CN105755472B

CN105755472B - 银蚀刻液组合物和利用它的显示基板

Info

Publication number: CN105755472B
Application number: CN201510959236.2A
Authority: CN
Inventors: 沈庆辅; 金泰完; 安基熏; 张晌勋
Original assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Current assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Priority date: 2015-01-05
Filing date: 2015-12-18
Publication date: 2019-12-17
Anticipated expiration: 2035-12-18
Also published as: CN105755472A

Abstract

本发明涉及银蚀刻液组合物和利用它的显示基板，所述组合物包括磷酸、硝酸、乙酸、甲基四唑和去离子水，并且所述银蚀刻液组合物通过防止过度蚀刻银或银合金层而能够制备微图案，在通过控制蚀刻速率容易控制过程方面是有效的，防止出现残渣和再吸附，并具有优秀的随时间稳定性。

Description

银蚀刻液组合物和利用它的显示基板

技术领域

本发明涉及银蚀刻液组合物和利用它的显示基板，更具体地涉及包括磷酸、硝酸、乙酸、甲基四唑和去离子水的银蚀刻液组合物，和利用它的显示基板。

发明背景

随着前进到全面信息时代，处理和显示大量信息的显示器领域发展迅速，响应这种现象，各种平板显示器已被开发并引起关注。

这种平板显示装置的例子包括液晶显示装置(LCD)、等离子体显示板装置(PDP)、场发射显示装置(FED)、电致发光显示装置(ELD)、有机发光二极管(OLED)等等，并且这样的平板显示装置不仅在消费者电子设备领域例如电视和视频中而且在电脑例如笔记本电脑、移动式电话等中用于各种用途。这些平板显示装置因它们优秀的性质例如形态薄、重量轻和耗电低而迅速替代现有的阴极射线管(NIT)。

特别是，OLED能够在低电压下驱动，同时由装置本身发射光，因此，已经迅速用于小型显示器例如移动装置的市场。另外，在小型显示器中的商业化之后，OLED在大尺寸电视中的商业化即将来临。

同时，导电金属例如氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)具有比较优秀的透光率并具有导电性，因此，已经广泛地用作在平板显示装置中使用的彩色滤光片的电极。然而，这些金属也具有高电阻，是平板显示装置扩大和通过改善响应速率实现高分辨率的障碍。

另外，在反射板的情况下，产品主要使用铝(Al)反射板，然而，为了通过提高亮度得到低电耗，已经在从事将所述材料改为具有更高反射率的金属。为此，已经进行了尝试在彩色滤光片的电极中使用比用于平板显示装置中的金属的比电阻低和亮度高的银(Ag：比电阻大约1.59μΩ·cm)层、银合金或包括它们的多层，已经制作了LCD或OLED导线和反射板以求实现平板显示装置的扩大、高分辨率和低电耗，并且需要开发蚀刻液以供利用这种材料。

然而，银(Ag)对于下面的基板例如绝缘基板例如玻璃、用纯非晶硅、掺杂非晶硅等形成的半导体基板的附着性极差，因此不容易沉积，并容易引起导线掀起或剥离。另外，当银(Ag)导电层沉积在基板上时，使用蚀刻液以求将所述导电层形成图案。当在此使用现有蚀刻液作为这样的蚀刻液时，银(Ag)是过度蚀刻或不均匀蚀刻的，导致导线掀起或剥离，和导线的侧剖面变差。

韩国专利No.10-0579421中公开的银蚀刻液利用磷酸、硝酸和乙酸，并与之一起利用辅助氧化物溶剂和含氟碳基表面活性剂作为添加剂。然而，缺点在于用作辅助氧化物溶剂的SO₄ ^2-化合物与银(Ag)反应并以硫化银(Ag₂S)形式留在基板中，而使用ClO₄ ^-化合物是有问题的，因为所述化合物当前被规定为受制于环境法规的材料。另外，所述含氟碳基表面活性剂的问题在于，当银的下层是有机绝缘膜时，位于基板边缘的所述有机绝缘膜容易被所述蚀刻液侵蚀并由此出现剥离现象。

【现有技术文献】

【专利文献】

(专利文献1)韩国专利No.10-0579421

发明内容

本发明的目的是提供银蚀刻液组合物，其通过防止过度蚀刻包括银的金属层，能够形成像素电极导线，并因此能够形成具有微图案的导线。

本发明的另一个目的是提供银蚀刻液组合物，其通过调节包括银的金属层的蚀刻速率能够促进过程控制、能够防止银再吸附、不出现残渣、和随时间具有优秀的稳定性。

本发明的再一个目的是提供利用银蚀刻液组合物的显示基板和导线。

鉴于上述，本发明的一个方面提供了银蚀刻液组合物，其相对于所述银蚀刻液组合物的总重量，包括30至70重量％的磷酸、0.5至10重量％的硝酸、0.5至30重量％的乙酸和0.01至10重量％的甲基四唑，以及余量的去离子水，使得所述组合物的总重量成为100重量％。

本发明的另一个方面提供了显示基板，其包括利用所述银蚀刻液组合物蚀刻的金属层。

本发明的又一个方面提供了用所述银蚀刻液组合物蚀刻的导线。

附图说明

根据下面结合附图给出的实施方式的描述，本发明的目的和性质将变得显而易见，所述附图中：

图1是当用本发明的银蚀刻液组合物蚀刻时，没有观察到出现银残渣的SEM照片(没有Ag残渣)；

图2是当用常规银蚀刻液组合物蚀刻时，观察到出现银残渣的SEM照片(出现Ag残渣)；

图3是当用本发明的银蚀刻液组合物蚀刻时，没有观察到出现银再吸附的SEM照片(没有Ag再吸附)；和

图4是当用常规银蚀刻液组合物蚀刻时，观察到出现银再吸附的SEM照片(出现Ag再吸附)。

具体实施方式

在下文中，将更详细地描述本发明。

本发明涉及银蚀刻液组合物，其相对于所述银蚀刻液组合物的总重量，包括30至70重量％的磷酸、0.5至10重量％的硝酸、0.5至30重量％的乙酸和0.01至10重量％的甲基四唑，以及余量的去离子水，使得所述组合物的总重量成为100重量％。

本发明的银蚀刻液组合物能够蚀刻以银(Ag)或银合金形成的单层、或以所述单层和氧化铟层形成的多层，并且所述多层可以同时被蚀刻。

所述银合金具有银作为主要组分，并且可以具有各种形式例如包括其他金属例如Nd、Cu、Pd、Nb、Ni、Mo、Ni、Cr、Mg、W和Ti的合金形式，或者银的氮化物、硅化物、碳化物和氧化物形式，但是不限于此。

另外，所述氧化铟是选自由氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铟锡锌(ITZO)和氧化铟镓锌(IGZO)所组成的组中的一种或多种。

此外，所述多层可以是以氧化铟层/银、氧化铟层/银合金、氧化铟层/银/氧化铟层、或氧化铟层/银合金/氧化铟层形成的多层，并且因为得到蚀刻均匀性并且不损害下层，本发明的银蚀刻液组合物可用于湿蚀刻。

磷酸(H₃PO₄)

本发明的银蚀刻液组合物中包括的磷酸(H₃PO₄)是主要蚀刻剂，并当蚀刻单层或多层时，执行与银(Ag)或银合金产生氧化和还原反应的作用，和通过解离氧化铟层进行湿蚀刻。

相对于所述银蚀刻液组合物的总重量，所述磷酸占30至70重量％，并优选占40至60重量％。

当所述磷酸占小于30重量％时，由于蚀刻能力不足，可能达不到充分的蚀刻。另外，当随着过程进展溶解了一定量或更多的银(Ag)并引入到银蚀刻液组合物中时，出现银(Ag)再吸附或银(Ag)沉淀，其在后续过程中引起电短路并可能变成出现缺陷的原因。

当所述磷酸占大于70重量％并蚀刻其中氧化铟层层叠在银或银合金单层上的多层时，氧化铟层的蚀刻速率降低，而银或银合金的蚀刻速率变得过高，导致过度蚀刻，因此，可能产生不能够实现导线作用的蚀刻量。另外，产生由于银或银合金蚀刻速率和氧化铟层蚀刻速率之间的差异而引起的尖端，在后续过程中引起问题。

硝酸(HNO₃)

本发明的银蚀刻液组合物中包括的硝酸是执行辅助蚀刻剂作用的组分，并且当蚀刻银或银合金的单层、或其中氧化铟层层叠在银或银合金单层上的多层时，通过氧化所述银(Ag)或银合金和所述氧化铟层，执行湿蚀刻的作用。

相对于所述银蚀刻液组合物的总重量，硝酸占0.5至10重量％，并优选占2至10重量％。

当硝酸含量小于0.5重量％时，银或银合金和所述氧化铟层的蚀刻速率降低，随着后续加工进展，由于银残渣可能出现电短路、暗斑缺陷、残留残渣的区域显得发暗的现象。

另外，当硝酸含量大于10重量％时，由于蚀刻速率过度，难以在过程中进行蚀刻控制，并且由于出现过度蚀刻，不能实现作为导线的作用。

乙酸(CH₃COOH)

本发明的银蚀刻液组合物中包括的乙酸(CH₃COOH)起到控制反应速率等的缓冲剂功能并控制硝酸的解离速率，并且通常执行降低硝酸解离速率的作用。

相对于所述银蚀刻液组合物的总重量，乙酸占0.5至30重量％，并优选占1至20重量％。

当乙酸占小于0.5重量％时，显示基板、更具体地说TFT阵列基板的导线蚀刻均匀性降低，其由于导线直度降低而可以引起导线电阻增加，或可以在后续过程中引起缺陷，并因为基板中蚀刻速率变得不均匀而在所述基板上出现污迹形成的问题。

另外，当乙酸占大于30重量％时，蚀刻速率变得非常低，这引起难以控制最大过程时间，即过程可适用的最大时间的问题。

甲基四唑(MTZ)

包括在本发明银蚀刻液组合物中的甲基四唑(MTZ)是执行减慢银(Ag)或银合金蚀刻速率的腐蚀抑制剂作用的组分，并且因为当蚀刻多层时不会相对降低氧化铟层的速率，所以能够抑制产生氧化铟层尖端，而且能够控制过程中的蚀刻时间。另外，甲基四唑通过防止银(Ag)的过度蚀刻，能够形成细窄的像素电极导线，并且能够在蚀刻液组合物和其中图案形成微导线的同类情况中用作添加剂。

此外，当在没有阻挡层例如氧化铟层的情况下利用蚀刻液组合物蚀刻银或银合金的单层时，本领域中过去常发生过度蚀刻。为了防止这种现象，在所述单层的上和下侧使用阻挡层，然而，这引起过程中的成本增加。

然而，本发明的银蚀刻液组合物使用甲基四唑并由此能够防止过度蚀刻，因此，不需要使用阻挡层，从中可以减少过程时间并可以节省原材料，于是，可以降低生产成本。

相对于所述银蚀刻液组合物的总重量，甲基四唑占0.01至10重量％。

当甲基四唑含量小于0.01重量％时，可能不能适当进行降低蚀刻速率的作用，于是，当将导线形成为具有微图案时，可以出现由于过度蚀刻导致的导线损失缺陷。

另外，当甲基四唑含量大于10重量％时，因为银或银合金的蚀刻速率显著降低，可以出现电短路，并且多余的部分没有完全蚀刻掉，引起缺陷的出现。另外，由于蚀刻速率降低，留下了残渣，于是，在开展后续过程后，当制造产品时，可以引起被称为暗斑的缺陷，即其中一些区域显得发黑的现象。

本发明的银蚀刻液组合物中包括的去离子水使用用于半导体加工的水，并优选使用18MΩ·cm或更高的水。

除上面描述的组分之外，本发明的银蚀刻液组合物还可以包括本领域常用的蚀刻控制剂和pH调节剂中的一种或多种。

还可以包括的所述蚀刻控制剂是包括在乙酸钾或乙酸钠之中的一种乙酸盐的化合物，并且还可以包括的所述pH调节剂是包括在乙醇酸、谷氨酸或甘氨酸之中的一种有机酸的化合物。

另外，本发明提供了显示基板，其包括利用本发明的银蚀刻液组合物蚀刻的金属层。

更具体地说，所述显示装置可以是液晶显示装置(LCD)或有机发光装置(OLED)的薄膜晶体管(TFT)基板。

另外，OLED可以在所述OLED的上和下侧层叠金属层，并可以利用本发明的蚀刻液组合物蚀刻所述金属层。通过调节所述金属层的厚度，然后在上和下侧层叠所述金属层，所述金属层可以在所述OLED中执行反射膜和半透膜的作用。

所述反射膜需要具有几乎不容许透光的厚度，而所述半透膜需要具有透过几乎所有的光的厚度。因此，所述金属层优选具有至的厚度。

所述金属层是以银(Ag)或银合金形成的单层，或以所述单层和氧化铟层形成的多层。

此外，所述多层可以是以氧化铟层/银、氧化铟层/银合金、氧化铟层/银/氧化铟层，或氧化铟层/银合金/氧化铟层形成的多层。

另外，本发明提供了用本发明的银蚀刻液组合物蚀刻的导线。

更具体地说，所述导线在触摸屏面板(TSP)中读取大多以X和Y坐标感知的信号的追踪导线，或柔性的银纳米导线。

此外，所述导线是以银(Ag)或银合金形成的单层，或以所述单层和氧化铟层形成的多层。

在下文中，将参考实施例更详细地描述本发明。然而，以下实施例只为了说明性的目的，本发明的范围不限于以下实施例。以下实施例可以在本发明的范围内由本领域技术人员适当地修改或改变。

<制备银蚀刻液组合物>

实施例1至7和比较例1至11

银蚀刻液组合物通过将下面表1中描述的组分以相应的含量混合而制备。

【表1】

(单位：重量％)

MTZ：甲基四唑

ATZ：氨基四唑

BTZ：苯并三唑

试验例1.银蚀刻液组合物的性能试验

如下制备试件：在基板上沉积有机绝缘膜，并在其上沉积ITO/Ag/ITO三层膜，然后利用金刚石刀将产物切成500X600mm。

性能试验利用实施例1至7和比较例1至11的银蚀刻液组合物按下述进行。

1.反射膜(或导线)侧面蚀刻距离(S/E)的测量

实施例1至7和比较例1至11的银蚀刻液组合物各自放入喷雾蚀刻型试验设备(型号名称：ETCHER(TFT)，K.C.Tech Co.，Ltd.)。温度设定在40℃并升温，当温度达到40±0.1℃时，进行试件的蚀刻过程。总蚀刻时间是60秒。

放置所述基板后开始喷雾，当度过60秒蚀刻时间时，取出所述基板，用去离子水洗涤，然后利用热空气干燥器干燥。洗涤和干燥所述基板后，切割基板并利用扫描电子显微镜(SEM；型号名称：SU-8010，由HITACHI，Ltd.制造)测量其横截面。作为对侧面蚀刻距离的测量标准，测量从光致抗蚀剂端到通过蚀刻金属而成孔穴的内部的宽度，利用以下标准评价。结果显示在下面表2中。

<侧面蚀刻距离测量的评价标准>

优秀：0.5μm以下

良好：大于0.5μm小于等于1.0μm

差：大于1.0μm

2.残渣测量

放置所述基板后开始喷雾，当度过60秒蚀刻时间时，取出所述基板，用去离子水洗涤，然后利用热空气干燥器干燥，并利用光致抗蚀剂剥除剂(PR剥除剂)除去光致抗蚀剂。洗涤和干燥所述基板后，利用扫描电子显微镜(SEM；型号名称：SU-8010，HITACHI，Ltd.制造)测量残渣，即在没有覆盖光致抗蚀剂的部分上未被蚀刻的银(Ag)残留现象，利用以下标准评价。结果显示在下面表2中。

<残渣测量的评价标准>

优秀：无残渣(图1)

差：出现残渣(残渣是蚀刻不完全的现象，并在整个基板表面上以无定形的形态存在。图2)

3.蚀刻速率的测量

用肉眼测量终点检测(EPD)，得到按时间的蚀刻速率(E/R)。当被蚀刻的金属层的厚度除以EPD时，可以得到(厚度)/秒(时间)的蚀刻速率。利用以下标准评价，结果显示在下面表2中。

<蚀刻速率的评价标准>

优秀：小于等于

良好：大于小于等于

差：大于

4.随时间稳定性的测量

利用实施例1至7和比较例1至11的银蚀刻液组合物进行基准蚀刻试验，剩余的银蚀刻液组合物在25℃下储存指定的日期(以月计)。在那之后，利用储存的银蚀刻液组合物在与上述蚀刻速率试验相同的条件下再次进行蚀刻，结果与基准蚀刻试验中的结果进行比较。利用以下标准评价，结果显示在下面表2中。

<随时间稳定性的评价标准>

优秀：蚀刻剖面直到180天都良好

良好：蚀刻剖面直到30天都良好

差：蚀刻剖面在30天内差

5.再吸附的测量

放置所述基板后开始喷雾，当度过60秒蚀刻时间时，取出所述基板，用去离子水洗涤，然后利用热空气干燥器干燥，并利用光致抗蚀剂剥除剂(PR剥除剂)除去光致抗蚀剂。洗涤和干燥所述基板后，对在银蚀刻后，被蚀刻的银(Ag)大多被吸附至例如裸露不同类金属的数据线的位置、或由于卷绕现象可能出现摩擦的特定位置这样的现象，利用扫描电子显微镜(SEM；型号名称：SU-8010，HITACHI，Ltd.制造)通过全面观察进行分析。利用以下标准评价，结果显示在下面表2中。

<再吸附测量的评价标准>

优秀：没有再吸附(图3)

差：出现再吸附(银再吸附是由还原引起的吸附，在上述特定位置以球的形式被观察到。图4)

【表2】

根据表2的结果，包括甲基四唑的本发明实施例1至7的银蚀刻液组合物在五种评价中全面显示优秀或良好的结果。

同时，包括其他类型唑类化合物而不是甲基四唑、或者包括磷酸、硝酸、乙酸和甲基四唑的量低于或高于本发明的含量范围的比较例1至11的银蚀刻液组合物没有在全部五种评价中都显示优秀或良好的结果，而是在一种或多种评价中显示差结果。

因此，从所述试验看出，在本发明的银蚀刻液组合物中，当蚀刻包括银的金属层时没有出现残渣和再吸附，蚀刻速率是可控的，并且随时间的稳定性是优秀的。

本发明的银蚀刻液组合物防止了银再吸附和残渣的出现，在获得随时间的优秀稳定性方面是有效的。

另外，本发明的银蚀刻液组合物通过防止过度蚀刻包括银的金属层，能够形成像素电极导线，并因此能够形成具有微图案的导线。

此外，本发明的银蚀刻液组合物通过控制包括银的金属层的蚀刻速率，能够容易地控制过程。

另外，包括利用本发明的银蚀刻液组合物蚀刻的金属层的显示基板具有优秀的驱动性质。

Claims

1.银蚀刻液组合物，其相对于所述银蚀刻液组合物的总重量，包括：

30至70重量％的磷酸；

0.5至10重量％的硝酸；

1.0至20重量％的乙酸；

0.01至10重量％的甲基四唑；和

余量的去离子水，使得所述组合物的总重量成为100重量％，

其中所述银蚀刻液组合物能够蚀刻以银或银合金形成的单层、或同时蚀刻以所述单层和氧化铟层形成的多层。

2.根据权利要求1所述的银蚀刻液组合物，其中所述氧化铟是选自由氧化铟锡、氧化铟锌、氧化铟锡锌和氧化铟镓锌所组成的组中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的银蚀刻液组合物，其中以所述单层和氧化铟层形成的多层是氧化铟层/银、氧化铟层/银合金、氧化铟层/银/氧化铟层或氧化铟层/银合金/氧化铟层。

4.显示基板，其包括利用根据权利要求1至3任一项所述的银蚀刻液组合物蚀刻的金属层，

其中所述金属层是以银或银合金形成的单层、或以所述单层和氧化铟层形成的多层。

5.根据权利要求4所述的显示基板，其是液晶显示装置或有机发光装置的薄膜晶体管基板。

6.根据权利要求5所述的显示基板，其中，在所述有机发光装置中，所述金属层层叠在所述有机发光装置的上和下侧。

7.根据权利要求4所述的显示基板，其中所述氧化铟是选自由氧化铟锡、氧化铟锌、氧化铟锡锌和氧化铟镓锌所组成的组中的一种或多种。

8.根据权利要求4所述的显示基板，其中以所述单层和氧化铟层形成的多层是氧化铟层/银、氧化铟层/银合金、氧化铟层/银/氧化铟层或氧化铟层/银合金/氧化铟层。

9.导线，其利用根据权利要求1至3任一项所述的银蚀刻液组合物蚀刻,

其中所述导线是以银或银合金形成的单层、或以所述单层和氧化铟层形成的多层。

10.根据权利要求9所述的导线，其是触摸屏面板的追踪导线。

11.根据权利要求9所述的导线，其是柔性的银纳米导线。

12.根据权利要求9所述的导线，其中所述氧化铟是选自由氧化铟锡、氧化铟锌、氧化铟锡锌和氧化铟镓锌所组成的组中的一种或多种。

13.根据权利要求9所述的导线，其中以所述单层和氧化铟层形成的多层是氧化铟层/银、氧化铟层/银合金、氧化铟层/银/氧化铟层或氧化铟层/银合金/氧化铟层。