TWI437101B

TWI437101B - Al-based alloy sputtering target

Info

Publication number: TWI437101B
Application number: TW99135956A
Authority: TW
Inventors: Katsushi Matsumoto; Yuki Iwasaki; Toshiaki Takagi; Mamoru Nagao; Hidetada Makino; Nobuhiro Kobayashi; Hiroyuki Okuno; Toshihiro Kugimiya; Hiroshi Goto
Original assignee: Kobe Steel Ltd; Kobelco Res Inst Inc
Priority date: 2009-10-23
Filing date: 2010-10-21
Publication date: 2014-05-11
Also published as: TW201130992A; JP2011106025A; JP5547574B2

Description

Al基合金濺鍍靶

本發明係關於Al基合金濺鍍靶，詳細地說，是關於使用濺鍍靶形成薄膜時，可以降低在濺鍍靶的初期階段發生的初期飛濺的Al基合金濺鍍靶。本發明中作為對象的Al基合金，是含有從A群(Ni,Co)中所選出之至少一種，和從B群(La,Nd)中所選出之至少一種的Al基合金，或者是進一步含有從C群(Cu,Ge)中所選出之至少一種的Al基合金，各Al基合金也可以進一步含有Ti和B。以下，有將前者的Al基合金稱為「Al-(Ni,Co)-(La,Nd)系合金」的情況，將後者的Al基合金稱為「Al-(Ni,Co)-(La,Nd)-(Cu,Ge)系合金」的情況。

Al基合金由於電阻率低，容易加工等理由，而在液晶顯示器(LCD：Liquid Crystal Display)、電漿顯示器(PDP：Plasma Display Panel)、電致發光顯示器(ELD：Electro Luminescence Display)、場發射顯示器(FED：Field Emission Display)、微機電系統(MEMS：Micro Electro Mechanical Systems)顯示器等的平板顯示器(FPD：Flat Panel Display)、觸控面板、電子紙的領域被廣泛應用，被用於佈線膜、電極膜、反射電極膜等的材料。

例如，主動矩陣型的液晶顯示器具備TFT基板，該TFT基板具有：作為開關元件的薄膜電晶體(TFT：Thin Film Transistor)、由導電性氧化膜所構成的像素電極、及含有掃描線或信號線的佈線，掃描線或信號線被電連接於像素電極。在構成掃描線或信號線的佈線材料中，一般使用的是純Al或Al-Nd合金的薄膜，但若使這些薄膜與像素電極直接接觸，則絕緣性的氧化鋁等形成在界面，接觸電阻會增加，因此，至今都是在上述Al的佈線材料與像素電極之間，設置由Mo、Cr、Ti、W等高熔點金屬所構成的阻擋金屬層，以實現接觸電阻的降低化。

但是，如上述使阻擋金屬層介於其間的方法，存在製造步驟複雜而導致生產成本上升等的問題。

因此，為了提供可以不使阻擋金屬層介於其間而使構成像素電極的導電性氧化膜與佈線材料直接接觸的技術(直接接觸(direct contact)技術)，提出使用Al-Ni合金或進一步含有Nd或Y等稀土類元素的Al-Ni-稀土類元素合金的薄膜作為佈線材料的方法(日本特開2004-214606號公報)。如果使用Al-Ni合金，則在界面形成導電性的含Ni析出物等，絕緣性氧化鋁等的生成會被抑制，因此能夠將接觸電阻抑制得很低。又，如果使用Al-Ni-稀土類元素合金，則耐熱性會進一步提高。

可是，在Al基合金薄膜的形成中，一般會採用使用濺鍍靶的濺鍍法。所謂濺鍍法，是在基板和由與薄膜材料一樣的材料所構成的濺鍍靶之間形成電漿放電，藉由使經由電漿放電而離子化的氣體碰撞濺度靶，而敲打出濺鍍靶的原子，且層積在基板上而製作薄膜的方法。

濺鍍法與真空蒸鍍法不同，其具有的優點是，能夠形成與濺鍍靶相同組成的薄膜。特別是以濺鍍法成膜的Al基合金薄膜，能夠使在平衡狀態下不固溶的Nd等的合金元素固溶，作為薄膜發揮出優異的性能，因此在工業上是有效的薄膜製作方法，成為其原料的濺鍍靶之開發得以推進。

近年來，為了應對FPD的生產率提高等，濺鍍步驟時的成膜速度也有比以往更高速化的傾向。為了加快成膜速度，最簡便的是增大濺鍍功率，但若使濺鍍功率增加，則會發生飛濺(微細的熔融粒子)等之濺鍍不良，佈線膜等產生缺陷，因此會帶來FPD的成品率或操作性能降低等的弊端。

因此，出於防止飛濺的發生的目的，提出有例如日本特開平10-147860號公報、日本特開平10-199830號公報、日本特開平11-293454號公報、日本特開2001-279433號公報所記載的方法。其中，日本特開平10-147860號公報、日本特開平10-199830號公報、日本特開平11-293454號公報均是基於如下觀點而提出，即飛濺的發生原因是起因於在濺鍍靶的組織中之微細的空隙，藉由控制Al基體中的Al和稀土類元素的化合物粒子的分散狀態(日本特開平10-147860號公報)，或控制Al基體中的Al和過渡性元素的化合物的分散狀態(日本特開平10-199830號公報)，或控制濺鍍靶中的添加元素和Al的金屬間化合物的分散狀態(日本特開平11-293454號公報)，來防止飛濺的發生。另外，在日本特開2001-279433號公報中所揭示的方法是，為了降低作為飛濺原因的電弧放電(異常放電)，在調整濺鍍面的硬度之後，進行精機械加工，藉此抑制伴隨機械加工而來的表面缺陷的發生。

另一方面，日本特開平9-235666號公報中記載了作為防止飛濺發生的技術，是在300～450℃的溫度範圍內，以75%以下的加工率並藉由輥軋使以Al為主體的鑄錠成為板狀，接著在超過輥軋時的溫度下進行550℃以下的加熱處理，使輥軋面側成為濺鍍面，藉此使所得到的Al-Ti-w合金等的濺鍍靶的維氏硬度成為25以下。

如前所述，至今，雖然提出有各種用於降低飛濺的發生而改善濺鍍不良的技術，但是還要求有進一步的改善。特別是在濺鍍的初期階段發生的初期飛濺使FPD的成品率降低，因此造成了嚴重的問題，但前述的日本特開平10-147860號公報、日本特開平10-199830號公報、日本特開平11-293454號公報、日本特開2001-279433號公報的飛濺防止技術，並不能充分有效地防止初期飛濺的發生。

特別是作為在Al基合金之中能夠用於前述的直接接觸技術的Al基合金，亦即，作為能夠與構成像素電極的導電性氧化膜直接接觸的佈線材料是有用的，較佳為對於剝離在光刻步驟中所形成的光阻劑(樹脂)的清洗液(代表性的是含有胺類的有機剝離液)的耐腐蝕性(耐剝離液腐蝕性)也優異，進而就用於形成可以用作能夠與薄膜電晶體的半導體層直接接觸的佈線材料的Al-(Ni,Co)-(La,Nd)系合金，或Al-(Ni,Co)-(La,Nd)-(Cu,Ge)系合金的Al基合金濺射靶而言，期望提供一種即使利用現有的熔融鑄造法也可有效防止初期飛濺的發生的技術。

本發明係鑒於上述情況而完成者，其目的為提供一種如下的技術，其在使用Al-(Ni,Co)-(La,Nd)系合金或Al-(Ni,Co)-(La,Nd)-(Cu,Ge)系合金作為濺鍍靶時，能夠降低飛濺、特別是初期飛濺的發生。

本發明包含以下的形態。

(1)一種Al基合金濺鍍靶，其係含有由Ni及Co構成的A群中所選出之至少一種、與由La及Nd構成的B群中所選出之至少一種的Al基合金濺鍍靶，其特徵為：在測定在與前述濺鍍靶的輥軋面垂直的截面中，與輥軋方向平行的面之輥軋方向的結晶粒徑時，平均結晶粒徑為500μm以下，且最大結晶粒徑為1500μm以下。

(2)如(1)所記載的Al基合金濺鍍靶，其中前述A群的總含量為0.05原子%以上、2.5原子%以下，且前述B群的總含量為0.1原子%以上、1原子%以下。

(3)如(1)或(2)所記載的Al基合金濺鍍靶，其係進一步含有由Cu及Ge構成的C群中所選出之至少一種。

(4)如(3)所記載的Al基合金濺鍍靶，其中前述C群的總含量為0.1原子%以上、1原子%以下。

(5)如(1)～(4)中任一項所記載的Al基合金濺鍍靶，其係進一步含有Ti及B。

(6)如(5)所記載的Al基合金濺鍍靶，其中Ti含量為0.0002原子%以上、0.012原子%以下，B含量為0.0002原子%以上、0.012原子%以下。

(7)如(1)、(2)、(5)或(6)所記載的Al基合金濺鍍靶，其係從前述A群中僅選出Ni，從前述B群中僅選出Nd。

(8)如(1)、(2)、(5)或(6)所記載的Al基合金濺鍍靶，其從前述A群中僅選出Ni，從前述B群中僅選出La。

(9)根據(3)、(4)、(5)或(6)所記載的Al基合金濺鍍靶，其係從前述A群中僅選出Ni，從前述B群中僅選出Nd，從前述C群中僅選出Ge。

(10)如(1)～(9)中任一項所記載的Al基合金濺鍍靶，其係維氏硬度Hv為26以上。

(11)一種使用(1)～(10)中任一項所記載的濺鍍靶而得到的Al基合金膜，其係與透明導電膜直接連接。

(12)如(11)所記載的Al基合金膜，其係含有：由Ni及Co所構成的A群中所選出之至少一種、與由La及Nd所構成的B群中所選出之至少一種、由Cu及Ge所構成的C群中所選出之至少一種、和Ti及B；Ti含量為0.0004原子%以上、0.008原子%以下，B含量為0.0004原子%以上、0.008原子%以下。

如上述，在本發明之較佳的實施形態中，上述Al基合金膜含有：從A群(Ni,Co)中所選出之至少一種、從B群(La,Nd)中所選出之至少一種、從C群(Cu,Ge)中所選出之至少一種、和Ti及B；Ti含量為0.0004原子%以上、0.008原子%以下，B含量為0.0004原子%以上、0.008原子%以下，藉此，耐剝離液腐蝕性進一步提高。

根據本發明，使用Al-(Ni,Co)-(La,Nd)系合金或Al-(Ni,Co)-(La,Nd)-(Cu,Ge)系合金作為濺鍍靶時，與輥軋方向平行的面中之輥軋方向的結晶粒徑(平均結晶粒徑及最大結晶粒徑)被適當地控制，因此飛濺的發生、特別是初期飛濺的發生會被抑制，濺鍍不良會被有效地抑制。

另外，使用本發明的濺鍍靶所得到的Al基合金膜，作為與透明導電膜直接接觸的顯示裝置用Al合金膜是有用的，特別是使用上述的在Al-(Ni,Co)-(La,Nd)系合金或Al-(Ni,Co)-(La,Nd)-(Cu,Ge)系合金中含有特定的Ti和B的濺鍍靶所得到的Al合金膜，耐剝離液腐蝕性極其優異。

本發明人等為了提供可以降低在濺鍍成膜時發生的飛濺、特別是在濺鍍成膜時的初期階段發生的初期飛濺的Al基合金濺鍍靶，進行了潛心研究。特別是在本發明中，由提供如下述技術的觀點出發而進行了研究，該技術是即使以對於上述的可用於直接接觸技術的Al-(Ni,Co)-(La,Nd)系合金或Al-(Ni,Co)-(La,Nd)-(Cu,Ge)系合金的成膜有用的Al-(Ni,Co)-(La,Nd)系合金濺鍍靶或Al-(Ni,Co)-(La,Nd)-(Cu,Ge)系合金濺鍍靶為對象，該濺鍍靶也可進一步含有Ti和B(以下有將其統稱並簡寫為「Al基合金濺鍍靶」的情況)，藉由以往的熔融鑄造法來製造上述濺鍍靶，也可有效地防止飛濺的發生。

其結果，發現在上述的Al基合金濺鍍靶中，(I)如果適當地控制在與輥軋面垂直的截面中、與輥軋方向平行的面中的輥軋方向的結晶粒徑(平均結晶粒徑及最大結晶粒徑)，則飛濺的發生會被有效地抑制；(II)較佳為將維氏硬度(Hv)增加到26Hv以上，藉此飛濺的發生會被顯著降低，而完成了本發明。

在本說明書中，所謂「可防止(降低)初期飛濺的發生」，意思是在後述的實施例所示的條件(濺鍍時間81秒)下進行濺鍍時發生的飛濺的平均值為9～20個/cm² (實施例的評價標準△)，較佳為8個cm² 以下(實施例的評價標準○)。如上所述，在本發明中，使濺鍍時間為81秒，評價濺鍍成膜的初期階段的飛濺，此點與沒有評價初期階段的飛濺的發生的前述日本特開平10-147860號公報、日本特開平10-199830號公報、日本特開平11-293454號公報、日本特開2001-279433號公報的技術，在評價標準上不同。

首先，針對本發明中作為對象的Al-(Ni,Co)-(La,Nd)系合金或Al-(Ni,Co)-(La,Nd)-(Cu,Ge)系合金進行說明。

首先，本發明的Al基濺鍍靶含有從A群(Ni,Co)中所選出之至少一種和從B群(La,Nd)中所選出之至少一種。

其中，A群(Ni、Co)是對於降低Al基合金膜和與該Al合金膜直接接觸的像素電極的接觸電阻有效的元素。另外，對於控制用於防止飛濺發生的結晶粒徑也有效。構成A群的Ni和Co可以分別單獨使用，也可以併用。其中較佳者為Ni。

A群的總含量以0.05～2.5原子%為佳。之所以使總含量為0.05原子%以上，是為了更有效地發揮降低接觸電阻的作用，較佳為0.07原子%以上，更佳為0.1原子%以上。另一方面，若A群的總含量過多，則Al基合金膜的電阻率有提高之虞，因此較佳為2.5原子%以下。更佳為1.5原子%，再佳為1.3原子%以下，再更佳為1.1原子%以下。

另外，B群(La、Nd)係使採用該Al基合金濺鍍靶所形成的Al基合金膜的耐熱性提高，對於防止在Al基合金膜的表面所形成的小丘(Hillock)是有效的元素。構成B群的La和Nd可以分別單獨使用，也可以併用。

B群的總含量以0.1～1原子%為佳。之所以使總含量為0.1原子%以上，是為了更有效地發揮耐熱性的提高效果、亦即小丘的防止效果，較佳為0.2原子%以上，更佳為0.3原子%以上。另一方面，若B群的總含量過多，則Al基合金膜的電阻率有提高之虞，因此較佳1原子%以下。更佳為0.8原子%以下，再佳為0.6原子%以下。

本發明所使用的Al基合金，含有從A群(Ni、Co)中所選出之至少一種和從B群(La、Nd)中所選出之至少一種，剩餘部分為Al及不可避免的雜質。作為不可避免的雜質，是在製造過程等中不可避免地混入的元素，可列舉例如Fe、Si、C、O、N等，其含量，以各元素分別為0.05原子%以下為佳。

上述的Al基合金也可以進一步含有從C群(Cu、Ge)中所選出之至少一種。C群(Cu、Ge)對於使採用該Al基合金濺鍍靶所形成的Al基合金膜的耐腐蝕性提高是有效的元素。構成C群的Cu和Ge可以分別單獨使用，也可以併用。

C群的總含量以0.1～1原子%為佳。之所以使總含量為0.1原子%以上，是為了更有效地發揮耐腐蝕性提高的效果，較佳為0.2原子%以上，更佳為0.3原子%以上。另一方面，若C群的總含量過多，則Al基合金膜的電阻率有提高之虞，因此較佳為1原子%以下。更佳為0.8原子%以下，再佳為0.6原子%以下。

作為本發明所使用的較佳的Al基合金，具體來說可列舉例如Al-Ni-Nd合金、Al-Ni-La合金、Al-Ni-Nd-Ge合金、Al-Ni-La-Cu合金、Al-Co-La-Ge合金、Al-Co-Nd-Ge合金等。

上述的Al基合金也可以進一步含有Ti及B。它們是有助於結晶粒的微細化的元素，藉由Ti及B的添加，製造條件的幅度(允許範圍)拓寬。但是，若過剩地添加，則Al基合金膜的電阻率有提高之虞。Ti及B的較佳含量為Ti：0.0002原子%以上、0.012原子%以下，B：0.0002原子%以上、0.012原子%以下，更佳為Ti：0.0004原子%以上、0.006原子%以下，B：0.0004原子%以上、0.006原子%以下。另外，若是從提供耐剝離液腐蝕性也優異的Al基合金膜的觀點出發，則Ti及B的較佳含量均為0.0004原子%以上、0.008原子%以下，更佳為0.001原子%以上、0.006原子%以下。

添加Ti及B時，可採用一般所使用的方法，具有代表性的可以舉出作為Al-Ti-B微細化劑而添加到熔液中。上述的Al-Ti-B的組成，只要能夠得到期望的Al基合金濺鍍靶便沒有特別限定，但可使用例如Al-5質量%Ti-1質量%B、Al-5質量%Ti-0.2質量%B等。此等可使用市場銷售產品。

其次，針對本發明的Al基合金濺鍍靶的結晶粒徑進行說明。在本發明中，在測定在與Al基合金濺鍍靶的輥軋面垂直的截面中，與輥軋方向平行的面之輥軋方向的結晶粒徑時，平均結晶粒徑為500μm以下，且最大結晶粒徑滿足1500μm以下。藉此，能夠有效地防止飛濺的發生。

上述結晶粒徑是藉由截距(intercept)法而測定。具體的測定步驟如下。

首先，切斷上述濺鍍靶，使Al基合金濺鍍靶的測定面(與輥軋面垂直的截面之中與輥軋方向平行的面，相對於上述濺鍍靶的厚度t，為1/2×t的範圍)露出。其次，為了使測定面平滑，進行使用砂紙的研磨或以金剛石研磨膏等研磨後，用Barker氏液(將HBF4(四氟硼酸)與水按體積比以1:30的比例進行混合的水溶液)進行電解蝕刻，利用偏光顯微鏡進行組織觀察。詳細地說，使組織攝影時的倍率為50倍，朝向濺鍍靶的板厚方向，在表層側、1/4×t部、1/2×t部的合計3個位置，分別拍攝各2個視野(1個視野為長1300μm×寬1800μm)，得到組織圖像。在如此所得到的各組織圖像中，在平行於輥軋方向的方向上，隨機描繪多條(5～10條左右)合計長度相當於特定長度(L1μm，後述的實施例中特定長度L1為1800μm)的直線。然後，計數各組織圖像中直線橫穿的結晶粒個數(N1個)，求得圖像上的直線長度(L1μm)除以結晶粒個數(N1個)得到的值(L1/N1)。對於全部測定視野進行同樣的操作，以此等之平均作為平均結晶粒徑(μm)。另外，在全部測定視野中，各測定圖像中直線橫穿的長度的最大值為最大結晶粒徑(μm)。

如此測定的Al基合金濺鍍靶的平均結晶粒徑及最大結晶粒徑越小越好，藉此飛濺的發生得到進一步降低。較佳的平均結晶粒徑為200μm以下，較佳的最大結晶粒徑為800μm以下。更佳的平均結晶粒徑為150μm以下，更佳的最大結晶粒徑為500μm以下。

上述平均結晶粒徑和最大結晶粒徑的下限並沒有特別限定，主要是以與製造方法的關係來決定。之後詳細說明，而在本發明中，以製造成本、製造步驟的減少化、成品率的提高等為目的，而採用熔融鑄造法。所謂熔融鑄造法，是由Al合金熔液製造鑄塊的方法，其在濺鍍靶的製造中被廣泛使用。根據基於本發明所採用的熔融鑄造法的較佳結晶粒微細化手段，平均結晶粒徑的下限大致為10μm～30μm左右，最大結晶粒徑的下限大致為70μm～120μm左右。

而且，為了使結晶粒徑更微細化，使用熔融鑄造法來製造Al基合金濺鍍靶時，例如盡量降低輥軋開始溫度，或盡量增大總壓下率，或盡量增大1道次壓下率等，可以進一步使平均結晶粒徑、最大結晶粒徑微細化，但現行的設備有無法直接使用之虞等，而缺乏實用性。

另外，作為濺鍍靶的製造方法，除上述之外，例如還可舉出噴霧成型(spray forming)法，如果採用該噴霧成型法，則可使結晶粒更微細化，例如可得到平均結晶粒徑為數μm級的結晶粒。在此，噴霧成型法是在惰性氣體氣氛中的室內，對Al合金熔液流噴吹高壓的惰性氣體而進行噴霧化，使急冷至半熔融狀態、半凝固狀態、固相狀態的粒子堆積，而得到特定形狀的半成品(預形體preform)的方法。然而，如果使用本發明中採用熔融鑄造法所用的晶粒微細化手段，則能夠得到與採用噴霧成型法時大致同程度的飛濺發生抑制效果，此乃藉由實驗來確認。

此外，本發明的Al基合金濺鍍靶，以維氏硬度在26Hv以上為佳。這是由於根據本發明人等的研究結果判明，在使用Al-(Ni,Co)-(La,Nd)系合金或Al-(Ni,Co)-(La,Nd)-(Cu,Ge)系合金作為濺鍍靶時，若上述濺鍍靶的硬度低，則初期飛濺容易發生。其理由雖然詳情不明，但可如下述般推測。亦即，若上述的濺鍍靶的硬度低，則用於該製造濺鍍靶的銑床或車床等所進行的機械加工的加工面的微觀平滑度會惡化，換言之，由於原材料表面發生複雜變形而變得粗糙，因此用於機械加工的切削油等的污垢會進入濺鍍靶的表面並殘留。即使在後續步驟中進行表面清洗，也難以完全去除這樣的污垢。如上所述，殘留在濺鍍靶的表面的污垢被認為會成為濺鍍時的初期飛濺的發生起點。為了使這樣的污垢不殘留在濺鍍靶的表面，以改善機械加工時的加工性(刀口鋒利程度)，以使原材料表面不粗糙為佳。因此在本發明中，以使濺鍍靶的硬度增大為佳。

關於本發明的Al基合金濺鍍靶的維氏硬度，如果從防止飛濺發生的觀點出發則越高越好，例如以35Hv以上更佳，再佳為40Hv以上，再更佳為45Hv以上。而且，維氏硬度的上限並沒有特別限定，但若過高，則需要增大用來硬度調節之冷軋的輥軋率，有變得難以進行輥軋之虞，因此較佳為160Hv以下，更佳為140Hv以下，再更佳為120Hv以下。

以上，針對本發明的Al基合金濺鍍靶進行了說明。

接著，將針對製造上述Al基合金濺鍍靶的方法進行說明。

如上述，在本發明中使用熔融鑄造法來製造Al基合金濺鍍靶。特別是在本發明中，為了製造能適當控制結晶粒徑的Al基濺鍍靶，在熔融鑄造→(視需要進行均熱)→熱輥軋→退火的步驟中，以適當控制熱輥軋條件(例如輥軋開始溫度、輥軋結束溫度、1道次最大壓下率、總壓下率等)、均熱條件(均熱溫度、均熱時間等)、退火條件(退火溫度、退火時間等)之至少一者為佳。上述步驟之後，也可以進行冷軋→退火(第二次輥軋→退火的步驟)。

此外在本發明中，為了適當地控制較佳的Al基合金濺鍍靶的維氏硬度，以在上述的第二次輥軋→退火的步驟中，進行冷軋率的控制等來調節硬度為佳。

嚴格來說，依據Al基合金的種類而能夠適用的結晶粒徑微細化手段或硬度調節手段也有所不同，因此對應於Al基合金的種類，使例如上述手段單獨或加以組合等而採用適當的手段即可。以下，針對本發明所使用較佳的方法，就每個步驟進行詳細的說明。

(熔融鑄造)

熔融鑄造步驟並沒有特別限定，可適宜採用濺鍍靶的製造中通常所使用的步驟。例如作為鑄造方法，具有代表性的可以舉出DC(半連續)鑄造、薄板連續鑄造(雙輥式、帶式連鑄式、普羅佩茲(音譯)式、塊式連鑄式等)等。

(視需要進行均熱)

如上述在對Al基合金鑄塊進行鑄錠後，進行熱輥軋，但也可以視需要進行均熱。為了控制結晶粒徑，以將均熱溫度控制在大致為300～600℃左右，將均熱時間控制在大致1～8小時左右為佳。

(熱輥軋)

視需要進行上述均熱後，進行熱輥軋。為了控制結晶粒徑，以將熱輥軋開始溫度控制在大致200～500℃左右，將熱輥軋結束溫度控制在大致50～300℃左右，將1道次最大壓下率控制在大致2～25%左右，將總壓下率控制在大致60～95%左右為佳。

具體來說，例如在製造Al-Ni-Nd-Ge合金濺鍍靶時，關於熱輥軋，以輥軋開始溫度：200～400℃，輥軋結束溫度：50～200℃，1道次最大壓下率：3～25%，總壓下率：70～95%為佳。

(退火)

如上述進行熱輥軋後，進行退火。為了控制結晶粒徑，以將退火溫度控制在大致250～450℃左右，將退火時間控制在大致1～10小時左右為佳。

(視需要，進行冷軋→退火)

藉由上述的方法可控制Al基合金濺鍍靶的結晶粒徑，但其後，也可以進一步進行冷軋→退火(第二次冷軋，退火)。為了控制結晶粒徑，冷軋條件並沒有特別限定，但以控制退火條件為佳，推薦將退火溫度控制在大致150～250℃左右，將退火時間控制在大致1～5小時左右。

另外，為了控制上述Al基合金濺鍍靶的硬度，以將冷軋率控制在大致15～30%為佳。

在本發明中，也包含使用上述Al基濺鍍靶所得到的Al基合金膜。這樣的Al基合金膜具有與該濺鍍靶相同的成分組成，電阻率低，即使與透明導電膜(構成像素電極的導電性氧化膜)直接連接，也能夠將接觸電阻抑制得很低，因此適合作為直接接觸用的顯示裝置佈線膜使用。

特別是含有Ti及B的Al基合金膜，如後述的實施例所證實的那樣，對於剝離液的耐腐蝕性極其優異。在TFT基板的製造步驟中雖然通過大量的濕法加工，但若含有比Al貴的金屬作為合金元素，則電蝕的問題顯現，耐腐蝕性會劣化。例如在剝離在光刻步驟中所形成的光阻劑(樹脂)的清洗步驟中，會使用含有胺類的有機剝離液連續地進行水洗。可是若胺類和水混合則成為鹼性溶液，因此會產生在短時間內使Al腐蝕這樣的問題。可是Al合金膜在剝離清洗步驟之前受到熱履歷，在該熱履歷的過程之中含有合金元素的Al系析出物會在Al基體中形成。由於該Al系析出物與Al基體的電位差大，所以存在下述問題：在剝離清洗步驟中，在作為有機剝離液的成分的胺類與水接觸的瞬間會產生前述電蝕，在電化學方面賤的Al離子化而溶出，形成坑狀的孔蝕(黑點)。若發生黑點，則透明像素電極(ITO膜)會變得不連續，有在外觀檢查中被認為是缺陷的情況，有招致成品率的降低之虞。

如後述實施例所示，藉由添加Ti及B，剝離的耐腐蝕性發生變化。為了確保期望的特性，Ti及B的較佳含量均為0.0004原子%以上、0.008原子%以下，更佳的含量均為0.001原子%以上、0.006原子%以下。

藉由添加Ti及B導致耐剝離液腐蝕性(腐蝕密度)變化的理由雖然詳情不明，但推測是例如下述(1)～(3)這樣的結構。

(1)於剝離液清洗步驟中的腐蝕起點是Al-A群的金屬化合物。在上述金屬間化合物析出的溫度區域，藉由添加適量的Ti及B，Al合金膜的結晶粒生長同時發生，因此成為腐蝕起點的上述金屬間化合物的析出點(晶界三相點)大量存在，腐蝕起點分散，所以推測耐剝離液腐蝕性提高。相對於此，若Ti及B的添加量不足，則在上述金屬間化合物的析出前結晶粒生長不發生，上述析出點不增加，推測耐剝離液腐蝕性不會提高。另一方面，若Ti及B的添加量過剩，則Al合金膜的結晶粒生長反而受到抑制，上述析出點仍然不增加，推測耐剝離液腐蝕性不會提高。

(2)添加上述較佳範圍的Ti量及B量時，Ti及B(特別是Ti)在顯示裝置的製造過程中在熱履歷中不會析出，被認為在Al合金膜中固溶的可能性高。此時，具有使基體的耐腐蝕性提高的效果，由於使與上述金屬間化合物的電蝕速度降低，而推測耐剝離液腐蝕性提高。

(3)或者，在Al合金膜表面所形成的氧化被膜中，形成有含有Ti及B的氧化物，由於在剝離液清洗步驟中直至剝離液與基體和金屬間化合物接觸為止的潛伏時間延長，也認為會導致耐剝離液腐蝕性提高。

在對於剝離液的耐腐蝕性的提高上，雖如上述添加Ti及B是有用的方法，但或者也可以將A群(Ni,Co)的總含量與B群(La,Nd)的總含量之比(A群/B群)控制在超過0.1且為7以下。上述的比越小越好，例如以1.0以下為佳，以0.4以下更佳。

[實施例]

以下，列舉實施例更具體地說明本發明，但本發明不受下述實施例所限制，在能夠符合前後述宗旨的範圍內也可以適當加以變更實施，此等均包含在本發明的技術範圍內。

(實施例1)

準備表1所示的各種Al基合金，藉由DC鑄造法對厚100mm的鑄塊進行鑄錠後，以表1所記載的條件進行熱輥軋和退火而製作輥軋板。為了參考，所製作的輥軋板的厚度顯示在表1中。

在此，含有Ti及B的Al基合金，是藉由以Al-5質量%Ti-1質量%B微細化劑的形態添加到熔液中而製作。例如，製作表1的No.2的Al基合金(Ti：0.0005原子%、B：0.0005原子%)時，相對於Al基合金整體的質量，以0.02質量%的比例添加上述微細化劑，另一方面，製作表1的No.3的Al基合金(Ti：0.0046原子%、B：0.0051原子%)時，相對於Al基合金整體的質量，以0.2質量%的比例添加上述微細化劑。

再進行冷軋及退火(以200℃進行2小時)。在此，針對No.1～3、5～9、11～25，使冷軋時的冷軋率為22%，針對除此之外的No.4和10，使冷軋率為5%。

接著，進行機械加工(圓形衝壓加工和車床加工)，製造圓板狀的Al基合金濺鍍靶(尺寸：直徑101.6mm×厚5.0mm)。

藉由上述的方法來測定如上述所製造的各濺鍍靶的輥軋方向的結晶粒徑(平均結晶粒徑及最大結晶粒徑)。

再者，上述的各濺鍍靶的維氏硬度(Hv)係使用維氏硬度計(株式會社明石製作所製，AVK-G2)而測定。

接著，使用上述的各濺鍍靶，測定在按以下的條件進行濺鍍時發生的飛濺(初期飛濺)的個數。

首先，對於Si晶圓基板(尺寸：直徑100.0mm×厚0.50mm)，使用股份公司島津製作所製「濺鍍系統HSR-542S」的濺鍍裝置，進行DC磁控管濺鍍。濺鍍條件如下所示。

背壓：3.0×10^-6 Torr以下

Ar氣壓：2.25×10^-3 Torr

Ar氣流量：30sccm，濺鍍功率：811W

極間距離：51.6mm

基板溫度：室溫

濺鍍時間：81秒鐘

如此以一塊濺鍍靶形成16片薄膜。因此，濺鍍進行81(秒鐘)×16(片)=1296秒鐘。

接著，使用顆粒計數器(股份公司TOPCON製：晶圓表面檢查裝置WM-3)，計測在上述薄膜的表面確認到的顆粒的位置座標、尺寸(平均粒徑)及個數。在此，尺寸為3μm以上者視為顆粒。其後對該薄膜表面進行光學顯微鏡觀察(倍率：1000倍)，形狀為半球形者視為飛濺，計測每單位面積的飛濺的個數。

詳細地說，就是一邊更換Si晶圓基板，一邊連續進行對上述一片薄膜進行上述濺鍍的步驟，針對16片薄膜同樣地進行該步驟，將飛濺的個數的平均值作為「初期飛濺的發生數」。在本實施例中，如上述所得到的初期飛濺的發生數為8個/cm² 以下者評價為○，9～20個/cm² 者評價為△，21個/cm² 以上者評價為×。在本實施例中，○或△評價為合格(有減輕初期飛濺的效果)。

將這些試驗結果一併記錄在表1中。

由表1能夠進行如下考察。

首先，No.4及10是合金組成及輥軋方向的結晶粒徑(平均結晶粒徑及最大結晶粒徑)為滿足本發明之要件的例子，初期飛濺的發生數被抑制在20個/cm² 以下，確認初期飛濺的減輕效果。

另外，No.1～3、5～9、11～18是適當地控制第二次輥軋時的冷軋率的例子，除了合金組成及結晶粒徑以外，維氏硬度也滿足本發明的較佳要件。因此，初期飛濺的發生數得到進一步抑制，為8個/cm² 以下，確認初期飛濺更加減輕的效果。

相對於此，不滿足本發明的任一要件的下述例子，則不能有效地防止初期飛濺的發生。

詳細地說，首先No.19是Ni量少的例子，平均結晶粒直徑及最大結晶粒徑兩者皆變大，初期飛濺的發生數上升。

No.20是在比使用Al-Ni-Nd-Ge合金時所推薦的熱輥軋開始溫度的上限(400℃)還高的溫度下製造的例子，平均結晶粒徑及最大結晶粒徑兩者皆變大，初期飛濺的發生數上升。

No.21是在熱輥軋時的總壓下率低於本發明所推薦的下限(60%)的範圍內製造的例子，平均結晶粒徑及最大結晶粒直徑兩者皆變大，初期飛濺的發生數上升。

No.22是在熱輥軋開始溫度比本發明所推薦的上限(500℃)還高的溫度下製造的例子，平均結晶粒徑及最大結晶粒徑兩者皆變大，初期飛濺的發生數上升。

No.23是在熱輥軋時的1道次最大壓下率低於本發明所推薦的下限(2%)的範圍內製造的例子，平均結晶粒徑及最大結晶粒徑兩者皆變大，初期飛濺的發生數上升。

No.24是在熱輥軋開始溫度比本發明所推薦的上限(500℃)還高的溫度下製造的例子，平均結晶粒徑及最大結晶粒徑兩者皆變大，初期飛濺的發生數上升。

No.25是在熱輥軋時的1道次最大壓下率低於本發明所推薦的下限(2%)的範圍內製造的例子，最大結晶粒徑變大，初期飛濺的發生數上升。

為了參考，在第1(a)～(c)圖中，示出表示No.3和4(以上為本實施例)以及No.20(比較例)中輥軋方向的結晶粒徑的光學顯微鏡照片。如這些照片所示可知，在No.3(第1(a)圖)和4(第1(b)圖)中，輥軋方向的平均結晶粒徑及最大結晶粒徑被控制得很小，相對於此，在No.20(第1(c)圖)中，輥軋方向的結晶粒徑延伸得很長。

(實施例2)

在本實施例中，評價使用Al基合金濺鍍靶所得到的Al基合金膜的特性。

詳細地說，準備表2所記載的各種Al基合金(剩餘部分：Al和不可避免的雜質)，以前述實施例1所記載的方法製造濺鍍靶。在此，熱輥軋及退火條件如表2所記載，冷軋和退火條件如下。將與前述實施例1同樣地測定如上述方式所得到的濺鍍靶的輥軋方向的結晶粒徑(平均結晶粒徑及最大結晶粒徑)、維氏硬度及初期飛濺之個數的結果一併記錄在表2中。並且，表2的No.1和No.4分別對應前述表1的No.2和No.3。

使用如上述方式所得到的濺鍍靶，藉由DC磁控管濺鍍法[基板=玻璃基板(Corning公司製Eagle 2000)，氣氛氣體=氬氣，壓力=2mTorr，基板溫度=25℃(室溫)]形成了各種Al合金膜(膜厚=300nm)。如上述方式所得到的各Al合金膜的Ni、Ge、Nd之各合金元素的含量，係藉由ICP發光分析(電感耦合電漿發光分析)法求得。其結果如表2所記載，與用於形成Al合金膜的濺鍍靶的組成一致。

此外，作為Al合金膜中的極微量添加元素的Ti及B的含量，是在4英吋的玻璃基板以1000nm膜厚形成5片Al合金膜(約100mg)之後，藉由以下的方法分別加以分析。關於Ti量，是藉由ICP發光分析進行計算。關於B量，是對應於添加量藉由ICP發光分析或蒸餾分離－薑黃素吸光光度法進行計算。

使用如上述這樣形成的Al合金膜，分別以下述所示的方法來測定熱處理後的Al合金膜自身的電阻率、將Al合金膜直接連接於透明像素電極時之與ITO的接觸電阻(以下簡記為「接觸電阻」)、及耐剝離液腐蝕性。

(1)熱處理後的Al合金膜自身的電阻率

對於上述Al合金膜，形成10μm寬的線和空間圖型(line and space pattern)，在惰性氣體氣氛中，以5℃/分鐘的升溫速度進行加熱，以270℃實施30分鐘熱處理或以320℃實施30分鐘熱處理後，以四端子法測定電阻率。

(2)與透明像素電極的接觸電阻

Al合金膜與透明像素電極直接接觸時的接觸電阻，是藉由以下述條件濺鍍透明像素電極(ITO，在氧化銦中添加10原子%的氧化錫得到的氧化銦錫)來製作第2圖所示的開爾文圖型(接觸孔尺寸：10μm見方)，進行4端子測定(使ITO-Al合金膜流過電流，以其他端子測定ITO-Al合金間的電壓降低的方法)。具體來說，使第2圖的I₁ -I₂ 間流過電流I，監控V₁ -V₂ 間的電壓V，藉此求得接觸部C的接觸電阻R為[R=(V₁ -V₂ )/I₂ ]。然後，以下述標準判定接觸電阻的優良與否。並且，純Al合金膜的接觸電阻為15,000Ω。

(透明像素電極的成膜條件)

‧氣氛氣體=氬

‧壓力=0.8mTorr

‧基板溫度=25℃(室溫)

(3)耐剝離液腐蝕性

觀察在剝離液清洗後產生的黑點(正確地說是坑腐蝕密度)，評價耐剝離液腐蝕性。該黑點是如前述，以析出物為基點，在析出物周圍發生。

詳細地說，對於實施上述熱處理(320℃下30分鐘)所得到的試樣，使用東京應化工業製的胺系抗蝕劑剝離液(TOK106)，按(在調整為pH=10.5的剝離液水溶液中浸漬1分鐘)→(在調整為pH=9.5的剝離液水溶液中浸漬5分鐘)→(以純水進行水洗)→(乾燥)的順序進行處理。使用光學顯微鏡以1000倍的倍率觀察(8600μm² 左右)剝離液清洗處理後的試樣，進行圖像分析，測定黑點密度(個數/100μm² )。

(判定標準)

○：4.0個以下/100μm²

×：超過4.0個/100μm²

這些結果一併顯示在表3。表2和表3的各No.分別對應，例如表2的No.1的特性是如表3的No.1所示。

由表2和表3的結果能夠進行如下考察。

表2所記載的Al基合金濺鍍靶均滿足本發明的要件，使用這樣的濺鍍靶所得到的Al基合金膜，係如表3所示，熱處理後的電阻率低，與ITO的接觸電阻也抑制得低，作為與ITO直接接觸用佈線膜為有用。

其中，如表2的No.1~5般，Ti量及B量控制在較佳的範圍內，與沒有添加Ti及B之表2的No.6，或沒有含有較佳量的Ti及B之表2的No.7相比，可知耐剝離液腐蝕性優異。隨著Ti及B的含量增加，可見耐剝離液腐蝕性有上升的傾向。

另外，表2的No.5是A群(Ni,Co)的總含量與B群(La,Nd)的總含量之比(A群/B群=0.10/0.27≒0.37)為滿足本發明之更佳的範圍(0.4以下)的例子，可將黑點密度抑制在0個。

參照特定的實施形態詳細地說明了本申請案，但在不脫離本發明的精神和範圍下可加以各種變更或修改，此乃業內人士所應明瞭。

本申請案是基於2009年10月23日申請的日本專利申請(專利申請2009-244414)、2010年7月15日申請的日本專利申請(專利申請2010-161002)，其內容在此作為參照援引。

10‧‧‧接觸部C

20‧‧‧Al合金

30‧‧‧襯墊部(投下探針之處)

I‧‧‧電流

V‧‧‧電壓

ITO‧‧‧氧化銦錫

[第1圖]第1(a)~(c)圖是表示實施例1的No.3(第1(a)圖)、No.4(第1(b)圖)及No.20(第1(c)圖)的結晶粒徑的光學顯微鏡照片。

[第2圖]第2圖是表示在實施例2中，用於測定Al合金膜與透明像素電極的接觸電阻的開爾文圖型(TEG圖型)的圖。

Claims

一種Al基合金濺鍍靶，其係含有：由Ni及Co所構成的A群中所選出之至少一種、與由La及Nd所構成的B群中所選出之至少一種、與Ti及B的Al基合金濺鍍靶，其中Ti含量為0.0002原子%以上且0.012原子%以下，B含量為0.0002原子%以上且為0.012原子%以下，且其係在測定在與前述濺鍍靶的輥軋面垂直的截面中，與輥軋方向平行的面之輥軋方向的結晶粒徑時，平均結晶粒徑為500μm以下，且最大結晶粒徑為1500μm以下。
如申請專利範圍第1項所記載的Al基合金濺鍍靶，其中前述A群的總含量為0.05原子%以上、2.5原子%以下，且前述B群的總含量為0.1原子%以上、1原子%以下。
如申請專利範圍第1項所記載的Al基合金濺鍍靶，其係進一步含有由Cu及Ge所構成的C群中所選出之至少一種。
如申請專利範圍第3項所記載的Al基合金濺鍍靶，其中前述C群的總含量為0.1原子%以上、1原子%以下。
如申請專利範圍第1項所記載的Al基合金濺鍍靶，其係從前述A群中僅選出Ni，從前述B群中僅選出Nd。
如申請專利範圍第1項所記載的Al基合金濺鍍靶，其係從前述A群中僅選出Ni，從前述B群中僅選出La。
如申請專利範圍第3項所記載的Al基合金濺鍍靶，其係從前述A群中僅選出Ni，從前述B群中僅選出Nd，從前述C群中僅選出Ge。
如申請專利範圍第1項所記載的Al基合金濺鍍靶，其係維氏硬度Hv為26以上。
一種使用申請專利範圍第1~8項中任一項所記載的濺鍍靶而得到的Al基合金膜，其係與透明導電膜直接連接。
如申請專利範圍第9項所記載的Al基合金膜，其係含有：由Ni及Co所構成的A群中所選出之至少一種、與由La及Nd所構成的B群中所選出之至少一種、由Cu及Ge所構成的C群中所選出之至少一種、和Ti及B，Ti含量為0.0004原子%以上0.008原子%以下，B含量為0.0004原子%以上0.008原子%以下。