KR20090112478A - 전자파 차폐용 Ａｇ계 재료 및 박막 - Google Patents

Abstract

본 발명은, IT산업 및 기타 산업분야에서 사용되어지는 순 Ag타겟 및 Ag박막에 대해 낮은 저항이 유지되면서 내열성, 내식성 및 밀착력까지 개선된 Ag합금 타겟 및 Ag합금 박막에 관한 것으로, 특히 전자파 차폐용 재료로 매우 유용하며 추가원소 첨가에 의해 평판 패널 디스플레이의 배선재료 또는 광기록매체의 반사막으로도 이용 가능하다.

본 발명의 Ag합금 박막은 Pr, Nd, Eu, Dy 및 Er로 구성된 란탄족 원소의 군중에서 1종 이상원소 함량의 합이 0.001~1wt%로 구성되며, Cu, Au, Al에서 1종 이상원소 함량의 합이 0.001~1wt%로 구성되며, Pt, Pd, Mg, Sn, Ga, Ti, Ge, As, Se, Te으로 구성된 희소금속의 군중에서 1종 이상 원소 함량의 합이 0.001~1wt%로 구성된 Ag계 합금박막이다.

본 발명에 관계되는 전자파 차폐용 Ag합금 타겟은 낮은 저항 및 고 반사율을 갖는 Ag에 란탄족원소첨가에 의해 내열성을 확보하고, 희소금속에 의해 내식성 및 내열성이 향상되며, 저항이 낮은 원소인 Cu, Al, Au첨가로 인해 추가적인 내열성 및 밀착성의 향상이 가능하며, 합금화로 인한 저항의 상승을 억제할 수 있다.

전자파차폐, Ag 합금 타겟, Ag 합금 박막, 희소금속, 배선재료, 반사막 재료

Description

전자파 차폐용 Ａｇ계 재료 및 박막 {Electromagnetic interference shielding Ag-based materials and films}

본 발명은 전자파 차폐용 Ag합금 타겟에 관한 것으로, 이를 이용하여 내열성, 내식성 및 밀착성이 우수한 Ag합금 박막의 제공이 가능하며, 전자파 차폐용 재료뿐만 아니라 추가합금원소 첨가에 의해 IT분야의 배선재료 또는 반사막재료에도 적용 가능하다.

종래부터, 전자파 차폐용 재료로 분말을 이용한 페이스트(Paste)나, 타겟을 이용한 증착법에 의해 순 Ag를 사용하고 있다. 이러한 순 Ag를 전자파 차폐용 재료로 사용할 경우에는 기판의 형태 및 종류가 다양하여, 밀착력의 큰 차이를 보이는데 대부분의 경우 기판과의 밀착력이 매우 낮고, 대기중의 S(황), H₂S(황화수소), Cl(염소) 및 H₂O(수분)등의 성분들에 의해 부식가능성이 높고, 공정 진행중에 공정 조건 및 사용되어 지는 약품들에 의해 부식, 박리, 균일 등이 발생할 가능성이 높아, 이종금속을 사용하거나, Ag층을 원하는 두께이상으로 성막 후 사용하고 있다.

그러나, 이러한 이종금속을 사용할 경우에는 이종금속의 증착에 따른 증착시 간 및 이종금속사용에 따른 추가비용이 발생되며, 성막되는 Ag양을 증가시킬 경우 고비용의 Ag소모라는 단점을 안고 있다.

또한, 광기록매체 등의 반사막재료로 Ag외에 Cu, Al 및 Al합금 등이 사용되어 왔으나, Ag를 제외한 원소들은 Ag의 고비용에 대한 대체재로서 사용되어 지고 있었으며, 최근 반사율이 가장 우수한 Ag의 특성을 적극 활용하기 위해 Ag 박막의 연구가 가장 활발히 진행되고 있다.

순 Ag막을 반사막 재료로 사용할 경우에는 기판과의 밀착성이 떨어져 막과 기판과의 박리 및 핀홀 등의 결함이 발생하고, 100℃이상의 온도에서는 응집이 쉽게 되어 보이드가 형성되며, 대기나 분위기 중의 S, Cl, H₂O 등에 의해 변색이 발생되어 Ag막의 특성이 많이 저하되는 단점이 있다. 이를 극복하기위해 여러시도가 이루어지고 있으며, 최근에는 합금원소를 첨가하여 상기와 같은 문제를 해결하고자 하는 시도가 많이 이루어지고 있다. 예컨대, Ag에 Li를 첨가하여 내응집성을 개선시키거나, Ag에 In, Sn, Zn,Au, Pd, Pt 또는 Cu를 첨가하여 높은 반사율 및 내식성(내할로겐성, 내산화성, 내황화성)을 향상시키는 것이 제안되어 있으며, Ag를 주성분으로 하고, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu 등 여러 금속을 이용하여 고반사율, 저저항 및 우수한 내식성 등을 확보하는 것이 제안되어 있다.

예컨대, 일본 특허 공개공보 제 95-134300호 공보에서는 Ag보다 산화되기 쉬운 금속, 구체적으로는 Mg, Al, Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속을 함유하는 은합금(Ag계 합금)으로 이루어진 박막이 개시되 어 있다.

또한, 일본 특허 공개공보 제 97-230806호에서는 은 원소의 이동을 방지하는 이종원소, 구체적으로는 Al, Cu, Ni, Cd, Au, Zn 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속을 함유하는 은합금(Ag계 합금)으로 이루어진 박막이 개시되어 있다.

상기의 제안된 Ag합금막들은 광정보 기록매체 및 배선용 재료로서 특성에 있어서는 매우 우수하나, 전자파차폐용 재료로서는 적합하지 않다고 판단되어 본 발명에 이르게 되었다. 본 발명에서는 전자파 차폐용 재료로서, 내열성, 내식성 및 밀착력이 우수한 전자파 차폐용 Ag합금박막을 제공한다.

또한, 전자파 차폐용 재료로 밀착력향상을 위해 사용되어 지는 이종금속을 사용하지 않으면서 성막시간을 크게 단축시키고, 내열성을 확보하기 위해 성막두께를 증가시켰던 Ag계 막의 두께를 크게 감소함으로써 Ag의 양을 현저히 감소 가능한 재료의 제공이 가능하다.

상기의 목적을 달성하기 위해서, 내열성 확보를 위해 Pr, Nd, Eu, Dy, Er 중 1종 이상의 란탄족원소를 함유하고, 내식성 확보를 위해 희소금속을 함유하나 추가적으로 내열성까지 향상이 가능하며, 합금화에 의한 저항증가를 억제하기 위해 저저항 원소인 Cu, Al, Au 등을 함유하여 최종적으로 저저항을 갖는 Ag 특성을 유지 하면서 내열성 및 밀착성까지 보완된 Ag합금 박막의 제공이 가능하다.

본 발명의 전자파 차폐용 Ag계 재료는 Pr, Nd, Eu, Dy, Er의 란탄족 원소에 의해 내열성을 확보하고, Cu, Au, Al의 낮은 저항을 갖는 합금원소 첨가에 의해 밀착력확보 및 추가적인 내열성확보 외에 저항의 상승을 억제할 수 있으며, Pt, Pd, Mg, Sn, Ga, Ti, Ge, As, Se, Te의 희소금속원소 첨가에 의해 내식성 및 내열성의 향상이 가능하다. 결국, 란탄족원소, 저저항원소, 희소금속함유에 의해 내열성, 내식성 및 밀착력이 우수한 전자파 차폐용 Ag계 박막의 제공이 가능한데, 기존의 전자파 차폐용 타겟 재료로써 Ag와 이종재료를 사용하는 것에 비해, 공정수를 줄이고, 내열성, 내식성 및 밀착력까지 증대시킨 Ag합금 박막의 제공이 가능하다. 또한 기타 합금원소를 첨가하여 플랫패널 디스플레이의 배선재료 또는 광기록매체 반사재료에도 이용할 수 있다.

전자파 차폐용 재료로서 이종금속의 사용을 제한하여 성막 시간을 단축시키고, Ag막의 두께를 줄여 사용되는 양을 현저히 감소시켜 비용을 절감하기 위해 본 발명에 이르게 되었다. 물론 평판 패널디스플레이의 배선재료나 광학기록매체로써의 반사막에서도 이러한 특성이 요구되나, 본 합금조성에 기타 합금원소 첨가에 의해 가능하므로 전자파 차폐용으로서 요구되는 내열성, 내식성 및 밀착력이 우수한 Ag합금 박막을 확보하는 것을 목적으로 하였다.

본 발명은, Ag를 주성분으로 하며 란탄족 원소, 희소금속 및 Cu, Al, Au등을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 전자파 차폐용 Ag합금 타겟이다. 상기 첨가되는 금속원소의 양은 Pr, Nd, Eu, Dy 및 Er으로 구성된 란탄족 원소의 군중에서 1종 이상 원소 함량의 합이 0.001~1wt%이고, Cu, Au, Al에서 1종 이상 원소 함량의 합이 0.001~1wt%로 구성되며, In, Pt, Pd, Mg, Sn, Ga, Ti, Ge, As, Se, Te의 희소금속에서 1종 이상 원소 함량의 합이 0.001~1wt%으로 한다.

이하 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

Ag의 경우에는 다른 원소 특히 유황과 황화수소와의 반응성이 매우 높기 때문에 Ag만을 전자파 차폐용 재료로서 사용하기 위해서는 합금화가 필수적이다. 합금재료로서는 Ag의 장점인 저저항 및 반사막으로서의 특성의 유지가 가능하며, 합금화를 위해 합금제조가 용이하고, 증착시 발생되는 노듈(Nodule)발생이나 핀홀(Pin hole) 등의 문제를 최소화 하는 합금원소를 선정하였다.

이중 여러 가지 합금원소를 검토한 결과, 합금화에 적합하고, 내열성 및 내식성을 향상시키며, 증착에 있어서도 안정적인 원소로 란탄족 원소가 유효하다는 것을 발견하였다.

일반적으로 합금설계시에 기계적 특성, 내식성 및 내열성의 향상을 목적으로 란탄족 원소를 첨가하는데, 본 발명에서는 Ag의 재결정화를 방지하여 이들 특성을 개선하고자 하였다.

첨가되는 양은 0.001~1wt%가 적당한데, 0.001wt이하일 경우에는 재결정을 제어하는데 한계가 있고, 1wt%이상일 경우에는 반사율의 저하 및 경화에 따른 열간가공이나, 압연공정이 난해하여 타겟 제작이 어려워진다.

고용도가 거의 없는 Nd 등의 원소를 합금화 할 경우에는 Nd의 고용도가 적어 주조법으로 제조가 난해하므로 분말소결법을 이용하여 고용한 이상을 갖는 타겟 제조가 가능하다.

In, Pt, Pd, Mg, Sn, Ga, Ti, Ge, As, Se, Te의 희소금속은 일반적으로 합금설계시에 내식성을 향상시키는 원소로 사용되는 점에 착안하여 본 발명에서도 이를 목적으로 첨가되었으며, 추가적으로 내열성의 확보도 가능하다는 사실을 발견하였다.

첨가되는 양은 0.001~1wt%가 적당한데, 0.001wt%이하일 경우에는 내식성향상이 크게 개선되지 않으며, 1wt%이상일 경우에는 반사율의 저하 및 희소금속사용에 따른 고비용이 발생된다.

합금원소 첨가에 의한 저항의 상승을 보상하기 위해 낮은 비저항을 갖는 Cu, Al, Au가 첨가된다. 이들 원소는 비저항이 가장 낮은 Ag다음으로 낮은 원소들로써 저항을 낮추는 효과와 더불어 기판과의 밀착력향상도 기대된다.

합금의 양은 0.001~1wt%가 적당한데, 0.001wt%이하일 경우에는 저저항화 및 추가적인 밀착력의 향상을 기대하기 어렵고, 1wt%이상일 경우에는 반사율의 저하가 현저하기 때문이다.

전자파차폐용 Ag합금 스퍼터링 타겟제조방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 Ag합금 스퍼터링 타겟은, 원료로서 Ag의 경우에는 99.99%이상의 순도를 사용하며, 란탄족은 99.9%이상(3N), 희소금속 및 Cu, Au, Al은 99.99%이상의 순도를 갖는 것을 이용한다. 이들 원료를 이용하여 타겟을 제조하는 경우에는 다 양한 용해법 및 소결법을 적용하여 최종 스퍼터링 타겟의 제조가 가능하다.

우선, 일반용해법을 이용하는 경우에는, 측량된 Ag 및 합금원소들을 도가니 내에 장입 후 산소와의 접촉을 피하도록 빌렛을 제작한다. 제작된 빌렛은 400~800℃에서 열간 압연이나 열간 단조에 의해 주조조직 파괴 및 두께를 줄이고, 냉간압연에 의해 최종 목적두께에 동일수준으로 제어한다. 냉간 압연 후에는 재결정화를 위해 300~600℃부근에서 열처리를 행하고 레벨러기를 이용하여 휨조정 후 최종 표면가공을 통해 Ag합금 스퍼터링 타겟을 제작한다.

일반 대기용해 주조시 휘발되는 원소를 첨가하는 경우는 진공용해법(플라즈마용해, 고주파 진공용해 등)을 이용하여 제작이 가능한데, 감압 후 불활성 가스를 투입하여 용해하고, 몰드에 주입 후 상기와 동일공정을 통해 타겟을 제작한다. 진공용해법을 이용한 경우에는 감압 및 감압해제에 따른 생산성이 저하될 수 있으므로, 원료투입구 및 기타 부대시설을 특별히 설계, 제작하여 연속적으로 용해가 가능하도록 하는 것이 바람직하다.

용해한도 이상으로 합금화할 경우에는 분말법을 이용하여 제조가 가능한데 많이 사용되어 지고 있는 열간압축법(Hot Press)이나 열간등방향압축법(HIP) 등을 적용하면 된다. 그러나 이들 방법들은 생산성이 현저히 떨어지므로 위의 소결법보다는 새로운 분말소결법으로 최근에 많이 연구되고 있는 방전플라즈마 소결법(SPS;Spark Plasma Sintering)을 이용하는 것도 가능하다.

방전플라즈마 소결법은 분말을 1축으로 가압하면서 가압방향과 평행한 방향으로 직류펄스전류를 인가하여 소결하는 방법으로, 분말 입자 간의 틈새에 압력과 저전압 및 대 전류를 투입하고 이때 발생하는 스파크(Spark)에 의해 순식간에 발생하는 플라즈마(Plasma)의 고에너지를 전계확산, 열확산 등에 응용한 소결법이다. 종래의 열간압축법이나 열간등방향압축법에 비해서, 소결온도가 200~500℃ 더 낮고, 승온 및 유지시간을 포함하여 단시간에 소결을 완료할 수 있기 때문에 결정립성장이 없어 미세한 결정립을 갖는 타겟을 제조하는데 강력한 제조 방법이다.

특히, 반도체용 타겟으로 Ag합금 타겟이 사용될 경우에는, 고순도 및 결정립 미세화(10㎛이하)가 중요한데 이에 방전플라즈마 소결법이 유용하다. 이는 용해법으로 제조할 경우, 용해 주조 후 일반가공공정인 열간 단조나 냉간 압연 및 열처리에 의해 결정립의 미세화 제어가 난해하고, 제조 공정이 방전플라즈마 소결법에 비해 복잡하여 오염될 가능성이 높아 반도체용 타겟으로는 불리하다.

[실시예]

[Ag합금 스퍼터링 타겟 및 박막제작]

일반고주파유도용해로를 이용하여 아래 표 1에 나타내는 조성(실시예1~5 및 비교예1~14)을 갖도록 준비한 후, 각각 용융하여, 몰드에 주조하고 열간압연 및 냉간압연 후 최종열처리에 의해 4인치(inch)의 크기에 6mm두께를 갖도록 가공하여 스퍼터링 타겟 재료를 제작하였다. 비교예 14의 경우에는 전자파 차폐용으로 스퍼터링 법을 이용하여 많이 이용되는 구조로써 Ni타겟을 별도로 준비하여 Ni/Ag/Ni구조를 얻기 위해 준비하였다. 준비된 스퍼터링 타겟은 베킹 플레이트(Backing Plate)에 본딩 후 DC 마그네트론 스퍼터장치(Model명:SME-200E)를 이용하여 사용기판:유리(Glass), 기판온도:실온, 타겟과 기판간 거리:50mm, 성막파워:500W, Ar 가스 량:100sccm으로 고정시킨 후 Ag막을 기판 위에 두께가 약 1000Å성막 후 비저항 측정 및 열적안정성, 화학적 안정성 및 밀착력을 평가하였다.

1. 반사율

반사율은 Glass기판위에 성막 후 UV-Vis-NIR 분광광도계 Cary 5000을 이용하여, 파장 405nm와 650nm에서 반사율을 측정하였다. (반사율값이 80%(405nm), 90%(650nm)이상일 경우 O-양호, 반사율값이 80%(405nm), 90%(650nm)이하일 경우 X-미흡으로 표기)

표2로부터 각군의 원소의 합이 1%이하일 경우에는 우수한 반사율값(80%(405nm), 90%(650nm)이상)을 나타내나, 1%이상일 경우에는 낮은 반사율을 나타내는 결과로부터 합금원소의 양이 반사율에 크게 좌우됨을 알 수 있다.

2. 비저항평가

비저항평가는 Glass기판 위에 성막 후 박막 면저항을 측정 및 두께를 이용하여 비저항값을 얻어 표2에 나타내었다. 표2로부터 Ni/Ag/Ni을 제외한 모든 경우에 5μΩ cm이하의 낮은 비저항값을 나타내고 있으며, 특히 Cu와 합금화한 경우의 실시예가 Cu를 함유하지 않는 합금에 비해 저항값이 낮아지는 결과로부터, 저항을 낮추는데 Cu가 유효함을 알 수 있다.

3. 열적안정성평가

열적안정성의 평가는 일정온도에서 소정시간 진공열처리(진공도:1X10-6torr이하) 후 표면조도 변화를 통하여 실시하였다. 표면조도는 원자현미경(Atomic Force Microscope)을 이용하여 열처리 전 후의 표면조도를 조사 후 변화를 관찰하였다. 평가결과를 표3 에 나타내었다.

최종평가는 열처리 전후 조도변화가 1.5nm이하인 경우 O-양호, 1.5~3nm인 경우 △-보통, 3nm이상인 경우 X-미흡으로 평가하였다. 표3으로부터, 란탄족원소첨가가 내열성이 우수함을 알 수 있으며, Cu를 첨가한 경우에도 내열성을 향상시키는데 유효함을 알 수 있다.

[화학적 안정성평가]

화학적 안정성의 평가는 각각의 박막에 대해 염수침지시험과 항온항습시험을 실시하였다. 염수침지시험(5%NaCl, 20분 유지)을 실시한 후, 박막의 변색 및 박리상태를 육안으로 관찰하였다.

또한 항온항습시험(온도:80℃, 습도:80%, 분위기:대기, 유지시간 24시간)을 실시한 후 원자현미경을 이용하여 항온항습시험전후의 조도변화를 조사한 후 결과를 표4 에 나타내었다. (O-우수, △-보통, X-낮음)

표4의 결과로부터, 염수침지시험과 항온항습 시험 결과, 실시예 1~5의 경우 내식성 및 내열성이 모두 우수한 것을 알 수 있으며, 비교예의 결과로부터, 희소금속의 경우 내식성향상에 유효하고, Cu나 란탄원소의 경우 고온내식성에 유효함을 알 수 있다.

[밀착성 평가]

막의 밀착성 평가를 위하여 실시예 1~5 및 비교예 1~14에 의해 성막된 Ag계 합금막에 대해 일정간격으로 막 표면에 대해 테이프를 붙이고 떼어낸 후 묻어나오는 회수로 밀착성을 평가한 후 결과를 표5에 나타내었다. 표5로부터, Cu를 첨가한 경우가 모두 밀착력이 우수함을 알 수 있으며, 밀착력향상에 유효함을 알 수 있다.

Claims (8)

1. 전자파 차폐용 Ag계 재료에 있어서,

   Pr, Nd, Eu, Dy 및 Er으로 구성된 란탄족 원소의 군중에서 선택된 1종 이상의 원소와, Cu, Au 및 Al 중 선택된 1종이상의 원소와, Pt, Pd, Mg, Sn, Ga, Ti, Ge, As, Se, Te으로 구성된 희소금속의 군중에서 선택된 1종이상의 원소와, Ag를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 전자파 차폐용 Ag계 재료.
2. 제 1항에 있어서,

   첨가되는 금속원소의 양은 Pr, Nd, Eu, Dy 및 Er로 구성된 란탄족 원소의 군중에서 선택된 1종 이상의 원소의 함량의 합이 0.001~1wt%인 것을 특징으로 하는 전자파 차폐용 Ag계 재료.
3. 제 1항에 있어서,

   첨가되는 금속원소의 양은 Cu, Au 및 Al 중에서 선택된 1종이상의 원소의 함량의 합이 0.001~1wt%인 것을 특징으로 하는 전자파 차폐용 Ag계 재료.
4. 제 1항에 있어서,

   첨가되는 금속원소의 양은 Pt, Pd, Mg, Sn, Ga, Ti, Ge, As, Se, Te으로 구성된 희소금속의 군중에서 선택된 1종 이상의 원소의 함량의 합이 0.001~1wt%인 것을 특징으로 하는 전자파 차폐용 Ag계 재료.
5. 전자파 차폐용 Ag계 박막에 있어서,

   Pr, Nd, Eu, Dy 및 Er로 구성된 란탄족 원소의 군중에서 선택된 1종 이상의 원소와, Cu, Au 및 Al 중 선택된 1종이상의 원소와, Pt, Pd, Mg, Sn, Ga, Ti, Ge, As, Se, Te으로 구성된 희소금속의 군중에서 선택된 1종이상의 원소와, Ag를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 전자파 차폐용 Ag계 박막.
6. 제 5항에 있어서,

   첨가되는 금속원소의 양은 Pr, Nd, Eu, Dy 및 Er로 구성된 란탄족 원소의 군중에서 선택된 1종 이상의 원소의 함량의 합이 0.001~1wt%인 것을 특징으로 하는 전자파 차폐용 Ag계 박막.
7. 제 5항에 있어서,

   첨가되는 금속원소의 양은 Cu, Au 및 Al 중에서 선택된 1종이상의 원소의 함량의 합이 0.001~1wt%인 것을 특징으로 하는 전자파 차폐용 Ag계 박막.
8. 제 5항에 있어서,

   첨가되는 금속원소의 양은 Pt, Pd, Mg, Sn, Ga, Ti, Ge, As, Se, Te으로 구성된 희소금속의 군중에서 선택된 1종 이상의 원소의 함량의 합이 0.001~1wt%인 것을 특징으로 하는 전자파 차폐용 Ag계 박막.