JP2017092440A - 銀エッチング液組成物およびこれを用いた表示基板 - Google Patents
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Abstract
【課題】銀エッチング液組成物およびこれを用いた表示基板の提供。【解決手段】本発明は、組成物の総重量に対して、リン酸３０〜６０重量％、硝酸０．５〜１０重量％、酢酸３３〜５０重量％、アゾール系化合物０．０１〜１０重量％、および組成物の総重量が１００重量％となるように残部の脱イオン水を含む銀エッチング液組成物に関する。【選択図】図１
Description
本発明は、銀エッチング液組成物およびこれを用いた表示基板に関し、より詳細には、組成物の総重量に対して、リン酸３０〜６０重量％、硝酸０．５〜１０重量％、酢酸３３〜５０重量％、アゾール系化合物０．０１〜１０重量％、および組成物の総重量が１００重量％となるように残部の脱イオン水を含む銀エッチング液組成物およびこれを用いた表示基板に関する。
本格的な情報化時代に入るにつれて大量の情報を処理および表示するディスプレイ分野が急速に発展してきており、これに応えて多様な平板ディスプレイが開発されて注目されている。
このような平板ディスプレイ装置の例としては、液晶ディスプレイ装置（Ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ ｄｅｖｉｃｅ：ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ装置（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ ｄｅｖｉｃｅ：ＰＤＰ）、電界放出ディスプレイ装置（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ ｄｅｖｉｃｅ：ＦＥＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ装置（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｄｉｓｐｌａｙ ｄｅｖｉｃｅ：ＥＬＤ）、有機発光ディスプレイ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅｓ：ＯＬＥＤ）などが挙げられる。また、このような平板ディスプレイ装置は、テレビやビデオなどの家電分野だけでなく、ノートパソコンのようなコンピュータおよび携帯電話などの多様な用途に用いられている。これらの平板ディスプレイ装置は、薄型化、軽量化、および低消費電力化などの優れた性能によって、既存に使用されていたブラウン管（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｒａｙ Ｔｕｂｅ：ＮＩＴ）を素早く代替している。
特に、ＯＬＥＤは、素子自体で光を発光し、低電圧でも駆動できるため、最近、携帯機器などの小型ディスプレイ市場に素早く適用されている。また、ＯＬＥＤは、小型ディスプレイを越えて、大型テレビの商用化を目前にしている状態である。
一方、酸化スズインジウム（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、ＩＴＯ）と酸化亜鉛インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ、ＩＺＯ）のような導電性金属は、光に対する透過率が比較的優れ、導電性を有するので、平板ディスプレイ装置に用いられるカラーフィルタの電極に広く使用されている。しかし、これらの金属も、高い抵抗を有し、応答速度の改善による平板表示装置の大型化および高解像度の実現にハードルとなっている。
また、反射板の場合、従来アルミニウム（Ａｌ）反射板を主に製品に用いてきた。しかし、輝度の向上による低電力消費実現のためには、反射率のより高い金属への材料変更を模索している状態である。このために、平板ディスプレイ装置に適用されている金属に比べて低い比抵抗と高い輝度を有する銀（Ａｇ：比抵抗約１．５９μΩｃｍ）膜、銀合金、またはこれを含む多層膜を、カラーフィルタの電極、ＬＣＤまたはＯＬＥＤ配線および反射板に適用、平板表示装置の大型化と高解像度および低電力消費などを実現すべく、該材料の適用のためのエッチング液の開発が要求された。
しかし、銀（Ａｇ）は、ガラスなどの絶縁基板、または真性アモルファスシリコンやドーピングされたアモルファスシリコンなどからなる半導体基板などの下部基板に対して接着性（ａｄｈｅｓｉｏｎ）が極めて不良で蒸着が容易でなく、配線の浮き上がり（ｌｉｆｔｉｎｇ）または剥がれ（Ｐｅｅｌｉｎｇ）が誘発されやすい。また、銀（Ａｇ）導電層が基板に蒸着された場合にも、これをパターニングするためにエッチング液を使用する。このようなエッチング液として従来のエッチング液を使用する場合、銀（Ａｇ）が過度にエッチングされたり、不均一にエッチングされて配線の浮き上がりまたは剥がれ現象が発生し、配線の側面プロファイルが不良になる。特に、銀（Ａｇ）は還元されやすい金属で、エッチング速度が速くてこそ、残渣の誘発なくエッチングされることになるが、この時、エッチング速度が速くて上下部間のエッチング速度の差が発生せず、エッチング後のテーパ角（ｔａｐｅｒ ａｎｇｌｅ）の形成が難しく、配線への活用に多くの限界を持っている。金属膜がテーパ角（ｔａｐｅｒ ａｎｇｌｅ）なしに垂直に立っている場合、後続工程における絶縁膜または後続配線の形成時、銀（Ａｇ）と絶縁膜または配線との間に空隙が発生することがあり、このような空隙の発生は、電気的ショートなど、不良発生の原因となる。
一方、特許文献１に提示された銀エッチング液は、リン酸、硝酸、酢酸に、添加剤として補助酸化物溶解剤と含フッ素型炭素系界面活性剤を使用した。しかし、補助酸化物溶解剤として使用されたＳＯ４ ２−化合物は、銀（Ａｇ）と反応をして硫化銀（Ａｇ２Ｓ）の形態で基板内に残渣として残るという欠点があり、ＣｌＯ４ −化合物は、現在環境規制物質として規定されて使用に困難がある。また、前記組成物を用いて銀が含まれた金属膜をエッチングする場合、エッチング後のテーパ角（ｔａｐｅｒ ａｎｇｌｅ）の形成が難しい問題を依然として持っている。
本発明は、銀を含む金属膜のエッチング後、テーパ角（ｔａｐｅｒ ａｎｇｌｅ）の形成を可能にする銀エッチング液組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記銀エッチング液組成物を用いた表示基板および配線を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、
本発明は、組成物の総重量に対して、リン酸３０〜６０重量％、硝酸０．５〜１０重量％、酢酸３３〜５０重量％、アゾール系化合物０．０１〜１０重量％、および組成物の総重量が１００重量％となるように残部の脱イオン水を含む銀エッチング液組成物を提供する。
本発明は、組成物の総重量に対して、リン酸３０〜６０重量％、硝酸０．５〜１０重量％、酢酸３３〜５０重量％、アゾール系化合物０．０１〜１０重量％、および組成物の総重量が１００重量％となるように残部の脱イオン水を含む銀エッチング液組成物を提供する。
また、本発明は、前記銀エッチング液組成物でエッチングされた金属膜を含む表示基板を提供する。
さらに、本発明は、前記銀エッチング液組成物でエッチングされた配線を提供する。
本発明の銀エッチング液組成物は、銀を含む金属膜のエッチング後、テーパ角（ｔａｐｅｒ ａｎｇｌｅ）の形成を可能にする。これによって、後続工程の進行に伴って後続の絶縁膜または配線が形成される時、テーパ角（ｔａｐｅｒ ａｎｇｌｅ）が四面に沿って緩やかに形成される効果を有する。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明は、銀エッチング液組成物の総重量に対して、リン酸３０〜６０重量％、硝酸０．５〜１０重量％、酢酸３３〜５０重量％、アゾール系化合物０．０１〜１０重量％、および組成物の総重量が１００重量％となるように残部の脱イオン水を含む銀エッチング液組成物に関する。本発明者は、前記のようなエッチング液組成物を用いて銀を含む金属膜をエッチングする場合、エッチング後のテーパ角（ｔａｐｅｒ ａｎｇｌｅ）の形成を可能にすることを、実験的に確認した。
本発明の銀エッチング液組成物は、銀（Ａｇ）または銀合金からなる単一膜、または前記単一膜と透明導電膜とから構成される多層膜をエッチングできることが特徴であり、前記多層膜は同時にエッチング可能である。
前記銀合金は、銀を主成分とし、Ｉｎ、Ｐ、Ｎｄ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｗ、およびＴｉなどの他の金属を含む合金の形態と、銀の窒化物、ケイ化物、炭化物、および酸化物の形態などと多様であり得るが、これらに限定されるものではない。
また、前記透明導電膜は、一般的に、ＩＺＯとａ−ＩＴＯのように、可視光領域で透過率が約９０％以上であり、抵抗率が１×１０−４Ωｃｍ以下の特性を持っている。透明導電膜が透明であるためには、一般的に伝導電子が少なくなければならず、電気伝導度が大きくなるためには、伝導電子が多くなければならない。透明導電膜の場合、このように相反する２つの条件を満足しなければならない。ＩＺＯとａ−ＩＴＯを蒸着する方法には、一般的にスパッタリング（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）を用いるが、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法に比べて蒸着条件を調節しやすく、大型の基板を用いて製造する場合、薄膜の厚さおよび薄膜特性の均一化を図るのに容易であるという利点がある。スパッタリング方法で製造する場合、酸化物ターゲットまたは合金ターゲット（ａｌｌｏｙ ｔａｒｇｅｔ）を使用する２つの方法があるが、合金ターゲットを使用する場合、蒸着速度が速く、ターゲット寿命もはるかに長く、ターゲット製造の容易性および再活用が可能であるという利点があるが、工程変数に敏感な特性変化を示すという欠点がある。酸化物ターゲットを用いると、薄膜の化学量論比を再現性あるように制御することができるが、合金ターゲットに比べて蒸着速度が遅く、蒸着途中にターゲットに物理的な亀裂が生じることがあり、ターゲットにアークが生じるという欠点がある。インジウム−主成分系酸化物をスパッタリングによって蒸着させる場合、Ｏ２と反応してＩｎ２Ｏ３の形態を有するが、電気伝導度を向上させるために、ドーパントとして、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、およびＺｎなどを使用する。本発明において、ＩＴＯは、それぞれＩｎ２Ｏ３とＳｎＯ２が適正比率で混合されている透明導電膜を意味するが、これに限定されるものではない。例えば、ドーパントとして使用されるＧａとＺｎのみを用いて作ったＧＺＯの膜質なども適用可能である。さらに、前記多層膜は、透明導電膜／銀、透明導電膜／銀合金、透明導電膜／銀／透明導電膜、または透明導電膜／銀合金／透明導電膜で形成された多層膜であってもよいし、本発明の銀エッチング液組成物を使用する場合、下部膜を損傷させることなく、エッチング均一性を示すことができて、ウェットエッチングに有用に使用できる。
本発明の銀エッチング液組成物に含まれるリン酸（Ｈ３ＰＯ４）は主エッチング剤であって、単一膜または多層膜のエッチング時、銀（Ａｇ）または銀合金と酸化還元反応を起こし、透明導電膜を解離させてウェットエッチングする役割を果たす。
前記リン酸は、銀エッチング液組成物の総重量に対して、３０〜６０重量％含まれ、好ましくは４０〜５０重量％含まれる。
前記リン酸が３０重量％未満で含まれると、エッチング能力が不足して十分なエッチングが行われないことがある。また、工程の進行で一定量以上の銀（Ａｇ）が銀エッチング液組成物に溶解して入ると、銀（Ａｇ）再吸着または銀（Ａｇ）析出物が発生し、後続工程で電気的ショートを生じ得て、不良発生の原因となり得る。
前記リン酸が６０重量％を超える場合には、透明導電膜のエッチング速度は低下し、銀または銀合金のエッチング速度は過度に速くなって過剰エッチングが発生することがあり、これによって、配線の役割を果たせないだけのエッチング量が発生することがある。また、銀または銀合金に透明導電膜が積層された多層膜の場合、銀または銀合金と透明導電膜とのエッチング速度の差によるチップ（Ｔｉｐ）が発生し、後続工程に問題が発生することがある。
本発明の銀エッチング液組成物に含まれる硝酸（ＨＮＯ３）は、補助エッチング剤の役割を果たす成分で、単一膜または多層膜のエッチング時、銀（Ａｇ）または銀合金と透明導電膜を酸化させてウェットエッチングする役割を果たす。
前記硝酸は、銀エッチング液組成物の総重量に対して、０．５〜１０重量％含まれ、好ましくは２〜１０重量％含まれる。
前記硝酸の含有量が０．５重量％未満の場合には、銀または銀合金と透明導電膜のエッチング速度の低下が発生し、銀残渣によって、後続工程の進行に伴って電気的ショートおよび残渣の残っている領域が暗く見える現象である暗点不良が発生することがある。また、硝酸の含有量が１０重量％を超える場合には、過度のエッチング速度によって工程上エッチングの調節が難しく、過剰エッチングが発生して、配線としての役割を果たせなくなる。
本発明の銀エッチング液組成物に含まれる酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）は、反応速度などを調節するために緩衝制として作用し、それだけでなく、Ａｇ単一または合金がテーパ角（ｔａｐｅｒ ａｎｇｌｅ）を形成するのに非常に重要な役割を果たす。
前記酢酸は、銀エッチング液組成物の総重量に対して、３３〜５０重量％含まれる。
前記酢酸の含有量が３３重量％未満で含まれると、表示基板、より詳細には、ＴＦＴアレイ基板の配線のエッチング均一性が低下し、配線の直進性の低下で配線抵抗が大きくなったり、後続工程に不良を誘発することがあり、基板内のエッチング速度が不均一になって、基板上にシミが生じる問題が発生する。また、銀表面の湿潤性の低下によるフォトレジスト下端の浸透力低下によるテーパ角の形成されない問題が発生する。
また、前記酢酸の含有量が５０重量％を超えると、揮発性が非常に強い組成物になり、工程適用時、組成物の揮発によって３時間以内に組成物の含有量の変化が発生して、時間の経過とともにエッチング速度が変化する問題が発生する。
本発明の銀エッチング液組成物に含まれるアゾール系化合物は、銀（Ａｇ）または銀合金のエッチング速度を遅くする役割をする腐食防止剤の役割を果たす成分であって、多層膜のエッチング時、相対的に透明導電膜の速度は遅くせず透明導電膜のチップ（Ｔｉｐ）の発生を制御し、工程上エッチング時間を調節することができる。また、銀（Ａｇ）の過剰エッチングを防止して狭い画素電極（Ｐｉｘｅｌ）の配線を形成することができて、パターンの微細な配線を形成するエッチング液組成物などに添加剤として使用できる。
また、従来は、透明導電膜などのバリア（Ｂａｒｒｉｅｒ）膜がない銀または銀合金の単一膜をエッチング液組成物として用いてエッチングすると、過剰エッチングが発生した。これを防止するために、単一膜の上下部にバリア膜を適用したが、これは、工程上費用増加の原因となった。
しかし、本発明の銀エッチング液組成物は、アゾール系化合物を使用することにより、過剰エッチングを予防可能でバリア膜を使用しなくてもよいし、それによって、工程時間の減少および原材料を節減することができて、生産費用を低減することができるという利点がある。
本発明のアゾール系化合物は、テトラアゾール化合物であることが好ましく、具体的には、テトラゾール（Ｔｅｔｒａｚｏｌｅ、ＴＺ）、メチルテトラゾール（Ｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｚｏｌｅ、ＭＴＺ）、およびアミノテトラゾール（Ａｍｉｎｏｔｅｔｒａｚｏｌｅ、ＡＴＺ）から選択される１つ以上であってもよい。最も好ましくは、メチルテトラゾール（Ｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｚｏｌｅ、ＭＴＺ）であってもよい。
前記アゾール系化合物は、銀エッチング液組成物の総重量に対して、０．０１〜１０重量％含まれる。前記アゾール系化合物の含有量が０．０１重量％未満であれば、エッチング速度を遅くする役割をまともに果たせず、微細なパターンを有するための配線形成時、過剰エッチングによる配線消失の不良が発生することがある。また、１０重量％を超えると、銀または銀合金のエッチング速度が著しく減少して不必要な部分が完全にエッチングされず電気的ショートを生じ得て、不良発生の原因となる。さらに、エッチング速度の低下によって残留物が残り、後続工程の進行後、製品生産時に一部領域が黒く見える暗点という不良現象を誘発することがある。
本発明の銀エッチング液組成物に含まれる脱イオン水は、半導体工程用を使用し、好ましくは１８ＭΩ／ｃｍ以上の水を使用する。
本発明の銀エッチング液組成物は、上記に言及された成分のほか、この分野で通常使用されるエッチング調節剤およびｐＨ調節剤のうちの１つ以上をさらに含むことができる。
前記追加的に含まれるエッチング調節剤としては、酢酸カリウムまたは酢酸ナトリウムのうちの１つの酢酸塩を含む化合物であり、追加的に含まれるｐＨ調節剤としては、グリコール酸、グルタミン酸、またはグリシンのうちの１つの有機酸を含む化合物である。
本発明の銀エッチング液組成物は、ディスプレイ（ＯＬＥＤ、ＬＣＤなど）のＴＦＴアレイ基板、ＴＳＰ Ｔｒａｃｅ配線、およびＦｌｅｘｉｂｌｅ用ナノワイヤ配線形成用に多く使用される透明導電膜、銀、銀合金を用いた単一膜、または２つ以上を使用した多層構造のエッチング液として使用できる。それだけでなく、前記明示されたディスプレイ、ＴＳＰ以外にも、半導体など、前記金属膜質を用いた電子部品素材に使用できる。
また、本発明は、本発明の銀エッチング液組成物でエッチングされた金属膜を含む表示基板を提供することができる。
より詳細には、前記表示装置は、液晶表示装置（ＬＣＤ）または有機発光素子（ＯＬＥＤ）の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板であってもよい。
また、前記ＯＬＥＤは、金属膜を上部および下部に積層することができ、本発明のエッチング液組成物で金属膜をエッチングすることができる。上部および下部に金属膜の厚さを調節して積層することにより、ＯＬＥＤにおいて、前記金属膜は、反射膜および半透過膜の役割を果たすことができる。
前記反射膜は、光がほとんど透過しない厚さでなければならず、前記半透過膜は、光がほとんど透過する厚さでなければならない。したがって、前記金属膜の厚さは、５０〜５０００Åであることが好ましい。
前記金属膜は、銀（Ａｇ）または銀合金からなる単一膜、または前記単一膜と透明導電膜とから構成される多層膜である。
前記銀合金は、銀を主成分とし、Ｉｎ、Ｐ、Ｎｄ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｗ、およびＴｉなどの他の金属を含む合金の形態と、銀の窒化物、ケイ化物、炭化物、および酸化物の形態などと多様であり得るが、これらに限定されるものではない。
また、前記透明導電膜は、一般的に、ＩＺＯとａ−ＩＴＯのように、可視光領域で透過率が約９０％以上であり、抵抗率が１×１０−４Ωｃｍ以下の特性を持っている。透明導電膜が透明であるためには、一般的に伝導電子が少なくなければならず、電気伝導度が大きくなるためには、伝導電子が多くなければならない。透明導電膜の場合、このように相反する２つの条件を満足しなければならない。ＩＺＯとａ−ＩＴＯを蒸着する方法には、一般的にスパッタリング（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）を用いるが、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法に比べて蒸着条件を調節しやすく、大型の基板を用いて製造する場合、薄膜の厚さおよび薄膜特性の均一化を図るのに容易であるという利点がある。スパッタリング方法で製造する場合、酸化物ターゲットまたは合金ターゲット（ａｌｌｏｙ ｔａｒｇｅｔ）を使用する２つの方法があるが、合金ターゲットを使用する場合、蒸着速度が速く、ターゲット寿命もはるかに長く、ターゲット製造の容易性および再活用が可能であるという利点があるが、工程変数に敏感な特性変化を示すという欠点がある。酸化物ターゲットを用いると、薄膜の化学量論比を再現性あるように制御することができるが、合金ターゲットに比べて蒸着速度が遅く、蒸着途中にターゲットに物理的な亀裂が生じることがあり、ターゲットにアークが生じるという欠点がある。インジウム−主成分系酸化物をスパッタリングによって蒸着させる場合、Ｏ２と反応してＩｎ２Ｏ３の形態を有するが、電気伝導度を向上させるために、ドーパントとして、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、およびＺｎなどを使用する。本発明において、ＩＴＯは、それぞれＩｎ２Ｏ３とＳｎＯ２が適正比率で混合されている透明導電膜を意味するが、これに限定されるものではない。例えば、ドーパントとして使用されるＧａとＺｎのみを用いて作ったＧＺＯの膜質なども適用可能である。
さらに、前記多層膜は、透明導電膜／銀、透明導電膜／銀合金、透明導電膜／銀／透明導電膜、または透明導電膜／銀合金／透明導電膜で形成された多層膜であってもよい。
また、本発明は、本発明の銀エッチング液組成物でエッチングされた配線を提供することができる。
より詳細には、前記配線は、タッチスクリーンパネル（Ｔｏｕｃｈ ｓｃｒｅｅｎ ｐａｎｅｌ、ＴＳＰ）において、主にＸ、Ｙ座標にセンシングされた信号を読み込むトレース（Ｔｒａｃｅ）配線またはフレキシブル用銀ナノワイヤ配線であってもよい。
また、前記配線は、銀（Ａｇ）または銀合金からなる単一膜、または前記単一膜と透明導電膜とから構成される多層膜である。
前記銀合金は、銀を主成分とし、Ｉｎ、Ｐ、Ｎｄ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｗ、およびＴｉなどの他の金属を含む合金の形態と、銀の窒化物、ケイ化物、炭化物、および酸化物の形態などと多様であり得るが、これらに限定されるものではない。
また、前記透明導電膜は、一般的に、ＩＺＯとａ−ＩＴＯのように、可視光領域で透過率が約９０％以上であり、抵抗率が１×１０−４Ωｃｍ以下の特性を持っている。透明導電膜が透明であるためには、一般的に伝導電子が少なくなければならず、電気伝導度が大きくなるためには、伝導電子が多くなければならない。透明導電膜の場合、このように相反する２つの条件を満足しなければならない。ＩＺＯとａ−ＩＴＯを蒸着する方法には、一般的にスパッタリング（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）を用いるが、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法に比べて蒸着条件を調節しやすく、大型の基板を用いて製造する場合、薄膜の厚さおよび薄膜特性の均一化を図るのに容易であるという利点がある。スパッタリング方法で製造する場合、酸化物ターゲットまたは合金ターゲット（ａｌｌｏｙ ｔａｒｇｅｔ）を使用する２つの方法があるが、合金ターゲットを使用する場合、蒸着速度が速く、ターゲット寿命もはるかに長く、ターゲット製造の容易性および再活用が可能であるという利点があるが、工程変数に敏感な特性変化を示すという欠点がある。酸化物ターゲットを用いると、薄膜の化学量論比を再現性あるように制御することができるが、合金ターゲットに比べて蒸着速度が遅く、蒸着途中にターゲットに物理的な亀裂が生じることがあり、ターゲットにアークが生じるという欠点がある。インジウム−主成分系酸化物をスパッタリングによって蒸着させる場合、Ｏ２と反応してＩｎ２Ｏ３の形態を有するが、電気伝導度を向上させるために、ドーパントとして、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、およびＺｎなどを使用する。本発明において、ＩＴＯは、それぞれＩｎ２Ｏ３とＳｎＯ２が適正比率で混合されている透明導電膜を意味するが、これに限定されるものではない。例えば、ドーパントとして使用されるＧａとＺｎのみを用いて作ったＧＺＯの膜質なども適用可能である。
さらに、前記多層膜は、透明導電膜／銀、透明導電膜／銀合金、透明導電膜／銀／透明導電膜、または透明導電膜／銀合金／透明導電膜で形成された多層膜であってもよい。
以下、実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。しかし、下記の実施例は本発明をより具体的に説明するためのものであって、本発明の範囲が下記の実施例によって限定されるものではない。下記の実施例は、本発明の範囲内で当業者によって適切に修正、変更できる。
＜銀エッチング液組成物の製造＞
実施例１〜１１および比較例１〜８
下記表１に記載の成分を当該含有量で混合して銀エッチング液組成物を製造した。（単位：重量％）
実施例１〜１１および比較例１〜８
下記表１に記載の成分を当該含有量で混合して銀エッチング液組成物を製造した。（単位：重量％）
ＡＴＺ：アミノテトラゾール
実験例１．銀エッチング液組成物の性能テスト
基板上に有機絶縁膜を蒸着し、その上にＡｇ単一膜を蒸着したものを、ダイヤモンドカッタを用いて３００ｘ３００ｍｍに切断して、試験片を用意した。
基板上に有機絶縁膜を蒸着し、その上にＡｇ単一膜を蒸着したものを、ダイヤモンドカッタを用いて３００ｘ３００ｍｍに切断して、試験片を用意した。
前記実施例１〜１１および比較例１〜８の銀エッチング液組成物を用いて、下記のような性能テストを行った。
１．配線（または反射膜）の片側エッチング距離（Ｓ／Ｅ、Ｓｉｄｅ Ｅｔｃｈ）の測定
噴射式エッチング方式の実験装備（モデル名：ＥＴＣＨＥＲ（ＴＦＴ）、Ｋ．Ｃ．Ｔｅｃｈ社）内に、前記実施例１〜１１および比較例１〜８の銀エッチング液組成物をそれぞれ入れて、温度を４０℃に設定して昇温した後、温度が４０±０．１℃に到達した時、前記試験片のエッチング工程を行った。総エッチング時間は６０秒として実施した。
噴射式エッチング方式の実験装備（モデル名：ＥＴＣＨＥＲ（ＴＦＴ）、Ｋ．Ｃ．Ｔｅｃｈ社）内に、前記実施例１〜１１および比較例１〜８の銀エッチング液組成物をそれぞれ入れて、温度を４０℃に設定して昇温した後、温度が４０±０．１℃に到達した時、前記試験片のエッチング工程を行った。総エッチング時間は６０秒として実施した。
基板を入れて噴射を始めて６０秒のエッチング時間になると、取り出して、脱イオン水で洗浄した後、熱風乾燥装置を用いて乾燥した。洗浄および乾燥後、基板を切断し、断面を電子走査顕微鏡（ＳＥＭ；モデル名：ＳＵ−８０１０、ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて測定した。片側エッチング距離の測定基準としては、フォトレジストの端部分から金属がエッチングされて内側まで入った幅を測定し、下記の基準で評価し、結果を下記表２に示した。
＜片側エッチング距離測定の評価基準＞
優秀：０．５μｍ以下
良好：０．５μｍ超過〜１．０μｍ以下
不良：１．０μｍ超過
＜片側エッチング距離測定の評価基準＞
優秀：０．５μｍ以下
良好：０．５μｍ超過〜１．０μｍ以下
不良：１．０μｍ超過
２．残渣の測定
噴射式エッチング方式の実験装備（モデル名：ＥＴＣＨＥＲ（ＴＦＴ）、Ｋ．Ｃ．Ｔｅｃｈ社）内に、前記実施例１〜１１および比較例１〜８の銀エッチング液組成物をそれぞれ入れて、温度を４０℃に設定して加温した後、温度が４０±０．１℃に到達した時、前記試験片のエッチング工程を行った。総エッチング時間は６０秒として実施した。
噴射式エッチング方式の実験装備（モデル名：ＥＴＣＨＥＲ（ＴＦＴ）、Ｋ．Ｃ．Ｔｅｃｈ社）内に、前記実施例１〜１１および比較例１〜８の銀エッチング液組成物をそれぞれ入れて、温度を４０℃に設定して加温した後、温度が４０±０．１℃に到達した時、前記試験片のエッチング工程を行った。総エッチング時間は６０秒として実施した。
基板を入れて噴射を始めて６０秒のエッチング時間になると、取り出して、脱イオン水で洗浄した後、熱風乾燥装置を用いて乾燥し、フォトレジスト剥離機（ＰＲ ｓｔｒｉｐｐｅｒ）を用いてフォトレジストを除去した。洗浄および乾燥後、電子走査顕微鏡（ＳＥＭ；モデル名：ＳＵ−８０１０、ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて、フォトレジストが覆われていない部分に銀（Ａｇ）がエッチングされずに残っている現象である残渣を測定し、下記の基準で評価して、結果を下記表２に示した。
＜残渣測定の評価基準＞
優秀：残渣無し（図１）
不良：残渣発生（残渣はエッチングが不完全になった現象で、基板の全面に無定形で存在する。図２）
＜残渣測定の評価基準＞
優秀：残渣無し（図１）
不良：残渣発生（残渣はエッチングが不完全になった現象で、基板の全面に無定形で存在する。図２）
３．エッチング速度の測定
噴射式エッチング方式の実験装備（モデル名：ＥＴＣＨＥＲ（ＴＦＴ）、Ｋ．Ｃ．Ｔｅｃｈ社）内に、前記実施例１〜１１および比較例１〜８の銀エッチング液組成物をそれぞれ入れて、温度を４０℃に設定して加温した後、温度が４０±０．１℃に到達した時、前記試験片のエッチング工程を行った。総エッチング時間は６０秒として実施した。
噴射式エッチング方式の実験装備（モデル名：ＥＴＣＨＥＲ（ＴＦＴ）、Ｋ．Ｃ．Ｔｅｃｈ社）内に、前記実施例１〜１１および比較例１〜８の銀エッチング液組成物をそれぞれ入れて、温度を４０℃に設定して加温した後、温度が４０±０．１℃に到達した時、前記試験片のエッチング工程を行った。総エッチング時間は６０秒として実施した。
肉眼でエンドポイント検出（Ｅｎｄ Ｐｏｉｎｔ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ、ＥＰＤ）を測定して、時間に応じた縦方向エッチング速度（Ｅ／Ｒ、Ｅｔｃｈ Ｒａｔｅ）を得た。エッチングを進行させた金属膜の厚さをＥＰＤで割ると、秒（時間）あたりのÅ（厚さ）（Å／ｓｅｃ）のエッチング速度を求めることができ、下記の基準で評価して、結果を下記表２に示した。
＜エッチング速度の評価基準＞
優秀：１００Å／ｓｅｃ以下
良好：１００Å／ｓｅｃ超過〜２００Å／ｓｅｃ以下
不良：２００Å／ｓｅｃ超過
＜エッチング速度の評価基準＞
優秀：１００Å／ｓｅｃ以下
良好：１００Å／ｓｅｃ超過〜２００Å／ｓｅｃ以下
不良：２００Å／ｓｅｃ超過
４．経時安定性の測定
前記実施例１〜１１および比較例１〜８の銀エッチング液組成物を用いてレファレンスエッチング（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｅｔｃｈ）テストを行い、残りの銀エッチング液組成物を２５℃で計画された日付（１ヶ月基準）の間保管した。その後、保管された銀エッチング液組成物を用いて、前記エッチング速度テストと同一の条件で再びエッチングを進行させて、レファレンスエッチングテストにおける結果と比較した。評価基準は下記の通りであり、結果を下記表２に示した。
＜経時安定性の評価基準＞
優秀：１ヶ月経過後のエッチングプロファイル優秀
良好：１ヶ月経過後のエッチングプロファイル良好
不良：１ヶ月経過後のエッチングプロファイル良好未満の水準
前記実施例１〜１１および比較例１〜８の銀エッチング液組成物を用いてレファレンスエッチング（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｅｔｃｈ）テストを行い、残りの銀エッチング液組成物を２５℃で計画された日付（１ヶ月基準）の間保管した。その後、保管された銀エッチング液組成物を用いて、前記エッチング速度テストと同一の条件で再びエッチングを進行させて、レファレンスエッチングテストにおける結果と比較した。評価基準は下記の通りであり、結果を下記表２に示した。
＜経時安定性の評価基準＞
優秀：１ヶ月経過後のエッチングプロファイル優秀
良好：１ヶ月経過後のエッチングプロファイル良好
不良：１ヶ月経過後のエッチングプロファイル良好未満の水準
５．再吸着の測定
噴射式エッチング方式の実験装備（モデル名：ＥＴＣＨＥＲ（ＴＦＴ）、Ｋ．Ｃ．Ｔｅｃｈ社）内に、前記実施例１〜１１および比較例１〜８の銀エッチング液組成物をそれぞれ入れて、温度を４０℃に設定して加温した後、温度が４０±０．１℃に到達した時、前記試験片のエッチング工程を行った。総エッチング時間は６０秒として実施した。
噴射式エッチング方式の実験装備（モデル名：ＥＴＣＨＥＲ（ＴＦＴ）、Ｋ．Ｃ．Ｔｅｃｈ社）内に、前記実施例１〜１１および比較例１〜８の銀エッチング液組成物をそれぞれ入れて、温度を４０℃に設定して加温した後、温度が４０±０．１℃に到達した時、前記試験片のエッチング工程を行った。総エッチング時間は６０秒として実施した。
基板を入れて噴射を始めて６０秒のエッチング時間になると、取り出して、脱イオン水で洗浄した後、熱風乾燥装置を用いて乾燥し、フォトレジスト剥離機（ＰＲ ｓｔｒｉｐｐｅｒ）を用いてフォトレジストを除去した。洗浄および乾燥後、電子走査顕微鏡（ＳＥＭ；モデル名：ＳＵ−８０１０、ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて、エッチングが行われた後、主にデータ配線などの異種金属が露出した部分や屈曲現象によって摩擦が発生し得る特定部位にエッチングされた銀（Ａｇ）が吸着している現象を全面観察による分析を行い、下記の基準で評価して、結果を下記表２に示した。
＜再吸着測定の評価基準＞
優秀：再吸着無し（図３）
不良：再吸着発生（銀再吸着は還元による吸着で、前記特定部位で球形に観察される。図４）
＜再吸着測定の評価基準＞
優秀：再吸着無し（図３）
不良：再吸着発生（銀再吸着は還元による吸着で、前記特定部位で球形に観察される。図４）
６．テーパ角（Ｔａｐｅｒ ａｎｇｌｅ）の測定
噴射式エッチング方式の実験装備（モデル名：ＥＴＣＨＥＲ（ＴＦＴ）、Ｋ．Ｃ．Ｔｅｃｈ社）内に、前記実施例１〜１１および比較例１〜８の銀エッチング液組成物をそれぞれ入れて、温度を４０℃に設定して加温した後、温度が４０±０．１℃に到達した時、前記試験片のエッチング工程を行った。総エッチング時間は６０秒として実施した。
噴射式エッチング方式の実験装備（モデル名：ＥＴＣＨＥＲ（ＴＦＴ）、Ｋ．Ｃ．Ｔｅｃｈ社）内に、前記実施例１〜１１および比較例１〜８の銀エッチング液組成物をそれぞれ入れて、温度を４０℃に設定して加温した後、温度が４０±０．１℃に到達した時、前記試験片のエッチング工程を行った。総エッチング時間は６０秒として実施した。
基板を入れて噴射を始めて６０秒のエッチング時間になると、取り出して、脱イオン水で洗浄した後、熱風乾燥装置を用いて乾燥し、フォトレジスト剥離機（ＰＲ ｓｔｒｉｐｐｅｒ）を用いてフォトレジストを除去した。洗浄および乾燥後、電子走査顕微鏡（ＳＥＭ；モデル名：ＳＵ−８０１０、ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて、エッチングが行われた基板の分析しようとする配線を垂直に切断した後、配線と下部絶縁膜とのなす内側角度を測定して分析を行い、下記の基準で評価して、結果を下記表２に示した。
＜テーパ角測定の評価基準＞
優秀：テーパ角２０゜以上〜６０゜以下（図５）
良好：テーパ角６０゜超過〜８０゜以下
不良：テーパ角２０゜未満または８０゜超過
＜テーパ角測定の評価基準＞
優秀：テーパ角２０゜以上〜６０゜以下（図５）
良好：テーパ角６０゜超過〜８０゜以下
不良：テーパ角２０゜未満または８０゜超過
前記実験結果を通じて、本発明のエッチング液組成物は、片側エッチング距離、残渣、エッチング速度、経時安定性、および再吸着の有無のすべての面において優れるだけでなく、銀を含む金属膜のエッチング時、エッチング後のテーパ角（ｔａｐｅｒ ａｎｇｌｅ）の形成効果を有することを確認した。
Claims (19)
- 組成物の総重量に対して、リン酸３０〜６０重量％、硝酸０．５〜１０重量％、酢酸３３〜５０重量％、アゾール系化合物０．０１〜１０重量％、および組成物の総重量が１００重量％となるように残部の脱イオン水を含む銀エッチング液組成物。
- 前記アゾール系化合物は、テトラゾール（Ｔｅｔｒａｚｏｌｅ）、メチルテトラゾール（Ｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｚｏｌｅ）、およびアミノテトラゾール（Ａｍｉｎｏｔｅｔｒａｚｏｌｅ）から選択される１つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の銀エッチング液組成物。
- 前記アゾール系化合物は、メチルテトラゾールであることを特徴とする請求項１に記載の銀エッチング液組成物。
- 銀エッチング液組成物は、銀または銀合金からなる単一膜、または前記単一膜と透明導電膜とから構成される多層膜を同時にエッチングできることを特徴とする請求項１に記載の銀エッチング液組成物。
- 前記透明導電膜は、酸化スズインジウム、酸化亜鉛インジウム、酸化スズ亜鉛インジウム、酸化ガリウム亜鉛、および酸化ガリウム亜鉛インジウムからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項４に記載の銀エッチング液組成物。
- 前記単一膜と透明導電膜とから構成される多層膜は、透明導電膜／銀、透明導電膜／銀合金、透明導電膜／銀／透明導電膜、または透明導電膜／銀合金／透明導電膜であることを特徴とする請求項４に記載の銀エッチング液組成物。
- 前記銀エッチング液組成物は、追加的にエッチング調節剤またはｐＨ調節剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の銀エッチング液組成物。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の銀エッチング液組成物でエッチングされた金属膜を含む表示基板。
- 前記表示基板は、液晶表示装置または有機発光素子の薄膜トランジスタ基板であることを特徴とする請求項８に記載の表示基板。
- 前記有機発光素子は、前記金属膜が有機発光素子の上部および下部に積層されたことを特徴とする請求項９に記載の表示基板。
- 前記金属膜は、銀または銀合金からなる単一膜、または前記単一膜と透明導電膜とから構成される多層膜であることを特徴とする請求項８に記載の表示基板。
- 前記透明導電膜は、酸化スズインジウム、酸化亜鉛インジウム、酸化ガリウム亜鉛、および酸化ガリウム亜鉛インジウムからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１１に記載の表示基板。
- 前記単一膜と透明導電膜とから構成される多層膜は、透明導電膜／銀、透明導電膜／銀合金、透明導電膜／銀／透明導電膜、または透明導電膜／銀合金／透明導電膜であることを特徴とする請求項１１に記載の表示基板。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の銀エッチング液組成物でエッチングされた配線。
- 前記配線は、タッチスクリーンパネル用トレース配線であることを特徴とする請求項１４に記載の配線。
- 前記配線は、フレキシブル用銀ナノワイヤであることを特徴とする請求項１４に記載の配線。
- 前記配線は、銀または銀合金からなる単一膜、または前記単一膜と透明導電膜とから構成される多層膜であることを特徴とする請求項１４に記載の配線。
- 前記透明導電膜は、酸化スズインジウム、酸化亜鉛インジウム、酸化ガリウム亜鉛、および酸化ガリウム亜鉛インジウムからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１７に記載の配線。
- 前記単一膜と透明導電膜とから構成される多層膜は、透明導電膜／銀、透明導電膜／銀合金、透明導電膜／銀／透明導電膜、または透明導電膜／銀合金／透明導電膜であることを特徴とする請求項１７に記載の配線。
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