Sb, Zn, Sn, Pb, and Ti being 5.00 atomic% or less.
  • Examples 108 to 125 of the present invention formed by using the sputtering target of No. 3, the over-etching amount was further suppressed, and the etching characteristics were excellent.
  • the sheet resistance was also sufficiently low, and the electrical characteristics of the metal film could be secured. Moreover, no hillocks were confirmed after the heat treatment, and the heat resistance was excellent.
  • the etching rate is suppressed even when an etching solution containing nitric acid is used, the etching treatment can be performed with high accuracy, and the aggregation of Ag due to heat is suppressed. It was confirmed that it is possible to provide a metal film capable of performing the above, and a sputtering target used when forming the metal film.
  • the etching rate is suppressed, the etching process can be performed with high accuracy, and the aggregation of Ag due to heat can be suppressed, Also, it becomes possible to provide a sputtering target used when forming this metal film.

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Abstract

Ｃｕを０．１０原子％以上５．００原子％以下の範囲で含有するとともに、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下とされており、残部がＡｇと不可避不純物からなる。

Description

金属膜、及び、スパッタリングターゲット
　本発明は、例えば、反射膜、電極膜、配線膜として用いられる金属膜、及び、この金属膜を成膜する際に用いられるスパッタリングターゲットに関するものである。
　本願は、２０１８年１２月５日に、日本に出願された特願２０１８－２２８３６７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　例えば、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル等の表示装置の反射膜、電極膜、配線膜として、例えば、特許文献１に示すように、Ａｇ又はＡｇ合金からなる金属膜を用いたものが提案されている。
　また、特許文献２－４においては、透明導電酸化物膜とＡｇ又はＡｇ合金からなる金属膜との積層構造とされた積層膜が適用されている。
　上述の反射膜、電極膜、配線膜においては、上述の特許文献１－４に示すように、例えばエッチング液を用いたウェットエッチング処理（以下、エッチング処理と称す）によって、所定のパターン形状に形成されることがある。
　ここで、一般に、Ａｇ又はＡｇ合金からなる金属膜をエッチング処理する場合には、例えばＰＡＮ（リン酸＋硝酸＋酢酸）といった硝酸を含むエッチング液が用いられている。
　ところが、Ａｇ又はＡｇ合金からなる金属膜を、硝酸を含むエッチング液でエッチング処理した場合には、Ａｇの溶解速度が非常に速いため、エッチング状態を精度良く制御することが困難となる場合があった。
　また、透明導電酸化物膜と金属膜との積層膜を、硝酸を含むエッチング液でエッチング処理した場合には、透明導電酸化物膜と金属膜とでエッチングレートの差が大きく、金属膜がオーバーエッチングされてしまい、エッチング後のパターン形状を精度良く形成することができないといった問題があった。
　ここで、特許文献２においては、シュウ酸エッチング液を用いることにより、金属膜のオーバーエッチングを抑制する方法が提案されている。
　また、特許文献３、４においては、透明導電酸化物膜の組成を規定することにより、透明導電酸化物膜と金属膜とのエッチングレートの差を小さくし、金属膜のオーバーエッチングを抑制する方法が提案されている。
日本国特開２００６－０２８６４１号公報（Ａ） 日本国特許第６０２０７５０号公報（Ｂ） 日本国特開２０１７－１７９５９４号公報（Ａ） 日本国特開２０１７－１８３２７４号公報（Ａ）
　ところで、Ａｇ又はＡｇ合金からなる金属膜をエッチング処理する工程においては、上述したように、従前からＰＡＮ等の硝酸を含むエッチング液が広く使用されていることから、硝酸を含むエッチング液を用いて精度良くエッチング処理することが求められることがある。
　また、積層膜に要求される特性によっては、特許文献３、４に記載された透明導電酸化物膜を適用できない場合がある。
　このため、ＰＡＮ等の硝酸を含むエッチング液を用いた場合であっても、エッチングレートを抑えることが可能な金属膜が求められている。
　また、Ａｇ又はＡｇ合金からなる金属膜においては、Ａｇが熱により容易に凝集してしまうため、例えば工程中の加熱に起因する凝集突起（ヒロック）の発生や、熱湿環境下における凝集によって金属膜の電気特性や光学特性が劣化するといった問題が生じるおそれがあった。
　この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、硝酸を含むエッチング液を用いた場合でもエッチングレートが抑えられ、精度良くエッチング処理することが可能であり、かつ、熱によるＡｇの凝集を抑制することが可能な金属膜、及び、この金属膜を成膜する際に用いられるスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
　上述の課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、金属膜に対してＣｕを適量添加することにより、熱によるＡｇの凝集を抑制可能となるとの知見を得た。
　また、金属膜のエッチングレートに関して、以下のような知見を得た。
　硝酸を含むエッチング液を用いてＡｇ又はＡｇ合金からなる金属膜をエッチング処理する際には、Ａｇの溶解反応と硝酸の還元反応が行われる。このとき、硝酸の還元反応が促進されると、Ａｇの溶解反応も促進され、エッチングレートが速くなる。そこで、硝酸の還元反応において触媒として作用するＰｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈといった元素の含有量を制限することによって、硝酸を含むエッチング液を用いても金属膜のエッチングレートを抑えることが可能となる。
　本発明は、上述の知見に基づいてなされたものであって、本発明の金属膜は、Ｃｕを０．１０原子％以上５．００原子％以下の範囲で含有するとともに、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下とされており、残部がＡｇと不可避不純物からなることを特徴としている。
　この構成の金属膜においては、Ｃｕを０．１０原子％以上５．００原子％以下の範囲で含有しているので、熱によるＡｇの凝集を抑制することができ、金属膜の耐熱性を向上させることができる。
　そして、本発明の金属膜においては、硝酸の還元反応において触媒として作用するＰｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈの含有量を上述のように制限しているので、硝酸を含むエッチング液を用いてエッチング処理した場合であっても、Ａｇの溶解反応が必要以上に進行することを抑制でき、エッチングレートを抑えることができる。
　よって、硝酸を含むエッチング液を用いてエッチング処理しても、エッチング状態を安定して制御することができ、精度良くパターン形状を形成することが可能となる。
　ここで、本発明の金属膜においては、さらに添加元素としてＳｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉのうち少なくとも１種又は２種以上を合計で０．０５原子％以上含有するとともに、Ｃｕ及びＳｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉの合計含有量が５．００原子％以下とされていてもよい。
　Ｓｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉは、硝酸の還元反応を抑える触媒毒として作用することから、これらの添加元素を上述の範囲で含有することにより、さらに硝酸の還元反応を抑えることができ、金属膜のエッチングレートをさらに抑えることができる。
　また、本発明のスパッタリングターゲットは、Ｃｕを０．１０原子％以上５．００原子％以下の範囲で含有するとともに、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下とされており、残部がＡｇと不可避不純物からなることを特徴としている。
　この構成のスパッタリングターゲットにおいては、Ｃｕを０．１０原子％以上５．００原子％以下の範囲で含有しているので、熱によるＡｇの凝集を抑制することができ、耐熱性に優れた金属膜を成膜することができる。
　そして、本発明のスパッタリングターゲットにおいては、硝酸の還元反応において触媒として作用するＰｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈの含有量を上述のように制限しているので、成膜された金属膜においても、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈの含有量を制限することができ、硝酸を含むエッチング液を用いてエッチング処理しても、エッチングレートを抑えることが可能な金属膜を成膜することができる。
　ここで、本発明のスパッタリングターゲットにおいては、さらに添加元素としてＳｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉのうち少なくとも１種又は２種以上を合計で０．０５原子％以上含有するとともに、Ｃｕ及びＳｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉの合計含有量が５．００原子％以下とされていてもよい。
　この場合、硝酸の還元反応を抑える触媒毒として作用するＳｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉを含有しているので、成膜された金属膜においても、これらの添加元素を上述の範囲で含有することになり、さらに硝酸の還元反応を抑えることができ、硝酸を含むエッチング液を用いてエッチング処理しても、エッチングレートを抑えることが可能な金属膜を成膜することができる。
　また、本発明のスパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面の複数の測定点におけるＳｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉの合計含有量値の平均値μＴと標準偏差σＴから算出される分布ＤＴ＝（σＴ／μＴ）×１００（％）が２０％以下であることが好ましい。
　Ｓｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉといった添加元素を含む場合において、スパッタ面の複数の測定点における添加元素の合計含有量値の平均値μＴと標準偏差σＴから算出される分布ＤＴが２０％以下に抑えられているので、スパッタ面において添加元素が均一に存在することになり、これらの添加元素が均一に分散した金属膜を安定して成膜することが可能となる。
　本発明によれば、硝酸を含むエッチング液を用いた場合でもエッチングレートが抑えられ、精度良くエッチング処理することが可能であり、かつ、熱によるＡｇの凝集を抑制することが可能な金属膜、及び、この金属膜を成膜する際に用いられるスパッタリングターゲットを提供することが可能となる。
矩形平板型のスパッタリングターゲットにおけるスパッタ面の添加元素の含有量の測定位置を示す説明図である。 円板型スパッタリングターゲットにおけるスパッタ面の添加元素の含有量の測定位置を示す説明図である。 円筒型スパッタリングターゲットにおけるスパッタ面の添加元素の含有量の測定位置を示す説明図であり、軸線に直交する断面図である。 円筒型スパッタリングターゲットにおけるスパッタ面の添加元素の含有量の測定位置を示す説明図であり、軸線に沿った断面図である。
　以下に、本発明の一実施形態である金属膜、及び、スパッタリングターゲットについて説明する。
　本実施形態である金属膜は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル等の表示装置の反射膜、電極膜、配線膜として使用されるものである。
＜金属膜＞
　本発明の実施形態である金属膜においては、Ｃｕを０．１０原子％以上５．００原子％以下の範囲で含有するとともに、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下とされており、残部がＡｇと不可避不純物からなる組成とされている。
　本実施形態である金属膜においては、さらに添加元素としてＳｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉのうち少なくとも１種又は２種以上を合計で０．０５原子％以上含有するとともに、Ｃｕ及びＳｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉの合計含有量が５．００原子％以下とされていてもよい。
　ここで、本実施形態である金属膜において、成分組成を上述のように規定した理由について説明する。
（Ｃｕ）
　Ｃｕは、Ａｇ原子の拡散移動を抑制し、金属膜におけるＡｇの凝集を抑制する作用効果を有している。
　ここで、Ｃｕの含有量が０．１０原子％未満の場合には、上述の作用効果を奏することができないおそれがある。一方、Ｃｕの含有量が５．００原子％を超える場合には、光学特性および電気特性が劣化するおそれがある。
　以上のことから、本実施形態においては、金属膜におけるＣｕの含有量を、０．１０原子％以上５．００原子％以下の範囲内に設定している。
　なお、熱によるＡｇの凝集を確実に抑制するためには、Ｃｕの含有量の下限を０．１０原子％以上とすることが好ましく、０．２０原子％以上とすることがさらに好ましい。
　また、光学特性および電気特性の劣化を確実に抑制するためには、Ｃｕの含有量の上限を４．００原子％以下とすることが好ましく、３．００原子％以下とすることがさらに好ましい。
（Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈ）
　上述のＰｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈといった元素は、硝酸の還元反応において触媒として作用し、硝酸の還元反応を促進させる。これにともなって、Ａｇの溶解反応が促進されるため、金属膜のエッチングレートが速くなる。
　そこで、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈの含有量を上述のように制限することにより、硝酸を含むエッチング液を用いても金属膜のエッチングレートを抑えることが可能となる。
　ここで、Ｐｄの含有量は１０質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、Ｐｔの含有量は５質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、Ａｕの含有量は５質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、Ｒｈの含有量は２質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。さらに、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量は１０質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
　特に限定はされないが、金属膜中のＰｄ、Ｐｔ、Ａｕ及びＲｈのそれぞれの含有量の下限値は、０．１質量ｐｐｍ超に設定されてもよい。また、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量の下限値は、０．５質量ｐｐｍ以上に設定されてもよい。
（Ｓｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ）
　上述の添加元素（Ｓｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ）は、硝酸の還元反応において触媒毒として作用し、硝酸の還元反応を抑制することから、必要に応じて適宜添加してもよい。
　ここで、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉの合計含有量を０．０５原子％以上とすることにより、硝酸の還元反応を十分に抑制することができ、硝酸を含むエッチング液を用いても金属膜のエッチングレートをさらに抑えることが可能となる。一方、Ｃｕ及びＳｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉの合計含有量を５．００原子％以下とすることにより、金属膜の特性が大きく変化することを抑制できる。
　したがって、本実施形態において、上述の添加元素（Ｓｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ）を添加する場合には、添加元素（Ｓｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ）の合計含有量の下限を０．０５原子％以上とするとともに、Ｃｕ及びＳｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉの合計含有量を５．００原子％以下とする。
　ここで、上述の添加元素（Ｓｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ）の合計含有量の下限は０．１０原子％以上とすることが好ましく、０．２０原子％以上とすることがさらに好ましい。また、Ｃｕ及び添加元素（Ｓｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ）の合計含有量の上限は４．００原子％以下とすることが好ましく、３．００原子％以下とすることがさらに好ましい。
　なお、上述の添加元素（Ｓｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ）を意図的に添加しない場合には、不純物として上述の添加元素を合計で０．０５原子％未満を含有していてもよい。
＜スパッタリングターゲット＞
　次に、本実施形態であるスパッタリングターゲットについて説明する。このスパッタリングターゲットは、上述した本実施形態である金属膜を成膜するために用いられるものである。
　本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、Ｃｕを０．１０原子％以上５．００原子％以下の範囲で含有するとともに、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下とされており、残部がＡｇと不可避不純物からなる組成とされている。
　特に限定はされないが、スパッタリングターゲット中のＰｄ、Ｐｔ、Ａｕ及びＲｈの下限値のそれぞれは、０．１質量ｐｐｍ超に設定されてもよい。
　本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、さらに添加元素としてＳｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉのうち少なくとも１種又は２種以上を合計で０．０５原子％以上含有するとともに、Ｃｕ及びＳｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉの合計含有量が５．００原子％以下とされていてもよい。
　なお、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいて、添加元素としてＳｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉのうち少なくとも１種又は２種以上を合計で０．０５原子％以上含有する場合には、スパッタ面の複数の測定点における添加元素（Ｓｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ）の合計含有量値の平均値μＴと標準偏差σＴから以下の式で算出される分布ＤＴが２０％以下であることが好ましい。
　ＤＴ＝（σＴ／μＴ）×１００（％）
　特に限定されないが、分布ＤＴの下限値は０．２％以上としてもよい。
　ここで、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいて、成分組成、添加元素の分布を、上述のように規定した理由について説明する。
（成分組成）
　本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、上述の金属膜を成膜するものであるから、上述した本実施形態である金属膜の成分組成に応じて設定される。
　よって、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、Ａｇの凝集を抑制して耐熱性に優れた金属膜を成膜するために、Ｃｕを０．１０原子％以上５．００原子％以下の範囲で含有するものとしている。
　そして、本実施形態であるスパッタリングターゲットは、上述したように、エッチングレートを抑制した金属膜を成膜するために、硝酸の還元反応において触媒として作用する元素であるＰｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈの含有量を制限している。
　さらに、硝酸の還元反応において触媒毒として作用する添加元素（Ｓｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ）を含有する場合には、これら添加元素の合計含有量を上述のように規定している。
（添加元素（Ｓｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ）の分布）
　本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいて、上述の添加元素（Ｓｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ）を含有する場合には、成膜した金属膜においても上述の添加元素を含有することになる。
　ここで、スパッタ面の複数の測定点における添加元素（Ｓｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ）の合計含有量値の平均値μＴと標準偏差σＴから算出される分布ＤＴを２０％以下とすることにより、スパッタ面において添加元素が均一に存在することになり、これらの添加元素が均一に分散した金属膜を成膜でき、金属膜全体にわたってエッチングレートが安定することになる。
　なお、添加元素（Ｓｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ）の合計含有量値の平均値μＴと標準偏差σＴから算出される分布ＤＴは１５％以下とすることが好ましく、１０％以下とすることがさらに好ましい。
　なお、図１に示すように、スパッタ面が矩形状をなすスパッタリングターゲットの場合には、そのスパッタ面において、対角線が交差する交点（１）と、各対角線上の角部（２）、（３）、（４）、（５）の５点を少なくとも含む複数の箇所で添加元素の含有量を測定し、算出することが好ましい。なお、角部（２）、（３）、（４）、（５）は、角部から内側に向かって対角線全長の１０％以内の範囲内とする。
　また、図２に示すように、スパッタ面が円形状をなすスパッタリングターゲットの場合には、そのスパッタ面において、円の中心（１）、及び、円の中心を通過するとともに互いに直交する２本の直線上の外周部分（２）、（３）、（４）、（５）の５点を少なくとも含む複数の箇所で添加元素の含有量を測定することが好ましい。なお、外周部分（２）、（３）、（４）、（５）は、外周縁から内側に向かって直径の１０％以内の範囲内とする。
　さらに、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、スパッタ面が円筒面となる円筒型スパッタリングターゲットにおいては、軸線方向の一端部、中央部、他端部でそれぞれ外周方向に９０°間隔の（１）、（２）、（３）、（４）の合計１２点を少なくとも含む複数の箇所で、添加元素の含有量を測定することが好ましい。なお、軸線方向の一端部及び他端部は、軸線方向端部から内側に向かって軸線方向の全長の１０％以内の範囲内とする。
＜スパッタリングターゲットの製造方法＞
　次に、本実施形態であるスパッタリングターゲットの製造方法について説明する。
　まず、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈの含有量を低減したＡｇ原料を準備する。
　本実施形態では、純度９９．９質量％以上のＡｇに対して電解精錬を実施して電析Ａｇを作製し、得られた電析Ａｇを再度電解のアノードとして鋳込み再電解を実施した。これを繰り返すことでＡｇ内の不純物濃度を低減した。また、電解精錬を実施する毎にＩＣＰ発光分光分析法によって成分分析を実施した。
　これにより、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下に制限されたＡｇ原料を得る。
　また、純度が９９．９質量％以上のＣｕ原料を準備する。
　さらに、添加元素としてＳｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉを含有する場合には、それぞれ純度９９．９質量％以上のＳｂ原料、Ｚｎ原料、Ｓｎ原料、Ｐｂ原料、Ｔｉ原料を準備する。なお、原料として、Ｃｕ及び添加元素（Ｓｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ）を含有するＡｇ母合金を用いてもよい。
　次に、溶解炉を用いて、Ａｇ原料を、高真空下又は不活性ガス雰囲気下で溶解し、得られたＡｇ溶湯にＣｕ原料を添加するとともに、必要に応じて、Ｓｂ原料、Ｚｎ原料、Ｓｎ原料、Ｐｂ原料、Ｔｉ原料を添加する。その後、高真空下又は不活性ガス雰囲気下で溶解する。ここで、インゴット中の添加元素濃度を均一にするため、高周波で溶湯を撹拌できる高周波誘導加熱炉で溶解することが好ましい。
　また、Ａｇ原料の溶解は、溶解炉内部を一度高真空にした後、Ａｒで置換した雰囲気下で行い、溶解後、Ａｒ雰囲気下で副原料を投入することが好ましい。
　そして、Ａｇ溶湯を所定形状の鋳型に流しこみ、Ａｇインゴットを作成する。Ａｇ溶湯を鋳込む際には、添加元素の偏析をできるだけ無くすために、水冷した鋳型に流し込むことによりＡｇ溶湯を急冷することが好ましい。
　続いて、得られたＡｇインゴットを鍛造・圧延する。圧延は、熱間圧延もしくは冷間圧延で実施する。
　熱間圧延を用いる場合、圧延開始前の均質化熱処理工程として、６００℃以上７００℃以下の温度で１時間以上１０時間以下保持する条件の熱処理を行うことが好ましい。６００℃未満だと均質化が不十分となるおそれがあり、７００℃を超えるとインゴット中に液相が出現し、ターゲットが軟化・溶解するおそれがある。また、熱処理時間は、１時間以未満だと均質化が不十分となるおそれがあり、１０時間を超えると内部酸化が生じるおそれがある。
　なお、上述の均質化熱処理工程における雰囲気に特に制限はなく、例えば、大気雰囲気、不活性ガス雰囲気であってもよい。
　均質化熱処理工程の後に熱間圧延を行うが、圧延終了時温度は４００℃以上７００℃以下であることが好ましく、場合に応じて中間焼鈍を入れることが好ましい。
　圧延の際には、累計圧下率は７０％以上であることが好ましく、また少なくとも圧延の最後１パスの圧下率は２０％以上であることが好ましい。圧下率が２０％未満だと結晶粒径の微細化が十分でなく、また内部の結晶粒径も均一化が不十分となる。なお、圧延機の能力の関係で、実質的に１パス当たり５０％以上の圧下率は現実的ではない。
　圧延の後、ターゲット材の結晶組織の均一化及び加工硬化除去のため、熱処理を実施する。熱処理温度は５００℃以上７００℃以下の範囲で１時間以上５時間以下保持の条件で実施するのが好ましい。５００℃未満だと加工硬化除去の効果が十分でなく、７００℃を超えると結晶粒が粗大化、あるいは、液相が出現してターゲットが溶解・軟化するおそれがある。また、熱処理時間が１時間未満だと均一化が不十分となる。熱処理後は空冷又は水冷で急冷する。
　なお、上述の熱処理時における雰囲気に特に制限はなく、例えば、大気雰囲気、不活性ガス雰囲気であってもよい。
　そして、所定の形状寸法となるように、切削加工等を実施する。
　上述した工程によって、本実施形態であるスパッタリングターゲットが製造されることになる。
＜金属膜の製造方法＞
　次に、本実施形態である金属膜の製造方法について説明する。
　本実施形態である金属膜は、上述した本実施形態であるスパッタリングターゲットを用いてスパッタすることで成膜することができる。
　上述したスパッタリングターゲットを、例えば無酸素銅製のバッキングプレートにはんだ付けして、スパッタ装置に装着し、基板の表面にスパッタ成膜されることになる。
　ここで、使用するスパッタ装置においては、金属膜を成膜する基板を静止してスパッタする静止対向式であってもよいし、基板を搬送しながらスパッタする基板搬送式（インライン式）であってもよい。
　また、スパッタ装置の電源としては、例えば、直流（ＤＣ）電源、高周波（ＲＦ）電源、中周波（ＭＦ）電源又は交流（ＡＣ）電源を用いることが可能である。
　以上のような構成とされた本実施形態である金属膜によれば、Ｃｕを０．１０原子％以上５．００原子％以下の範囲で含有しているので、熱によるＡｇの凝集を抑制することができ、金属膜の耐熱性を向上させることができる。
　そして、本実施形態である金属膜においては、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下とされており、残部がＡｇと不可避不純物からなる組成とされているので、硝酸の還元反応において触媒として作用するＰｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈといった元素の含有量が制限されており、ＰＡＮ等の硝酸を含むエッチング液を用いてエッチング処理した場合であっても、Ａｇの溶解反応が必要以上に進行することを抑制でき、エッチングレートを抑えることが可能となる。よって、エッチング状態を安定して制御することができ、精度良くパターン形状を形成することが可能となる。
　さらに、本実施形態の金属膜において、さらに添加元素としてＳｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉのうち少なくとも１種又は２種以上を合計で０．０５原子％以上含有するとともに、Ｃｕ及びＳｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉの合計含有量が５．００原子％以下とされている場合には、上述の添加元素が硝酸の還元反応を抑える触媒毒として作用することになり、さらに硝酸の還元反応を抑えてＡｇの溶解反応が必要以上に進行することを抑制でき、エッチングレートをさらに抑えることが可能となる。
　本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、Ｃｕを０．１０原子％以上５．００原子％以下の範囲で含有しているので、熱によるＡｇの凝集を抑制することができ、耐熱性に優れた金属膜を成膜することが可能となる。
　そして、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下とされており、残部がＡｇと不可避不純物からなる組成とされているので、上述したように、ＰＡＮ等の硝酸を含むエッチング液を用いてエッチング処理した場合であっても、エッチングレートを抑えることが可能な金属膜を成膜することができる。
　さらに、本実施形態のスパッタリングターゲットにおいて、さらに添加元素としてＳｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉのうち少なくとも１種又は２種以上を合計で０．０５原子％以上含有するとともに、Ｃｕ及びＳｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉの合計含有量が５．００原子％以下とされている場合には、ＰＡＮ等の硝酸を含むエッチング液を用いてエッチング処理した場合であっても、さらにエッチングレートを抑えることが可能な金属膜を成膜することができる。
　そして、本実施形態のスパッタリングターゲットにおいて、添加元素としてＳｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉのうち少なくとも１種又は２種以上を合計で０．０５原子％以上含有するとともに、スパッタ面の複数の測定点におけるＳｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉの合計含有量値の平均値μＴと標準偏差σＴから算出される分布ＤＴを２０％以下とした場合には、スパッタ面において添加元素が均一に存在することになり、これらの添加元素が均一に分散した金属膜を成膜でき、金属膜全体にわたってエッチングレートを安定させることが可能となる。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　本発明の金属膜は、単膜として用いてもよいし、導電酸化物膜等の他の膜との積層膜として使用してもよい。
　また、本実施形態では、Ａｇインゴットを熱間圧延及び冷間圧延することによってスパッタリングターゲットを製造するものとして説明したが、これに限定されることはなく、熱間鍛造等の他の加工方法を適用してもよい。加工方法は、製造されるスパッタリングターゲットの形状に応じて、既知の方法を適宜選択することが好ましい。
　以下に、本発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。
　電解精錬を繰り返し実施するとともにＩＣＰ発光分光分析法で成分分析を実施することにより、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下に制限されたＡｇ原料を得た。なお、比較例３～８については上述の元素の含有量が制限されていないＡｇ原料を用いた。
　このＡｇ原料を真空雰囲気下で溶解し、Ａｒガスに置換した後、純度９９．９質量％以上のＣｕ原料を添加するとともに、必要に応じて、純度９９．９質量％以上のＳｂ原料、Ｚｎ原料、Ｓｎ原料、Ｐｂ原料、Ｔｉ原料を添加し、所定の組成のＡｇ溶湯を溶製した。そして、このＡｇ溶湯を、鋳造してＡｇインゴットを製造した。
（成分組成）
　得られたＡｇインゴットから分析用サンプルを採取して、ＩＣＰ発光分光分析法によって成分組成を測定した。この測定結果をスパッタリングターゲットの成分組成として表１に示す。
　なお、表１において、硝酸の還元反応において触媒として作用するＰｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈといった元素（触媒元素）の含有量は質量比で、Ｃｕ及び添加元素（Ｓｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ）の含有量は原子比で表示した。
　得られたＡｇインゴットに対して、熱間圧延を実施した。圧延開始温度を６５０℃、圧延終了温度を４００℃とし、累計圧下率を８０％とした。
　熱間圧延後に、６００℃、１時間の条件で熱処理を行った。熱処理後は水冷にて急冷した。
　以上により、長さ２０００ｍｍ、幅２００ｍｍ、厚さ８ｍｍの板材を得た。
（添加元素の分布）
　得られたスパッタリングターゲットにおいて、スパッタ面おける添加元素の合計含有量の平均値μＴと標準偏差σＴ及び分布ＤＴを以下のように測定した。
　図１に示す位置より測定試料を採取し、各測定試料を用いてＩＣＰ－ＭＳ分析することにより、添加元素の合計含有量を測定した。
　各５箇所の測定試料から得られた添加元素の合計含有量からスパッタリングターゲット全体としての結添加元素の合計含有量の平均値μＴと標準偏差σＴを算出した。そして、これら平均値μＴと標準偏差σＴを用いて、分布ＤＴ＝（σＴ／μＴ）×１００（％）を算出した。この測定結果を表１に示す。
　次に、上述のスパッタリングターゲットを、無酸素銅製のバッキングプレートにはんだ付けし、これをスパッタ装置に装着した。本実施形態では、マグネトロンＤＣスパッタ装置を用いた。また、本実施形態では、基板搬送式のスパッタ装置を用いた。
　次に、上述の板材を切断して機械加工することにより、所定寸法（１２６ｍｍ×１７８ｍｍ×厚さ６ｍｍ）のスパッタリングターゲットを製作した。
　上述のようにして得られたスパッタリングターゲットを、無酸素銅製のバッキングプレートにはんだ付けし、これをスパッタ装置に装着した。本実施形態では、マグネトロンＤＣスパッタ装置を用いた。また、本実施形態では、基板を搬送しながらスパッタする基板搬送式のスパッタ装置を用いた。
　そして、以下の条件でスパッタを行い、ガラス基板（コーニング社製のＥＡＧＬＥ　ＸＧ）の上に金属膜を成膜した。
　成膜開始真空度：１．０×１０－４Ｐａ以下
　スパッタガス：高純度アルゴン
　チャンバー内スパッタガス圧力：０．４Ｐａ
　直流電力：１００Ｗ
（金属膜の組成）
　上述の条件で、ガラス基板上に金属膜を厚さ１０００ｎｍで成膜し、これをＩＣＰ発光分光分析法によって成分組成を測定した。その結果、スパッタリングターゲットの組成と同等であり、本発明例１～２５についてはＣｕの含有量が０．１０原子％以上５．００原子％以下、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下であること、及び、本発明例８～２５についてはＳｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉの合計含有量が０．０５原子％以上、かつ、Ｃｕ及びＳｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉの合計含有量が５．００原子％以下であることを確認した。
（膜厚測定）
　上述の条件で、ガラス基板上に厚さ１００ｎｍの金属膜を成膜した。スパッタリングによって成膜する場合、一定時間成膜した際の膜厚を段差測定計（ＤＥＫＴＡＫ－ＸＴ）によって測定することでスパッタリングレートを測定し、その値を元に成膜時間を調整して、目標厚さとなるように成膜した。
　実際の金属膜については、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって金属膜の断面を観察することで確認し、狙い値通りの膜厚が成膜されていることを確認した。ＴＥＭ観察のための試料作製には、例えば、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）や、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いることができる。
　そして、上述のようにして成膜された金属膜について、以下のようにして、電気特性、耐熱性、エッチング特性について評価した。
（電気特性評価）
　金属膜のシート抵抗を、三菱化学製抵抗測定器ロレスタＧＰによる四探針法により測定した。
（耐熱性）
　金属膜の耐熱性評価として、成膜後の金属膜に対して熱処理を実施した。熱処理条件は、大気雰囲気２５０℃で１時間とした。熱処理後の金属膜について光学顕微鏡を用いて観察を行い、ヒロック（突起）発生の有無を確認した。
（エッチング特性評価）
　まず、ガラス基板上に成膜された厚さ１００ｎｍの金属膜に、フォトリソグラフィーによって配線パターンを形成した。
　フォトレジスト剤（東京応化工業株式会社製ＯＦＰＲ－８６００）をスピンコーターにより塗布し、１１０℃でプリベーク後に露光し、その後現像液（東京応化工業株式会社製ＮＭＤ－Ｗ）によりパターンを現像し、１５０℃でポストベークを行った。これにより、Ａｇ合金膜上に幅１００μｍ、間隔１００μｍの櫛形配線パターンを形成した。
　上述の膜に対してウェットエッチングを行った。エッチング液としては、関東化学社製ＳＥＡ－２を用い、液温４０℃、浸漬時間３０秒にてエッチングを行った。
　以上のようにして得られた配線膜について、配線断面を観察するために基板を劈開し、その断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察した。そして、ＳＥＭにより観察されたＡｇ膜端部とフォトレジスト端部の平行な位置の差分をＡｇ膜のオーバーエッチング量として測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　Ｃｕの含有量が０．０１原子％である比較例１のスパッタリングターゲットを用いて成膜された比較例１０１においては、熱によるＡｇの凝集を抑制することができず、熱処理後にヒロックが確認された。
　Ｃｕの含有量が７．００原子％である比較例２のスパッタリングターゲットを用いて成膜された比較例１０２においては、シート抵抗が高くなり、金属膜の電気特性を確保することができなかった。
　Ｐｄの含有量が５５．０質量ｐｐｍである比較例３のスパッタリングターゲットを用いて成膜された比較例１０３、Ｐｔの含有量が３０．０質量ｐｐｍである比較例４のスパッタリングターゲットを用いて成膜された比較例１０４、Ａｕの含有量が３０．０質量ｐｐｍである比較例５のスパッタリングターゲットを用いて成膜された比較例１０５、Ｒｈの含有量が１５．０質量ｐｐｍである比較例６のスパッタリングターゲットを用いて成膜された比較例１０６においては、オーバーエッチング量が１．８～２．０μｍと大きく、エッチング特性が不十分であった。
　また、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が６５．０質量ｐｐｍである比較例７のスパッタリングターゲットを用いて成膜された比較例１０７、及び、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が２４０．０質量ｐｐｍである比較例８のスパッタリングターゲットを用いて成膜された比較例１０８においては、オーバーエッチング量が１．８～３．０μｍと大きく、エッチング特性が不十分であった。
　さらに、Ｃｕと添加元素であるＳｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉとの合計含有量が５．００原子％を超える比較例９～１３のスパッタリングターゲットを用いて成膜された比較例１０９～１１３においては、いずれもシート抵抗が高くなり、金属膜の電気特性を確保することができなかった。
　これに対して、Ｃｕを０．１０原子％以上５．００原子％以下の範囲で含有するとともに、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下とされており、残部がＡｇと不可避不純物とされた組成の本発明例１～７のスパッタリングターゲットを用いて成膜された本発明例１０１～１０７においては、オーバーエッチング量が低く抑えられており、エッチング特性に優れていた。また、シート抵抗も十分に低く、金属膜の電気特性を確保することができた。さらに、熱処理後にヒロックは確認されておらず、耐熱性に優れていた。
　また、Ｃｕを０．１０原子％以上５．００原子％以下の範囲で含有するとともに、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下とされ、さらに、添加元素としてＳｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉのうち少なくとも１種又は２種以上を合計で０．０５原子％以上含有し、Ｃｕ及びＳｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉの合計含有量が５．００原子％以下とされた本発明例８～２５のスパッタリングターゲットを用いて成膜された本発明例１０８～１２５においては、オーバーエッチング量がさらに低く抑えられており、エッチング特性に優れていた。シート抵抗も十分に低く、金属膜の電気特性を確保することができた。また、熱処理後にヒロックは確認されておらず、耐熱性に優れていた。
　以上のことから、本発明例によれば、硝酸を含むエッチング液を用いた場合でもエッチングレートが抑えられ、精度良くエッチング処理することが可能であり、かつ、熱によるＡｇの凝集を抑制することが可能な金属膜、及び、この金属膜を成膜する際に用いられるスパッタリングターゲットを提供可能であることが確認された。
　本発明によれば、硝酸を含むエッチング液を用いた場合でもエッチングレートが抑えられ、精度良くエッチング処理することが可能であり、かつ、熱によるＡｇの凝集を抑制することが可能な金属膜、及び、この金属膜を成膜する際に用いられるスパッタリングターゲットを提供することが可能となる。

Claims (5)

  1. 　Ｃｕを０．１０原子％以上５．００原子％以下の範囲で含有するとともに、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下とされており、残部がＡｇと不可避不純物からなることを特徴とする金属膜。
  2. 　さらに添加元素としてＳｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉのうち少なくとも１種又は２種以上を合計で０．０５原子％以上含有するとともに、Ｃｕ及びＳｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉの合計含有量が５．００原子％以下とされていることを特徴とする請求項１に記載の金属膜。
  3. 　Ｃｕを０．１０原子％以上５．００原子％以下の範囲で含有するとともに、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＲｈの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下とされており、残部がＡｇと不可避不純物からなることを特徴とするスパッタリングターゲット。
  4. 　さらに添加元素としてＳｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉのうち少なくとも１種又は２種以上を合計で０．０５原子％以上含有するとともに、Ｃｕ及びＳｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉの合計含有量が５．００原子％以下とされていることを特徴とする請求項３に記載のスパッタリングターゲット。
  5. 　スパッタ面の複数の測定点におけるＳｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉの合計含有量値の平均値μＴと標準偏差σＴから以下の式で算出される分布ＤＴが２０％以下であることを特徴とする請求項４に記載のスパッタリングターゲット。
    　ＤＴ＝（σＴ／μＴ）×１００（％）
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