KR101523894B1 - 도전성 막 형성용 은 합금 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법 - Google Patents

도전성 막 형성용 은 합금 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

Ag 에 고용되는 원소인 In 및 Sn 중 1 종 이상을 합계로 0.1 ∼ 1.5 질량% 함유하고, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖고, 결정립의 평균 입경이 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 미만이고, 결정립의 입경 편차가 평균 입경의 30 % 이하인 은 합금 스퍼터링 타깃이고, 용해 주조 잉곳에 열간 압연 공정, 냉각 공정, 냉간 압연, 열처리, 기계 가공 공정을 이 순으로 실시함으로써 제조된다.

Description

도전성 막 형성용 은 합금 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법{SILVER ALLOY SPUTTERING TARGET FOR FORMING ELECTROCONDUCTIVE FILM, AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 유기 EL 소자의 반사 전극이나 터치 패널의 배선막 등의 도전성 막을 형성하기 위한 은 합금 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2013년 3월 11일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2013-048388호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
유기 EL 소자는 유기 EL 발광층의 양측에 형성된 양극과 음극 사이에 전압을 인가하여, 양극으로부터 정공을, 음극으로부터 전자를 각각 유기 EL 막에 주입하고, 유기 EL 발광층에서 정공과 전자가 결합할 때 발광하는 원리를 사용하는 발광 소자로서, 디스플레이 디바이스용으로 최근 매우 주목받고 있다. 이 유기 EL 소자의 구동 방식에는 패시브 매트릭스 방식과 액티브 매트릭스 방식이 있다. 이 액티브 매트릭스 방식은 화소 하나에 하나 이상의 박막 트랜지스터를 형성함으로써 고속으로 스위칭할 수 있기 때문에, 고콘트라스트비, 고정밀화에 유리해져 유기 EL 소자의 특징을 발휘할 수 있는 구동 방식이다.
또, 광의 취출 방식에는 투명 기판측으로부터 광을 취출하는 보텀 이미션 방식과, 기판과는 반대측으로 광을 취출하는 탑 이미션 방식이 있는데, 개구율이 높은 탑 이미션 방식이 고휘도화에 유리하다.
이 탑 이미션 구조에 있어서의 반사 전극막은, 유기 EL 층에서 발광된 광을 효율적으로 반사하기 위해서 고반사율이고 내식성이 높은 것이 바람직하다. 또, 전극으로서 저저항인 것도 바람직하다. 그러한 재료로서 Ag 합금 및 Al 합금이 알려져 있는데, 보다 고휘도의 유기 EL 소자를 얻기 위해서는 가시광 반사율이 높다는 점에서 Ag 합금이 우수하다. 여기서, 유기 EL 소자에 반사 전극막을 형성할 때에는 스퍼터링법이 채용되고, 은 합금 타깃이 사용되고 있다 (특허문헌 1).
그런데, 유기 EL 소자 제조시의 유리 기판의 대형화에 수반하여, 반사 전극막 형성에 사용되는 은 합금 타깃도 대형인 것이 사용되게 되었다. 여기서, 대형 타깃에 높은 전력을 투입하여 스퍼터를 실시할 때에는, 타깃의 이상 방전에 의해서 발생되는「스플래시」라고 불리는 현상이 발생되고, 용융된 미립자가 기판에 부착되어 배선이나 전극 사이를 쇼트시키거나 함으로써, 유기 EL 소자의 수율이 저하된다는 문제가 있다. 탑 이미션 방식의 유기 EL 소자의 반사 전극층에서는 반사 전극층이 유기 발광층의 하지층으로 되기 때문에 보다 높은 평탄성이 요구되고, 스플래시를 더욱 억제할 필요가 있다.
이와 같은 과제를 해결하기 위해서, 특허문헌 2 및 특허문헌 3 에서는, 타깃의 대형화에 수반하여, 타깃에 대전력이 투입되어도 스플래시를 억제할 수 있는 유기 EL 소자의 반사 전극막 형성용 은 합금 타깃 및 그 제조 방법이 제안되어 있다.
국제공개 제2002/077317호 일본 공개특허공보 2011-100719호 일본 공개특허공보 2011-162876호
이들 특허문헌 2 및 특허문헌 3 에 기재된 반사 전극막 형성용 은 합금 타깃에 의해서 대전력이 투입되어도 스플래시를 억제할 수 있게 되었지만, 대형 은 합금 타깃에서는 타깃의 소모에 수반하여 아크 방전 횟수가 증가되고, 아크 방전에 의한 스플래시가 증가하는 경향이 있어 새로운 개선이 요구되고 있다.
또, 유기 EL 소자용 반사 전극막 외에, 터치 패널의 인출 배선 등의 도전성 막에도 은 합금막의 적용이 검토되고 있다. 이와 같은 배선막으로서, 예를 들어 순 Ag 를 사용하면 마이그레이션이 일어나 단락 불량이 발생되기 쉬워지기 때문에 은 합금막의 채용이 검토되고 있다.
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 아크 방전 및 스플래시를 보다 더 억제할 수 있는 도전성 막 형성용 은 합금 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 연구 결과, 타깃의 소모에 수반되는 아크 방전 횟수의 증가를 보다 더 억제하기 위해서는, 결정립을 평균 입경으로 30 ㎛ 미만으로 미세화하고, 결정립경의 편차를 평균 입경의 30 % 이하로 억제하는 것이 유효하다는 지견을 얻었다.
이러한 지견 하에, 본 발명의 도전성 막 형성용 은 합금 스퍼터링 타깃은, Ag 에 고용되는 원소인 In 및 Sn 중 1 종 이상을 합계로 0.1 ∼ 1.5 질량% 함유하고, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물로 이루어지는 성분 조성을 가진 은 합금 스퍼터링 타깃으로서, 그 합금 결정립의 평균 입경이 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 미만이고, 상기 결정립의 입경 편차가 평균 입경의 30 % 이하인 것을 특징으로 한다.
In 은 Ag 에 고용되어 타깃의 결정립 성장을 억제하여 결정립을 미세화시키는 효과가 있다. In 은 타깃의 경도를 향상시키기 때문에 기계 가공시의 휨이 억제된다. In 은 스퍼터에 의해서 형성된 막의 내식성 및 내열성을 향상시킨다.
Sn 은 In 와 동일하게 Ag 에 고용되어 타깃의 결정립 성장을 억제하여 결정립을 미세화시키는 효과가 있다. Sn 은 타깃의 경도를 향상시키기 때문에 기계 가공시의 휨이 억제된다. Sn 은 스퍼터에 의해서 형성된 막의 내식성 및 내열성을 향상시킨다.
In 및 Sn 중 1 종 이상의 합계의 함유량이 0.1 질량% 미만에서는 상기 효과가 얻어지지 않고, 1.5 질량% 를 초과하면 막의 반사율이나 전기 저항이 저하된다.
평균 입경을 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 미만으로 한 것은 1 ㎛ 미만은 현실적이지 않고 제조 비용의 증가를 초래하기 때문이고, 30 ㎛ 이상이면 결정립경의 편차를 제어하기가 어려워지고, 결과적으로 스퍼터시에 타깃의 소모에 수반하여 이상 방전이 증가되는 경향이 현저해지기 때문이다.
평균 입경의 편차가 30 % 를 초과하면, 스퍼터시에 타깃의 소모에 수반하여 이상 방전이 증가되는 경향이 현저해진다.
본 발명의 도전성 막 형성용 은 합금 스퍼터링 타깃은 Ag 에 고용되는 원소인 In 및 Sn 중 1 종 이상을 합계로 0.1 ∼ 1.5 질량% 함유하고, 또한 Ag 에 고용되는 원소인 Sb, Ga 중 1 종 이상을 합계로 0.1 ∼ 2.5 질량% 함유하고, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물로 이루어지는 성분 조성을 가진 은 합금 스퍼터링 타깃으로서, 그 합금 결정립의 평균 입경이 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 미만이고, 상기 결정립의 입경 편차가 평균 입경의 30 % 이하인 것을 특징으로 한다.
Sb 및 Ga 는 Ag 에 고용되어 더욱 결정립 성장을 억제하는 효과를 갖는다. Sb 및 Ga 는 스퍼터에 의해서 형성된 막의 내식성 및 내열성을 보다 더 향상시킨다. 특히 Ga 는 막의 내염화성을 향상시킨다. 그 함유량이 0.1 질량% 미만에서는 상기 효과가 얻어지지 않고, 2.5 질량% 를 초과하면 막의 반사율이나 전기 저항이 저하될 뿐만 아니라, 열간 압연시에 균열이 발생되는 경향이 나타난다.
또, 본 발명의 도전성 막 형성용 은 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법은, In 및 Sn 중 1 종 이상을 합계로 0.1 ∼ 1.5 질량% 함유하고, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물로 이루어지는 성분 조성을 가진 용해 주조 잉곳에 열간 압연 공정, 냉각 공정, 냉간 압연 공정, 열처리 공정, 기계 가공 공정을 이 순으로 실시함으로써 은 합금 스퍼터링 타깃을 제조하는 방법으로서, 상기 열간 압연 공정은 1 패스당 압하율이 20 ∼ 35 % 이고 변형 속도가 3 ∼ 10/sec 인 마무리 열간 압연을 패스 후의 온도가 400 ∼ 650 ℃ 에서 1 패스 이상 포함하고 있고, 상기 냉각 공정은 100 ∼ 1000 ℃/min 의 냉각 속도로 200 ℃ 이하까지 급랭시키고, 상기 냉간 압연 공정은 1 패스당 압하율의 전체 압연 패스의 평균치가 10 ∼ 30 % 이고 변형 속도의 전체 압연 패스의 평균치가 3 ∼ 10/sec 이며, 총압하율이 40 ∼ 80 % 에서 목표 판두께로 될 때까지 실시하고, 상기 열처리 공정은 350 ∼ 550 ℃ 에서 1 ∼ 2 시간 유지하는 것을 특징으로 한다.
또, In 및 Sn 중 1 종 이상을 합계로 0.1 ∼ 1.5 질량% 함유하고, 추가로 Sb, Ga 중 1 종 이상을 합계로 0.1 ∼ 2.5 질량% 함유하고, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물로 이루어지는 성분 조성을 가진 용해 주조 잉곳에 열간 압연 공정, 냉각 공정, 냉간 압연 공정, 열처리 공정, 기계 가공 공정을 이 순으로 실시함으로써 은 합금 스퍼터링 타깃을 제조하는 방법으로서, 상기 열간 압연 공정은 1 패스당 압하율이 20 ∼ 35 % 이고 변형 속도가 3 ∼ 10/sec 인 마무리 열간 압연을 패스 후의 온도가 400 ∼ 650 ℃ 에서 1 패스 이상 포함하고 있고, 상기 냉각 공정은 100 ∼ 1000 ℃/min 의 냉각 속도로 200 ℃ 이하까지 급랭시키고, 상기 냉간 압연 공정은 1 패스당 압하율의 전체 압연 패스의 평균치가 10 ∼ 30 % 이고 변형 속도의 전체 압연 패스의 평균치가 3 ∼ 10/sec 이며, 총압하율이 40 ∼ 80 % 에서 목표 판두께로 될 때까지 실시하고, 상기 열처리 공정은 350 ∼ 550 ℃ 에서 1 ∼ 2 시간 유지하는 것을 특징으로 한다.
마무리 열간 압연의 1 패스당 압하율을 20 ∼ 35 % 로 한 것은 압하율이 20 % 미만에서는 결정립의 미세화가 불충분해지고, 35 % 를 초과하는 압하율을 얻고자 하면 압연기의 부하 하중이 과대해져 현실적이지 않기 때문이다.
또, 변형 속도를 3 ∼ 10/sec 로 한 것은, 변형 속도가 3/sec 미만에서는 결정립의 미세화가 불충분해져 미세립와 조대립의 혼립이 발생되는 경향이 나타나기 때문이고, 10/sec 를 초과하는 변형 속도는 압연기의 부하 하중이 과대해져 현실적이지 않기 때문이다.
각 패스 후의 온도는 400 ℃ 미만에서는 동적 재결정이 불충분해져 결정립경의 편차가 증대되는 경향이 현저해진다. 650 ℃ 를 초과하면 결정립 성장이 진행되어 결정립의 미세화가 달성되지 않는다.
그리고, 이 열간 압연 후에 급랭시킴으로써 결정립의 성장을 억제하여 미세한 결정립의 타깃을 얻을 수 있다. 냉각 속도가 100 ℃/min 미만에서는 결정립의 성장이 진행되기 때문에 바람직하지 않다. 1000 ℃/min 를 초과해도 그 이상의 미세화에는 기여하지 않는다.
냉간 압연의 1 패스당 압하율의 전체 압연 패스의 평균치를 10 ∼ 30 % 로 한 것은, 10 % 미만에서는 결정립의 미세화가 불충분해져 입경의 불규칙도 증대되기 때문에 바람직하고 없고, 30 % 를 초과하는 압하율을 얻고자 하면 압연기의 부하 하중이 과대해져 현실적이지 않기 때문이다.
냉간 압연의 압연 변형 속도의 전체 압연 패스의 평균치를 3 ∼ 10/sec 로 한 것은, 3/sec 미만에서는 결정립의 미세화가 불충분해져 미세립과 조대립의 혼립이 발생되는 경향이 나타나기 때문이고, 10/sec 를 초과하는 변형 속도에서는 압연기의 부하 하중이 과대해져 현실적이지 않기 때문이다.
냉간 압연의 총압하율을 40 ∼ 80 % 로 한 것은, 40 % 미만에서는 냉간 압연에 의한 변형 에너지의 부여가 불충분해져 재결정화에 의한 결정립의 미세화, 균일화를 달성하기가 곤란해지고, 80 % 를 초과하는 경우에는 열간 압연의 압하율 20 % 이상 및 변형 속도 3 ∼ 10/sec 를 만족하는 열간 압연으로 하기가 곤란해지기 때문이다.
냉간 압연 후의 열처리는, 온도가 350 ℃ 미만, 혹은 시간이 1 시간 미만에서는 재결정화가 불충분하여 입경의 편차가 증대된다. 온도가 550 ℃ 를 초과하거나 혹은 시간이 2 시간을 초과하면, 결정립 성장이 진행되어 평균 결정립경이 30 ㎛ 를 초과하게 된다.
본 발명에 의하면, 스퍼터 중에 대전력을 투입해도 아크 방전 및 스플래시를 보다 더 억제할 수 있는 타깃이 얻어지고, 이 타깃을 스퍼터함으로써 반사율이 높고 우수한 내구성을 갖는 도전성 막을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 도전성 막 형성용 은 합금 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법의 실시형태를 설명한다. 또한, % 는 특별히 명기하지 않는 한, 단순히 백분율을 나타내는 경우를 제외하고 질량% 를 나타낸다.
이 타깃은, 타깃 표면 (타깃의 스퍼터링에 제공되는 측의 면) 이 0.25 ㎡ 이상의 면적을 갖고, 사각형 타깃의 경우에는 적어도 1 변이 500 ㎜ 이상이고, 길이의 상한은 타깃의 핸들링 관점에서 3000 ㎜ 가 바람직하다. 한편, 폭의 상한은 열간 압연 공정에서 사용하는 압연기로 일반적으로 압연 가능한 사이즈의 상한 관점에서 1700 ㎜ 가 바람직하다. 또, 타깃의 교환 빈도 관점에서 타깃의 두께는 6 ㎜ 이상이 바람직하고, 마그네트론 스퍼터의 방전 안정성 관점에서 25 ㎜ 이하가 바람직하다.
제 1 실시형태의 도전성 막 형성용 은 합금 스퍼터링 타깃은, Ag 에 고용되는 원소인 In 및 Sn 중 1 종 이상을 합계로 0.1 ∼ 1.5 질량% 함유하고, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물로 이루어지는 성분 조성을 가진 은 합금으로 구성되고, 그 합금 결정립의 평균 입경이 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 미만이고, 결정립의 입경 편차가 평균 입경의 30 % 이하이다.
Ag 는 스퍼터에 의해서 형성된 유기 EL 소자의 반사 전극막이나 터치 패널의 배선막에 고반사율과 저저항을 부여하는 효과를 갖는다.
In 은 타깃의 경도를 향상시키기 때문에 기계 가공시의 휨이 억제된다. 특히, 타깃 표면이 0.25 ㎡ 이상의 면적을 가진 대형 타깃의 기계 가공시의 휨을 억제할 수 있다. 추가로, In 은 스퍼터에 의해서 형성된 유기 EL 소자의 반사 전극막의 내식성, 및 내열성을 향상시키는 효과가 있다. 이것은, In 이 막 중의 결정립을 미세화함과 함께 막의 표면 조도를 작게 하고, 또, Ag 에 고용되어 결정립의 강도를 높이고, 열에 의한 결정립의 조대화를 억제하여, 막의 표면 조도의 증대를 억제하거나 막의 부식에 의한 반사율의 저하를 억제하거나 하는 효과를 갖기 때문이다. 따라서, 이 도전성 막 형성용 은 합금 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막된 반사 전극막 또는 배선막은, 막의 내식성 및 내열성이 향상되는 점에서, 유기 EL 소자의 고휘도화나 터치 패널 등의 배선에 있어서의 신뢰성 개선에 기여한다.
Sn 은 In 와 동일하게 Ag 에 고용되어 타깃의 결정립 성장을 억제하여 결정립의 미세화에 효과가 있다. Sn 은 타깃의 경도를 향상시키기 때문에 기계 가공시의 휨이 억제된다. Sn 은 스퍼터에 의해서 형성된 막의 내식성 및 내열성을 향상시킨다.
In 및 Sn 중 1 종 이상의 합계의 함유량이 0.1 질량% 미만에서는, 상기에 기재한 In 및 Sn 을 첨가하는 것에 의한 효과가 얻어지지 않고, 1.5 질량% 를 초과하여 함유하면 막의 전기 저항이 증대되거나 스퍼터에 의해서 형성된 막의 반사율 또는 내식성이 오히려 저하되거나 하기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 막의 조성은 타깃 조성에 의존하기 때문에, 은 합금 스퍼터링 타깃에 함유되는 In 및 Sn 중 1 종 이상의 합계의 함유량은 0.1 ∼ 1.5 질량% 로 설정된다. 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 1.0 질량% 이다.
또, 제 2 실시형태의 도전성 막 형성용 합금 스퍼터링 타깃은, Ag 에 고용되는 원소인 In 및 Sn 중 1 종 이상을 합계로 0.1 ∼ 1.5 질량% 함유하고, 추가로 Ag 에 고용되는 원소인 Sb, Ga 중 1 종 이상을 합계로 0.1 ∼ 2.5 질량% 함유하며, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖고, 그 합금 결정립의 평균 입경이 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 미만이고, 결정립의 입경 편차가 평균 입경의 30 % 이하이다.
이 제 2 실시형태에 있어서, Sb 및 Ga 는 Ag 에 고용되어 더욱 결정립 성장을 억제하는 효과를 갖는다. Sb 및 Ga 는 스퍼터에 의해서 형성된 막의 내식성 및 내열성을 보다 더 향상시킨다. 특히 Ga 는 막의 내염화성을 향상시킨다. 스퍼터에 의해서 형성된 막을 터치 패널의 인출 배선막에 사용하는 경우, 터치 패널은 손가락으로 만져 조작되기 때문에, 인체로부터의 땀에 함유된 염소 성분에 대한 내성이 배선막에는 필요한데, Ga 를 첨가함으로써 내염화성이 우수한 것이 된다.
이들 Sb, Ga 의 합계 함유량은 0.1 질량% 미만에서는 상기 효과가 얻어지지 않고, 2.5 질량% 를 초과하면 막의 반사율이나 전기 저항이 저하될 뿐만 아니라 열간 압연시에 균열이 발생되는 경향이 나타난다.
이상의 각 조성의 실시형태에 있어서, 은 합금 스퍼터링 타깃 중의 은 합금 결정립의 평균 입경은 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 미만이다. 은 합금 결정립의 평균 입경을 1 ㎛ 미만으로 하는 것은 현실적이지 않아 제조 비용의 증가를 초래한다. 또, 균일한 결정립을 제조하기가 어렵고, 입경 편차가 커지기 때문에 대전력의 스퍼터 중에 이상 방전이 발생하기 쉬워져 스플래시가 발생되게 된다. 한편, 평균 입경이 30 ㎛ 이상이면 결정립경의 편차를 제어하기가 어려워지고, 결과적으로 타깃이 스퍼터에 의해서 소모되는 것에 수반하여, 각각의 결정립의 결정 방위가 다른 것에 의한 스퍼터레이트 차에 기인하여 스퍼터 표면의 요철이 커지기 때문에, 대전력에서의 스퍼터 중에 이상 방전이 발생하기 쉬워져 스플래시가 쉽게 발생된다.
여기서, 은 합금 결정립의 평균 입경은 아래와 같이 하여 측정한다.
타깃의 스퍼터면 내에서 균등하게 16 개 지점으로부터 1 변이 10 ㎜ 정도인 직방체의 시료를 채취한다. 구체적으로는, 타깃을 세로 4 × 가로 4 의 16 군데로 구분하고, 각 부의 중앙부로부터 채취한다. 또한, 본 실시 형태에서는, 500 × 500 (㎜) 이상의 스퍼터면, 즉 타깃 표면이 0.25 ㎡ 이상의 면적을 갖는 대형 타깃을 염두에 두고 있기 때문에, 대형 타깃으로서 일반적으로 사용되는 사각형 타깃으로부터의 시료의 채취법을 기재했지만, 본 발명은 당연히 환형 타깃의 스플래시 발생 억제에도 효과를 발휘한다. 이 때에는, 대형 사각형 타깃에서의 시료의 채취법에 준하여, 타깃의 스퍼터면 내에서 균등하게 16 군데로 구분하여 채취한다.
다음으로, 각 시료편의 스퍼터면측을 연마한다. 이 때, #180 ∼ #4000 의 내수지 (耐水紙) 로 연마한 후, 3 ㎛ ∼ 1 ㎛ 의 지립으로 버프 연마를 한다.
또한 광학 현미경으로 입계가 보일 정도로 에칭한다. 여기서, 에칭액에는 과산화수소수와 암모니아수의 혼합액을 사용하고, 실온에서 1 ∼ 2 초간 침지하여 입계를 출현시킨다. 다음으로, 각 시료에 대해서, 광학 현미경으로 배율 200 배, 500 배 혹은 1000 배의 사진을 촬영한다. 사진의 배율은 결정립을 계수하기 쉬운 배율을 선택한다.
각 사진에 있어서, 60 ㎜ 의 선분을 격자상으로 20 ㎜ 간격으로 가로세로로 합계 4 개의 줄을 긋고, 각각의 직선으로 절단된 결정립의 수를 센다. 또한, 선분의 단 (端) 의 결정립은 0.5 개로 카운트한다. 평균 절편 길이 : L (㎛) 을 L = 60000/(M·N) (여기서, M 은 실배율, N 은 절단된 결정립수의 평균치이다) 으로 구한다.
다음으로, 구한 평균 절편 길이 : L (㎛) 로부터 시료의 평균 입경 : d (㎛) 를 d = (3/2)·L 로 산출한다.
이와 같이 16 군데에서 샘플링한 시료의 평균 입경의 평균치를 타깃의 은 합금 결정립의 평균 입경으로 한다.
이 은 합금 결정립의 입경 편차가 은 합금 결정립의 평균 입경의 30 % 이하이면 스퍼터시의 스플래시를 보다 확실하게 억제할 수 있다. 여기서, 입경의 편차는 16 군데에서 구한 16 개의 평균 입경 중, 평균 입경과의 편차의 절대치 (|[(16 군데 중 어느 1 군데의 평균 입경) - (16 군데의 평균 입경)]|) 이 최대가 되는 것을 특정하고, 그 특정된 평균 입경 (특정 평균 입경) 을 사용하여 하기와 같이 산출한다.
|[(특정 평균 입경) - (16 군데의 평균 입경)]|/(16 군데의 평균 입경) × 100 (%)
다음으로, 본 실시 형태의 도전성 막 형성용 은 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법에 대해서 설명한다.
제 1 실시형태의 도전성 막 형성용 은 합금 스퍼터링 타깃은, 원료로서 순도 : 99.99 질량% 이상의 Ag, 순도 : 99.9 질량% 이상의 In, Sn 을 사용한다.
먼저, Ag 를 고진공 또는 불활성 가스 분위기 중에서 용해시키고, 얻어진 용탕에 소정 함유량의 In 및 Sn 중 1 종 이상을 합계로 0.1 ∼ 1.5 질량% 가 되도록 첨가한다. 그 후, 진공 또는 불활성 가스 분위기 중에서 용해시키고, In 및 Sn 중 1 종 이상을 0.1 ∼ 1.5 질량% 함유하고, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물로 이루어지는 은 합금의 용해 주조 잉곳을 제작한다.
여기서, Ag 의 용해는 분위기를 한번에 진공으로 한 후, 아르곤으로 치환된 분위기에서 실시하고, 용해 후 아르곤 분위기 중에서 Ag 의 용탕에 In 및 Sn 을 첨가하는 것은 Ag 와 In 및 Sn 의 조성 비율을 안정시키는 관점에서 바람직하다.
제 2 실시형태의 도전성 막 형성용 은 합금 스퍼터링 타깃에서는, 원료로서 순도 : 99.99 질량% 이상의 Ag, 순도 : 99.9 질량% 이상의 In, Sn, Sb, Ga 를 사용하고, Ag 의 용탕에 In 및 Sn 중 1 종 이상을 합계로 0.1 ∼ 1.5 질량% 가 되도록 첨가함과 함께, Sb, Ga 중 1 종 이상을 합계로 0.1 ∼ 2.5 질량% 첨가한다. 그 경우에도, Ag 를 고진공 또는 불활성 가스 분위기 중에서 용해시키고, 얻어진 용탕에 소정 함유량의 In, Sn, Sb, Ga 를 첨가하고, 그 후, 진공 또는 불활성 가스 분위기 중에서 용해한다.
또, 이상의 용해·주조는 진공 중 또는 불활성 가스 치환의 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하지만, 대기 중에서 용해로를 사용할 수도 있고, 대기 중에서 용해로를 사용하는 경우에는, 용탕 표면에 불활성 가스를 분사하거나, 목탄 등의 탄소계 고체 시일재에 의해서 용탕 표면을 가리면서 용해 주조한다. 이로써, 잉곳 중의 산소나 비금속 개재물의 함유량을 저감할 수 있다.
용해로는 성분을 균일화하기 위해서 유도 가열로가 바람직하다.
또, 각형의 주형에서 주조하여 직방체의 잉곳을 얻는 것이 효율적으로 바람직하지만, 환형의 주형에 주조한 원주상의 잉곳을 가공하여 대략 직방체의 잉곳을 얻을 수도 있다.
얻어진 직방체상의 잉곳을 가열하여 소정 판두께까지 열간 압연한 후, 급랭시키고, 냉간 압연, 열처리를 실시한다.
이 경우, 열간 압연의 최종 단계의 마무리 열간 압연과, 급랭 후의 냉간 압연 및 열처리의 조건이 중요하고, 이들 조건을 적절히 설정함으로써 결정립이 미세하고 균일한 은 합금판을 제조할 수 있다.
구체적으로는, 마무리 열간 압연에 있어서는, 1 패스당 압하율을 20 ∼ 35 % 이고 변형 속도를 3 ∼ 10/sec, 각 압연 패스 후의 압연 온도를 400 ∼ 650 ℃ 로 한다. 열간 압연은 이 마무리 열간 압연을 1 패스 이상 포함하는 것으로 한다. 열간 압연 전체로서의 총압연율은 예를 들어 40 % 이상으로 한다.
여기서, 마무리 열간 압연이란 압연 후의 판재의 결정립경에 크게 영향을 미치는 압연 패스로서, 최종 압연 패스를 포함하며, 필요에 따라서 최종 압연 패스로부터 2 회 전까지의 패스로 생각하면 된다.
또, 변형 속도 ε(sec-1) 은 다음 식으로 주어진다.
Figure 112014107771710-pct00001
상기 식에 있어서, H0 : 압연 롤에 대한 입측에서의 판두께 (㎜), n : 압연 롤 회전 속도 (rpm), R : 압연 롤 반경 (㎜), r : 압하율 (%) 이고, r‘ = r/100 이다.
1 패스당 압하율을 20 ∼ 35 %, 변형 속도를 3 ∼ 10/sec 로 함으로써, 비교적 저온에서 큰 에너지에 의해서 강 (强) 가공하게 되고, 이로써 조대 결정립의 혼재를 방지하고, 동적 재결정에 의해서 전체적으로 미세하고 균일한 결정립을 생성할 수 있다. 1 패스당 압하율이 20 % 미만에서는 결정립의 미세화가 불충분해지고, 35 % 를 초과하는 압하율을 얻고자 하면 압연기의 부하 하중이 과대해져 현실적이지 않다. 또, 변형 속도가 3/sec 미만에서는 결정립의 미세화가 불충분해져 미세립와 조대립의 혼립이 발생되는 경향이 나타난다. 10/sec 를 초과하는 변형 속도는 압연기의 부하 하중이 과대해져 현실적이지 않다.
각 패스 후의 압연 온도를 열간 압연으로서는 저온인 400 ∼ 650 ℃ 로 함으로써 결정립의 조대화가 억제된다. 압연 온도가 400 ℃ 미만에서는 동적 재결정이 불충분해져 결정립경의 편차가 증대되는 경향이 현저해진다. 650 ℃ 를 초과하면 결정립 성장이 진행되어 평균 결정립경이 30 ㎛ 를 초과하게 된다.
이 최종 마무리 열간 압연을 1 패스부터 필요에 따라서 복수 패스 실시한다.
마무리 열간 압연의 것보다 바람직한 범위는 1 패스당 압하율이 25 ∼ 35 %, 변형 속도 5 ∼ 10/sec, 패스 후의 압연 온도 500 ∼ 600 ℃ 이고, 이 마무리 열간 압연을 3 패스 이상 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 압연 개시 온도는 400 ∼ 650 ℃ 가 아니어도 되고, 최종 단계의 마무리 열간 압연에서의 각 패스 종료시의 온도가 400 ∼ 650 ℃ 가 되도록 압연 개시 온도, 패스 스케줄을 설정한다.
그리고, 이와 같은 열간 압연 가공 후에, 400 ∼ 650 ℃ 의 온도로부터 200 ℃ 이하의 온도로 될 때까지 100 ∼ 1000 ℃/min 의 냉각 속도로 급랭시킨다. 이 급랭에 의해서 결정립의 성장을 억제하여 미세한 결정립의 압연판을 얻을 수 있다. 냉각 속도가 100 ℃/min 미만에서는 결정립의 성장을 억제하는 효과가 부족하다. 1000 ℃/min 를 초과하는 냉각 속도는 그 이상의 미세화에는 기여하지 않는다. 급랭 방법으로는 1 분간 정도 물로 샤워하면 된다.
다음으로, 냉간 압연을, 1 패스당 압하율의 전체 압연 패스의 평균치가 10 ∼ 30 % 이고 변형 속도의 전체 압연 패스의 평균치가 3 ∼ 10/sec 에서 목표 판두께로 될 때까지 실시한다.
냉간 압연의 1 패스당 압하율이 10 % 미만에서는 결정립의 미세화가 불충분해져 입경의 불규칙도 증대되기 때문에 바람직하지 않다. 1 패스당 압하율이 30 % 를 초과하는 압하율을 얻고자 하면 압연기의 부하 하중이 과대해져 현실적이지 않다.
냉간 압연의 압연 변형 속도는 3/sec 미만에서는 결정립의 미세화가 불충분해져 미세립와 조대립의 혼립이 발생되는 경향이 나타난다. 10/sec 를 초과하는 변형 속도는 압연기의 부하 하중이 과대해져 현실적이지 않다.
또한, 냉간 압연시의 판재 온도는 200 ℃ 이하이다.
냉간 압연 후의 열처리에서는 350 ∼ 550 ℃ 에서 1 ∼ 2 시간 유지한다. 온도가 350 ℃ 미만, 혹은 시간이 1 시간 미만에서는 재결정화가 불충분하여 입경의 편차가 증대된다. 온도가 550 ℃ 를 초과하거나 혹은 시간이 2 시간을 초과하면, 결정립 성장이 진행되어 평균 결정립경이 30 ㎛ 를 초과하게 된다.
이와 같이 하여 얻어진 압연판을 교정 프레스, 롤러 레벨러 등에 의해서 교정한 후, 프라이스 가공, 방전 가공 등의 기계 가공에 의해서 원하는 치수로 마무리한다. 최종적으로 얻어지는 스퍼터링 타깃의 스퍼터 표면의 산술 평균 면 조도 (Ra) 는 0.2 ∼ 2 ㎛ 인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 본 실시 형태의 도전성 막 형성용 은 합금 스퍼터링 타깃은, 스퍼터 중에 대전력을 투입해도 이상 방전을 억제하여 스플래시의 발생을 억제할 수 있다. 이 타깃을 스퍼터함으로써, 반사율이 높고, 우수한 내구성을 갖는 도전성 막이 얻어진다. 또, 이 도전성 막 형성용 은 합금 스퍼터링 타깃을 사용하여 스퍼터함으로써, 양호한 내식성 및 내열성을 갖고, 또한 낮은 전기 저항의 도전성 막을 얻을 수 있다. 특히, 타깃 사이즈가 폭 : 500 ㎜, 길이 : 500 ㎜, 두께 6 ㎜ 이상의 대형 타깃인 경우에 유효하다.
실시예
(실시예 1)
순도 99.99 질량% 이상의 Ag 와 첨가 원료로서 순도 99.9 질량% 이상의 In, Sn, Sb, Ga 를 준비하고, 흑연 도가니로 노를 축조한 고주파 유도 용해로에 장전하였다. 용해시의 총질량은 약 1100 ㎏ 으로 하였다.
용해시에는 먼저 Ag 를 용해시키고, Ag 가 용해된 후, 표 1 에 나타내는 타깃 조성이 되도록 첨가 원료를 투입하고, 합금 용탕을 유도 가열에 의한 교반 효과에 의해서 충분히 교반한 후, 주철제의 주형에 주조하였다.
이 주조에 의해서 얻어진 잉곳의 슈링케이지 캐비티 (shrinkage cavity) 부분을 절제하고, 주형에 접해 있던 표면을 면삭 제거하고, 정상부로서 대략 치수 640 × 640 × 180 (㎜) 의 직방체상의 잉곳을 얻었다.
이 잉곳을 650 ℃ 까지 가열하고, 도중에 압연 방향을 바꾸어 판두께 67 ㎜ 로 될 때까지 복수 회의 열간 압연을 반복하였다. 이 열간 압연 중, 최종 패스로부터 2 회 전까지의 패스 조건 (1 패스당 압하율, 변형 속도, 패스 후의 판재 온도) 을 표 1 과 같이 하였다.
열간 압연 종료 후, 압연 후의 판재를 표 1 에 나타내는 조건에서 200 ℃ 이하까지 냉각시켰다.
냉각 후, 복수 회의 냉간 압연을 실시하고, 최종적으로 1700 × 2100 × 20 (㎜) 치수의 판재로 하였다. 이 냉간 압연의 총압연율, 1 패스당 압하율의 전체 압연 패스의 평균치, 변형 속도의 전체 압연 패스의 평균치는 표 1 과 같이 하였다.
냉간 압연 후의 판재에 표 1 에 나타내는 조건 (온도, 시간) 에서 열처리를 실시하였다.
열처리 후의 판재를 롤러 레벨러에 통과시켜 변형을 교정한 후, 1600 × 2000 × 15 (㎜) 의 치수로 기계 가공하여 타깃으로 하였다.
(실시예 2 ∼ 21, 비교예 1 ∼ 11)
실시예 1 과 동일하게 하여, 표 1 에 나타내는 타깃 조성, 마무리 열간 압연의 최종 열간 압연 패스로부터 2 회 전까지의 패스 조건 (1 패스당 압하율, 변형 속도, 패스 후의 판재 온도), 열간 압연 후의 냉각 속도, 냉간 압연 조건 (냉간 압연의 총압연율, 1 패스당 압하율의 전체 냉간 압연 패스의 평균치, 변형 속도의 전체 냉간 압연 패스의 평균치), 및 냉간 압연 후의 열처리 조건 (온도, 시간) 의 조건에서 용해, 주조, 열간 압연, 냉각, 냉간 압연, 열처리를 실시한 후, 교정, 기계 가공에 의해서 실시예 2 ∼ 21, 비교예 1 ∼ 11 의 타깃을 제작하였다. 표 1 중, 냉각 속도를 표기한 것은 물로 샤워함으로써 냉각시킨 것이고, 수랭 없음은 단순히 방랭시킨 것이다.
Figure 112014107771710-pct00002
얻어진 타깃에 대하여, 기계 가공 후의 휨, 평균 입경, 그 편차를 측정함과 함께, 스퍼터 장치에 장착하여 스퍼터시의 이상 방전 횟수를 측정하고, 그 스퍼터에 의해서 얻어진 도전성 막에 대해서 표면 조도, 반사율, 내염화성, 비저항을 측정하였다.
(1) 기계 가공 후의 휨
기계 가공 후의 은 합금 스퍼터링 타깃에 대하여 길이 1 m 당의 휨량을 측정하고, 표 2 에 이 결과를 나타내었다.
(2) 평균 입경, 그 편차
은 합금 결정립의 입경 측정은 상기와 같이 제조한 타깃으로부터, 발명을 실시하기 위한 형태에 기재한 바와 같이, 16 군데의 지점으로부터 균등하게 시료를 채취하고, 각 시료의 스퍼터면에서 바라 본 표면의 평균 입경을 측정하여, 각 시료의 평균 입경의 평균치인 은 합금 결정립의 평균 입경과 은 합금 결정립의 평균 입경의 편차를 계산하였다.
(3) 스퍼터시의 이상 방전 횟수
상기와 같이 제조된 타깃의 임의 부분으로부터, 직경 : 152.4 ㎜, 두께 : 6 ㎜ 의 원판을 잘라내고, 구리제 배킹 플레이트에 납땜하였다. 이 납땜된 타깃을 스퍼터시의 스플래시 평가용 타깃으로 사용하여 스퍼터 중의 이상 방전 횟수를 측정하였다.
이 경우, 납땜된 타깃을 통상적인 마그네트론 스퍼터 장치에 장착하고, 1 × 10-4 ㎩ 까지 배기한 후, Ar 가스압 : 0.5 ㎩, 투입 전력 : DC 1000 W, 타깃 기판 간 거리 : 60 ㎜ 의 조건에서 스퍼터를 실시하였다. 사용 초기의 30 분간에 대한 이상 방전 횟수와, 4 시간의 공 (空) 스퍼터와 방착판의 교환을 반복하고, 단속적으로 20 시간 스퍼터함으로써 타깃을 소모시키고, 그 후의 30 분간에 대한 이상 방전 횟수를 측정하였다. 이들 이상 방전 횟수는 MKS 인스트루먼트사 제조 DC 전원 (제품 번호 : RPDG-50A) 의 아크 카운트 기능에 의해서 계측하였다.
(4) 도전막으로서의 기본 특성 평가
(4-1) 막의 표면 조도
상기 평가용 타깃을 사용하여, 상기와 동일한 조건에서 스퍼터를 실시하고, 20 × 20 (㎜) 의 유리 기판 상에 100 ㎚ 의 막두께로 성막하여 은 합금막을 얻었다.
또한 내열성의 평가를 위해서, 이 은 합금막을 250 ℃, 10 분간의 열처리를 실시하고, 이 후, 은 합금막의 평균 면 조도 (Ra) 를 원자간력 현미경에 의해서 측정하였다.
(4-2) 반사율
30 × 30 (㎜) 의 유리 기판 상에 상기와 동일하게 하여 성막된 은 합금막의 파장 550 ㎚ 의 절대 반사율을 분광 광도계에 의해서 측정하였다.
또한 내식성의 평가를 위해서, 상기와 동일하게 하여 성막된 은 합금막의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 절대 반사율을 온도 80 ℃, 습도 85 % 의 항온 고습조에서 100 시간 유지 후, 분광 광도계에 의해서 측정하였다.
(4-3) 내염화성
Ga 첨가의 효과를 확인하기 위해서, Ga 를 첨가한 타깃 (실시예 16, 18, 20 및 21) 을 사용하고, 상기와 동일하게 하여 성막된 은 합금막의 막면에 5 중량% 의 NaCl 수용액을 분무하였다. 분무는 막면으로부터 높이 20 ㎝, 기판의 단 (端) 으로부터의 거리 10 ㎝ 의 위치로부터 막면과 평행 방향으로 실시하고, 막 상에 분무된 NaCl 수용액이 최대한 자유 낙하하여 막에 부착되도록 하였다. 1 분 간격으로 분무를 5 회 반복한 후, 순수로 헹굼 세정을 3 회 반복하고, 건조 공기를 분사하여 수분을 날려 버려 건조시켰다.
상기 염수 분무 후에 은 합금막면을 육안으로 관찰하여 표면 상태를 평가하였다. 내염화성의 평가 기준으로는, 백탁 또는 반점을 확인할 수 없거나 또는 일부에서만 확인할 수 있는 것을 양호「○」로 함과 함께, 백탁 또는 반점을 전체 면에서 확인할 수 있는 것을 불량「×」로 하여, 2 단계로 표면 상태를 평가하였다. Ga 가 첨가되지 않은 타깃에 대해서는 평가하지 않았기 때문에「-」으로 표기하였다.
(4-4) 막의 비저항
상기와 동일하게 하여 성막된 은 합금막의 비저항을 측정하였다.
이들 각 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112014107771710-pct00003
실시예의 타깃재에 있어서는, 은 합금 결정립의 평균 입경은 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 미만의 범위 내에 있고, 은 합금 결정립의 입경 편차는 은 합금 결정립의 평균 입경의 30 % 이내였다. 기계 가공 후의 휨도 작고, 스퍼터시의 이상 방전 횟수도 사용 초기뿐만 아니라 소모 후에도 적은 것이었다. 또, Sb, Ga 를 첨가한 것은 평균 결정립경이 작아지는 경향에 있고, 이상 방전 횟수도 1 회 이하로 적은 것이었다.
또, 실시예의 타깃재에 의해서 얻은 도전성 막은 반사율, 비저항이 우수하고, 표면 조도도 Ra 가 1.4 ㎚ 이하로 작은 것이었다.
또, Ga 를 첨가한 타깃으로부터 얻어진 도전성 막은 내염화성도 우수하고, 터치 패널 등의 도전성 막에 유효하다는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다양하게 변경할 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 관련된 도전성 막 형성용 은 합금 스퍼터링 타깃 및 본 발명에 관련된 제조 방법으로 제조된 도전성 막 형성용 은 합금 스퍼터링 타깃에 의하면, 스퍼터 중에 대전력을 투입해도 아크 방전 및 스플래시를 보다 더 억제할 수 있다. 이 결과, 반사율이 높고, 우수한 내구성을 갖는 도전성 막을 형성할 수 있다.

Claims (4)

  1. Ag 에 고용되는 원소인 In 및 Sn 중 1 종 이상을 합계로 0.1 ∼ 1.5 질량% 함유하고, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물로 이루어지는 성분 조성을 가진 은 합금 스퍼터링 타깃으로서, 그 합금 결정립의 평균 입경이 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 미만이고, 상기 결정립의 입경 편차가 평균 입경의 30 % 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 막 형성용 은 합금 스퍼터링 타깃.
  2. Ag 에 고용되는 원소인 In 및 Sn 중 1 종 이상을 합계로 0.1 ∼ 1.5 질량% 함유하고, 추가로 Ag 에 고용되는 원소인 Sb, Ga 중 1 종 이상을 합계로 0.1 ∼ 2.5 질량% 함유하고, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물로 이루어지는 성분 조성을 가진 은 합금 스퍼터링 타깃으로서, 그 합금 결정립의 평균 입경이 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 미만이고, 상기 결정립의 입경 편차가 평균 입경의 30 % 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 막 형성용 은 합금 스퍼터링 타깃.
  3. In 및 Sn 중 1 종 이상을 합계로 0.1 ∼ 1.5 질량% 함유하고, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물로 이루어지는 성분 조성을 가진 용해 주조 잉곳에 열간 압연 공정, 냉각 공정, 냉간 압연 공정, 열처리 공정, 기계 가공 공정을 이 순으로 실시함으로써 은 합금 스퍼터링 타깃을 제조하는 방법으로서, 상기 열간 압연 공정은 1 패스당 압하율이 20 ∼ 35 % 이고 변형 속도가 3 ∼ 10/sec 인 마무리 열간 압연을 패스 후의 온도가 400 ∼ 650 ℃ 에서 1 패스 이상 포함하고 있고, 상기 냉각 공정은 100 ∼ 1000 ℃/min 의 냉각 속도로 200 ℃ 이하까지 급랭시키고, 상기 냉간 압연 공정은 1 패스당 압하율의 전체 압연 패스의 평균치가 10 ∼ 30 % 이고 변형 속도의 전체 압연 패스의 평균치가 3 ∼ 10/sec 이며, 총압하율이 40 ∼ 80 % 에서 목표 판두께로 될 때까지 실시하고, 상기 열처리 공정은 350 ∼ 550 ℃ 에서 1 ∼ 2 시간 유지하는 것을 특징으로 하는 도전성 막 형성용 은 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법.
  4. In 및 Sn 중 1 종 이상을 합계로 0.1 ∼ 1.5 질량% 함유하고, 또한 Sb, Ga 중 1 종 이상을 합계로 0.1 ∼ 2.5 질량% 함유하고, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물로 이루어지는 성분 조성을 가진 용해 주조 잉곳에 열간 압연 공정, 냉각 공정, 냉간 압연 공정, 열처리 공정, 기계 가공 공정을 이 순으로 실시함으로써, 은 합금 스퍼터링 타깃을 제조하는 방법으로서, 상기 열간 압연 공정은 1 패스당 압하율이 20 ∼ 35 % 이고 변형 속도가 3 ∼ 10/sec 인 마무리 열간 압연을 패스 후의 온도가 400 ∼ 650 ℃ 에서 1 패스 이상 포함하고 있고, 상기 냉각 공정은 100 ∼ 1000 ℃/min 의 냉각 속도로 200 ℃ 이하까지 급랭시키고, 상기 냉간 압연 공정은 1 패스당 압하율의 전체 압연 패스의 평균치가 10 ∼ 30 % 이고 변형 속도의 전체 압연 패스의 평균치가 3 ∼ 10/sec 이며, 총압하율이 40 ∼ 80 % 에서 목표 판두께로 될 때까지 실시하고, 상기 열처리 공정은 350 ∼ 550 ℃ 에서 1 ∼ 2 시간 유지하는 것을 특징으로 하는 도전성 막 형성용 은 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법.
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