JP4103067B2

JP4103067B2 - 平面表示装置用Ａｇ合金系反射膜

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Publication number: JP4103067B2
Application number: JP2002083167A
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Inventors: 英夫村田
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2002-03-25
Filing date: 2002-03-25
Publication date: 2008-06-18
Anticipated expiration: 2022-03-25
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Description

【０００１】
本発明は、例えば液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（以下、ＦＥＤ）、エレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬ）等の平面表示装置（以下、ＦＰＤ）において、高い光学反射率と耐食性、パタニング性、密着性が要求されるＡｇ合金系反射膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、平面表示装置の代表であるＬＣＤは、光源（ランプ）を内蔵し背面から照射することで高い表示品質を有する透過型ＬＣＤが一般的であった。しかし、透過型ＬＣＤは光源であるバックライトの消費電力が大きく、電池駆動の携帯情報端末や携帯ゲームとしては使用時間が短くなるという問題があった。このため、近年、外光を効率よく利用しバックライトを基本的に使用しない反射型液晶ディスプレイの開発や、反射型と従来の透過型を組み合わせた半透過型液晶ディスプレイの開発が行われ、実用化されている。
【０００３】
このような反射型、半透過型ディスプレイに用いる反射膜には、金属の中でも可視光域での反射率が高いＡｌまたはＡｌ合金薄膜が多く用いられてきた。しかし、近年、ディスプレイの表示品質向上のために、その反射膜にはペーパーホワイトと呼ばれる可視光範囲での反射率が一定値となる反射特性とさらに高い反射率が要求されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述のＡｌ系反射膜の場合、ＬＣＤの製造工程中の加熱工程でヒロック等が発生したり、結晶粒の成長により反射率が低下する問題がある。このため、上記ヒロックや粒成長の抑制のために、Ａｌに遷移金属であるＴｉ、Ｔａ等の元素を添加するＡｌ合金が用いられている。このＡｌ合金により液晶ディスプレイ製造時の反射率低減は抑制できる。この場合のＡｌ合金膜の平均反射率は、９０〜９２％程度であり、添加元素によりヒロックや粒成長は抑制できても反射率そのものが低下してしまう問題がある。
【０００５】
一方、Ａｌよりさらに反射率の高いＡｇの場合、液晶ディスプレイ用の基板であるガラスやＳｉウェハ−に対しての密着性が低く、プロセス中に剥がれが生じるという問題がある。さらに、この密着性が低いことに起因し、ディスプレイの製造時に加熱工程等で膜が凝集し大幅に反射率が低下する。また、耐食性が低く、基板上に成膜した後、数日大気に放置しただけで変色し、黄色味を帯びた反射特性となる。また、ディスプレイの製造時に使用する薬液により腐食され、大幅に反射率が低下してしまう問題があった。
【０００６】
以上の問題を解決するために、特開平９−３２４２６４にはＡｕを０．１〜２．５ａｔ％、Ｃｕを０．３〜３ａｔ％添加したＡｇ合金が、特開平１１−１１９６６４には接着層上にＰｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉを添加したＡｇ合金が提案されている。さらに、用途は異なるが、反射膜として特開２０００−１０９９４３にはＡｇにＰｄを０．５〜４．９ａｔ％添加した合金が、特開２００１−１９２７５２にはＡｇにＰｄを０．１〜３ｗｔ％、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ，Ｓｉ等を合計で０．１〜３ｗｔ％含有した合金を用いた電子部品用金属材料等が提案されている。
しかし、遷移金属であるＴａ、Ｃｒ、Ｔｉ，Ｎｉ、Ｃｏ等や半金属であるＡｌ、Ｓｉ等の元素はわずかに添加するだけで反射率が低下し、Ａｇの持つ高い反射率を有するという特徴が失われてしまう。また、貴金属の中でＰｄ、Ｐｔは添加すると特に可視光域の低波長側での反射率の低下が大きい問題がある。また、ＡｕとＣｕを添加した場合は反射率の低下は少ないが耐熱性に問題がある。
【０００７】
また、特開２００２−０１５４６４では、光情報記録媒体用の反射膜としてＡｇにＣｕやＮｄ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｙ、Ａｕ等を添加した反射膜が特定波長のレ−ザ−光に対する反射率を維持しながら、ディスク基板やその他の膜への密着性、耐酸化性に優れ、情報記録安定性の面から効果があることが報告されている。
【０００８】
本発明の目的は、例えば反射型液晶ディスプレイ、ＦＥＤ、有機ＥＬ等のようなガラスやＳｉウェハ−状に形成する平面表示装置や樹脂フィルム基板等のフレキシブルな表示装置等において要求される高い反射率を維持した上で、可視光範囲での反射率が一定値になり、平面表示装置製造時のプロセス中での耐熱性、耐食性を兼ね備え、さらに基板への密着性とパタニング性を改善したＡｇ合金系反射膜を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく、鋭意検討を行った結果、Ａｇに、選択した元素を加えた反射膜とすることにより、平面表示装置用の反射膜に必要な本来Ａｇの持つ可視光範囲での反射率が一定値となりかつ高反射率である反射特性を維持しつつ、高い反射率を大きく低下させることなく耐熱性、耐環境性を向上し、さらに基板への密着性とパタニング性も改善できることを見いだし、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は、Ｓｍを０．１〜０．５ａｔ％、Ａｕおよび／またはＣｕを合計で０．１〜０．５ａｔ％含み残部実質的にＡｇからなり、可視光範囲である光学波長４００〜７００ｎｍの範囲での反射率の最大値をｒｅｆ(ｍａｘ)、最小値をｒｅｆ（ｍｉｎ）としたときの反射率差が（（（ｒｅｆ(ｍａｘ)−ｒｅｆ（ｍｉｎ））／ｒｅｆ(ｍａｘ)）×１００≦６）となるＡｇ合金反射膜である。上記により、平面表示装置用に必要とされる可視光範囲での反射率が一定値となりかつ高反射率である反射特性を有する反射膜を得ることが可能である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴は、Ａｇ自体の高い反射率をできる限り維持しながら、平面表示装置に要求される可視光範囲での反射率が一定値となりかつ高反射率である反射特性を有し、Ａｇ膜の有する欠点である密着性や耐食性、耐熱性を補うのに最適な合金構成を見いだしたところにある。
【００１４】
通常、Ａｇの反射膜を作製すると、膜としての反射率は高いものの、その反射膜を用いた平面表示装置（例えば液晶ディスプレイなど）を製造する際のプロセスにおいて反射率が低下してしまうという問題があることは、上述の通りである。つまり、加熱による膜成長や凝集等が起こり、膜表面はより凹凸のある形状となったり、ボイドが発生したりする。そして、その加熱雰囲気によっては膜表面が変色し、これも反射率の低下の原因となる。そこで、本発明ではＡｇにＳｍとＡｕおよび／またはＣｕを複合添加することで、膜自体の変質を抑制しＡｇの欠点である耐熱性、耐食性、さらに平面表示装置用のガラス基板やＳｉウェハー等上での密着性、フォトエッチングによるパタニング性を改善することが可能となる。このために、優れた特性を有する反射型液晶ディスプレイや平面表示装置を得ることができる。
【００１５】
以下に、本発明の平面表示装置用Ａｇ合金系反射膜で、添加元素であるＳｍを０．１〜０．５ａｔ％、Ａｕおよび／またはＣｕを合計で０．１〜０．５ａｔ％含有する理由を説明する。Ａｇに添加元素を加えると反射率は低下してしまうが、添加元素による耐熱性、耐食性の改善効果は添加量の増加とともに向上する。このため、高い反射率を維持しながら上述のＡｇの欠点を改善するには添加元素は必要最小量でありながら十分な効果が得られるように調整する必要がある。
【００１６】
先ず、各々の元素を単独で添加した際の効果について述べる。Ｓｍを含有することによる効果はＡｇ合金系反射膜の耐食性と耐熱性が改善できる点である。Ｓｍの含有量は０．１ａｔ％から改善効果があらわれ、一方、０．５ａｔ％を超えると耐食性や耐熱性には優れるものの反射率の低下を生じる。この時、特に低波長側の反射率の低下が顕著となる。また、Ｓｍを単独で添加しただけでは平面表示装置を製造する洗浄工程等で膜はがれを生じ、密着性の改善には不充分である。Ｃｕ、Ａｕを含有することによる効果は、膜の凝集を抑制することで密着性を改善できる点である。Ｃｕ、Ａｕの含有量は０．１ａｔ％から凝集抑制効果があらわれ、一方、Ｃｕでは１．０ａｔ％を越えると反射率が低下してしまう。また、Ａｕの場合は１．０ａｔ％以上添加しても反射率の低下は少ないが、０．５ａｔ％を超えるとエッチング時に残さが発生しやすくパタニング性が低下する。また、Ｃｕ、Ａｕを添加したのみでは平面表示装置を製造する際のプロセス中での各種薬品や環境に対する耐食性や耐熱性の改善には不充分であった。
【００１７】
このため、耐食性、耐熱性、密着性、パタニング性を兼ね備えたＡｇ合金系反射膜を得るために、耐食性と耐熱性の改善に効果のあるＳｍと密着性の改善に効果のあるＡｕおよび／またはＣｕを複合添加した。その際の各々の最小添加量は０．１ａｔ％であり、０．１ａｔ％の添加量から膜特性の改善効果があらわれる点は上述のとおりである。本発明において、ＡｇにＳｍ、ＡｕおよびＣｕを各々単独で添加するよりも、微量な複合添加により、膜の粒成長をさらに抑制し、緻密で平滑な表面形態のＡｇ合金膜となる。このため膜中のボイドが減少し、粒界腐食の抑制による耐食性の向上、さらに膜応力の低減により密着性を改善したＡｇ合金膜とすることができる。さらに、複合添加する場合の各添加上限量をＳｍが０．５ａｔ％（より好ましくは０．３ａｔ％）、Ｃｕにおいては０．５ａｔ％（より好ましくは０．４ａｔ％）としたのは、この添加量を超えると可視光範囲の低波長側での反射率が低下し、反射率が一定値になる反射特性が得づらくなるためである。また、Ａｕは０．５ａｔ％（より好ましくは０．４％）を超えるとエッチング残さが多くなりパタニング性が低下する。このため、その含有量はＳｍを０．１〜０．５ａｔ％、Ａｕおよび／またはＣｕを合計で０．１〜０．５ａｔ％することで優れた特性を有するＡｇ合金系反射膜を実現でき、反射型液晶ディスプレイに最適な反射膜を得ることが可能となる。
【００１８】
この組成範囲のＡｇ合金膜を形成することで、可視光範囲である光学波長４００〜７００ｎｍの範囲での反射率の最大値をｒｅｆ(ｍａｘ)、最小値をｒｅｆ（ｍｉｎ）としたときの反射率差が（（（ｒｅｆ(ｍａｘ)−ｒｅｆ（ｍｉｎ））／ｒｅｆ(ｍａｘ)）×１００≦６）となり、平面表示装置用に必要とされる可視光範囲での反射率が一定値となりかつ高反射率である反射特性と耐熱性、耐食性、密着性、パタニング性を有する反射膜を得ることが可能となる。
【００１９】
本発明の上記添加元素による膜特性の改善効果の理由は明確ではないが次のように推測される。通常、スパッタリング等で形成される膜においては、その添加される元素は、マトリクス中に過飽和で固溶し、原子の移動を抑制することで微細な膜にすることが可能となる。Ｃｕ、ＡｕはＡｇと同族元素であり、添加した場合の電子状態の乱れが少なく反射率の低下等が少ない。特にＡｕは全率固溶元素であり混ざり易い元素である。希土類元素であるＳｍはＡｇやＣｕ、Ａｕと化合物を形成し易く、Ａｇの性質を変化させて耐食性を向上させるとともに、加熱工程においてはＡｇやＣｕ、Ａｕとの化合物として粒界に析出し、結晶粒の成長を抑制することで耐熱性を向上させるとともに粒界腐食を抑制し耐食性を向上させていると考えられる。また、ＣｕとＡｕはＡｇの中に固溶することでＡｇの凝集を抑制して密着性を向上させていると考えられる。このため、Ａｇに対して同族元素で固溶し易い、Ｃｕ、Ａｕとこれらの元素と化合物を形成しやすい希土類元素であるＳｍを複合添加することで、耐食性、耐熱性、密着性、パタニング性に優れ、可視光範囲での反射率が一定値となりかつ高反射率である反射特性を有したＡｇ合金膜が得られると考えられる。
【００２０】
希土類元素の中でＳｍを選定した理由は、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ等の比較的軽希土類元素と比較して添加した場合に反射率の低下、特に低波長側での反射率の低下が少ない、すなわち可視光範囲での反射率が一定値となりかつ高反射率である反射特性を有したＡｇ合金膜となるためである。この理由は明確ではないが、ＳｍがＬａ、Ｎｄより原子半径が小さくＡｇに近いために、添加した場合にＡｇの結晶格子の乱れが少なく、自由電子の動きを阻害する効果が低いためと考えられる。また、Ｓｍは、Ｙ、Ｓｃ等に比較して希土類元素の中では酸化されにくいため、原料を安定に入手できる。このためＡｇ合金膜を形成する際に用いるスパッタリングターゲットを安定に製造することが可能となるためである。このような希土類元素はＳｍ以外にＴｂ、Ｄｙ等も考えられるが、これらの元素は高価であるために工業的にはＳｍがもっとも適している。
【００２１】
本発明の平面表示装置用Ａｇ合金系反射膜を形成する際に用いる基板として、ガラス基板、Ｓｉウェハーを用いることが好適である。これらの基板は平面表示装置を製造する上でプロセス安定性に優れるとともに、本発明のＡｇ合金系反射膜を形成する際に基板を加熱することで、室温で成膜する場合より高い反射率と密着性を有するＡｇ合金系反射膜を得ることが可能となる。
【００２２】
また、本発明のＡｇ合金系反射膜は膜を形成した後に、基板を加熱処理することでさらに可視光範囲での反射率が一定値でありかつ高反射率である反射特性を有したＡｇ合金膜となるため、ガラス基板、Ｓｉウェハーを用いて加熱工程を有する反射型液晶ディスプレイ等に好適である。
通常、これまでのＡｇ−Ｃｕ合金やＡｇ−Ｐｄ合金では加熱処理を行うと反射率は低下する場合が多く、本発明のＡｇ合金系反射膜のように反射率が向上するものは平面表示装置用反射膜として非常に有用であるとともに、本発明のＡｇ合金反射膜の優れた特徴の一つである。
【００２３】
また、本発明の平面表示装置用のＡｇ合金系反射膜を形成する場合、ターゲット材を用いたスパッタリングが最適である。スパッタリング法ではターゲット材とほぼ同組成の膜が形成できるためであり、本発明のＡｇ合金膜を安定に形成することが可能となる。このため本発明は、平面表示装置用Ａｇ合金系反射膜と同じ組成を有するＡｇ合金系反射膜形成用スパッタリングターゲット材である。
【００２４】
ターゲット材の製造方法については種々あるが、一般にターゲット材に要求される高純度、均一組織、高密度等を達成できるものであれば良い。例えば、真空溶解法により所定の組成に調整した溶湯を金属製の鋳型に鋳込み、さらにその後、鍛造、圧延等により板状に加工し、機械加工により所定の形状のターゲットに仕上げることで製造できる。また、さらに均一な組織を得るために粉末燒結法、またはスプレーフォーミング法（液滴堆積法）等の急冷凝固したインゴットを用いても良い。
【００２５】
また、平面表示素子を製造する場合に用いる基板は、上述のようにガラス基板、Ｓｉウェハー等が好適であるが、スパッタリングで薄膜を形成できるものであればよく、例えば樹脂基板、金属基板、その他樹脂箔、金属箔等でもよい。
【００２６】
本発明の平面表示装置用Ａｇ合金膜は、安定した反射率を得るために膜厚としては１００〜３００ｎｍとすることが好ましい。膜厚が１００ｎｍ未満であると、膜が薄いために光が透過してしまい反射率が低下するとともに、膜の表面形態が変化し易くなる。一方、膜厚が３００ｎｍを超えると、結晶粒が成長して膜表面形態の凹凸が大きくなり反射率が低下してくるとともに、膜応力によって膜が剥がれ易くなったり、膜を形成する際に時間が掛かり、生産性が低下するためである。
【００２７】
【実施例】
（実施例１）
Ａｇに希土類元素（Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ）を０．２ａｔ％、Ｃｕを０．２ａｔ％複合添加した鋳造Ａｇ合金インゴットを作製し、冷間圧延にて板状に加工した後、機械加工により直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲット材を作製した。次に、そのターゲット材を用いてスパッタリング法によりガラス基板上に膜厚２００ｎｍのＡｇ合金膜を形成し、分光測色計（ミノルタ製ＣＭ２００２）を用いて可視光域である４００〜７００nmの分光反射率を測定した。その結果を図１に示す。
【００２８】
図１に示す通り、Ａｇに希土類元素とＣｕを複合添加したＡｇ合金膜の中で、可視光範囲である光学波長４００〜７００ｎｍの範囲での反射率が最も高いのはＳｍを添加したＡｇ合金膜である。
【００２９】
（実施例２）
次に、ＡｇにＣｕを０．２ａｔ％、希土類元素（Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ）の添加量をそれぞれ変化させた鋳造Ａｇ合金インゴットを作製し、実施例１と同様にスパッタリングターゲット材を作製した。さらに、そのＡｇ合金ターゲット材をスパッタリング法によりガラス基板上に膜厚２００ｎｍのＡｇ合金膜を形成し、分光測色計（ミノルタ製ＣＭ２００２）を用いて可視光域である４００〜７００ｎｍの平均反射率を測定し図２に、光学波長４００〜７００ｎｍの範囲での反射率の最大値をｒｅｆ(ｍａｘ)、最小値をｒｅｆ（ｍｉｎ）としたときの反射率の関係を（（ｒｅｆ(ｍａｘ)−ｒｅｆ（ｍｉｎ））／ｒｅｆ(ｍａｘ)）×１００で求めた反射率差の値を図３に示す。
【００３０】
図２に示す通り、希土類元素の添加量が増加すると平均反射率は低下する。希土類元素の中でＳｍあるいはＴｂを添加したＡｇ合金膜は、Ｙ、ＬａあるいはＮｄを添加したＡｇ合金膜に比較して反射率の低下が少ない。また、図３に示す通り、反射率差もＳｍあるいはＴｂを添加したＡｇ合金膜の方が小さくなる傾向にあることがわかる。以上の結果から、Ａｇに添加する元素としてＳｍあるいはＴｂが望ましく、その添加量を０．５ａｔ％以下、より好ましくは０．３ａｔ％以下とすることで９７％以上の高い平均反射率と反射率差の値が６以下のペーパーホワイトに近い可視光範囲で反射率が一定値となる反射特性を有するＡｇ合金を得ることが可能であることがわかる。
【００３１】
（実施例３）
Ａｇに希土類元素（Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ）を０．２ａｔ％、Ｃｕの添加量をそれぞれ変化させた鋳造Ａｇ合金インゴットを作製し、実施例１と同様にスパッタリングターゲット材を作製した。さらに、そのＡｇ合金ターゲット材をスパッタリング法によりガラス基板上に膜厚２００ｎｍのＡｇ合金膜を形成し、実施例２と同様に、可視光域である４００〜７００ｎｍの平均反射率を測定し図４に、光学波長４００〜７００ｎｍの範囲での反射率差の値を図５に示す。
【００３２】
図４に示す通り、Ｃｕの添加量の増加に伴い平均反射率は低下するが、ＳｍあるいはＴｂを添加したＡｇ合金膜は、ＹあるいはＮｄを添加したＡｇ合金膜に比較して平均反射率が高い。また、図５に示す通り、ＳｍあるいはＴｂを添加したＡｇ合金膜では反射率差も小さく、可視光範囲での反射率が一定値となる反射特性を得ることが可能であることがわかる。さらに、Ｃｕの添加量が０．５ａｔ％を超えると反射率は大きく低下し、反射率差も大きくなる。このため、ＳｍあるいはＴｂとＣｕを複合添加する場合のＣｕの添加量としては、０．５ａｔ％を越えないことが望ましいことがわかる。
【００３３】
（実施例４）
さらに、Ａｇに希土類元素（Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ）を０．２ａｔ％、Ａｕの添加量をそれぞれ変化させた鋳造Ａｇ合金インゴットを作製し、実施例１と同様にスパッタリングターゲット材を作製した。さらに、そのＡｇ合金ターゲット材をスパッタリング法によりＳｉウェハ−基板上に膜厚２００ｎｍのＡｇ合金膜を形成し、実施例２と同様に、可視光域である４００〜７００ｎｍの平均反射率を測定し図６に、光学波長４００〜７００ｎｍの範囲での反射率差の値を図７に示す。
【００３４】
図６に示す通り、Ａｕの添加量の増加に伴い平均反射率はわずかに低下するが、ＳｍあるいはＤｙを添加したＡｇ合金膜は、ＹあるいはＮｄを添加したＡｇ合金膜に比較して反射率が高い。また、ＳｍあるいはＤｙを添加したＡｇ合金膜は、反射率差も小さく、可視光範囲での反射率が一定値となる反射特性を得ることが可能であることがわかる。Ａｕの添加量に対する反射率の変化はＣｕに比較して小さく、添加量が増加しても反射率の変化が少ないことがわかる。しかし、希土類元素を添加した場合の反射率特性は、ＳｍあるいはＤｙが良いことがわかる。
【００３５】
（実施例５）
次に、ＡｇにＳｍとＣｕ、およびＳｍとＡｕを複合添加した場合の耐熱性、耐食性、密着性、パタニング性を評価した。
平面表示装置の製造工程を経た後での反射率を評価するために、ガラス基板上に２００ｎｍの膜厚で形成した純Ａｇ膜、Ａｇ合金膜を温度２５０℃、２時間の真空中で加熱処理した後の反射率、耐食試験として温度８５℃、湿度９０％の環境に２４ｈ放置した際の反射率、また、膜の密着性を評価するために、加熱処理を行なった純Ａｇ膜、Ａｇ合金膜に２ｍｍ間隔で碁盤の目状に切れ目を入れた後、膜表面にテープを貼り、引き剥がした。その際に基板上に残った桝目を面積率で表わし、密着力として評価した。また、パタニング性の評価として上記耐熱性評価を施した金属膜に、東京応化製ＯＦＰＲ−８００レジストをスピンコートにより形成し、フォトマスクを用いて紫外線でレジストを露光後、有機アルカリ現像液ＮＭＤ−３で現像し、レジストパターンを作製し、リン酸、硝酸、酢酸の混合液でエッチングし、Ａｇ合金膜パターンのエッジの形状およびその周囲の残さ等について光学顕微鏡で観察しパタニング性を評価した、以上の測定した結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
純Ａｇ膜（Ｎｏ．１）は、成膜時には９８％を超える高い平均反射率を有するが、加熱処理、耐食試験を行なうと大幅に平均反射率が低下するとともに、その密着性も低いことがわかる。また、ＡｇにＳｍを添加した場合（Ｎｏ．２〜５）は、耐熱試験、耐食試験を行った後も高い平均反射率を維持できるが、密着性が低くパタニング性では純Ａｇ同様に膜剥れが生じてしまう。一方、本発明のＡｇにＳｍとＣｕ、ＳｍとＡｕ、ＳｍとＣｕ及びＡｕを複合添加したＡｇ合金膜は、成膜時の平均反射率も高く、熱処理後および耐食試験後でともに高い平均反射率を維持し、密着性も大幅に改善される上に、パタニング性に優れていることがわかる。そして、その改善効果は上記添加量の増加により向上し、各元素の効果が０．１ａｔ％以上で明確となる。ただし、Ａｕの添加量が０．５ａｔ％を超えると平均反射率、密着性には優れるが、エッチング後に残さが確認されパタニング性に劣ることがわかる。また、本発明のＡｇ合金膜は加熱処理後により、成膜時より平均反射率が向上することがわかる。
なお、Ｎｏ．１８および１９は、Ｓｉウェハー上にＡｇ合金膜を形成した試料であるが、表１からも明らかな通り、ガラス基板上にＡｇ合金膜を形成した場合と同様の結果が得られた。
【００３８】
また、耐食試験後の膜表面形態を観察した外観スケッチを図８に示す。膜表面に腐食痕である白い生成物が発生しているが、純Ａｇ（Ｎｏ．１）に比較し、本発明のＡｇ−Ｓｍ−Ｃｕ（Ｎｏ．８）やＡｇ−Ｓｍ−Ａｕ（Ｎｏ．１１）では腐食痕が少なく、特にＡｇ−Ｓｍ−Ａｕが良好であることがわかる。
【００３９】
（実施例６）
本発明、実施例５のＡｇ−Ｓｍ−Ｃｕ（Ｎｏ．８）について、成膜時と２５０℃×１ｈｒの真空中で加熱処理した後の分光反射特性を測定し、図９に示す。本発明のＡｇにＳｍとＣｕを複合添加したＡｇ合金膜では、成膜時は純Ａｇよりどの波長でも低い反射率を有しているが、加熱処理を行うと反射率が向上し、特に低波長側の反射率が大きく向上し、可視光範囲での反射率がさらに一定値となる反射特性が得られる。光学波長４００〜７００ｎｍの範囲での反射率の最大値をｒｅｆ(ｍａｘ)、最小値をｒｅｆ（ｍｉｎ）としたときの反射率の関係が（（ｒｅｆ(ｍａｘ)−ｒｅｆ（ｍｉｎ））／ｒｅｆ(ｍａｘ)）×１００とした反射率差の値では３と非常に優れた特性となる。このため、加熱処理工程が必要な液晶ディスプレイ等の平面表示装置において、従来にない優れた特性を有した平面表示装置を製造することが可能となるものである。
【００４０】
（実施例７）
本発明、実施例３で作製したＡｇ−０．２Ｓｍ−０．３Ａｕのスパッタリングターゲットを用いて、成膜時に基板を１５０℃に加熱した場合のＡｇ合金膜の分光反射特性を測定し、図１０に示す。基板を加熱して成膜することで、４００〜７００ｎｍの波長範囲で約０．５％程度高い反射特性が得られることがわかる。また、基板を加熱して成膜することにより、密着性は８５％から９０％と向上する。このように耐熱性を有するガラス基板上では基板加熱を行うことで高い反射率と密着性を有したＡｇ合金膜を得ることが可能となる。
【００４１】
【発明の効果】
以上のように本発明であれば、高い反射率と可視光範囲で反射率が一定値となる反射特性と有し、耐熱性、耐食性、そして基板との密着性を改善した平面表示装置用Ａｇ合金膜を得ることが可能である。よって、携帯情報端末等に用いられる低消費電力が要求される反射型液晶ディスプレイ等の平面表示装置に有用であり、産業上の価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１の希土類元素とＣｕを複合添加したＡｇ合金膜について、光学波長４００〜７００ｎｍの範囲の反射率を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例２のＡｇ合金膜について、希土類元素の添加量とＡｇ合金膜の平均反射率の関係を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例２のＡｇ合金膜について、希土類元素の添加量とＡｇ合金膜の反射率差の関係を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例３のＡｇ合金膜について、希土類元素の添加量とＡｇ合金膜の平均反射率の関係を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例３のＡｇ合金膜について、希土類元素の添加量とＡｇ合金膜の反射率差の関係を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例４のＡｇ合金膜について、希土類元素の添加量とＡｇ合金膜の平均反射率の関係を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例４のＡｇ合金膜について、希土類元素の添加量とＡｇ合金膜の反射率差の関係を示すグラフである。
【図８】図８は、純Ａｇ膜およびＡｇ合金膜の耐食試験後の膜表面の形態を示す外観スケッチである。
【図９】図９は、実施例６のＡｇ合金膜について、光学波長４００〜７００ｎｍの範囲の反射率を示すグラフである。
【図１０】図１０は、実施例７のＡｇ合金膜について、光学波長４００〜７００ｎｍの範囲の反射率を示すグラフである。

Claims

Ｓｍを０．１〜０．５ａｔ％、Ａｕおよび／またはＣｕを合計で０．１〜０．５ａｔ％含み残部実質的にＡｇからなり、光学波長４００〜７００ｎｍの範囲での反射率の最大値をｒｅｆ ( ｍａｘ ) 、最小値をｒｅｆ（ｍｉｎ）としたときの反射率差が（（（ｒｅｆ ( ｍａｘ ) −ｒｅｆ（ｍｉｎ））／ｒｅｆ ( ｍａｘ ) ）×１００≦６）であることを特徴とする平面表示装置用Ａｇ合金系反射膜。