JP2010265507A

JP2010265507A - 上部発光型有機ＥＬ素子および前記上部発光型有機ＥＬ素子の陽極層を構成する反射膜の形成に用いられるＡｌ合金スパッタリングターゲット

Info

Publication number: JP2010265507A
Application number: JP2009117185A
Authority: JP
Inventors: Shozo Komiyama; 昌三小見山
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2009-05-14
Filing date: 2009-05-14
Publication date: 2010-11-25

Abstract

【課題】発光輝度の経時的低下の小さい上部発光型有機ＥＬ素子および前記上部発光型有機ＥＬ素子の陽極層を構成する反射膜の形成に用いられるＡｌ合金スパッタリングターゲットを提供する。
【課題手段】上部発光型有機ＥＬ素子の陽極層を構成する反射膜、および前記反射膜の形成に用いられるスパッタリングターゲットを、合金成分として、質量％で、Ｃａ：０．０５〜０．５％、Ｎｉ：２〜６％、を含有し、残りがＡｌと不可避不純物（ただし、０．０１％以下）からなる成分組成を有するＡｌ合金で構成する。
【選択図】なし

Description

この発明は、発光輝度の経時的低下がきわめて小さい、すなわち使用寿命の延命化をもたらす上部発光型有機ＥＬ素子および前記上部発光型有機ＥＬ素子の陽極層を構成する反射膜の形成に用いられるＡｌ合金スパッタリングターゲットに関するものである。

従来、上部発光型有機ＥＬ素子として、図1に概略縦断面説明図で例示される通り、ガラス基板表面に、前記基板側から順に、反射膜と正孔注入膜からなる陽極層、例えば正孔注入層、正孔輸送層、および有機発光層で構成された有機層、さらに電子注入層および光透過性の陰極層を積層形成してなる上部発光型有機ＥＬ素子が知られており、これらの上部発光型有機ＥＬ素子が、これの構成層である前記有機層の構成によって変化するが、例えば有機ＥＬディスプレイの場合、３００〜５００ｃｄ／ｍ^２の範囲内の所定の発光輝度（以下、実用発光輝度という）が要求されることも良く知られるところである。

また、上記の従来上部発光型有機ＥＬ素子の陽極層を構成する反射膜として、高純度Ａｌや、合金成分として、Ｎｄ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｉのうちの１種または２種以上を５原子％以下含有したＡｌ合金で構成された反射膜が提案され、かつ、これらの反射膜が、前記高純度Ａｌや前記組成を有するＡｌ合金のターゲットを用いて、スパッタリング法により形成されることも知られている。

特開２００５−５６８４８号公報

上記の上部発光型有機ＥＬ素子が、携帯電話などの携帯機器の表示装置である有機ＥＬディスプレイの画素として用いられていることは良く知られるところであるが、一方で、前記上部発光型有機ＥＬ素子の使用寿命の延命化（長寿命化）が強く望まれている。

そこで、本発明者らは、上記の上部発光型有機ＥＬ素子の使用寿命の一段の延命化を図るべく、特に前記上部発光型有機ＥＬ素子の発光輝度に最も影響を及ぼす陽極層の反射膜について研究を行なった結果、
（ａ）上記上部発光型有機ＥＬ素子の発光輝度は、陽極層を構成する反射膜の結晶粒の実用時における経時的変化に影響され、前記結晶粒の経時的成長、すなわち結晶粒の粗粒化を抑制できればできるほど発光輝度の低下は小さく、長い使用寿命を示すようになり、一方前記結晶粒の経時的成長が大きいほど発光輝度は比例的に低下し、使用寿命の短命化が避けられないこと。

（ｂ）上記反射膜を構成する結晶粒の実用時における経時的成長は、前記反射膜を、合金成分として、質量％（以下、％は質量％を示す）で、
Ｃａ：０．０５〜０．５％、
Ｎｉ：２〜６％、
を含有し、残部がＡｌと不可避不純物（ただし、０．０１％以下）からなる成分組成を有するＡｌ合金で構成すると、合金成分であるＮｉがＡｌと組成式：Ａｌ_３Ｎｉを満足する金属間化合物（以下、Ａｌ_３Ｎｉで示す）を形成して結晶粒界に分散分布し、さらに同じく合金成分として含有するＣａはＡｌと金属間化合物Ａｌ_４Ｃａを形成し、前記Ａｌ_３Ｎｉとともに結晶粒界に分散分布し、結晶粒の微細化に寄与し、さらに、前記Ａｌ_３ＮｉとＡｌ_４Ｃａは、実用時における結晶粒の経時的成長（粗粒化）に対する障害壁として作用することから、有機ＥＬ素子の使用開始時の反射膜の結晶粒の粗粒化が長時間使用によっても著しく抑制され、この結果有機ＥＬ素子の発光輝度が長時間に亘って実用発光輝度を保持するようになり、使用寿命の一段の延命化が可能となること。

（ｃ）上記上部発光型有機ＥＬ素子の陽極層を構成する反射膜は、合金成分として、
Ｃａ：０．０５〜０．５％、
Ｎｉ：２〜６％、
を含有し、残部がＡｌと不可避不純物（ただし、０．０１％以下）からなる上記反射膜と同じ成分組成を有するＡｌ合金で構成され、かつ、
（ｃ−１）上記の反射膜と同じ成分組成を有するＡｌ合金の溶解鋳造インゴットを、塑性加工し、再結晶化熱処理し、機械加工してなるターゲット、
（ｃ−２）同じく上記の反射膜と同じ成分組成を有するＡｌ合金粉末の加圧焼結体を、塑性加工し、再結晶化熱処理し、機械加工してなるターゲット、
以上（ｃ−１）または（ｃ−２）のＡｌ合金ターゲットを用いて通常のスパッタリング法にて形成することができること。
以上（ａ）〜（ｃ）に示される研究結果を得たのである。

この発明は、かかる研究結果に基づいて成されたものであって、
（１）ガラス基板表面に、前記基板側から順に、少なくとも陽極層（反射膜、正孔注入膜）、有機層、および陰極層を積層形成してなる上部発光型有機ＥＬ素子において、前記陽極層を構成する反射膜を、合金成分として、
Ｃａ：０．０５〜０．５％、
Ｎｉ：２〜６％、
を含有し、残りがＡｌと不可避不純物（ただし、０．０１％以下）からなる成分組成を有するＡｌ合金で構成してなる上部発光型有機ＥＬ素子。
（２）上部発光型有機ＥＬ素子の陽極層を構成する反射膜のスパッタリング形成に用いられ、かつ、Ａｌ合金の溶解鋳造インゴットを、塑性加工し、再結晶化熱処理し、機械加工してなると共に、合金成分として、
Ｃａ：０．０５〜０．５％、
Ｎｉ：２〜６％、
を含有し、残りがＡｌと不可避不純物（ただし、０．０１％以下）からなる成分組成を有するＡｌ合金で構成してなるＡｌ合金スパッタリングターゲット。
（３）上部発光型有機ＥＬ素子の陽極層を構成する反射膜のスパッタリング形成に用いられ、かつ、Ａｌ合金粉末の加圧焼結体を、塑性加工し、再結晶化熱処理し、機械加工してなると共に、合金成分として、
Ｃａ：０．０５〜０．５％、
Ｎｉ：２〜６％、
を含有し、残りがＡｌと不可避不純物（ただし、０．０１％以下）からなる成分組成を有するＡｌ合金で構成してなるＡｌ合金スパッタリングターゲット。
以上（１）〜（３）に特徴を有するものである。

つぎに、この発明の上部発光型有機ＥＬ素子の陽極層を構成する反射膜、および前記反射膜の形成に用いられるＡｌ合金スパッタリングターゲットの成分組成を上記の通りに限定した理由を説明する。
上記の通り、合金成分として含有するＮｉ成分はＡｌと結合してＡｌ_３Ｎｉを形成して、結晶粒界に析出し、同じく合金成分として含有するＣａ成分はＡｌと金属間化合物Ａｌ_４Ｃａを形成し、Ａｌ_３ＮｉとＡｌ_４Ｃａはともに結晶粒界にそって分散分布し、この結果前記のＡｌ_３ＮｉおよびＡｌ_４Ｃａは、実用時における結晶粒の経時的成長（粗粒化）を十分に抑制することから、有機ＥＬ素子の使用開始時における発光輝度（以下、初期発光輝度という）が長時間に亘って維持されるようになるが、Ｎｉ成分の含有量が２％未満では結晶粒界に析出するＡｌ_３Ｎｉの割合が不十分で、結晶粒の経時的成長（粗粒化）抑制効果を十分に発揮することができず、この結果初期発光輝度の経時的低下が促進するようになり、一方その含有量が６％を越えると、反射率が低下し、所定の実用発光輝度の確保が困難になることから、その含有量を２〜６％と定めた。
また、Ｃａ成分の含有量が０．０５％未満では、金属間化合物Ａｌ_４Ｃａの生成が不十分となり、結晶粒の微細化効果および経時的成長（粗粒化）抑制効果を十分に発揮することができず、一方その含有量が０．５％を越えると、反射率が低下し、所定の実用発光輝度の確保が困難になることから、その含有量を０．０５〜０．５％と定めた。
なお、不可避不純物の含有量が０．０１％を越えると、同じく反射率が低下し、所定の実用発光輝度を確保することができなくなることから、その含有量を０．０１％以下と定めた。

この発明の上部発光型有機ＥＬ素子は、これを構成する陽極層の反射膜が、合金成分として含有するＮｉ成分およびＣａ成分がそれぞれ金属間化合物を形成し、これらが結晶粒界に分散分布することによって、結晶粒の微細化が図られるばかりか、実用時における経時的成長（粗粒化）が著しく抑制されることによって、この結果前記結晶粒の経時的成長に伴って低下する発光輝度の低下が十分に抑制されるようになることから、長期に亘って実用発光輝度を維持し、使用寿命の一段の延命化をもたらすものである。反射膜を形成するＡｌ合金結晶粒の

上部発光型有機ＥＬ素子の構造を例示する概略縦断面説明図である。

つぎに、この発明の上部発光型有機ＥＬ素子を実施例により具体的に説明する。

（ａ）原料として純度：９９．５％以上のＣａ、純度：９９．９９６％の高純度Ａｌおよび純度：９９．９４％のＮｉを用意した。
まず、Ａｌを通常の高周波溶解炉の黒鉛るつぼに装入し、Ａｒ雰囲気で溶解した後、Ａｌ−７．７％ＣａとなるようにＣａを前記Ａｌ溶湯中に装入して合金溶湯とし、黒鉛鋳型に鋳造してＡｌ−７．７％Ｃａ母合金インゴットを作製し、この母合金インゴットを破砕してＡｌ−７．７％Ｃａ母合金原料とした。
次いで、高純度Ａｌ，ＮｉおよびＡｌ−７．７％Ｃａ母合金を、所定の配合割合となるように秤量し、まず、Ａｌを通常の高周波溶解炉の黒鉛るつぼに装入し、Ａｒ雰囲気で溶解した後、ＮｉとＡｌ−７．７％Ｃａ母合金を前記Ａｌ溶湯中に装入して、所定組成のＡｌ合金溶湯とし、次いでこれを黒鉛鋳型に鋳造してインゴットとし、このインゴットを５００℃に加熱した状態で熱間鍛造および熱間圧延の塑性加工を施して、結晶粒を微細化（熱間鍛造）した状態で平板（熱間圧延）とし、さらに前記平板にＡｒ雰囲気中、４９０〜５１０℃の範囲内の所定温度に１時間保持後、放冷の条件で再結晶化熱処理を施し、最終的に直径：１５２．４ｍｍ×厚さ：６ｍｍの円板状形状に機械加工することにより、それぞれ表１に示される成分組成を有する本発明Ａｌ合金スパッタリングターゲット（以下、本発明溶解ターゲットという）１Ａ〜１０Ａおよび比較Ａｌ合金スパッタリングターゲット（以下、比較溶解ターゲットという）１ａ〜１０ａを製造した。

（ｂ）原料として、前記（ａ）と同様の高純度Ａｌ，ＮｉおよびＡｌ−７．７％Ｃａ母合金を用意し、これら原料を所定の配合割合となるように秤量し、まず、Ａｌを通常の高周波溶解炉の黒鉛るつぼに装入し、Ａｒ雰囲気で溶解した後、ＮｉとＡｌ−７．７％Ｃａ母合金を前記Ａｌ溶湯中に装入して、所定組成のＡｌ合金溶湯とし、このＡｌ合金溶湯をガスアトマイズ装置にて、Ａｒガス噴霧によりガスアトマイズ粉末とした後、目開き：２５０μｍの篩いを用いて粗粒粉を除去した状態で、内寸が１４０ｍｍ×１４０ｍｍ×２４ｍｍのステンレス鋼製缶に充填し、缶内を真空排気した後、温度：５５０℃、圧力：１４７ＭＰａ、保持時間：３時間の条件で熱間静水圧プレス（加圧焼結）を施し、缶から加圧焼結体を取出し、機械加工にて表面を平坦化した後、５００℃に加熱した状態で板厚：８ｍｍまで熱間圧延（塑性加工）を施して結晶粒の微細化を図り、この結果得られた平板に、Ａｒ雰囲気中、４９０〜５１０℃の範囲内の所定温度に１時間保持後、放冷の条件で再結晶化熱処理を施し、最終的に直径：１５２．４ｍｍ×厚さ：６ｍｍの円板状形状に機械加工することにより、それぞれ表１に示される成分組成を有する本発明Ａｌ合金スパッタリングターゲット（以下、本発明焼結ターゲットという）１Ｂ〜１０Ｂおよび比較Ａｌ合金スパッタリングターゲット（以下、比較焼結ターゲットという）１ｂ〜１０ｂを製造した。
なお、表１に示される比較溶解ターゲット１ａ〜１０ａおよび比較焼結ターゲット１ｂ〜１０ｂは、いずれもＡｌ合金を構成する合金成分および不可避不純物のうちのいずれかの含有量がこの発明の範囲から外れた組成を有するものである。

（ｃ）ついで、上記の本発明溶解ターゲット１Ａ〜１０Ａおよび本発明焼結ターゲット１Ｂ〜１０Ｂ、さらに比較溶解ターゲット１ａ〜１０ａおよび比較焼結ターゲット１ｂ〜１０ｂを、それぞれ銅製バッキングプレートにＩｎはんだを用いてはんだ付けした状態で、市販のマグネトロンスパッタリング装置に装入し、Ａｒガス圧：０．６７Ｐａ、出力：ＤＣ２５０Ｗ、ターゲットと基板間距離：７０ｍｍの条件で、平面寸法：３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ：１．１ｍｍの無アルカリガラス基板の表面に２００ｎｍの厚さで、それぞれ表２，３に示される成分組成を有する本発明反射膜（表１の本発明溶解ターゲット１Ａ〜１０Ａおよび本発明焼結ターゲット１Ｂ〜１０Ｂを用いて形成したもの）および比較反射膜（同じく表１の比較溶解ターゲット１ａ〜１０ａおよび比較焼結ターゲット１ｂ〜１０ｂを用いて形成したもの）をスパッタ形成した。
また、この際、上記の各種反射膜の成分組成測定用試料として、平面寸法：３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ：１．１ｍｍの無アルカリガラス基板の表面に、厚さを３μｍとする以外は同一の条件で上記の各種反射膜を形成した。
この時点で、上記の本発明反射膜および比較反射膜について、ＩＣＰ−ＡＥＳ法（誘導結合プラズマ分析法）を用いて成分組成を測定し、さらに分光光度計を用いて、波長：５５０ｎｍでの反射率を測定し、この測定結果を表２，３に示した。
表２，３に示される結果から、上記本発明反射膜および比較反射膜とも、いずれも上記の本発明溶解ターゲット１Ａ〜１０Ａおよび本発明焼結ターゲット１Ｂ〜１０Ｂ、さらに比較溶解ターゲット１ａ〜１０ａおよび比較焼結ターゲット１ｂ〜１０ｂの有する成分組成と実質的に同じ成分組成を示すことが明らかである。

ついで、通常の形成条件で、上記各種反射膜のそれぞれの表面に、順次、前記反射膜と共に陽極層を構成する正孔注入膜として厚さ：１０ｎｍのＩＴＯ（Ｓｎ含有Ｉｎ_２Ｏ_３）膜をスパッタ形成し、さらに有機層を構成する正孔注入膜として厚さ：３０ｎｍの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）層、同正孔輸送層として厚さ：２０ｎｍのα−ＮＰＤ層、および同有機発光層として厚さ：５０ｎｍのＡｌｑ３層をいずれも蒸着形成し、加えて電子注入層として厚さ：７ｎｍのＭｇＡｇ層を蒸着し、さらに最終的に陰極層として厚さ：２００ｎｍのＩＴＯ層をスパッタ形成することにより本発明有機ＥＬ素子試料（陽極層の反射膜として上記の本発明反射膜を構成膜としたもの）１〜２０および比較有機ＥＬ素子試料（陽極層の反射膜として上記の比較反射膜を構成膜としたもの）１〜２０をそれぞれ製造した。

この結果得られた本発明有機ＥＬ素子試料１〜２０および比較有機ＥＬ素子試料１〜２０について、露点：−７０℃、純度：９９．９９９５％の高純度窒素雰囲気中、付加電流密度：１０ｍＡ／ｃｍ^２の条件で発光試験を行い、発光輝度（初期発光輝度という）を測定し、この測定結果を表２，３に示した。
表２，３に示される通り、上記構成の有機ＥＬ素子は、いずれも上記発光試験条件で４００ｃｄ／ｍ^２前後の初期発光輝度を示すが、陽極層の反射膜を構成するＡｌ合金の合金成分であるＣａおよびＮｉ、さらに不可避不純物のうちのいずれかの含有量がこの発明の範囲から高い方に外れた比較有機ＥＬ素子試料６，９，１０，１６，１９、および２０においては、前記反射膜の反射率が相対的に低いことが原因で初期発光輝度が相対的に低いものとなることが明らかである。
ついで、上記の有機ＥＬ素子試料について、上記発光試験と同じ条件で連続発光試験を行い、初期発光輝度が３００ｃｄ／ｍ^２に低下するまでの連続発光時間を測定し、この測定結果を使用寿命として表２，３に示した。

表２，３に示される通り、本発明有機ＥＬ素子試料１〜２０は、いずれも従来有機ＥＬ素子に相当する比較有機ＥＬ素子試料１〜４および１１〜１４と同等の反射率および初期発光輝度を示し、かつ陽極層を構成する反射膜における結晶粒の経時的粗粒化（成長）が結晶粒界に分散分布する微細なＡｌ_３ＮｉおよびＡｌ_４Ｃａによって著しく抑制されることから、結晶粒の粗粒化が原因の発光輝度の経時的低下がきわめて緩慢なものとなり、長期に亘る使用寿命を可能とするのに対して、従来有機ＥＬ素子に相当する比較有機ＥＬ素子試料１〜４および１１〜１４、並びに反射膜を構成するＡｌ合金の合金成分および不可避不純物のうちの少なくともいずれかがこの発明の範囲から外れた比較有機ＥＬ素子試料５〜１０および１５〜２０においては、相対的に短い連続発光時間しか示さず、使用寿命の延命化は期待できないことが明らかである。

この発明の上部発光型有機ＥＬ素子は、照明装置や光源などへの適用も可能である。

Claims

ガラス基板表面に、前記基板側から順に、少なくとも陽極層（反射膜、正孔注入膜）、有機層、および陰極層を積層形成してなる上部発光型有機ＥＬ素子において、前記陽極層を構成する反射膜を、合金成分として、質量％で、
Ｃａ：０．０５〜０．５％、
Ｎｉ：２〜６％、
を含有し、残りがＡｌと不可避不純物（ただし、０．０１％以下）からなる成分組成を有するＡｌ合金で構成したことを特徴とする上部発光型有機ＥＬ素子。
上部発光型有機ＥＬ素子の陽極層を構成する反射膜のスパッタリング形成に用いられ、かつ、Ａｌ合金の溶解鋳造インゴットを、塑性加工し、再結晶化熱処理し、機械加工してなると共に、合金成分として、質量％で、
Ｃａ：０．０５〜０．５％、
Ｎｉ：２〜６％、
を含有し、残りがＡｌと不可避不純物（ただし、０．０１％以下）からなる成分組成を有するＡｌ合金で構成したことを特徴とするＡｌ合金スパッタリングターゲット。
上部発光型有機ＥＬ素子の陽極層を構成する反射膜のスパッタリング形成に用いられ、かつ、Ａｌ合金粉末の加圧焼結体を、塑性加工し、再結晶化熱処理し、機械加工してなると共に、合金成分として、質量％で、
Ｃａ：０．０５〜０．５％、
Ｎｉ：２〜６％、
を含有し、残りがＡｌと不可避不純物（ただし、０．０１％以下）からなる成分組成を有するＡｌ合金で構成したことを特徴とするＡｌ合金スパッタリングターゲット。