JP4176136B2 - Ａｇ合金薄膜 - Google Patents
Ａｇ合金薄膜 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4176136B2 JP4176136B2 JP2007226378A JP2007226378A JP4176136B2 JP 4176136 B2 JP4176136 B2 JP 4176136B2 JP 2007226378 A JP2007226378 A JP 2007226378A JP 2007226378 A JP2007226378 A JP 2007226378A JP 4176136 B2 JP4176136 B2 JP 4176136B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thin film
- alloy thin
- resistance
- sulfidation
- alloy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims description 101
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 title claims description 87
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 35
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 15
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 77
- 239000010408 film Substances 0.000 description 56
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 51
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 48
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 36
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 34
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 24
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 description 23
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 22
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 21
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 18
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 17
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 description 12
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 12
- 241000519995 Stachys sylvatica Species 0.000 description 10
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000002744 anti-aggregatory effect Effects 0.000 description 7
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- 229910001020 Au alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 229910016338 Bi—Sn Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 4
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 4
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 4
- 229910002696 Ag-Au Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910017980 Ag—Sn Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 3
- 229910015363 Au—Sn Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018731 Sn—Au Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 halogen ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Description
本発明は、Ａｇ合金薄膜およびこのＡｇ合金薄膜の形成用のAg合金スパッタリングターゲットに関する技術分野に属し、特には、照明器具や自動車のヘッドランプ、リアランプ等の反射膜用のＡｇ合金薄膜（Ag合金反射膜）およびこのＡｇ合金反射膜形成用のＡｇ合金スパッタリングターゲットに関する技術分野に属するものである。
照明器具用反射膜や自動車ヘッドランプ、リアランプ用の反射膜としては、膜厚約１００ｎｍのＡｌを樹脂基板上にスパッタリングにより成膜したものが主に用いられている。しかしながら、Ａｌは耐食性に乏しく、酸やアルカリにより容易に腐食され反射率が低下するため、これを防止するためにAlの反射膜上には樹脂等の保護コートが施されており、この保護コートがコストアップ要因となっている。
一方、Ａｇは初期反射率が９７％前後であり、Ａｌの初期反射率８８％に比べると１０％程度高いため、反射特性としては申し分なく、また、耐食性にも優れているため、反射膜として保護コート無しでの使用が期待されたが、環境にハロゲンイオンと水分が存在するとＡｇ薄膜は凝集を生じ、凝集により反射率が低下するという問題があった。しかも、凝集が生じるとＡｇ薄膜表面に無数の白点や変色が生じるため、意匠性、商品性を低下させるという問題があった。
また、Ａｇは環境のイオウ成分と反応して容易に硫化し、黒く変色するため、反射率が低下するという問題があった。
このように、Ａｇは耐食性には優れるものの、凝集や硫化の問題があるために、Ａｌと同様に表面に環境を遮断する保護コートを必要とし、Ａｌよりも価格が高い分、かえってコスト高となってしまうという問題があった。このため、耐凝集性に優れ、かつ耐硫化性に優れ、保護コートが不要なＡｇ合金薄膜が望まれていた。
このようなＡｇ膜の耐凝集性を改善する技術として様々な技術が提案されている。例えば、特開２００１−２２６７６５号公報には、ＡｇにAu及びRuを0.1 〜3.0wt%添加し、さらにCu,Ti,Cr,Ta,Ni,Mo,Alの内少なくとも１種類以上の元素を0.1 〜3.0wt%添加してなるＡｇ合金材料が提案されている。また、特開２００５−１５８９３号公報には、Biを含有するAg合金の表面および／または該Ag合金薄膜上の他層との界面にBi層または／およびBi酸化物層が形成された構造を有するＡｇ合金反射膜が提案されている。
これらの技術によれば、Ａｇの凝集は抑えられるものの、硫化の抑制に関しては十分な効果が得られず、保護コート無しで反射膜として使用するには不十分である。
一方、耐硫化性については、Ａｇは電気接点材料や装飾膜として使用されるため、この分野で合金化や多層膜化などにより様々な改善がなされている。例えば、特開昭５５―８５６４６号公報では、AgにPd、Pt、Auの内２種類以上を合計10〜60wt％含有することを特徴とする合金が開示されており、また、特開平５−４７２５１号公報には、Ag-Sn 合金層の表面にAuまたはAu合金を10〜200nm の厚さで形成する耐硫化性に優れた合金膜構造が開示されている。これらの合金または合金膜は、耐硫化性については優れた特性を示すが、前者については、添加量が少ないと硫化による反射率低下を十分に抑えることができず、また、添加量が多いと硫化による反射率低下は抑制されるが、反射膜の色が黄色くなったり、反射率がＡｌよりも低くなり初期の反射特性が悪くなるという問題があった。また、特開2005-48231号公報では、Ag-Bi-Sn合金やAg-Bi-Au合金膜等の記載がある。これらの合金は耐凝集性や耐硫化性を改善はしているものの、実施例にもあるように耐硫化試験では反射率が10％以上低下しており、照明器具や自動車用の反射膜として用いるには特性が不十分である。
特開２００１−２２６７６５号公報
特開２００５−１５８９３号公報
特開昭５５―８５６４６号公報
特開平５−４７２５１号公報
特開２００５−４８２３１号公報
本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は、初期反射率がAl並の８８％以上であり、かつ、耐凝集性及び耐硫化性に優れたAg合金薄膜を提供しようとするものである。
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。本発明によれば上記目的を達成することができる。
このようにして完成され上記目的を達成することができた本発明は、Ag合金薄膜に係わり、特許請求の範囲の請求項１記載のAg合金反射膜（本発明に係るAg合金反射膜）であり、それは次のような構成としたものである。
即ち、請求項１記載のAg合金薄膜は、AuまたはAu、Bi、Snの２種以上を含有するAg合金薄膜であって、下記式(1) 〜(3) を満足すると共に、130 〜200 ℃の不活性ガス雰囲気中で熱処理されていることを特徴とするAg合金薄膜である〔第１発明〕。但し、下記式(1) 〜(3) において、[Bi]はBi含有量（原子％）、[Au]はAu含有量（原子％）、[Sn]はSn含有量（原子％）を示すものである。
5.28[Bi]＋0.15[Au]＋1.14[Sn]≦8.7 ------ 式(1)
1.0 ≦10[Bi]＋[Au] ------------------- 式(2)
2.0 ≦[Sn]＋２[Au]4 ------------------- 式(3)
1.0 ≦10[Bi]＋[Au] ------------------- 式(2)
2.0 ≦[Sn]＋２[Au]4 ------------------- 式(3)
本発明に係るAg合金薄膜は、初期反射率が８８％以上であり、かつ、耐凝集性及び耐硫化性に優れている。このため、保護コートが無くても反射膜として好適に用いることができる。
Agの凝集抑制については、これまでに開示されているAuやBiの添加で十分な効果が得られているが、問題は耐硫化性の改善である。例えば、特開昭５５―８５６４６号公報ではPd，Pt，Auを添加して耐硫化性を改善することが提案されているが、例えばPdはAg中に４at％（略４wt％）以上添加すると反射率が８８％以下となってしまうため、Agの凝集抑制効果が得られる組成まで添加することができない。また、Auを添加したスパッタリング法で成膜したAg合金薄膜の場合は、図１に示すように、0.01ＭのNa2S水溶液に30分浸漬する硫化試験では、純Agに比べるとAuを添加することにより確かに硫化が低減されて反射率の低下が改善されるが、８８％以上の反射率を維持するためには約３０at％（略４４wt％）添加しなければならず、多量のAuを必要とするため高価になってしまう。また、特開平２００５−４８２３１号公報に開示のAg-Bi-Sn合金やAg-Bi-Au合金は、Biの効果で耐凝集性は優れるものの、耐硫化性については、SnやAuの添加量が少ないために効果はあるものの十分ではなく、８８％以上の反射率を維持することができない。
そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、Au、Snの１種以上を含有するAg合金薄膜を不活性ガス雰囲気中で130 〜200 ℃で加熱処理することにより、耐硫化性が大幅に向上することを見出した。
この耐硫化性向上の理由は、はっきりとはわからないが、Snを含有する場合は、上記加熱処理により、Ag合金薄膜の表面のSn濃度が膜中のSnの平均濃度よりも高くなっており、これがバリアとなってイオウの侵入が抑制されたものと考えられる。一方、Auを含有する場合は、上記加熱処理によってAg合金薄膜の表面でのAuの濃化等のAuの組成に変化は見られず、Snを含有する場合とは異なるメカニズムによりイオウの侵入が抑えられていると考えられる。
BiとAuは従来技術にもあるように、ハロゲンイオンによる凝集を抑える効果がある。
従って、AuまたはAu、Bi、Snの２種以上を含有するAg合金薄膜を130 〜200 ℃の不活性ガス雰囲気中で加熱処理すると、耐凝集性および耐硫化性に優れたものとなる。
即ち、このAg合金薄膜は、(A) Bi、Snを含有せず、Auを含有する場合と、(B) Au、Bi、Snの２種以上を含有する場合とがあり、前者(A) の場合は、Au含有による耐凝集性向上効果（以下、Auの耐凝集性向上効果という）と、Au含有材の不活性ガス雰囲気中での130 〜200 ℃加熱処理による耐硫化性向上効果（以下、Au＋熱処理の耐硫化性向上効果という）とを奏し、耐凝集性および耐硫化性に優れたものとなる。
後者(B) の場合は、(1) Snを含有せず、Au、Biを含有する場合と、(2) Biを含有せず、Au、Snを含有する場合と、(3) Auを含有せず、Bi、Snを含有する場合と、(4) Au、Bi、Snを含有する場合とがある。この中、(1) の場合は、Auの耐凝集性向上効果と、Bi含有による耐凝集性向上効果（以下、Biの耐凝集性向上効果という）と、Au＋熱処理の耐硫化性向上効果とを奏し、耐凝集性および耐硫化性に優れたものとなる。(2) の場合は、Auの耐凝集性向上効果と、Au＋熱処理の耐硫化性向上効果と、Sn含有材の不活性ガス雰囲気中での130 〜200 ℃加熱処理による耐硫化性向上効果（以下、Sn＋熱処理の耐硫化性向上効果という）とを奏し、耐凝集性および耐硫化性に優れたものとなる。(3) の場合は、Biの耐凝集性向上効果と、Sn＋熱処理の耐硫化性向上効果とを奏し、耐凝集性および耐硫化性に優れたものとなる。(4) の場合は、Auの耐凝集性向上効果と、Biの耐凝集性向上効果と、Au＋熱処理の耐硫化性向上効果と、Sn＋熱処理の耐硫化性向上効果とを奏し、耐凝集性および耐硫化性に優れたものとなる。
このとき、添加元素（AuまたはAu、Bi、Snの２種以上）の量は、前記式(1) 〜(3) を満足することが必要である。
即ち、Auの耐凝集性向上効果および／またはBiの耐凝集性向上効果を奏するには、前記式(2) を満足することが必要である。この式(2) を満足すれば、耐凝集性向上効果を奏して耐凝集性に優れたものとなる。この式(2) での変数は[Au]、[Bi]である。Au、Biの中、Auだけを添加する場合は、1.0 原子％（以下、at％ともいう）以上の添加が必要であり、Biだけを添加する場合は、0.1 at％以上の添加が必要であるが、AuおよびBiを添加する場合は、例えばAuが0.5 at％でも、Biを0.05at％以上添加すれば耐凝集性向上効果を奏して耐凝集性に優れたものとなる。
Au＋熱処理の耐硫化性向上効果および／またはSn＋熱処理の耐硫化性向上効果を奏するには、前記式(3) を満足することが必要である。この式(3) を満足すれば、上記の耐硫化性向上効果を奏して耐硫化性に優れたものとなる。この式(3) での変数は[Au]、[Sn]である。Au、Snの中、Snだけを添加する場合は、2.0 at％以上の添加が必要であり、Auだけを添加する場合は、1.0 at％以上の添加が必要であるが、SnおよびAuを添加する場合は、例えばSnを1.9 at％添加する場合には、Auを0.5 at％ 以上添加すれば耐硫化性向上効果を奏して耐硫化性に優れたものとなる。
これらの添加元素（AuまたはAu、Bi、Snの２種以上）は、その添加量（含有量）の増大に伴ってAg合金薄膜の耐凝集性、耐硫化性は向上するが、一方で、反射率は低下する。このため、添加量には制限があり、８８％以上の反射率を得るためには、前記式(1) を満足することが必要である。
以上のことに基づき、本発明に係るAg合金薄膜は、AuまたはAu、Bi、Snの２種以上を含有するAg合金薄膜であって、前記式(1) 〜(3) を満足すると共に、130 〜200 ℃の不活性ガス雰囲気中で熱処理されていることを特徴とするAg合金薄膜としている。従って、このAg合金薄膜は、初期反射率が８８％以上であり、かつ、耐凝集性及び耐硫化性に優れている。このため、保護コートが無くても反射膜として好適に用いることができる。なお、AuまたはAu、Bi、Snの２種以上を含有するAg合金薄膜とは、Auを含有するAg合金薄膜またはAu、Bi、Snの２種以上を含有するAg合金薄膜のことである。Au、Bi、Snの２種以上を含有するAg合金薄膜には、Au、Biを含有するAg合金薄膜、Au、Snを含有するAg合金薄膜、Bi、Snを含有するAg合金薄膜、Au、Bi、Snを含有するAg合金薄膜がある。これらは、AuまたはSnを必ず含有し、この中、Auを含有せず、Snを含有する場合はBiを必ず含有するものとなっている。
ここで、不活性ガス雰囲気の温度：130 〜200 ℃（即ち、不活性ガス雰囲気中での熱処理の温度：130 〜200 ℃）としているのは、この温度が130 ℃よりも低いと、Au＋熱処理の耐硫化性向上効果や、Sn＋熱処理の耐硫化性向上効果を奏することができず、200 ℃よりも高いと、熱処理時に熱による凝集が発生し、このため反射率が８８％未満となってしまうからである。なお、上記熱処理の温度：130 〜200 ℃において、熱処理温度が低い場合は熱処理時間を長くすることが好ましい。例えば、130 ℃の場合は１２時間以上、150 ℃の場合は１時間以上とすればよい。200 ℃の場合は１０分間以上熱処理すればよい。
熱処理の雰囲気を不活性ガス雰囲気としているのは、これ以外の雰囲気（例えば大気や酸素雰囲気、真空雰囲気）とした場合は、熱処理しないものと殆ど差が無く、Au＋熱処理の耐硫化性向上効果や、Sn＋熱処理の耐硫化性向上効果を奏することができないからである。即ち、熱処理の雰囲気としては不活性ガス雰囲気とした場合のみ、Au＋熱処理の耐硫化性向上効果やSn＋熱処理の耐硫化性向上効果を奏することができ、耐硫化性に優れたものが得られるからである。なお、不活性ガスは、窒素ガスやアルゴンガス等の希ガスである。不活性ガス雰囲気は、例えば窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、窒素ガスとアルゴンガスの混合ガス雰囲気である。真空雰囲気は不活性ガス雰囲気ではない。
本発明に係るAg合金薄膜の膜厚は、100nm 以上であることが望ましい。膜厚が100nm 未満の場合、可視光が完全に反射されずに透過成分が発生するからである。より好ましくは120nm 以上、更に好ましくは150nm 以上である。
本発明に係るAg合金薄膜を作製するためのスパッタリングターゲットの組成は、Biを除き膜組成と同じにすればよい。これは、SnやAuについてはターゲットとほぼ同じ組成（含有量）の膜が形成されるからである。一方、Biは、ターゲットでの組成（含有量）よりも膜中の組成が低くなる。これは、成膜中にBiが膜中から再蒸発するためと考えられる。このため、膜中のBi組成よりもターゲット中のBi組成を高くしておく必要がある。Biの膜中の収率は成膜条件や成膜装置により異なるが、ターゲット中のBi組成は、膜中組成の２倍以上であることが望ましい。従って、本発明に係るAg合金薄膜を作製するためのスパッタリングターゲットの組成は、下記式(4) 〜(6) を満足すればよい。即ち、本発明に係るAg合金薄膜の形成用のスパッタリングターゲットは、AuまたはAu、Bi、Snの２種以上を含有すると共に、下記式(4) 〜(6) を満足することを特徴とするAg合金よりなるスパッタリングターゲット（Ag合金スパッタリングターゲット）とすればよい。
2.64[Bi]＋0.15[Au]＋1.14[Sn]≦8.7 ------ 式(4)
1.0 ≦５[Bi]＋[Au] ------------------- 式(5)
2.0 ≦[Sn]＋２[Au] 4 ------------------- 式(6)
2.64[Bi]＋0.15[Au]＋1.14[Sn]≦8.7 ------ 式(4)
1.0 ≦５[Bi]＋[Au] ------------------- 式(5)
2.0 ≦[Sn]＋２[Au] 4 ------------------- 式(6)
このAg合金スパッタリングターゲットによれば、本発明に係るAg合金薄膜を形成することができる。即ち、このAg合金スパッタリングターゲットを用いてAg合金反射膜を形成し、これを130 〜200 ℃の不活性ガス雰囲気中で熱処理することにより、本発明に係るAg合金薄膜を得ることができる。
本発明の実施例および比較例について、以下説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
〔例１〕
ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて、直径２インチ（5.08cm）、厚さ0.7mm のガラス基板（コーニング＃1737）上に厚さ100nm の種々の組成のAg-Au 合金薄膜、Ag-Au-Sn合金薄膜、Ag薄膜を成膜した。このとき、スパッタリングターゲットとしては、種々の組成のAg合金スパッタリングターゲットを用いた。成膜条件は、基板温度：室温、Arガス圧：１〜３mtorr (0.133〜0.399 Pa）、極間距離：55mm、成膜速度：７〜８ｎｍ／ｓとした。成膜前の到達真空度は１×10-5torr（1.33×10-3Pa）以下であった。
ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて、直径２インチ（5.08cm）、厚さ0.7mm のガラス基板（コーニング＃1737）上に厚さ100nm の種々の組成のAg-Au 合金薄膜、Ag-Au-Sn合金薄膜、Ag薄膜を成膜した。このとき、スパッタリングターゲットとしては、種々の組成のAg合金スパッタリングターゲットを用いた。成膜条件は、基板温度：室温、Arガス圧：１〜３mtorr (0.133〜0.399 Pa）、極間距離：55mm、成膜速度：７〜８ｎｍ／ｓとした。成膜前の到達真空度は１×10-5torr（1.33×10-3Pa）以下であった。
このようにして成膜されたAg合金薄膜（Ag-Au 合金薄膜、Ag-Au-Sn合金薄膜）およびAg薄膜について、一部のものを除き、窒素ガス、アルゴンガス、酸素ガス、真空〔３×10-6torr（3.99×10-4Pa）〕の各種雰囲気で１６０℃で１時間の熱処理を行った。この熱処理は、より具体的には次のようにして行った。窒素ガス雰囲気での熱処理の場合は、先ず、石英管の中に上記Ag合金薄膜およびAg薄膜を入れ、石英管内を真空ポンプで３×10-6torr（3.99×10-4Pa）に引いた後、窒素を石英管内に導入して大気圧に戻し、その後、石英管内は大気圧のままとして、窒素を４Ｌ（リットル）／ｍｉｎの流量で流しながら石英管の周りから赤外線により１６０℃に加熱し、この状態を１時間維持することにより行った。アルゴンガス雰囲気での熱処理の場合も、酸素ガス雰囲気での熱処理の場合も、上記窒素ガス雰囲気での熱処理の場合と同様の方法（上記窒素をアルゴン、酸素に代え、この点を除き同様）で熱処理を行った。真空雰囲気での熱処理の場合は、石英管の中にAg合金薄膜およびAg薄膜を入れ、石英管内を真空ポンプで３×10-6torr（3.99×10-4Pa）に引いた後、石英管の周りから赤外線により１６０℃に加熱し、この状態を１時間維持することにより行った。
このようにして熱処理されたAg合金薄膜およびAg薄膜、並びに、熱処理されていないAg合金薄膜およびAg薄膜（成膜後のもの）について、可視光反射率（初期反射率）の測定、耐硫化性評価のための硫化試験、耐凝集性評価のための凝集試験を行った。
このとき、可視光反射率は、JIS ３１０６の方法によって測定した。硫化試験は、0.01ＭのNa2S水溶液に上記薄膜（Ag合金薄膜、Ag薄膜）を30分浸漬した後、この薄膜の可視光反射率を測定することにより行った。凝集試験は、60℃、90RH％の恒温恒湿試験槽に上記薄膜を入れ、500 時間経過後に、薄膜表面を目視にて観察し、薄膜表面の白点（凝集点）の数を測定することにより行った。
上記Ag合金薄膜の合金組成、式(1) の左辺（5.28[Bi]＋0.15[Au]＋1.14[Sn]≦8.7 ）の値、式(2) の右辺（10[Bi]＋[Au]）の値、式(3) の右辺（[Sn]＋２[Au]4 ）の値、及び、成膜後のもの（熱処理されていない）についての反射率（初期反射率）の測定結果を表１に示す。成膜後のもの（熱処理されていない）についての反射率（初期反射率）、硫化試験結果（硫化試験後の反射率）、及び、凝集試験結果〔凝集試験（恒温恒湿試験）後の白点発生数〕を表２に示す。各雰囲気での熱処理後のものについての硫化試験前の反射率の測定結果、硫化試験結果（硫化試験後の反射率）、及び、凝集試験結果〔凝集試験（恒温恒湿試験）後の白点発生数〕を表３〜６に示す。なお、表１〜６において、番号１のものはAg合金薄膜ではなく、Ag薄膜についての結果を示すものである。
表１からわかるように、成膜後のAg合金薄膜（熱処理されていない）の中、番号１３のものは、式(1) の左辺の値が8.7 を超え、式(1) を満たしていないため、初期反射率が８８％を下回っている。従って、番号１３のAg合金薄膜については、以後熱処理及び評価試験は実施しないこととした。
表２からわかるように、成膜後のAg合金薄膜（熱処理されていない）は、Ag薄膜に比べると、AuやSnの添加により耐硫化性は向上しているものの、硫化試験後に全て反射率が８８％未満に低下している（耐硫化性が十分でない）。また、Au含有量が1.0at%未満である番号２，１０，１４のものは、白点の発生を十分抑えきれていない（耐凝集性が十分でない）。
表３〜４からわかるように、窒素雰囲気中で熱処理したAg合金薄膜、アルゴン雰囲気中で熱処理したAg合金薄膜については、番号２と１４のものは式(3) を満足しないため、硫化試験後に反射率が８８％を下回った。また、番号２，１０，１４のものは式(2) を満足しないため、白点が発生しており、耐凝集性が十分でない。これに対し、番号３〜９、１１〜１２のもの（本発明例）は、硫化試験後の反射率は８８％以上であり、白点発生もなく、耐硫化性および耐凝集性に優れている。
表５からわかるように、酸素雰囲気中で熱処理したAg合金薄膜については、番号１０，１４のものは熱処理後硫化試験前の反射率が８８％を下回っている。これ以外のものは硫化試験により反射率が８８％未満に低下しており、耐硫化性に劣っている。
表６からわかるように、真空雰囲気で熱処理したAg合金薄膜については、硫化試験により反射率が８８％未満に低下しており、耐硫化性に劣っている。
〔例２〕
ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用いて、直径２インチ(5.08cm)、厚さ0.7mm のガラス基板（コーニング＃1737）上に厚さ100nm の種々の組成のAg-Sn 合金薄膜、Ag-Bi-Sn合金薄膜、Ag-Bi-Sn-Au 合金薄膜を成膜した。このとき、成膜条件は、基板温度：室温、Arガス圧：１〜３mtorr (0.133〜0.399Pa)、極間距離：100mm 、成膜速度：0.4 〜0.5 ｎｍ／ｓとした。成膜前の到達真空度は１×10-5torr（1.33×10-3Pa）以下であった。スパッタリングターゲットとしては、表７に示す組成のAg合金スパッタリングターゲットを用いた。なお、これらのターゲットの中、番号１５、１６、１９のものは、式(5) （1.0 ≦５[Bi]＋[Au]）を満足しておらず、番号１７のものは式(6) （2.0 ≦[Sn]＋２[Au]4 ）を満足しておらず、番号２２のものは式(4) （2.64[Bi]＋0.15[Au]＋1.14[Sn]≦8.7 ）を満足していない。これ以外のターゲット（番号１８、２０、２１、２３、２４のもの）は式(4) 〜(6) を満足している。
ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用いて、直径２インチ(5.08cm)、厚さ0.7mm のガラス基板（コーニング＃1737）上に厚さ100nm の種々の組成のAg-Sn 合金薄膜、Ag-Bi-Sn合金薄膜、Ag-Bi-Sn-Au 合金薄膜を成膜した。このとき、成膜条件は、基板温度：室温、Arガス圧：１〜３mtorr (0.133〜0.399Pa)、極間距離：100mm 、成膜速度：0.4 〜0.5 ｎｍ／ｓとした。成膜前の到達真空度は１×10-5torr（1.33×10-3Pa）以下であった。スパッタリングターゲットとしては、表７に示す組成のAg合金スパッタリングターゲットを用いた。なお、これらのターゲットの中、番号１５、１６、１９のものは、式(5) （1.0 ≦５[Bi]＋[Au]）を満足しておらず、番号１７のものは式(6) （2.0 ≦[Sn]＋２[Au]4 ）を満足しておらず、番号２２のものは式(4) （2.64[Bi]＋0.15[Au]＋1.14[Sn]≦8.7 ）を満足していない。これ以外のターゲット（番号１８、２０、２１、２３、２４のもの）は式(4) 〜(6) を満足している。
このようにして成膜されたAg合金薄膜の組成を表８に示す。表８の番号は、同じターゲット番号のターゲットを用いて成膜されたことを示す。即ち、表８の番号１５〜２４のAg合金薄膜は、表７の番号１５〜２４のターゲットを用いて形成されたものである。表７および表８から、膜中のAu、Sn含有量はターゲット中のAu、Sn含有量と等しく、膜中のBi含有量はターゲット中のBi含有量のほぼ５０％であることがわかる。なお、このBiの含有量については、ICP-質量分析法（セイコーインスツルメンツ社製SPQ-8000）を用いて定量分析した。具体的には、１００ｍｇ以上の試料を前処理として硝酸：純水＝１：１の水溶液に溶かし、これを200 ℃のホットプレート上で加熱して試料が完全に溶解したことを確認した後、冷却し分析を行った。
上記Ag合金薄膜（Ag-Sn 合金薄膜、Ag-Bi-Sn合金薄膜、Ag-Bi-Sn-Au 合金薄膜）について、一部のものを除き、窒素ガス、アルゴンガス、酸素ガス、真空〔３×10-6torr（3.99×10-4Pa）〕の各種雰囲気で１６０℃で１時間の熱処理を行った。この熱処理は前述の例１の場合と同様の方法により行った。
このようにして熱処理されたAg合金薄膜、および、熱処理されていないAg合金薄膜について、可視光反射率（初期反射率）の測定、耐硫化性評価のための硫化試験、耐凝集性評価のための凝集試験を行った。これらの測定、試験は、前述の例１の場合と同様の方法により行った。
上記Ag合金薄膜の合金組成、式(1) の左辺の値、式(2) の右辺の値、及び、式(3) の右辺の値、並びに、成膜後のもの（熱処理されていない）についての反射率（初期反射率）の測定結果を表８に示す。成膜後のもの（熱処理されていない）についての反射率（初期反射率）、硫化試験後の反射率、及び、凝集試験（恒温恒湿試験）後の白点発生数を表９に示す。各雰囲気での熱処理後のものについての硫化試験前の反射率、硫化試験後の反射率、及び、凝集試験（恒温恒湿試験）後の白点発生数を表１０〜１３に示す。
表８からわかるように、成膜後のAg合金薄膜（熱処理されていない）の中、番号２２のものは、式(1) の左辺の値が8.7 を超え、式(1) を満たしていないため、初期反射率が８８％を下回っている。従って、番号２２のAg合金薄膜については、以後熱処理及び評価試験は実施しないこととした。
表２のAg薄膜の結果と表９からわかるように、成膜後のAg合金薄膜（熱処理されていない）は、Ag薄膜に比べると、SnやAuの添加により耐硫化性は向上しているものの、硫化試験後に全て反射率が８８％未満に低下している。
表１０〜１１からわかるように、窒素雰囲気中で熱処理したAg合金薄膜、アルゴン雰囲気中で熱処理したAg合金薄膜については、番号１５、１６、１９のものは耐硫化性は向上しているものの、式(2) を満足しないため、白点が発生している。また、番号１７のものは式(3) を満足しないため、耐硫化性が不十分である。これに対し、番号１８、２０、２１、２３、２４のもの（本発明例）は、硫化試験後も反射率８８％以上を維持しており、白点発生もなく、耐硫化性および耐凝集性に優れている。
表１２からわかるように、酸素ガス雰囲気中で熱処理したAg合金薄膜については、番号１５、１７、１８、２０、２１のものは熱処理後硫化試験前の反射率が８８％を下回っている。番号１６、１９，２３、２４のものは、熱処理後硫化試験前の反射率が８８％以上であるが、硫化試験後に反射率が８８％未満に低下しており、耐硫化性に劣っている。
表１３からわかるように、真空雰囲気で熱処理したAg合金薄膜については、硫化試験により反射率が８８％未満に低下しており、耐硫化性に劣っている。Ag合金薄膜の組成が式(1) 〜(3) を満足している場合であっても、酸素ガス雰囲気や真空下で熱処理するのでは優れた性能が得られないことがわかる。
〔例３〕
ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて、直径２インチ（5.08cm）、厚さ0.7mm のガラス基板（コーニング＃1737）上に厚さ100nm のAg-2.0at%Sn-1.5at%Au合金薄膜を成膜した。このとき、成膜条件は、基板温度：室温、Arガス圧：１〜３mtorr (0.133〜0.399 Pa）、極間距離：55mm、成膜速度：７〜８ｎｍ／ｓとした。成膜前の到達真空度は１×10-5torr（1.33×10-3Pa）以下であった。上記成膜直後のAg-2.0at%Sn-1.5at%Au合金薄膜の反射率は、９４．３％であった。
ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて、直径２インチ（5.08cm）、厚さ0.7mm のガラス基板（コーニング＃1737）上に厚さ100nm のAg-2.0at%Sn-1.5at%Au合金薄膜を成膜した。このとき、成膜条件は、基板温度：室温、Arガス圧：１〜３mtorr (0.133〜0.399 Pa）、極間距離：55mm、成膜速度：７〜８ｎｍ／ｓとした。成膜前の到達真空度は１×10-5torr（1.33×10-3Pa）以下であった。上記成膜直後のAg-2.0at%Sn-1.5at%Au合金薄膜の反射率は、９４．３％であった。
このようにして成膜されたAg合金薄膜（Ag-2.0at%Sn-1.5at%Au合金薄膜）について、アルゴンガス雰囲気で１００℃×２０時間、１３０℃×１２時間、１８０℃×２０分、２１０℃×１０分の熱処理を行った後、耐硫化性評価のための硫化試験、耐凝集性評価のための凝集試験を行った。この結果を表１４に示す。
表１４からわかるように、熱処理温度：１００℃の場合には、硫化試験後に反射率が８８％未満に低下しており、耐硫化性が不充分であり、耐硫化性向上効果がない。熱処理の温度が２１０℃の場合は、熱処理によりAg合金の凝集が生じ、熱処理後硫化試験前の反射率が８８％を下回った（従って、熱処理後の硫化試験および凝集試験は行わなかった）。１３０℃で熱処理したもの、及び、１８０℃で熱処理したものは、硫化試験後の反射率も反射率８８％以上であり、耐硫化性に優れている。
本発明に係るAg合金薄膜は、初期反射率が８８％以上であり、かつ、耐凝集性及び耐硫化性に優れているので、保護コートが無くても照明器具用反射膜や自動車用ヘッドランプ、リアランプ用の反射膜として好適に用いることができて有用である。
Claims (1)
- AuまたはAu、Bi、Snの２種以上を含有するAg合金薄膜であって、下記式(1) 〜(3) を満足すると共に、130 〜200 ℃の不活性ガス雰囲気中で熱処理されていることを特徴とするAg合金薄膜。
5.28[Bi]＋0.15[Au]＋1.14[Sn]≦8.7 ------ 式(1)
1.0 ≦10[Bi]＋[Au] ------------------- 式(2)
2.0 ≦[Sn]＋２[Au]4 ------------------- 式(3)
ただし、上記式(1) 〜(3) において、[Bi]はBi含有量（原子％）、[Au]はAu含有量（原子％）、[Sn]はSn含有量（原子％）を示すものである。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007226378A JP4176136B2 (ja) | 2006-09-21 | 2007-08-31 | Ａｇ合金薄膜 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006256136 | 2006-09-21 | ||
| JP2007226378A JP4176136B2 (ja) | 2006-09-21 | 2007-08-31 | Ａｇ合金薄膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008101269A JP2008101269A (ja) | 2008-05-01 |
| JP4176136B2 true JP4176136B2 (ja) | 2008-11-05 |
Family
ID=39435818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007226378A Active JP4176136B2 (ja) | 2006-09-21 | 2007-08-31 | Ａｇ合金薄膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4176136B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5612147B2 (ja) * | 2013-03-11 | 2014-10-22 | 三菱マテリアル株式会社 | 導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3655907B2 (ja) * | 2002-08-20 | 2005-06-02 | 株式会社神戸製鋼所 | 光情報記録媒体用反射膜と半透過反射膜、および光情報記録媒体 |
| JP4671579B2 (ja) * | 2002-12-16 | 2011-04-20 | 株式会社アルバック | Ａｇ合金反射膜およびその製造方法 |
| JP4314565B2 (ja) * | 2003-07-14 | 2009-08-19 | 三菱マテリアル株式会社 | 電解精錬用電極板とその製造方法、及びこの電解精錬用電極板を用いた電解精錬方法 |
| JP4714477B2 (ja) * | 2004-02-19 | 2011-06-29 | アルバック成膜株式会社 | Ａｇ合金膜及びその製造方法 |
| JP4320000B2 (ja) * | 2004-04-21 | 2009-08-26 | 株式会社神戸製鋼所 | 光情報記録媒体用半透過反射膜と反射膜、および光情報記録媒体ならびにスパッタリングターゲット |
| JP2006098856A (ja) * | 2004-09-30 | 2006-04-13 | Ulvac Japan Ltd | Ａｇ系反射膜およびその作製方法 |
-
2007
- 2007-08-31 JP JP2007226378A patent/JP4176136B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2008101269A (ja) | 2008-05-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4009564B2 (ja) | リフレクター用Ａｇ合金反射膜、及び、このＡｇ合金反射膜を用いたリフレクター、並びに、このＡｇ合金反射膜のＡｇ合金薄膜の形成用のＡｇ合金スパッタリングターゲット | |
| JP2005029849A (ja) | リフレクター用Ａｇ合金反射膜、及び、このＡｇ合金反射膜を用いたリフレクター、並びに、このＡｇ合金反射膜の形成用のＡｇ合金スパッタリングターゲット | |
| TW575674B (en) | A sputtering target material and Ag alloy film | |
| JP2017031503A (ja) | Ａｇ合金膜とその製造方法、Ａｇ合金スパッタリングターゲットおよび積層膜 | |
| JP2010204291A (ja) | Ａｌ合金反射膜、及び、自動車用灯具、照明具、装飾部品、ならびに、Ａｌ合金スパッタリングターゲット | |
| WO2010101160A1 (ja) | Ａｌ合金反射膜、及び、自動車用灯具、照明具、装飾部品、ならびに、Ａｌ合金スパッタリングターゲット | |
| JP4105956B2 (ja) | 光反射膜およびこれを用いた液晶表示素子、ならびに光反射膜用スパッタリングターゲット | |
| US20110189474A1 (en) | Reflective film laminate | |
| JP5097031B2 (ja) | 反射膜、ｌｅｄ、有機ｅｌディスプレイ及び有機ｅｌ照明器具 | |
| JP2006001271A (ja) | Ａｇ系２層膜および透明導電体 | |
| JP4176136B2 (ja) | Ａｇ合金薄膜 | |
| JP4185523B2 (ja) | 無電解ニッケルめっき皮膜およびこの皮膜を有する機械部品 | |
| JP4801279B2 (ja) | スパッタリングターゲット材 | |
| JP2002167674A (ja) | ガラス溶融処理用金属材料及びその製造方法 | |
| JP2008190036A (ja) | 耐凝集性および耐硫化性に優れた反射膜 | |
| JP2002180268A (ja) | ガラス溶融処理用金属材料及びその製造方法 | |
| JP4364174B2 (ja) | ばね特性と導電性に優れるチタン銅 | |
| JP4103067B2 (ja) | 平面表示装置用Ａｇ合金系反射膜 | |
| WO2008035617A1 (fr) | FILM MINCE D'ALLIAGE Ag ET CIBLE DE PULVÉRISATION D'ALLIAGE Ag POUR LA FORMATION DU FILM MINCE D'ALLIAGE Ag | |
| JP2006284880A (ja) | 光反射膜および光反射板 | |
| JP5144302B2 (ja) | 反射膜積層体 | |
| JP4632519B2 (ja) | 反射体 | |
| CN115287494B (zh) | 一种银合金靶材及其制备方法和应用 | |
| JP4062599B2 (ja) | 表示装置用Ａｇ合金膜、平面表示装置およびＡｇ合金膜形成用スパッタリングターゲット材 | |
| KR20150022704A (ko) | 은 합금 재료 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080218 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080722 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080819 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110829 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4176136 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110829 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120829 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120829 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130829 Year of fee payment: 5 |