WO2014142028A1 - 導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法 - Google Patents

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WO2014142028A1
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target
rolling
sputtering target
less
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小見山　昌三
真一 船木
慎也 小池
聖 奥田
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三菱マテリアル株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/06—Alloys based on silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/14—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of noble metals or alloys based thereon
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/60—Forming conductive regions or layers, e.g. electrodes

Definitions

  • the present invention relates to a silver alloy sputtering target for forming a conductive film such as a reflective electrode of an organic EL element or a wiring film of a touch panel, and a method for producing the same.
  • This application claims priority on March 11, 2013 based on Japanese Patent Application No. 2013-048388 for which it applied to Japan, and uses the content for it here.
  • the organic EL element applies a voltage between the anode and cathode formed on both sides of the organic EL light emitting layer, injects holes from the anode and electrons from the cathode into the organic EL film.
  • It is a light-emitting element that uses the principle of light emission when electrons and electrons are combined, and has recently attracted much attention as a display device.
  • a top emission method with a high aperture ratio increases the brightness. It is advantageous.
  • the reflective electrode film in this top emission structure desirably has high reflectivity and high corrosion resistance in order to efficiently reflect the light emitted from the organic EL layer. It is also desirable that the electrode has a low resistance.
  • a material an Ag alloy and an Al alloy are known. However, in order to obtain an organic EL element with higher luminance, the Ag alloy is excellent because of its high visible light reflectance.
  • a sputtering method is employed for forming the reflective electrode film on the organic EL element, and a silver alloy target is used (Patent Document 1).
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a silver alloy sputtering target for forming a conductive film that can further suppress arc discharge and splash and a method for manufacturing the same.
  • the present inventors have further refined the crystal grains to an average grain size of less than 30 ⁇ m in order to further suppress the increase in the number of arc discharges due to target consumption, The knowledge that it was effective to suppress to 30% or less of the diameter was obtained.
  • the silver alloy sputtering target for forming a conductive film of the present invention contains at least one of In and Sn, which are elements dissolved in Ag, in a total amount of 0.1 to 1.5% by mass, with the remainder being Is a silver alloy sputtering target having a component composition composed of Ag and inevitable impurities, wherein the average grain size of the alloy grains is 1 ⁇ m or more and less than 30 ⁇ m, and the grain size variation of the average grain size is It is characterized by being 30% or less.
  • In is dissolved in Ag and has the effect of suppressing the growth of target crystal grains and making the crystal grains finer. Since In improves the hardness of the target, warpage during machining is suppressed. In improves the corrosion resistance and heat resistance of a film formed by sputtering. Sn, like In, has the effect of forming a solid solution in Ag, suppressing the growth of target crystal grains, and making the crystal grains finer. Since Sn improves the hardness of the target, warpage during machining is suppressed. Sn improves the corrosion resistance and heat resistance of the film formed by sputtering.
  • the average grain size is set to 1 ⁇ m or more and less than 30 ⁇ m is that if it is less than 1 ⁇ m, it is not realistic and causes an increase in manufacturing cost. If it is 30 ⁇ m or more, it becomes difficult to control the variation in crystal grain size. This is because the tendency of abnormal discharge to increase with the consumption of the target during sputtering becomes significant. If the variation of the average particle diameter exceeds 30%, the tendency of abnormal discharge to increase with the consumption of the target during sputtering becomes significant.
  • the silver alloy sputtering target for forming a conductive film of the present invention contains a total of 0.1 to 1.5% by mass of one or more of In and Sn, which are elements dissolved in Ag, and further contains a solid solution in Ag.
  • the average grain size of the alloy crystal grains is 1 ⁇ m or more and less than 30 ⁇ m, and the grain size variation of the crystal grains is 30% or less of the average grain size.
  • Sb and Ga have an effect of solid solution in Ag and further suppressing crystal grain growth.
  • Sb and Ga further improve the corrosion resistance and heat resistance of the film formed by sputtering.
  • Ga improves the chloride resistance of the film.
  • the method for producing a silver alloy sputtering target for forming a conductive film according to the present invention contains at least one of In and Sn in a total amount of 0.1 to 1.5% by mass, with the balance being made of Ag and inevitable impurities.
  • the hot rolling process includes a finish hot rolling with a rolling reduction per pass of 20 to 35% and a strain rate of 3 to 10 / sec. The process is rapidly cooled to 200 ° C.
  • the cold rolling process is distorted with an average value of all rolling passes of the rolling reduction per pass of 10 to 30%.
  • the average value of all rolling passes of the speed is 3 to 10 / sec, and the total reduction ratio is 40 to 80% until the target plate thickness is reached.
  • the heat treatment process is held at 350 to 550 ° C. for 1 to 2 hours. It is characterized by doing.
  • a silver alloy sputtering target is manufactured by subjecting a molten cast ingot having a composition composed of Ag and inevitable impurities to the remainder, a hot rolling step, a cooling step, a cold rolling step, a heat treatment step, and a machining step in this order.
  • the hot rolling step the finish hot rolling with a rolling reduction per pass of 20 to 35% and a strain rate of 3 to 10 / sec is performed at a temperature of 400 to 650 ° C. after the pass.
  • the cooling step is rapidly cooled to 200 ° C.
  • the cold rolling step has an average value of all rolling passes with a reduction rate per pass. 10-30%
  • the average value of all rolling passes at a single speed is 3 to 10 / sec, and the total reduction ratio is 40 to 80% until the target plate thickness is reached.
  • the heat treatment process is performed at 350 to 550 ° C. for 1 to 2 hours. It is characterized by holding.
  • the reduction rate per pass of the finish hot rolling is set to 20 to 35%. If the reduction rate is less than 20%, the crystal grains are insufficiently refined, and rolling is attempted to obtain a reduction rate exceeding 35%. This is because the load on the machine is excessive and not realistic.
  • the strain rate was set to 3 to 10 / sec because when the strain rate is less than 3 / sec, the crystal grains are not sufficiently refined and a mixture of fine grains and coarse grains tends to be generated. This is because a strain rate exceeding 10 / sec is not realistic because the load of the rolling mill is excessive. If the temperature after each pass is less than 400 ° C., dynamic recrystallization becomes insufficient, and the tendency of variation in crystal grain size becomes remarkable.
  • the average value of all rolling passes in the rolling strain rate of cold rolling is set to 3 to 10 / sec. If it is less than 3 / sec, the crystal grains are insufficiently refined and a mixture of fine and coarse grains is generated. This is because the load on the rolling mill becomes excessive and unrealistic at strain rates exceeding 10 / sec.
  • the reason why the total rolling reduction of cold rolling is set to 40 to 80% is that if it is less than 40%, the strain energy is not sufficiently applied by cold rolling, and the crystal grains are made finer and uniform by recrystallization. This is because, when it exceeds 80%, it is difficult to achieve hot rolling that satisfies a hot rolling reduction ratio of 20% or more and a strain rate of 3 to 10 / sec.
  • the temperature is less than 350 ° C. or the time is less than 1 hour, the recrystallization is insufficient and the variation in the particle size increases.
  • the temperature exceeds 550 ° C. or when the time exceeds 2 hours, crystal grain growth proceeds and the average crystal grain size exceeds 30 ⁇ m.
  • a target capable of further suppressing arc discharge and splash even when high power is applied during sputtering is obtained.
  • the reflectance is high and the durability is excellent.
  • a conductive film having properties can be obtained.
  • the target surface (surface on the side subjected to sputtering of the target) has an area of 0.25 m 2 or more, and in the case of a rectangular target, at least one side is 500 mm or more, and the upper limit of the length Is preferably 3000 mm from the viewpoint of target handling.
  • the upper limit of the width is preferably 1700 mm from the viewpoint of the upper limit of the size that can be generally rolled by a rolling mill used in the hot rolling process.
  • the thickness of the target is preferably 6 mm or more, and from the viewpoint of discharge stability of magnetron sputtering, it is preferably 25 mm or less.
  • the silver alloy sputtering target for forming a conductive film according to the first embodiment includes a total of 0.1 to 1.5 mass% of one or more of In and Sn, which are elements dissolved in Ag, with the balance being Ag and
  • the alloy is composed of a silver alloy having a component composition composed of inevitable impurities, the average grain size of the alloy is 1 ⁇ m or more and less than 30 ⁇ m, and the grain size variation is 30% or less of the average grain size.
  • Ag has the effect of giving high reflectivity and low resistance to the reflective electrode film of the organic EL element and the wiring film of the touch panel formed by sputtering.
  • the reflective electrode film or the wiring film formed using this silver alloy sputtering target for forming a conductive film improves the corrosion resistance and heat resistance of the film.
  • Contributes to improving reliability in Sn like In, dissolves in Ag, suppresses the growth of target crystal grains, and is effective in making crystal grains finer. Since Sn improves the hardness of the target, warpage during machining is suppressed. Sn improves the corrosion resistance and heat resistance of the film formed by sputtering.
  • the total content of one or more of In and Sn is less than 0.1% by mass, the effect of adding In and Sn described above cannot be obtained, and if the content exceeds 1.5% by mass, This is not preferable because the electrical resistance of the film increases or the reflectance and corrosion resistance of the film formed by sputtering decrease. Therefore, since the composition of the film depends on the target composition, the total content of one or more of In and Sn contained in the silver alloy sputtering target is set to 0.1 to 1.5 mass%. More preferably, it is 0.2 to 1.0% by mass.
  • the alloy sputtering target for forming a conductive film of the second embodiment contains a total of 0.1 to 1.5% by mass of one or more of In and Sn, which are elements dissolved in Ag, One or more of Sb and Ga, which are elements dissolved in Ag, are contained in a total amount of 0.1 to 2.5% by mass, and the balance is composed of Ag and inevitable impurities.
  • the average grain size is 1 ⁇ m or more and less than 30 ⁇ m, and the grain size variation is 30% or less of the average grain size.
  • Sb and Ga have an effect of solid solution in Ag and further suppressing crystal grain growth.
  • Sb and Ga further improve the corrosion resistance and heat resistance of the film formed by sputtering.
  • Ga improves the chloride resistance of the film.
  • the touch panel is operated by touching with a finger, and therefore the wiring film needs to be resistant to the chlorine component contained in sweat from the human body. By adding, it becomes excellent in chloride resistance.
  • the total content of these Sb and Ga is less than 0.1% by mass, the above effect cannot be obtained.
  • the content exceeds 2.5% by mass not only the reflectivity and electrical resistance of the film are decreased, but also the heat There is a tendency for cracks to occur during hot rolling.
  • the average grain size of the silver alloy crystal grains in the silver alloy sputtering target is 1 ⁇ m or more and less than 30 ⁇ m. Setting the average grain size of the silver alloy crystal grains to less than 1 ⁇ m is not practical and increases the manufacturing cost. In addition, it is difficult to produce uniform crystal grains and the variation in grain size becomes large, so that abnormal discharge is likely to occur during high power sputtering, and splash occurs. On the other hand, when the average grain size is 30 ⁇ m or more, it becomes difficult to control the variation of the crystal grain size, and as a result, the sputtering rate due to the difference in crystal orientation of each crystal grain as the target is consumed by sputtering. Due to this difference, the unevenness of the sputter surface becomes large, so that abnormal discharge is likely to occur during sputtering with high power, and splash is likely to occur.
  • the average particle diameter of the silver alloy crystal grains is measured as follows.
  • a rectangular parallelepiped sample having a side of about 10 mm is collected from 16 points evenly within the sputtering surface of the target.
  • the target is divided into 16 vertical 4 ⁇ horizontal 4 locations and collected from the central part of each part.
  • a large target having a sputter surface of 500 ⁇ 500 (mm) or more that is, a target surface having an area of 0.25 m 2 or more is taken into consideration
  • a rectangular target generally used as a large target is used. The method for collecting the sample was described, but the present invention naturally exhibits the effect of suppressing the splash generation of the round target.
  • the sample is equally divided into 16 places on the sputtering surface of the target and collected.
  • the sputter surface side of each sample piece is polished.
  • polishing is performed with water resistant paper of # 180 to # 4000, and then buffed with abrasive grains of 3 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • etching is performed to such an extent that the grain boundary can be seen with an optical microscope.
  • a mixed liquid of hydrogen peroxide water and ammonia water is used as an etchant, and the mixture is immersed for 1 to 2 seconds at room temperature to reveal grain boundaries.
  • the average value of the average particle diameter of the sample sampled from 16 places be the average particle diameter of the silver alloy crystal grains of the target.
  • the variation in particle size is the absolute value of deviation from the average particle size among the 16 average particle sizes obtained at 16 locations (
  • the silver alloy sputtering target for forming a conductive film according to the first embodiment uses Ag having a purity of 99.99% by mass or more and In and Sn having a purity of 99.9% by mass or more as raw materials.
  • Ag is melted in a high vacuum or in an inert gas atmosphere, and the resulting molten metal is added with one or more of a predetermined content of In and Sn to a total content of 0.1 to 1.5 mass%. Added.
  • the dissolution of Ag is performed in an atmosphere in which the atmosphere is once evacuated and then replaced with argon, and adding In and Sn to the molten Ag in the argon atmosphere after the dissolution is performed by adding Ag and In and Sn. From the viewpoint of stabilizing the composition ratio, it is preferable.
  • purity: 99.99 mass% or more of Ag, purity: 99.9 mass% or more of In, Sn, Sb, and Ga are used as raw materials.
  • One or more of In and Sn are added to the molten metal so that the total amount is 0.1 to 1.5 mass%, and one or more of Sb and Ga are 0.1 to 2.5 mass in total. %Added.
  • Ag is dissolved in a high vacuum or an inert gas atmosphere, and a predetermined content of In, Sn, Sb, Ga is added to the resulting molten metal, and then dissolved in a vacuum or an inert gas atmosphere. To do.
  • the melting furnace is preferably an induction heating furnace in order to make the components uniform. Further, it is efficient and desirable to obtain a rectangular parallelepiped ingot by casting with a rectangular mold, but it is also possible to obtain a roughly rectangular ingot by processing a cylindrical ingot cast on a round mold.
  • the obtained rectangular parallelepiped ingot is heated and hot-rolled to a predetermined plate thickness, and then rapidly cooled, cold-rolled and heat-treated.
  • the final hot rolling in the final stage of hot rolling and the conditions of cold rolling and heat treatment after quenching are important. By setting these conditions appropriately, fine and uniform silver grains can be obtained. Alloy plates can be manufactured.
  • finish hot rolling the rolling reduction per pass is 20 to 35%, the strain rate is 3 to 10 / sec, and the rolling temperature after each rolling pass is 400 to 650 ° C.
  • Hot rolling shall include one or more passes of this finish hot rolling.
  • the total rolling rate of the entire hot rolling is, for example, 40% or more.
  • the finish hot rolling is a rolling pass that strongly influences the crystal grain size of the plate material after rolling, including the final rolling pass, and if necessary, the pass from the final rolling pass to the previous two passes. You can think of it. Further, the strain rate ⁇ (sec ⁇ 1 ) is given by the following equation.
  • H 0 sheet thickness (mm) on the entry side with respect to the rolling roll
  • n rolling roll rotation speed (rpm)
  • R rolling roll radius (mm)
  • r rolling reduction (%)
  • r ' R / 100.
  • the rolling temperature after each pass By setting the rolling temperature after each pass to a low temperature of 400 to 650 ° C. as hot rolling, the coarsening of crystal grains is suppressed.
  • the rolling temperature is less than 400 ° C., dynamic recrystallization becomes insufficient, and the tendency of variation in crystal grain size becomes remarkable.
  • the temperature exceeds 650 ° C. crystal grain growth proceeds and the average crystal grain size exceeds 30 ⁇ m.
  • This final finish hot rolling is performed from one pass to multiple passes as necessary.
  • a more preferable range of finish hot rolling is a rolling reduction of 25 to 35% per pass, a strain rate of 5 to 10 / sec, and a rolling temperature of 500 to 600 ° C. after the pass. It is preferable to carry out the above.
  • the rolling start temperature does not have to be 400 to 650 ° C., and the rolling start temperature and the pass schedule are set so that the temperature at the end of each pass in the final hot rolling at the final stage is 400 to 650 ° C.
  • rapid cooling is performed at a cooling rate of 100 to 1000 ° C./min from a temperature of 400 to 650 ° C. to a temperature of 200 ° C. or less.
  • a cooling rate of 100 to 1000 ° C./min from a temperature of 400 to 650 ° C. to a temperature of 200 ° C. or less.
  • cold rolling is performed until the average value of all rolling passes at a reduction rate per pass is 10 to 30% and the average value of all rolling passes at a strain rate is 3 to 10 / sec until the target plate thickness is reached.
  • the rolling reduction per pass of cold rolling is less than 10%, crystal grains are not sufficiently refined and the variation in grain size increases, which is not preferable. If it is attempted to obtain a rolling reduction rate exceeding 30% per pass, the load of the rolling mill becomes excessive, which is not realistic. If the rolling strain rate of the cold rolling is less than 3 / sec, the crystal grains are not sufficiently refined, and a tendency to generate a mixture of fine grains and coarse grains appears. A strain rate exceeding 10 / sec is not realistic because the load on the rolling mill is excessive.
  • the plate material temperature at the time of cold rolling is 200 degrees C or less. In the heat treatment after cold rolling, it is held at 350 to 550 ° C. for 1 to 2 hours. If the temperature is less than 350 ° C. or the time is less than 1 hour, recrystallization is insufficient, and the variation in particle diameter increases. When the temperature exceeds 550 ° C. or when the time exceeds 2 hours, crystal grain growth proceeds and the average crystal grain size exceeds 30 ⁇ m.
  • the rolled plate thus obtained is corrected by a correction press, a roller leveler or the like, and then finished to a desired dimension by machining such as milling or electric discharge machining.
  • the arithmetic average surface roughness (Ra) of the sputtering surface of the finally obtained sputtering target is preferably 0.2 to 2 ⁇ m.
  • the silver alloy sputtering target for forming a conductive film of the present embodiment obtained in this way can suppress abnormal discharge and suppress the occurrence of splash even when high power is applied during sputtering.
  • a conductive film having high reflectivity and excellent durability can be obtained.
  • a conductive film having good corrosion resistance and heat resistance and having a lower electric resistance can be obtained. This is particularly effective when the target size is a large target having a width of 500 mm, a length of 500 mm, and a thickness of 6 mm or more.
  • Example 1 Ag having a purity of 99.99% by mass or more and In, Sn, Sb, and Ga having a purity of 99.9% by mass or more were prepared as additive materials, and loaded into a high-frequency induction melting furnace constructed with a graphite crucible. The total mass at the time of dissolution was about 1100 kg.
  • Ag is first melted, and after Ag has melted down, an additional raw material is added so as to have the target composition shown in Table 1, and the molten alloy is sufficiently stirred by the stirring effect by induction heating, and then made of cast iron. Cast into a mold.
  • the shrinkage nest portion of the ingot obtained by this casting was excised, the surface that was in contact with the mold was removed, and a rectangular parallelepiped ingot having a rough dimension of 640 ⁇ 640 ⁇ 180 (mm) was obtained as a healthy portion.
  • This ingot was heated to 650 ° C., and the hot rolling was repeated a plurality of times until the rolling direction was changed and the sheet thickness reached 67 mm.
  • the conditions of the pass from the last pass to the previous pass are as shown in Table 1.
  • the rolled plate was cooled to 200 ° C. or lower under the conditions shown in Table 1.
  • a plurality of cold rolling operations were performed, and a plate material having a size of 1700 ⁇ 2100 ⁇ 20 (mm) was finally obtained.
  • Table 1 shows the total rolling rate of this cold rolling, the average value of all rolling passes of the rolling reduction per pass, and the average value of all rolling passes of the strain rate.
  • the plate material after cold rolling was subjected to heat treatment under the conditions (temperature, time) shown in Table 1.
  • the plate material after the heat treatment was passed through a roller leveler to correct the distortion, and then machined to a size of 1600 ⁇ 2000 ⁇ 15 (mm) to obtain a target.
  • Examples 2 to 21, Comparative Examples 1 to 11 In the same manner as in Example 1, the target composition shown in Table 1 and the conditions of the pass from the final hot rolling pass of the finish hot rolling to the second pass (reduction rate per one pass, strain rate, plate material temperature after the pass) ), Cooling rate after hot rolling, cold rolling condition (total rolling rate of cold rolling, average value of all cold rolling pass of reduction rate per pass, average value of all cold rolling pass of strain rate ), And after heat treatment conditions (temperature, time) under cold rolling conditions, melting, casting, hot rolling, cooling, cold rolling, and heat treatment were performed, followed by correction and machining, Examples 2 to 21 were compared. The targets of Examples 1 to 11 were produced. In Table 1, the cooling rate is indicated by cooling with a water shower, and no water cooling is simply allowed to cool.
  • the warpage after machining, the average particle diameter, and its variation are measured, and the number of abnormal discharges during sputtering is measured by attaching to a sputtering device. Roughness, reflectance, chloride resistance, and specific resistance were measured.
  • (1) Warpage after machining The amount of warpage per 1 m of the silver alloy sputtering target after machining was measured, and Table 2 shows the results.
  • (2) Average particle diameter, variation thereof The particle diameter measurement of the silver alloy crystal grains was carried out from the target manufactured as described above, and samples were equally distributed from 16 points as described in the embodiment for carrying out the invention.
  • the average particle size of the surface as viewed from the sputter surface of each sample is measured, and the average particle size of the silver alloy crystal grains and the average particle size of the silver alloy crystal grains, which are the average value of the average particle diameter of each sample, are measured. Variation was calculated.
  • the number of abnormal discharges for 30 minutes in the initial period of use, 4 hours of empty spattering and replacement of the deposition plate are repeated, and the target is consumed by intermittently sputtering for 20 hours, and then abnormal discharges for the subsequent 30 minutes. The number of times was measured.
  • the number of abnormal discharges was measured by an arc count function of a DC power supply (model number: RPDG-50A) manufactured by MKS Instruments.
  • the spectrophotometer after holding the absolute reflectance at a wavelength of 550 nm of the silver alloy film formed in the same manner as described above for 100 hours in a constant temperature and high humidity bath at a temperature of 80 ° C. and a humidity of 85%. Measured by. (4-3) Chlorination resistance
  • a silver alloy film formed in the same manner as described above using a Ga-added target (Examples 16, 18, 20 and 21). The surface was sprayed with 5% by weight NaCl aqueous solution.
  • the average grain diameter of the silver alloy crystal grains is in the range of 1 ⁇ m or more and less than 30 ⁇ m, and the variation in the grain diameter of the silver alloy crystal grains is within 30% of the average grain diameter of the silver alloy crystal grains.
  • the warpage after machining was small, and the number of abnormal discharges during sputtering was small not only at the beginning of use but also after consumption.
  • the average crystal grain size tends to be small, and the number of abnormal discharges is as small as 1 or less.
  • the conductive film obtained from the target material of the example was excellent in reflectance and specific resistance, and the surface roughness was as small as Ra of 1.4 nm or less.
  • the conductive film obtained from the Ga-added target has excellent chlorination resistance and is effective for a conductive film such as a touch panel.
  • the silver alloy sputtering target for forming a conductive film according to the present invention and the silver alloy sputtering target for forming a conductive film manufactured by the manufacturing method according to the present invention, even if high power is applied during sputtering, arc discharge And splash can be further suppressed. As a result, a conductive film having high reflectivity and excellent durability can be formed.

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Abstract

Ａｇに固溶する元素であるＩｎおよびＳｎのうち１種以上を合計で０．１～１．５質量％含み、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有し、結晶粒の平均粒径が１μｍ以上３０μｍ未満であり、結晶粒の粒径のばらつきが平均粒径の３０％以下である銀合金スパッタリングターゲットであり、溶解鋳造インゴットに、熱間圧延工程、冷却工程、冷間圧延、熱処理、機械加工工程をこの順に施すことにより製造される。

Description

導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法
　本発明は、有機ＥＬ素子の反射電極やタッチパネルの配線膜などの導電性膜を形成するための銀合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法に関する。
　本願は、２０１３年３月１１日に、日本に出願された特願２０１３－０４８３８８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　有機ＥＬ素子は、有機ＥＬ発光層の両側に形成した陽極と陰極の間に電圧を印加し、陽極から正孔を、陰極から電子をそれぞれ有機ＥＬ膜に注入し、有機ＥＬ発光層で正孔と電子が結合する際に発光する原理を使用する発光素子であり、ディスプレイデバイス用として近年非常に注目されている。この有機ＥＬ素子の駆動方式には、パッシブマトリックス方式と、アクティブマトリックス方式とがある。このアクティブマトリックス方式は、画素一つに、一つ以上の薄膜トランジスタを設けることにより高速でスイッチングすることができるので、高コントラスト比、高精細化に有利となり、有機ＥＬ素子の特徴を発揮できる駆動方式である。
　また、光の取り出し方式には、透明基板側から光を取り出すボトムエミッション方式と、基板とは反対側に光を取り出すトップエミッション方式とがあり、開口率の高いトップエミッション方式が、高輝度化に有利である。
　このトップエミッション構造における反射電極膜は、有機ＥＬ層で発光した光を効率よく反射するために、高反射率で耐食性の高いことが望ましい。また、電極として低抵抗であることも望ましい。そのような材料として、Ａｇ合金およびＡｌ合金が知られているが、より高輝度の有機ＥＬ素子を得るためには、可視光反射率が高いことからＡｇ合金が優れている。ここで、有機ＥＬ素子への反射電極膜の形成には、スパッタリング法が採用されており、銀合金ターゲットが用いられている（特許文献１）。
　ところで、有機ＥＬ素子製造時のガラス基板の大型化に伴い、反射電極膜形成に使用される銀合金ターゲットも大型のものが使われるようになってきている。ここで、大型のターゲットに高い電力を投入してスパッタを行う際には、ターゲットの異常放電によって発生する「スプラッシュ」と呼ばれる現象が発生し、溶融した微粒子が基板に付着して配線や電極間をショートさせたりすることにより、有機ＥＬ素子の歩留りが低下する、という問題がある。トップエミッション方式の有機ＥＬ素子の反射電極層では、反射電極層が有機発光層の下地層となるので、より高い平坦性が求められており、よりスプラッシュを抑制する必要がある。
　このような課題を解決するため、特許文献２および特許文献３では、ターゲットの大型化に伴い、ターゲットに大電力が投入されてもスプラッシュを抑制することができる有機ＥＬ素子の反射電極膜形成用銀合金ターゲットおよびその製造方法が提案されている。
国際公開第２００２／０７７３１７号 特開２０１１－１００７１９号公報 特開２０１１－１６２８７６号公報
　これら特許文献２および特許文献３記載の反射電極膜形成用銀合金ターゲットにより、大電力が投入されてもスプラッシュを抑制することができるようになったが、大型銀合金ターゲットではターゲットの消耗に伴って、アーク放電回数が増加し、アーク放電によるスプラッシュが増加する傾向にあり、さらなる改善が求められている。
　また、有機ＥＬ素子用反射電極膜の他に、タッチパネルの引き出し配線などの導電性膜にも、銀合金膜の適用が検討されている。このような配線膜として、例えば純Ａｇを用いるとマイグレーションが生じて短絡不良が発生しやすくなるため、銀合金膜の採用が検討されている。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、アーク放電およびスプラッシュをより一層抑制することができる導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは鋭意研究の結果、ターゲットの消耗に伴うアーク放電回数の増加をより一層抑制するためには、結晶粒を平均粒径で３０μｍ未満に微細化し、結晶粒径のばらつきを平均粒径の３０％以下に抑えることが有効であるとの知見を得た。
　かかる知見の下、本発明の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットは、Ａｇに固溶する元素であるＩｎおよびＳｎのうち１種以上を合計で０．１～１．５質量％含み、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金スパッタリングターゲットであって、該合金の結晶粒の平均粒径が１μｍ以上３０μｍ未満であり、前記結晶粒の粒径のばらつきが平均粒径の３０％以下であることを特徴とする。
　Ｉｎは、Ａｇに固溶してターゲットの結晶粒成長を抑制し、結晶粒を微細化させる効果がある。Ｉｎはターゲットの硬さを向上させるので、機械加工時の反りが抑制される。Ｉｎは、スパッタにより形成された膜の耐食性および耐熱性を向上させる。
　Ｓｎは、Ｉｎと同様、Ａｇに固溶してターゲットの結晶粒成長を抑制し、結晶粒を微細化させる効果がある。Ｓｎはターゲットの硬さを向上させるので、機械加工時の反りが抑制される。Ｓｎは、スパッタにより形成された膜の耐食性および耐熱性を向上させる。
　ＩｎおよびＳｎのうち１種以上の合計の含有量が０．１質量％未満では、上記効果が得られず、１．５質量％を超えると、膜の反射率や電気抵抗が低下する。
　平均粒径を１μｍ以上３０μｍ未満としたのは、１μｍ未満は現実的でなく製造コスト増を招くからであり、３０μｍ以上であると、結晶粒径のばらつきを制御することが難しくなり、結果的にスパッタ時にターゲットの消耗に伴って異常放電が増加する傾向が顕著になるからである。
　平均粒径のばらつきが３０％を超えると、スパッタ時にターゲットの消耗に伴って異常放電が増加する傾向が顕著になる。
　本発明の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットは、Ａｇに固溶する元素であるＩｎおよびＳｎのうち１種以上を合計で０．１～１．５質量％含有し、さらに、Ａｇに固溶する元素であるＳｂ、Ｇａのうち１種以上を合計で０．１～２．５質量％含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金スパッタリングターゲットであって、該合金の結晶粒の平均粒径が１μｍ以上３０μｍ未満であり、前記結晶粒の粒径のばらつきが平均粒径の３０％以下であることを特徴とする。
　ＳｂおよびＧａはＡｇに固溶して更に結晶粒成長を抑制する効果を有する。ＳｂおよびＧａは、スパッタにより形成された膜の耐食性および耐熱性をよりいっそう向上させる。特にＧａは膜の耐塩化性を向上させる。その含有量が０．１質量％未満では、上記効果が得られず、２．５質量％を超えると、膜の反射率や電気抵抗が低下するだけでなく、熱間圧延の際に割れが発生する傾向が現れる。
　また、本発明の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法は、ＩｎおよびＳｎのうち１種以上を合計で０．１～１．５質量％含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した溶解鋳造インゴットに、熱間圧延工程、冷却工程、冷間圧延工程、熱処理工程、機械加工工程をこの順に施すことにより、銀合金スパッタリングターゲットを製造する方法であって、前記熱間圧延工程は、１パス当りの圧下率が２０～３５％でひずみ速度が３～１０／ｓｅｃの仕上げ熱間圧延をパス後の温度が４００～６５０℃で１パス以上含んでおり、前記冷却工程は、１００～１０００℃／ｍｉｎの冷却速度にて２００℃以下まで急冷し、前記冷間圧延工程は、１パス当りの圧下率の全圧延パスの平均値が１０～３０％でひずみ速度の全圧延パスの平均値が３～１０／ｓｅｃであり、総圧下率が４０～８０％にて目標板厚になるまで行い、前記熱処理工程は、３５０～５５０℃で１～２時間保持することを特徴とする。
　また、ＩｎおよびＳｎのうち１種以上を合計で０．１～１．５質量％含有し、さらに、Ｓｂ、Ｇａのうち１種以上を合計で０．１～２．５質量％含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した溶解鋳造インゴットに、熱間圧延工程、冷却工程、冷間圧延工程、熱処理工程、機械加工工程をこの順に施すことにより、銀合金スパッタリングターゲットを製造する方法であって、前記熱間圧延工程は、１パス当りの圧下率が２０～３５％でひずみ速度が３～１０／ｓｅｃの仕上げ熱間圧延をパス後の温度が４００～６５０℃で１パス以上含んでおり、前記冷却工程は、１００～１０００℃／ｍｉｎの冷却速度にて２００℃以下まで急冷し、前記冷間圧延工程は、１パス当りの圧下率の全圧延パスの平均値が１０～３０％でひずみ速度の全圧延パスの平均値が３～１０／ｓｅｃであり、総圧下率が４０～８０％にて目標板厚になるまで行い、前記熱処理工程は、３５０～５５０℃で１～２時間保持することを特徴とする。
　仕上げ熱間圧延の１パス当りの圧下率を２０～３５％としたのは、圧下率が２０％未満では結晶粒の微細化が不十分となり、３５％を超える圧下率を得ようとすると圧延機の負荷荷重が過大となり現実的ではないからである。
　また、ひずみ速度を３～１０／ｓｅｃとしたのは、ひずみ速度が３／ｓｅｃ未満では、結晶粒の微細化が不十分となり、微細粒と粗大粒との混粒が発生する傾向が現れるからであり、１０／ｓｅｃを超えるひずみ速度は圧延機の負荷荷重が過大となり現実的ではないからである。
　各パス後の温度は、４００℃未満では、動的再結晶が不十分となり、結晶粒径のばらつきが増大する傾向が顕著になる。６５０℃を超えると、結晶粒成長が進行し結晶粒の微細化が達成されない。
　そして、この熱間圧延後に急冷することにより結晶粒の成長を抑制し、微細な結晶粒のターゲットを得ることができる。冷却速度が１００℃／ｍｉｎ未満では結晶粒の成長が進行するため好ましくない。１０００℃／ｍｉｎを超えても、それ以上の微細化には寄与しない。
　冷間圧延の１パス当りの圧下率の全圧延パスの平均値を１０～３０％としたのは、１０％未満では、結晶粒の微細化が不十分となり粒径のばらつきも増大するので好ましくなく、３０％を超える圧下率を得ようとすると圧延機の負荷荷重が過大となり現実的でないからである。
　冷間圧延の圧延ひずみ速度の全圧延パスの平均値を３～１０／ｓｅｃとしたのは、３／ｓｅｃ未満では結晶粒の微細化が不十分となり、微細量と粗大粒の混粒が発生する傾向が現れるからであり、１０／ｓｅｃを超えるひずみ速度では圧延機の負荷荷重が過大となり現実的でないからである。
　冷間圧延の総圧下率を４０～８０％としたのは、４０％未満では冷間圧延によるひずみエネルギーの付与が不十分となり、再結晶化による結晶粒の微細化、均一化を達成する事が困難となり、８０％を超える場合は、熱間圧延の圧下率２０％以上、およびひずみ速度３～１０／ｓｅｃを満たす熱間圧延とすることが困難となるからである。
　冷間圧延後の熱処理は、温度が３５０℃未満、あるいは時間が１時間未満では再結晶化が不十分であり、粒径のばらつきが増大する。温度が５５０℃を越え、あるいは時間が２時間を超えると、結晶粒成長が進行し平均結晶粒径が３０μｍを超えるようになる。
　本発明によれば、スパッタ中に大電力を投入しても、アーク放電およびスプラッシュをより一層抑制することができるターゲットが得られ、このターゲットをスパッタすることにより、反射率が高く、優れた耐久性を有する導電性膜を得ることができる。
　以下、本発明の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法の実施形態を説明する。なお、％は特に明記しない限り、単に百分率を示す場合を除いて質量％を表す。
　このターゲットは、ターゲット表面（ターゲットのスパッタリングに供される側の面）が、０．２５ｍ２以上の面積を有し、矩形ターゲットの場合には、少なくとも一辺が５００ｍｍ以上であり、長さの上限は、ターゲットのハンドリングの観点から、３０００ｍｍが好ましい。一方、幅の上限は、熱間圧延工程で使用する圧延機で一般的に圧延可能なサイズの上限の観点から、１７００ｍｍが好ましい。また、ターゲットの交換頻度の観点から、ターゲットの厚さは、６ｍｍ以上が好ましく、マグネトロンスパッタの放電安定性の観点から、２５ｍｍ以下が好ましい。
　第１実施形態の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットは、Ａｇに固溶する元素であるＩｎおよびＳｎのうち１種以上を合計で０．１～１．５質量％含み、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成され、その合金の結晶粒の平均粒径が１μｍ以上３０μｍ未満であり、結晶粒の粒径のばらつきが平均粒径の３０％以下である。
　Ａｇは、スパッタにより形成された有機ＥＬ素子の反射電極膜やタッチパネルの配線膜に、高反射率と低抵抗を与える効果を有する。
　Ｉｎは、ターゲットの硬さを向上させるので、機械加工時の反りが抑制される。特に、ターゲット表面が０．２５ｍ２以上の面積を有した大型ターゲットの機械加工時の反りを抑制することができる。加えて、Ｉｎは、スパッタにより形成された有機ＥＬ素子の反射電極膜の耐食性、および耐熱性を向上させる効果がある。これは、Ｉｎが、膜中の結晶粒を微細化すると共に膜の表面粗さを小さくし、また、Ａｇに固溶して結晶粒の強度を高め、熱による結晶粒の粗大化を抑制し、膜の表面粗さの増大を抑制したり、膜の腐食による反射率の低下を抑制したりする効果を有するためである。したがって、この導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットを用いて成膜した反射電極膜または配線膜は、膜の耐食性および耐熱性が向上することから、有機ＥＬ素子の高輝度化やタッチパネル等の配線における信頼性の改善に寄与する。
　Ｓｎは、Ｉｎと同様、Ａｇに固溶してターゲットの結晶粒成長を抑制し、結晶粒の微細化に効果がある。Ｓｎはターゲットの硬さを向上させるので、機械加工時の反りが抑制される。Ｓｎは、スパッタにより形成された膜の耐食性および耐熱性を向上させる。
　ＩｎおよびＳｎのうち１種以上の合計の含有量が０．１質量％未満では、上記に記載したＩｎおよびＳｎを添加することによる効果が得られず、１．５質量％を超えて含有すると、膜の電気抵抗が増大したり、スパッタにより形成された膜の反射率や耐食性がかえって低下したりするので好ましくない。したがって、膜の組成は、ターゲット組成に依存するので、銀合金スパッタリングターゲットに含まれるＩｎおよびＳｎのうち１種以上の合計の含有量は、０．１～１．５質量％に設定される。より好ましくは０．２～１．０質量％である。
　また、第２実施形態の導電性膜形成用合金スパッタリングターゲットは、Ａｇに固溶する元素であるＩｎおよびＳｎのうち１種以上を合計で０．１～１．５質量％含有し、さらに、Ａｇに固溶する元素であるＳｂ、Ｇａのうち１種以上を合計で０．１～２．５質量％含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有し、その合金の結晶粒の平均粒径が１μｍ以上３０μｍ未満であり、結晶粒の粒径のばらつきが平均粒径の３０％以下である。
　この第２実施形態において、ＳｂおよびＧａはＡｇに固溶して更に結晶粒成長を抑制する効果を有する。ＳｂおよびＧａは、スパッタにより形成された膜の耐食性および耐熱性をよりいっそう向上させる。特にＧａは膜の耐塩化性を向上させる。スパッタにより形成された膜をタッチパネルの引き出し配線膜に用いる場合、タッチパネルは指で触れて操作されるため、人体からの汗に含まれる塩素成分への耐性が配線膜には必要であるが、Ｇａを添加することにより、耐塩化性に優れるものとなる。
　これらＳｂ、Ｇａの合計の含有量は、０．１質量％未満では、上記効果が得られず、２．５質量％を超えると、膜の反射率や電気抵抗が低下するだけでなく、熱間圧延の際に割れが発生する傾向が現れる。
　以上の各組成の実施形態において、銀合金スパッタリングターゲット中の銀合金結晶粒の平均粒径は、１μｍ以上３０μｍ未満である。銀合金結晶粒の平均粒径を１μｍ未満とすることは、現実的でなく製造コスト増を招く。また、均一な結晶粒を製造することが難しく、粒径のばらつきが大きくなるので、大電力のスパッタ中に、異常放電が発生しやすくなり、スプラッシュが発生するようになる。一方、平均粒径が３０μｍ以上であると、結晶粒径のばらつきを制御することが難しくなり、結果的にターゲットがスパッタにより消耗するのに伴い、各々の結晶粒の結晶方位の違いによるスパッタレートの差に起因して、スパッタ表面の凹凸が大きくなるため、大電力でのスパッタ中に、異常放電が発生し易くなり、スプラッシュが発生し易くなる。
　ここで、銀合金結晶粒の平均粒径は、以下のようにして測定する。
　ターゲットのスパッタ面内で均等に１６カ所の地点から、一辺が１０ｍｍ程度の直方体の試料を採取する。具体的には、ターゲットを縦４×横４の１６カ所に区分し、各部の中央部から採取する。なお、本実施形態では、５００×５００（ｍｍ）以上のスパッタ面、すなわちターゲット表面が０．２５ｍ２以上の面積を有する大型ターゲットを念頭に置いているので、大型ターゲットとして一般に用いられる矩形ターゲットからの試料の採取法を記載したが、本発明は、当然に、丸形ターゲットのスプラッシュ発生の抑制にも効果を発揮する。このときには、大型の矩形ターゲットでの試料の採取法に準じて、ターゲットのスパッタ面内で均等に１６カ所に区分し、採取する。
　次に、各試料片のスパッタ面側を研磨する。この際、＃１８０～＃４０００の耐水紙で研磨をした後、３μｍ～１μｍの砥粒でバフ研磨をする。
　さらに、光学顕微鏡で粒界が見える程度にエッチングする。ここで、エッチング液には、過酸化水素水とアンモニア水との混合液を用い、室温で１～２秒間浸漬し、粒界を現出させる。次に、各試料について、光学顕微鏡で倍率２００倍、５００倍若しくは１０００倍の写真を撮影する。写真の倍率は結晶粒を計数し易い倍率を選択する。
　各写真において、６０ｍｍの線分を、格子状に２０ｍｍ間隔で縦横に合計４本引き、それぞれの直線で切断された結晶粒の数を数える。なお、線分の端の結晶粒は、０．５個とカウントする。平均切片長さ：Ｌ（μｍ）を、Ｌ＝６００００／（Ｍ・Ｎ）（ここで、Ｍは実倍率、Ｎは切断された結晶粒数の平均値である）で求める。
　次に、求めた平均切片長さ：Ｌ（μｍ）から、試料の平均粒径：ｄ（μｍ）を、ｄ＝（３／２）・Ｌで算出する。
　このように１６カ所からサンプリングした試料の平均粒径の平均値をターゲットの銀合金結晶粒の平均粒径とする。
　この銀合金結晶粒の粒径のばらつきが、銀合金結晶粒の平均粒径の３０％以下であると、スパッタ時のスプラッシュを、より確実に抑制することができる。ここで、粒径のばらつきは、１６カ所で求めた１６個の平均粒径のうち、平均粒径との偏差の絶対値（｜〔（１６カ所のうちのある１カ所の平均粒径）－（１６カ所の平均粒径）〕｜）が最大となるものを特定し、その特定した平均粒径（特定平均粒径）を用いて下記の様に算出する。
　　｜〔（特定平均粒径）－（１６カ所の平均粒径）〕｜／（１６カ所の平均粒径）×１００（％）
　次に、本実施形態の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法について説明する。
　第１実施形態の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットは、原料として純度：９９．９９質量％以上のＡｇ、純度：９９．９質量％以上のＩｎ、Ｓｎを用いる。
　まず、Ａｇを高真空または不活性ガス雰囲気中で溶解し、得られた溶湯に所定の含有量のＩｎおよびＳｎのうち１種以上を合計で０．１～１．５質量％となるように添加する。その後、真空または不活性ガス雰囲気中で溶解して、ＩｎおよびＳｎのうち１種以上を０．１～１．５質量％含み、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる銀合金の溶解鋳造インゴットを作製する。
　ここで、Ａｇの溶解は、雰囲気を一度真空にした後、アルゴンで置換した雰囲気で行い、溶解後アルゴン雰囲気の中でＡｇの溶湯にＩｎおよびＳｎを添加することは、ＡｇとＩｎおよびＳｎの組成比率を安定する観点から、好ましい。
　第２実施形態の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットでは、原料として純度：９９．９９質量％以上のＡｇ、純度：９９．９質量％以上のＩｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａを用い、Ａｇの溶湯に、ＩｎおよびＳｎのうち１種以上を合計で０．１～１．５質量％となるように添加するとともに、Ｓｂ、Ｇａのうち１種以上を合計で０．１～２．５質量％添加する。その場合も、Ａｇを高真空または不活性ガス雰囲気中で溶解し、得られた溶湯に所定の含有量のＩｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａを添加し、その後、真空または不活性ガス雰囲気中で溶解する。
　また、以上の溶解・鋳造は、真空中または不活性ガス置換の雰囲気中で行うのが望ましいが、大気中溶解炉を用いることも可能であり、大気中溶解炉を用いる場合は、溶湯表面に不活性ガスを吹き付けるか、木炭等の炭素系固体シール材により溶湯表面を覆いながら溶解、鋳造する。これにより、インゴット中の酸素や非金属介在物の含有量を低減することができる。
　溶解炉は成分を均一化するため誘導加熱炉が好ましい。
　また、角型の鋳型で鋳造し直方体のインゴットを得るのが効率的で望ましいが、丸型の鋳型に鋳造した円柱状のインゴットを加工して概略直方体のインゴットを得ることもできる。
　得られた直方体状のインゴットを加熱して所定の板厚まで熱間圧延した後、急冷し、冷間圧延、熱処理を施す。
　この場合、熱間圧延の最終段階の仕上げ熱間圧延と、急冷後の冷間圧延および熱処理の条件が重要であり、これらの条件を適切に設定することにより、結晶粒が微細で均一な銀合金板を製造することができる。
　具体的には、仕上げ熱間圧延においては、１パス当りの圧下率を２０～３５％でひずみ速度を３～１０／ｓｅｃ、各圧延パス後の圧延温度を４００～６５０℃とする。熱間圧延はこの仕上げ熱間圧延を１パス以上含むものとする。熱間圧延全体としての総圧延率は例えば４０％以上とする。
　ここで、仕上げ熱間圧延とは、圧延後の板材の結晶粒径に強く影響を及ぼす圧延パスであり、最終圧延パスを含み、必要に応じて、最終圧延パスから２回前までのパスであると考えてよい。
　また、ひずみ速度ε（ｓｅｃ－１）は次式で与えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　上式において、Ｈ０：圧延ロールに対する入側での板厚（ｍｍ）、ｎ：圧延ロール回転速度（ｒｐｍ）、Ｒ：圧延ロール半径（ｍｍ）、ｒ：圧下率（％）であり、ｒ‘＝ｒ／１００である。
　１パス当りの圧下率を２０～３５％、ひずみ速度を３～１０／ｓｅｃとすることにより、比較的低温で大きなエネルギーによって強加工することになり、これにより粗大結晶粒の混在を防止し、動的再結晶により全体として微細で均一な結晶粒を生成することができる。１パス当りの圧下率が２０％未満では結晶粒の微細化が不十分となり、３５％を超える圧下率を得ようとすると圧延機の負荷荷重が過大となり現実的ではない。また、ひずみ速度が３／ｓｅｃ未満では、結晶粒の微細化が不十分となり、微細粒と粗大粒との混粒が発生する傾向が現れる。１０／ｓｅｃを超えるひずみ速度は圧延機の負荷荷重が過大となり現実的ではない。
　各パス後の圧延温度を熱間圧延としては低温の４００～６５０℃とすることにより、結晶粒の粗大化が抑制される。圧延温度が４００℃未満では、動的再結晶が不十分となり、結晶粒径のばらつきが増大する傾向が顕著になる。６５０℃を超えると、結晶粒成長が進行し平均結晶粒径が３０μｍを超えるようになる。
　この最終の仕上げ熱間圧延を１パスから必要に応じて複数パス行う。
　仕上げ熱間圧延のより好ましい範囲は、１パス当りの圧下率が２５～３５％、ひずみ速度５～１０／ｓｅｃ、パス後の圧延温度５００～６００℃であり、この仕上げ熱間圧延を３パス以上実施するのが好ましい。
　なお、圧延開始温度は４００～６５０℃でなくともよく、最終段階の仕上げ熱間圧延での各パス終了時の温度が４００～６５０℃となるように、圧延開始温度、パススケジュールを設定する。
　そして、このような熱間圧延加工後に、４００～６５０℃の温度から２００℃以下の温度になるまで、１００～１０００℃／ｍｉｎの冷却速度で急冷する。この急冷により結晶粒の成長を抑制し、微細な結晶粒の圧延板を得ることができる。冷却速度が１００℃／ｍｉｎ未満では結晶粒の成長を抑制する効果が乏しい。１０００℃／ｍｉｎを超える冷却速度は、それ以上の微細化には寄与しない。急冷の方法としては、１分間程度、水シャワーするとよい。
　次に、冷間圧延を、１パス当りの圧下率の全圧延パスの平均値が１０～３０％でひずみ速度の全圧延パスの平均値が３～１０／ｓｅｃにて目標板厚になるまで行う。
　冷間圧延の１パス当りの圧下率が１０％未満では、結晶粒の微細化が不十分となり粒径のばらつきも増大するので好ましくない。１パス当りの圧下率が３０％を超える圧下率を得ようとすると圧延機の負荷荷重が過大となり現実的でない。
　冷間圧延の圧延ひずみ速度は、３／ｓｅｃ未満では結晶粒の微細化が不十分となり、微細粒と粗大粒との混粒が発生する傾向が現れる。１０／ｓｅｃを超えるひずみ速度は圧延機の負荷荷重が過大となり現実的でない。
　なお、冷間圧延時の板材温度は２００℃以下である。
　冷間圧延後の熱処理では、３５０～５５０℃で１～２時間保持する。温度が３５０℃未満、あるいは時間が１時間未満では再結晶化が不十分であり、粒径のばらつきが増大する。温度が５５０℃を越え、あるいは時間が２時間を超えると、結晶粒成長が進行し平均結晶粒径が３０μｍを超えるようになる。
　このようにして得られた圧延板を矯正プレス、ローラレベラー等により矯正した後、フライス加工、放電加工等の機械加工で所望の寸法に仕上げる。最終的に得られるスパッタリングターゲットのスパッタ表面の算術平均面粗さ（Ｒａ）は０．２～２μｍであることが好ましい。
　このようにして得られた本実施形態の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットは、スパッタ中に大電力を投入しても、異常放電を抑制し、スプラッシュの発生を抑制することができる。このターゲットをスパッタすることにより、反射率が高く、優れた耐久性を有する導電性膜が得られる。また、この導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットを用いてスパッタすることで、良好な耐食性および耐熱性を有し、さらに低い電気抵抗の導電性膜を得ることができる。特に、ターゲットサイズが、幅：５００ｍｍ、長さ：５００ｍｍ、厚さ６ｍｍ以上の大型ターゲットである場合に有効である。
（実施例１）
　純度９９．９９質量％以上のＡｇと添加原料として純度９９．９質量％以上のＩｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａを用意し、黒鉛るつぼで築炉した高周波誘導溶解炉に装填した。溶解時の総質量は約１１００ｋｇとした。
　溶解に際しては、まずＡｇを溶解し、Ａｇが溶け落ちた後、表１に示すターゲット組成となるように添加原料を投入し、合金溶湯を誘導加熱による攪拌効果により十分に攪拌した後、鋳鉄製の鋳型に鋳造した。
　この鋳造により得られたインゴットの引け巣部分を切除し、鋳型に接していた表面を面削除去し、健全部として概略寸法６４０×６４０×１８０（ｍｍ）の直方体状のインゴットを得た。
　このインゴットを６５０℃まで加熱して、途中で圧延方向を変えて板厚６７ｍｍとなるまで複数回の熱間圧延を繰り返した。この熱間圧延のうち、最終パスから２回前までのパスの条件（１パス当りの圧下率、ひずみ速度、パス後の板材温度）を表１の通りとした。
　熱間圧延終了後、圧延後の板材を表１に示す条件で２００℃以下まで冷却した。
　冷却後、複数回の冷間圧延を施し、最終的に１７００×２１００×２０（ｍｍ）の寸法の板材とした。この冷間圧延の総圧延率、１パス当たりの圧下率の全圧延パスの平均値、ひずみ速度の全圧延パスの平均値は表１の通りとした。
　冷間圧延後の板材に表１に示す条件（温度、時間）で熱処理を施した。
　熱処理後の板材をローラレベラーに通してひずみを矯正した後、１６００×２０００×１５（ｍｍ）の寸法に機械加工してターゲットとした。
（実施例２～２１、比較例１～１１）
　実施例１と同様にして、表１に示すターゲット組成、仕上げ熱間圧延の最終熱間圧延パスから２回前までのパスの条件（１パス当りの圧下率、ひずみ速度、パス後の板材温度）、熱間圧延後の冷却速度、冷間圧延条件（冷間圧延の総圧延率、１パス当たりの圧下率の全冷間圧延パスの平均値、ひずみ速度の全冷間圧延パスの平均値）、および冷間圧延後の熱処理条件（温度、時間）の条件で溶解、鋳造、熱間圧延、冷却、冷間圧延、熱処理を実施した後、矯正、機械加工により実施例２～２１、比較例１～１１のターゲットを作製した。表１中、冷却速度を表記したものは水シャワーにより冷却したものであり、水冷無しは単に放冷したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　得られたターゲットについて、機械加工後の反り、平均粒径、そのばらつきを測定するとともに、スパッタ装置に取り付けてスパッタ時の異常放電回数を測定し、そのスパッタにより得られた導電性膜について、表面粗さ、反射率、耐塩化性、比抵抗を測定した。
（１）機械加工後の反り
　機械加工後の銀合金スパッタリングターゲットについて、長さ１ｍ当りの反り量を測定し、表２に、この結果を示した。
（２）平均粒径、そのばらつき
　銀合金結晶粒の粒径測定は、上記のように製造したターゲットから、発明を実施するための形態に記載したように、１６カ所の地点から均等に試料を採取して、各試料のスパッタ面から見た表面の平均粒径を測定し、各試料の平均粒径の平均値である銀合金結晶粒の平均粒径と銀合金結晶粒の平均粒径のばらつきを計算した。
（３）スパッタ時の異常放電回数
　上記のように製造したターゲットの任意の部分から、直径：１５２．４ｍｍ、厚さ：６ｍｍの円板を切り出し、銅製バッキングプレートにはんだ付けした。このはんだ付けしたターゲットを、スパッタ時のスプラッシュ評価用ターゲットとして用い、スパッタ中の異常放電回数の測定を行った。
　この場合、はんだ付けしたターゲットを通常のマグネトロンスパッタ装置に取り付け、１×１０－４Ｐａまで排気した後、Ａｒガス圧：０．５Ｐａ、投入電力：ＤＣ１０００Ｗ、ターゲット基板間距離：６０ｍｍの条件で、スパッタを行った。使用初期の３０分間についての異常放電回数と、４時間の空スパッタと防着板の交換とを繰り返して、断続的に２０時間スパッタすることによりターゲットを消耗させ、その後の３０分間についての異常放電回数を測定した。これら異常放電回数は、ＭＫＳインスツルメンツ社製ＤＣ電源（型番：ＲＰＤＧ－５０Ａ）のアークカウント機能により計測した。
（４）導電膜としての基本特性評価
（４－１）膜の表面粗さ
　前記評価用ターゲットを用いて、前記と同様の条件でスパッタを行い、２０×２０（ｍｍ）のガラス基板上に１００ｎｍの膜厚で成膜し、銀合金膜を得た。
　さらに、耐熱性の評価のため、この銀合金膜を、２５０℃、１０分間の熱処理を施し、この後、銀合金膜の平均面粗さ（Ｒａ）を原子間力顕微鏡によって測定した。
（４－２）反射率
　３０×３０（ｍｍ）のガラス基板上に前記と同様にして成膜した銀合金膜の波長５５０ｎｍの絶対反射率を、分光光度計によって測定した。
　さらに、耐食性の評価のため、前記と同様にして成膜した銀合金膜の波長５５０ｎｍにおける絶対反射率を、温度８０℃、湿度８５％の恒温高湿槽にて１００時間保持後、分光光度計によって測定した。
（４－３）耐塩化性
　Ｇａ添加の効果を確認するため、Ｇａを添加したターゲット（実施例１６，１８，２０及び２１）を使用して前記と同様にして成膜した銀合金膜の膜面に５重量％のＮａＣｌ水溶液を噴霧した。噴霧は膜面から高さ２０ｃｍ、基板端からの距離１０ｃｍの位置から、膜面と平行方向に行い、膜上に噴霧されたＮａＣｌ水溶液が極力自由落下して膜に付着するようにした。１分おきに噴霧を５回繰り返した後、純水ですすぎ洗浄を３回繰り返し、乾燥空気を噴射して水分を吹き飛ばし乾燥した。
　上記の塩水噴霧後に銀合金膜面を目視で観察し、表面の状態を評価した。耐塩化性の評価基準としては、白濁又は斑点が確認できない又は一部のみに確認できるものを良「○」とすると共に、白濁又は斑点が全面に確認できるものを不良「×」として、２段階で表面の状態を評価した。Ｇａ添加していないターゲットについては評価していないので、「－」と表記した。
（４－４）膜の比抵抗
　前記と同様にして成膜した銀合金膜の比抵抗を測定した。
　これらの各評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例のターゲット材においては、銀合金結晶粒の平均粒径は１μｍ以上３０μｍ未満の範囲内にあり、銀合金結晶粒の粒径のばらつきは銀合金結晶粒の平均粒径の３０％以内であった。機械加工後の反りも小さく、スパッタ時の異常放電回数も使用初期だけでなく消耗後においても少ないものであった。また、Ｓｂ、Ｇａを添加したものは、平均結晶粒径が小さくなる傾向にあり、異常放電回数も１回以下と少ないものであった。
　また、実施例のターゲット材により得た導電性膜は、反射率、比抵抗に優れており、表面粗さもＲａが１．４ｎｍ以下と小さいものであった。
　また、Ｇａを添加したターゲットから得られた導電性膜は耐塩化性にも優れており、タッチパネル等の導電性膜に有効であることがわかる。
　なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
　本発明に係る導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲット、および本発明に係る製造方法で製造した導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットによれば、スパッタ中に大電力を投入しても、アーク放電およびスプラッシュをより一層抑制することができる。この結果、反射率が高く、優れた耐久性を有する導電性膜を形成することができる。

Claims (4)

  1. 　Ａｇに固溶する元素であるＩｎおよびＳｎのうち１種以上を合計で０．１～１．５質量％含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金スパッタリングターゲットであって、該合金の結晶粒の平均粒径が１μｍ以上３０μｍ未満であり、前記結晶粒の粒径のばらつきが平均粒径の３０％以下であることを特徴とする導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲット。
  2. 　Ａｇに固溶する元素であるＩｎおよびＳｎのうち１種以上を合計で０．１～１．５質量％含有し、さらに、Ａｇに固溶する元素であるＳｂ、Ｇａのうち１種以上を合計で０．１～２．５質量％含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金スパッタリングターゲットであって、該合金の結晶粒の平均粒径が１μｍ以上３０μｍ未満であり、前記結晶粒の粒径のばらつきが平均粒径の３０％以下であることを特徴とする導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲット。
  3. 　ＩｎおよびＳｎのうち１種以上を合計で０．１～１．５質量％含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した溶解鋳造インゴットに、熱間圧延工程、冷却工程、冷間圧延工程、熱処理工程、機械加工工程をこの順に施すことにより、銀合金スパッタリングターゲットを製造する方法であって、前記熱間圧延工程は、１パス当りの圧下率が２０～３５％でひずみ速度が３～１０／ｓｅｃの仕上げ熱間圧延をパス後の温度が４００～６５０℃で１パス以上含んでおり、前記冷却工程は、１００～１０００℃／ｍｉｎの冷却速度にて２００℃以下まで急冷し、前記冷間圧延工程は、１パス当りの圧下率の全圧延パスの平均値が１０～３０％でひずみ速度の全圧延パスの平均値が３～１０／ｓｅｃであり、総圧下率が４０～８０％にて目標板厚になるまで行い、前記熱処理工程は、３５０～５５０℃で１～２時間保持することを特徴とする導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法。
  4. 　ＩｎおよびＳｎのうち１種以上を合計で０．１～１．５質量％含有し、さらに、Ｓｂ、Ｇａのうち１種以上を合計で０．１～２．５質量％含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した溶解鋳造インゴットに、熱間圧延工程、冷却工程、冷間圧延工程、熱処理工程、機械加工工程をこの順に施すことにより、銀合金スパッタリングターゲットを製造する方法であって、前記熱間圧延工程は、１パス当りの圧下率が２０～３５％でひずみ速度が３～１０／ｓｅｃの仕上げ熱間圧延をパス後の温度が４００～６５０℃で１パス以上含んでおり、前記冷却工程は、１００～１０００℃／ｍｉｎの冷却速度にて２００℃以下まで急冷し、前記冷間圧延工程は、１パス当りの圧下率の全圧延パスの平均値が１０～３０％でひずみ速度の全圧延パスの平均値が３～１０／ｓｅｃであり、総圧下率が４０～８０％にて目標板厚になるまで行い、前記熱処理工程は、３５０～５５０℃で１～２時間保持することを特徴とする導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法。
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