JP2021091950A - Ａｇ合金スパッタリングターゲット - Google Patents

Abstract

【課題】大気中に含まれるＳとの反応で生じる色むらによる外観不良の発生を抑制することができ、反射率、耐硫化性、耐熱性に優れたＡｇ合金膜を成膜可能なＡｇ合金スパッタリングターゲットを提供する。【解決手段】Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓを含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物とされた組成のＡｇ合金からなり、前記Ａｇ合金におけるＳの含有量を１質量ｐｐｍ以上１５０質量ｐｐｍ以下の範囲にしたことを特徴とする。前記Ａｇ合金は、Ｉｎを０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲内、Ｇｅを０．１質量％以上７．５質量％以下の範囲内で含むことが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、Ｉｎ、Ｇｅ、およびＳを含むＡｇ合金の薄膜を成膜する際に用いられるＡｇ合金スパッタリングターゲットに関するものである。

一般に、Ａｇ膜又はＡｇ合金膜は、光学特性および電気特性に優れていることから、ディスプレイやＬＥＤ等の反射電極膜、タッチパネル等の配線膜等の各種部品の反射膜及び導電膜として使用されている。
例えば、特許文献１には、有機ＥＬ素子の反射電極の構成材料としてＡｇ合金を用いることが開示されている。
また、特許文献２には、ディスプレイやＬＥＤ等の反射電極膜、タッチパネル等の配線膜等光記録媒体、ディスプレイ等に設けられる反射膜として、Ｓを含むＡｇ合金を用いることが開示されている。
ここで、上述の各種Ａｇ合金膜は、Ａｇ合金からなるスパッタリングターゲットによって成膜されている。

特開２０１６−０８９２１５号公報 国際公開第２０１６／１３６５９０号

ところで、ＧｅとＩｎを含むＡｇ合金からなるＡｇ合金膜は、反射率、および耐熱性に優れており、例えば有機ＥＬ素子において有機層に接して形成される反射電極膜としての用途に特に適している。
ここで、ＧｅとＩｎとを含むＡｇ合金からなるＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、全体的な色調が銀白色であるために、表面において雰囲気ガスに含まれるＳとの反応が不均一に進行して暗色系の硫化物による色むらが生じると大変目立ちやすく、商品価値が低下するといった課題があった。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、色むらによる外観不良の発生を抑制することができ、反射率、耐硫化性、耐熱性に優れたＡｇ合金膜を成膜可能なＡｇ合金スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、ＧｅとＩｎとを含むＡｇ合金に、更に微量のＳを予め添加しておくことによって、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの表面が大気中のＳと不均一に反応することを抑制し、色むらの発生を抑制可能であるとの知見を得た。

本発明は、上述の知見に基づいてなされたものであって、本発明のＡｇ合金スパッタリグターゲットは、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓを含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物とされた組成のＡｇ合金からなり、前記Ａｇ合金におけるＳの含有量を１質量ｐｐｍ以上１５０質量ｐｐｍ以下の範囲にしたことを特徴としている。

本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットによれば、ＧｅとＩｎとを含み、更にＳを１質量ｐｐｍ以上１５０質量ｐｐｍ以下の範囲で添加したＡｇ合金を用いることによって、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの表面が大気中のＳと不均一に反応することを抑制し、色むらによる外観不良の発生を抑制することができる。

ここで、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、前記Ａｇ合金は、Ｉｎを０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲内、Ｇｅを０．１質量％以上７．５質量％以下の範囲内で含んでいてもよい。

この場合、Ｉｎを０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲内、Ｇｅを０．１質量％以上７．５質量％以下の範囲内で含むＡｇ合金膜を成膜することができる。このような組成のＡｇ合金膜は、耐熱性、耐硫化性、反射率に特に優れており、例えば反射膜用途として特に適している。

また、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、前記Ａｇ合金は、シェラーの式に基づいて求められる結晶子径が２２０Å以下であってもよい。
この場合、Ａｇ合金の結晶子径が２２０Å以下とされるので、触媒活性が高くなって反応性が向上し、その表面において雰囲気ガスとの反応が均一に進行することになり、色むらの発生を抑制することが可能となる。よって、色むらによる外観不良の発生を抑制することができる。

また、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、前記Ａｇ合金は、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下とされていることが好ましい。
Ａｇ合金に含まれることがあるＰｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈは、硝酸の還元反応において触媒として作用するため、これらの元素を多く含むと成膜したＡｇ合金膜を硝酸エッチング液でエッチングした際に膜のエッチングレートが高くなるおそれがある。このため、Ａｇ合金にＰｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈが含まれる場合、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈの含有量を上述のように制限することで、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜されたＡｇ合金膜においても、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈの含有量を制限することができ、硝酸を含むエッチング液を用いてエッチング処理しても、エッチングレートを低く抑えることが可能なＡｇ合金膜を成膜することができる。

本発明によれば、大気中に含まれるＳとの反応で生じる色むらによる外観不良の発生を抑制することができ、反射率、耐硫化性、耐熱性に優れたＡｇ合金膜を成膜可能なＡｇ合金スパッタリングターゲットを提供することが可能となる。

本発明の実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットにおける測定試料の採取位置を示す説明図である。 本発明の他の実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットにおける測定試料の採取位置を示す説明図である。 本発明の他の実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットにおける測定試料の採取位置を示す説明図である。 本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットの製造方法の一例を示すフローチャートである。 実施例におけるＡｇ合金スパッタリングターゲットのスパッタ面における測定試料の採取位置を示す説明図である。 実施例におけるＡｇ合金スパッタリングターゲットのＸＲＤ測定結果を示す図である。（ａ）が本発明例２、（ｂ）が比較例２である。

以下に、本発明の一実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットについて説明する。
本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットは、Ａｇ合金膜を成膜する際に用いられるものである。なお、本実施形態においては、本実施形態のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜されたＡｇ合金膜が提供され、成膜されたＡｇ合金膜は、例えば、有機ＥＬ素子の反射電極膜として使用するものとされている。

なお、本実施形態のＡｇ合金スパッタリングターゲットは、スパッタ面が矩形状をなす矩形平板型スパッタリングターゲットであってもよいし、スパッタ面が円形状をなす円板型スパッタリングターゲットであってもよい。あるいは、スパッタ面が円筒面とされた円筒型スパッタリングターゲットであってもよい。
なお、本実施形態では、スパッタ面が円形状をなす円板型スパッタリングターゲットとした。

本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットは、Ｇｅ、Ｉｎ、およびＳとを含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物とされた組成のＡｇ合金で構成されている。そして、Ｓの含有量は、１質量ｐｐｍ以上１５０質量ｐｐｍ以下の範囲とされている。
また、Ａｇ合金は、Ｉｎを０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲内、Ｇｅを０．１質量％以上７．５質量％以下の範囲内で含んでいてもよい。
更に、前記Ａｇ合金は、シェラーの式に基づいて求められる結晶子径が２２０Å以下であってもよい。

さらに、本実施形態においては、上述のＡｇ合金は、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下とされていることが好ましい。
なお、Ａｇ合金には、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈから選択される１種又は２種以上が含有されることがあり、特に、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈから選択される１種、Ｐｄ，Ｐｔの２種以上、Ｐｄ，Ａｕの２種以上、Ｐｄ，Ｒｈの２種以上、Ｐｔ，Ａｕの２種以上、Ｐｔ，Ｒｈの２種以上、又はＡｕ，Ｒｈの２種以上を含有することがある。また、Ａｇ合金には、例えば不純物の一種としてＰｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈから選択される１種又は２種以上が含まれる場合がある。

以下に、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいて、組成および結晶子径を上述のように規定した理由について説明する。

（Ｓの含有量）
Ｓは、Ａｇ合金スパッタリングターゲットを構成するＡｇ合金に、予め微量のＳを均等に含有させておくことにより、Ａｇ合金スパッタリングターゲットが大気中に含まれるＳと反応することを抑制することができる。これは、一定量以上のＳが均等に含有されている場合、あらかじめ含有されたＳとＡｇと反応することで大気中におけるＳとＡｇ合金との自然反応が進行しないためと考えられる。

ここで、Ｓの含有量を１質量ｐｐｍ以上とすることにより、上述の作用効果を十分に得ることが可能となる。一方、Ｓの含有量を１５０質量ｐｐｍ以下とすることにより、成膜されたＡｇ合金膜にＳ含有量が多すぎることによって生じる反射率の低下、及び、電気抵抗の上昇を抑制することができる。
このような理由から、本実施形態においては、Ｓの含有量を１質量ｐｐｍ以上１５０質量ｐｐｍ以下の範囲内とすることが好ましい。

（Ｉｎの含有量）
Ｉｎは、成膜されたＡｇ合金膜の耐硫化性および耐熱性を向上させる作用効果を有する元素である。また、Ｉｎは、Ａｇに固溶して結晶粒の成長を抑制することができる。また、固溶によって硬度が向上し、反りの発生を抑制することが可能となる。

ここで、Ｉｎの含有量を０．１質量％以上とすることにより、上述の作用効果を十分に得ることが可能となる。一方、Ｉｎの含有量を１．５質量％以下とすることにより、成膜されたＡｇ合金膜の反射率の低下、及び、電気抵抗の上昇を抑制することができる。
このような理由から、本実施形態においては、Ｉｎの含有量を０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲内とすることが好ましい。

なお、成膜されたＡｇ合金膜の耐硫化性および耐熱性を確実に向上させるとともに、反りの発生を確実に抑制するためには、Ｉｎの含有量の下限を０．２５質量％以上とすることがさらに好ましく、０．５質量％以上とすることがより好ましい。
また、成膜されたＡｇ合金膜の反射率の低下、及び、電気抵抗の上昇を確実に抑制するためには、Ｉｎの含有量の上限を１．２５質量％以下とすることがさらに好ましく、１．０質量％以下とすることがより好ましい。

（Ｇｅの含有量）
Ｇｅは、成膜されたＡｇ合金膜の耐熱性を向上させる作用効果を有する元素である。また、Ｇｅは、Ａｇに固溶して結晶粒の成長を抑制することができる。また、固溶によって硬度が向上し、スパッタリングターゲットにおける反りの発生を抑制することが可能となる。

ここで、Ｇｅの含有量を０．１質量％以上とすることにより、上述の作用効果を十分に得ることが可能となる。一方、Ｇｅの含有量を７．５質量％以下とすることにより、成膜されたＡｇ合金膜の反射率の低下、及び、電気抵抗の上昇を抑制することができる。
このような理由から、本実施形態において、Ｇｅの含有量を０．１質量％以上７．５質量％以下の範囲内とすることが好ましい。

なお、Ｇｅの添加による上述の作用効果を確実に発揮させるためには、Ｇｅの含有量の下限を１．０質量％以上にすることが好ましく、１．５質量％以上にすることがさらに好ましい。一方、成膜されたＡｇ合金膜の反射率の低下、及び、電気抵抗の上昇を確実に抑制するためには、Ｇｅの含有量の上限を６．２５質量％以下とすることが好ましく、５．０質量％以下とすることがさらに好ましい。

（Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈ）
Ａｇ合金に含まれることがあるＰｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈといった貴金属元素は、硝酸の還元反応において触媒として作用するため、これらの元素を多く含むと成膜したＡｇ合金膜を硝酸エッチング液でエッチングした際にエッチグレートが高くなり、安定してエッチング処理ができなくなるおそれがある。
よって、成膜したＡｇ合金膜を、硝酸エッチング液を用いて安定してエッチング処理するためには、Ｐｄの含有量を４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量を２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量を２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量を１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量を５０質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。なお、一般的に、Ａｇ合金には、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈの１種又は２種以上が含有される場合には、その合計含有量の下限は０．１質量％以上となることがある。

（結晶子径）
Ａｇ合金スパッタリングターゲットにおいて、結晶子径が小さいと、触媒活性が高くなって反応性が向上することになる。このため、雰囲気ガスとの反応が均一に進行することになり、色むらの発生を抑制することが可能となる。
そこで、本実施形態においては、Ａｇ合金の結晶子径を２２０Å以下に設定している。
なお、さらに反応性を向上させて色むらの発生を抑制するためには、結晶子径を２１５Å以下とすることが好ましく、２１０Å以下とすることがさらに好ましい。また、結晶子径の下限に特に制限はないが、実質的には、１００Å以上である。

なお、ここで、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット結晶子径は、ＸＲＤ測定におけるＸ線回折パターンのうち最大強度を示すピークから、下記のシェラーの式（１）によって求められるものである。

τ＝Κλ／βｃｏｓθ ・・・（１）
Ｋ：形状因子（０．９として計算）
λ：Ｘ線波長
β：ピーク半値全幅（ＦＷＨＭ、ただしラジアン単位）
θ：ブラッグ数
τ：結晶子径（結晶子の平均サイズ）

なお、本実施形態では、図１に示すように、円の中心（１）、及び、円の中心を通過するとともに互いに直交する２本の直線上の外周部分（２）、（３）、（４）、（５）の５点で、それぞれ測定試料を採取してＸＲＤ測定を実施して結晶子径を算出し、その平均値を本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットの結晶子径とした。
ここで、外周部分（２）、（３）、（４）、（５）は、外周縁から内側に向かって直径の１５％以内の範囲内とした。

また、本実施形態では、ターゲットスパッタ面が円形状をなすものとし、図１に示す位置から測定試料を採取して、結晶子径を求めるものとして説明したが、これに限定されることはなく、スパッタ面が矩形状をしていてもよいし、円筒面となる円筒型スパッタリングターゲットであってもよい。

例えば、スパッタ面が矩形状をなすＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、図２に示すように、ターゲットスパッタ面において、対角線が交差する交点（１）と、各対角線上の角部（２）、（３）、（４）、（５）の５点から測定試料を採取し、結晶子径を求めることが好ましい。ここで、角部（２）、（３）、（４）、（５）は、角部から内側に向かって対角線全長の１５％以内の範囲内とする。
また、ターゲットスパッタ面が円筒面となる円筒型スパッタリングターゲットにおいては、図３に示すように、軸線Ｏ方向に半分の地点から外周方向に９０°間隔の（１）、（２）、（３）、（４）の４点から測定試料を採取し、結晶子径を求めることが好ましい。

次に、本実施形態であるスパッタリングターゲットの製造方法の一例について、図４のフロー図を参照して説明する。

（溶解鋳造工程Ｓ０１）
まず、純度が９９．９９質量％以上のＡｇ原料と、純度が９９．９９質量％以上のＩｎ原料と、純度が９９．９９質量％以上のＧｅ原料を準備する。
なお、Ａｇ合金に含まれるＰｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈの含有量を低減する場合には、これらの元素の含有量を低減したＡｇ原料を準備することが好ましい。本実施形態では、純度９９．９質量％以上のＡｇに対して電解精錬を実施して電析Ａｇを作製し、得られた電析Ａｇを再度電解のアノードとして鋳込み再電解を実施した。これを繰り返すことでＡｇ内のＰｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈの含有量を低減した。また、電解精錬を実施する毎にＩＣＰ発光分光分析法によって成分分析を実施した。これにより、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下に制限されたＡｇ原料を得ることができる。

次いで、所望の質量比となるように、上述のＡｇ原料とＩｎ原料とＧｅ原料を秤量し、高周波真空溶解炉の容器内に装入する。
次いで、高周波真空溶解炉の真空チャンバー内を真空排気した後、アルゴンガスで置換し、その後、Ａｇを溶解させる。次いで、アルゴンガス雰囲気中において、溶解したＡｇに、Ｉｎと、Ｇｅと、を添加し、合金溶湯を黒鉛製鋳型に注いで鋳造することで、インゴットを作製する。

鋳造処理の方法としては、例えば、一方向凝固法を用いて実施することができる。一方向凝固法は、例えば、鋳型の底部を水冷させた状態で、抵抗加熱により予め側面部を加熱した鋳型に、溶湯を鋳込み、その後、鋳型下部の抵抗加熱部の設定温度を徐々に低下させることで実施できる。
なお、鋳造処理の方法としては、上記説明した一方向凝固法に替えて、完全連続鋳造法や半連続鋳造法等の方法を用いて行ってもよい。

（熱間鍛造工程Ｓ０２）
次いで、インゴットを熱間鍛造して熱間鍛造材を得る。ここで、熱間鍛造温度は、７５０℃以上８５０℃以下の範囲内とすることが好ましい。

（冷間圧延工程Ｓ０３）
次いで、上述の熱間鍛造材を冷間圧延して冷間圧延材を得る。なお、冷間圧延の総圧下率は６０％以上７０％以下の範囲内とすることが好ましい。

（熱処理工程Ｓ０４）
次いで、上述の冷間圧延材に対して熱処理を実施する。ここで、熱処理時の保持温度を３５０℃以上６００℃以下の範囲内とする。
保持温度を３５０℃以上とすることにより、再結晶化が進行し、割れや異常放電の発生を抑制することができる。一方、保持温度を６００℃以下とすることにより、結晶粒の粒径が均一化し、異常放電の発生を抑制することができる。
なお、再結晶化をさらに進行させて割れや異常放電の発生をさらに抑制するためには、保持温度の下限を４００℃以上とすることがさらに好ましく、４５０℃以上とすることがより好ましい。一方、結晶粒の粒径をさらに均一化して異常放電の発生をさらに抑制するためには、保持温度の上限を５５０℃以下とすることがさらに好ましく、５００℃以下とすることがより好ましい。

上述した保持温度における保持時間は、１時間以上２時間以下の範囲内とすることが好ましい。保持温度における保持時間を１時間以上とすることにより、再結晶化が進行し、割れや異常放電の発生を抑制することができる。一方、保持温度における保持時間が２時間を超えた場合ではさらなる効果を得ることはできない。
なお、再結晶化をさらに進行させて割れや異常放電の発生をさらに抑制するためには、保持時間の下限を１．２５時間以上とすることがさらに好ましく、１．５時間以上とすることがより好ましい。

また、熱処理後に総圧下率１％以上５％以下の冷間圧延工程Ｓ０５を加えることで結晶粒にわずかなひずみを入れて結晶子径を小さくすることができ、具体的には結晶子径を２２０Å以下とすることが可能となる。

なお、結晶子径をさらに小さくするためには、熱処理後の冷間圧延の総圧下率を２％以上とすることがさらに好ましく、３％以上とすることがより好ましい。熱処理後の冷間圧延の総圧下率が５％を超えるとひずみが大きくなりすぎて異常放電の原因となる。

（機械加工工程Ｓ０６）
上述のようにして得られた熱処理材に対して機械加工を行うことにより、所定の形状及び寸法に仕上げる。

以上のような工程により、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットが製造される。

上述の構成とされた本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットによれば、Ａｇ合金に予め１質量ｐｐｍ以上１５０質量ｐｐｍ以下のＳを均等に含有させておくことによって、Ａｇ合金スパッタリングターゲットが大気中に含まれるＳと反応することを抑制することができる。これにより、ＧｅとＩｎを含む色調が銀白色のＡｇ合金であっても、不均一にＳと反応して生じる暗色系の硫化物による色むらの発生を防止して、外観に優れ、商品価値の高いＡｇ合金スパッタリングターゲットを実現することができる。

本実施形態において、Ａｇ合金スパッタリングターゲットを構成するＡｇ合金を、Ｉｎを０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲内、Ｇｅを０．１質量％以上７．５質量％以下の範囲内で含む組成とした場合には、耐熱性、耐硫化性、反射率に優れ、反射膜用途として特に適したＡｇ合金膜を成膜することが可能となる。

本実施形態において、Ａｇ合金スパッタリングターゲットを構成するＡｇ合金が、シェラーの式に基づいて求められる結晶子径が２２０Å以下である場合には、触媒活性が高くなって反応性が向上し、その表面において雰囲気ガスとの反応が均一に進行することになり、色むらの発生を抑制することが可能となる。よって、色むらによる外観不良の発生を抑制することができる。

本実施形態において、Ａｇ合金スパッタリングターゲットを構成するＡｇ合金が、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下とされている場合には、硝酸を含むエッチング液を用いてエッチング処理しても、エッチングレートを低く抑えることが可能なＡｇ合金膜を成膜することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

以下に、本発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。

純度９９．９９質量％以上のＡｇ原料を準備し、このＡｇ原料を真空雰囲気下で溶解し、Ａｒガスに置換した後、純度９９．９９質量％以上のＧｅ及びＩｎを添加し、所定の組成のＡｇ合金溶湯を溶製した。そして、このＡｇ合金溶湯を、鋳造してＡｇ合金インゴットを製造した。なお、Ａｇ原料は、必要に応じて、発明の実施の形態の欄に記載されたように、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈの含有量を削減した。また、Ｓについては、原料の仕込み値を表１に示した。

（成分組成）
得られたＡｇ合金インゴットから分析用サンプルを採取して、ＩＣＰ発光分光分析法によって成分組成及び貴金属元素を測定した。この測定結果をＡｇ合金スパッタリングターゲットの成分組成として表１に示す。

得られたＡｇ合金インゴットに対して、熱間鍛造（温度８００℃）を行い、その後、冷間圧延（総圧下率６４％）を実施した。
その後、表１に示す条件（保持温度／保持時間）で熱処理を実施した。
さらにその後、表１に示す圧下率の条件で１パスの冷間圧延を実施した。
冷間圧延後に機械加工を実施し、図５に示すように、直径１５２．４ｍｍ、厚さ１８ｍｍの円板形状のＡｇ合金スパッタリングターゲットを製造した。

（Ｓの分析）
また、得られたＡｇ合金スパッタリングターゲットから、Ｓの含有量を測定した。Ｓの測定は、それぞれのＡｇ合金スパッタリングターゲットの中心部について、ＩＣＰ発光分析法によって測定した。この結果を表１に示す。

（結晶子径）
得られたＡｇ合金スパッタリングターゲットから、図１に示す位置より測定試料を採取し、各測定試料のスパッタ面を観察面として研磨した後、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を以下の条件で実施した。
装置：株式会社リガク製ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａIII
Ｘ線源：Ｘ線管（陽極：Ｃｕ）
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
走査範囲（２θ）：１０°〜９０°
スリットサイズ：発散（ＤＳ）２／３度、散乱（ＳＳ）２／３度、受光（ＲＳ）０．８ｍｍ
測定ステップ幅：２θで０．０４度
スキャンスピード；毎分４度
試料台回転スピード：３０ｒｐｍ

測定されたＸＲＤパターンの最大ピークから、上述の実施形態の欄に記載したシェラーの式（１）に基づいて、結晶子径を算出した。５つの測定試料の平均値を表２に示す。
また、測定されたＸＲＤパターンの一例を図６に示す。（ａ）のパターンが本発明例２、（ｂ）のパターンが比較例２である。

（色むら）
得られたＡｇ合金スパッタリングターゲットについて、色むらがあるかどうかを目視で判断した。下地色に対し、色むらが全体の５０％以上の面積で確認されれば、「×」（色むら有り）、色むらが全体の１０％以上５０％未満の面積であれば「△」（色むら許容可）、色むらが全体の１０％未満の面積であれば、「〇」（色むら無し）とした。評価結果を表２に示す。

上述のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて、直流３００Ｗの電力で、アルゴンガス圧が０．３Ｐａの条件にて、スパッタリングによってＡｇ合金膜を成膜した。

（Ａｇ合金膜の反射率）
成膜したＡｇ合金膜について、分光光度計（Ｕ−４１００：日立ハイテクノロジーズ株式会社製）を用いて、可視光線（波長４５０ｎｍ）での反射率を測定した。評価結果を表２に示す。

（Ａｇ合金膜の耐硫化性）
成膜したＡｇ合金膜について、硫化水素試験機（山崎精機研究所製ＧＨ−１８０−Ｍ）を用いて２５℃、７５％ＲＨ、硫化水素３質量ｐｐｍの雰囲気に１時間暴露した。暴露後の可視光線（波長４５０ｎｍ）の反射率を、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社 Ｕ−４１００）を用いて測定した。評価結果を表２に示す。

（Ａｇ合金膜の耐熱性）
成膜したＡｇ合金膜について、大気雰囲気下で２５０℃×１．５時間の熱処理を実施し、熱処理後の可視光線（波長４５０ｎｍ）の反射率を、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社 Ｕ−４１００）を用いて測定した。評価結果を表２に示す。

（エッチング特性評価）
まず、ガラス基板上に成膜された厚さ１００ｎｍのＡｇ合金膜に、フォトリソグラフィーによって配線パターン（配線膜）を形成した。
具体的には、成膜したＡｇ合金膜上にフォトレジスト剤（東京応化工業株式会社製ＯＦＰＲ−８６００）をスピンコーターにより塗布し、１１０℃でプリベーク後に露光し、その後現像液（東京応化工業株式会社製ＮＭＤ−Ｗ）によりパターンを現像し、１５０℃でポストベークを行った。これにより、Ａｇ合金膜上に幅１００μｍ、間隔１００μｍの櫛形配線パターンを形成した。
そして、上述のＡｇ合金膜に対してウェットエッチングを行った。エッチング液としては、関東化学社製ＳＥＡ−２を用い、液温４０℃、浸漬時間３０秒にてエッチングを行った。

以上のようにして得られた配線膜について、配線断面を観察するために基板を劈開し、その断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察した。そして、ＳＥＭにより観察されたＡｇ合金膜端部とフォトレジスト端部の平行な位置の差分をＡｇ合金膜のオーバーエッチング量として測定した。評価結果を表２に示す。

Ｉｎを含まない比較例１は、成膜したＡｇ合金膜において、硫化試験後に反射率が大きく低下した。
Ｓの含有量が１質量ｐｐｍを下回っている比較例２は、色むらが発生した。これは、予め添加するＳの含有量が低いために、大気中に含まれるＳを含むガスと反応し、この反応が不均一に進行して局所的に変色したためと推測される。
Ｓの含有量が１５０質量ｐｐｍを上回っている比較例３は、初期反射率、および硫化試験後の反射率が低下した。これは、反射率を下げる要因であるＳの含有量が高いために、初期反射率、および硫化試験後の反射率が低下したものと推測される。
Ｇｅを含まない比較例４は、成膜したＡｇ合金膜において、熱処理後に反射率が大きく低下した。
Ｓの含有量が１質量ｐｐｍを下回っており、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が５０質量ｐｐｍを超える比較例４においては、色むらが発生した。予め添加するＳの含有量が低いために、大気中に含まれるＳを含むガスと反応し、この反応が不均一に進行して局所的に変色したためと推測される。また、エッチングレートが１．９μｍと高くなった。

これに対して、Ｉｎ及びＧｅを含み、更に１質量ｐｐｍ以上１５０質量ｐｐｍ以下の範囲でＳを含む本発明例１−２３においては、色むらが発生しなかった。これは、Ａｇ合金スパッタリングターゲットを構成するＡｇ合金に、予めＳを均等に含有させておくことによって、Ａｇ合金スパッタリングターゲットが大気中に含まれるＳと反応して色むらを生じさせることを抑制できたと推測される。また、本発明例１２は、圧下率を０．８％と比較的小さく設定したため、結晶子径が２２６Åと大きくなり、その結果、色むらが全体の１０％以上５０％未満の範囲で生じたものと考えられる。

また、本発明例１−７、１０−１２は、反射率、耐熱性及び耐硫化性が共に優れたＡｇ合金膜を成膜することができた。なお、本発明例８はＩｎの含有量が、また本発明例９はＧｅの含有量が、他の本発明例と比較して高かったために初期の反射率が低下した。
また、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下とされた本発明例１−１７においては、エッチングレートが比較的低く抑えられていた。

以上のことから、本発明例によれば、色むらによる外観不良の発生を抑制することができ、かつ、反射率、耐熱性及び耐硫化性に優れたＡｇ合金膜を成膜することが可能なＡｇ合金スパッタリングターゲットを提供できることが確認された。

本発明は、上述の知見に基づいてなされたものであって、本発明のＡｇ合金スパッタリグターゲットは、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓを含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物とされた組成のＡｇ合金からなり、前記Ａｇ合金におけるＳの含有量を１質量ｐｐｍ以上１５０質量ｐｐｍ以下の範囲にし、前記Ａｇ合金は、シェラーの式に基づいて求められる結晶子径が２２０Å以下であることを特徴としている。

本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットによれば、ＧｅとＩｎとを含み、更にＳを１質量ｐｐｍ以上１５０質量ｐｐｍ以下の範囲で添加したＡｇ合金を用いることによって、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの表面が大気中のＳと不均一に反応することを抑制し、色むらによる外観不良の発生を抑制することができる。
また、Ａｇ合金の結晶子径が２２０Å以下とされるので、触媒活性が高くなって反応性が向上し、その表面において雰囲気ガスとの反応が均一に進行することになり、色むらの発生を抑制することが可能となる。よって、色むらによる外観不良の発生を抑制することができる。

これに対して、Ｉｎ及びＧｅを含み、更に１質量ｐｐｍ以上１５０質量ｐｐｍ以下の範囲でＳを含む本発明例１−１１，１３−２２においては、色むらが発生しなかった。これは、Ａｇ合金スパッタリングターゲットを構成するＡｇ合金に、予めＳを均等に含有させておくことによって、Ａｇ合金スパッタリングターゲットが大気中に含まれるＳと反応して色むらを生じさせることを抑制できたと推測される。また、参考例１２は、圧下率を０．８％と比較的小さく設定したため、結晶子径が２２６Åと大きくなり、その結果、色むらが全体の１０％以上５０％未満の範囲で生じたものと考えられる。

Claims (4)

1. Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓを含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物とされた組成のＡｇ合金からなり、
   前記Ａｇ合金におけるＳの含有量を１質量ｐｐｍ以上１５０質量ｐｐｍ以下の範囲にしたことを特徴とするＡｇ合金スパッタリングターゲット。
2. 前記Ａｇ合金は、Ｉｎを０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲内、Ｇｅを０．１質量％以上７．５質量％以下の範囲内で含むことを特徴とする請求項１に記載のＡｇ合金スパッタリングターゲット。
3. 前記Ａｇ合金は、シェラーの式に基づいて求められる結晶子径が２２０Å以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＡｇ合金スパッタリングターゲット。
4. 前記Ａｇ合金は、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈから選択される１種又は２種以上を含有しており、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下とされていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のＡｇ合金スパッタリングターゲット。

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