JP4364174B2

JP4364174B2 - ばね特性と導電性に優れるチタン銅

Info

Publication number: JP4364174B2
Application number: JP2005219757A
Authority: JP
Inventors: 宏司原田; 隆紹波多野
Original assignee: Nippon Mining and Metals Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 2005-07-29
Filing date: 2005-07-29
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2025-07-29
Also published as: JP2007031801A

Description

本発明はばね特性と導電性に優れるチタン銅に関するものである。

電子機器の各種端子、コネクタ、リレー、スイッチ等の素材には、電気伝導性とばね性が要求される。従来、コスト面を重視する用途では安価な「黄銅」が適用され、ばね特性が重視される用途では「りん青銅」が適用され、ばね特性と耐食性が重視される用途では「洋白」が適用されていた。ところが、近年の電子機器類及びその部品の小型化、薄肉化傾向に伴い、これらの素材では強度を満足できなくなり、ベリリウム銅やチタン銅などの高強度を有する高級ばね材の需要が増えている。
ＪＩＳ−Ｃ１９９０に代表されるチタン銅の製造プロセスでは、溶体化処理によりＴｉを固溶させた後、冷間圧延を行い、その後、時効処理を行う。この時効処理においてＣｕ_３ＴｉあるいはＣｕ_４Ｔｉの微細粒子が析出し、耐力やばね限界値等の強度特性が向上する。
チタン銅のなかで最も広く使用されているＣ１９９０のＴｉ濃度は３．２％であり、その導電率は１３％ＩＡＣＳである。これに対し最近、Ｔｉ濃度を下げ、導電率を２０％ＩＡＣＳ近くまで改善したチタン銅も開発されている（以下、高導電性チタン銅と称す）。

チタン銅は極めて活性な元素であるＴｉを含有するため、時効処理においてＴｉを含有する強固な酸化膜が生成する。また、この酸化膜生成と同時に、酸化膜層の直下に母地よりＴｉ濃度が低い部分（以下、Ｔｉ欠乏層と称す）が生成する。このＴｉ欠乏層は、酸化膜層が成長する過程において、Ｔｉ欠乏層のできる位置のＴｉが酸化膜層側に拡散する速度に比べ、合金内部のＴｉがＴｉ欠乏層のできる位置へ拡散する速度が遅いことにより生成するものである。
チタン銅の時効処理の後には、酸化膜層を除去する目的で、化学研磨及び／または機械研磨（以下、研磨と称す）が行われる（特許文献１参照。）。

特開２００５−１５４８０１号公報

上記Ｔｉ欠乏層は０．５〜１．５μｍとかなり厚みを有するため、酸化膜層除去の目的で行なわれる研磨では除去されずに残ることが多い。Ｔｉ欠乏層の強度は母地の強度より低いため、Ｔｉ欠乏層が残留するとばね限界値が著しく低下する。特に高導電性チタン銅では、導電率を高めた結果として、強度が従来のチタン銅より若干低くなっているため、ばね限界値の低下は深刻な問題である。
一方、研磨量を増やしＴｉ欠乏層を完全に除去することは可能であるが、製造コストが増大する、表面肌が荒れるといった問題が生じる。このため、従来のチタン銅の研磨では、酸化膜層は除去されていたものの、Ｔｉ欠乏層は完全に除去されず研磨後の表面に残留していた。
本発明の課題は、ばね特性及び導電性に優れ、かつ肌荒れのない低コストのチタン銅を提供することである。

高いばね限界値を安定して得るためには、Ｔｉ欠乏層のばね限界値への作用を正確に把握する必要がある。高導電性チタン銅に関する本発明者らの研究によれば、Ｔｉ欠乏層をＴｉ濃度（ｍａｓｓ％）がバルクＴｉ濃度（ｍａｓｓ％；板内部の平均Ｔｉ濃度）の８０％以下の表面部位と定義し、その厚みを０．４μｍまで薄くすると、ばね限界値を低下させる作用が生じなかった。
次に、研磨による肌荒れの発生やコストの増加といった問題を避けるためには、チタン欠乏層の厚みを０．４μｍ以下に調整するための研磨量をできるだけ少なくする必要がある。本発明者らは、高導電性チタン銅の場合、１０ｍａｓｓ％以上のＴｉ及び５ｍａｓｓ％以上のＯを含有する酸化膜層をＴｉ欠乏層生成の原因となる酸化膜層とみなし、この酸化膜層の厚みを０．０５μｍ以下に制御すれば、チタン欠乏層の厚みを０．４μｍ以下に調整するための研磨を行っても、研磨によるコストの増加、肌荒れの発生といった問題が生じないことを知見した。

以上のように、本発明者らは、時効処理での酸化膜層の生成を抑え、その後、軽度の研磨を行い、Ｔｉ欠乏層を除去するプロセスに着目し、良好な特性、品質及びコストを得るための最適条件を明らかにしたのである。

即ち、本発明は、
（１）１．５ｍａｓｓ％以上、２．２ｍａｓｓ％未満のＴｉを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる銅合金条において、Ｔｉ濃度（ｍａｓｓ％）がバルクＴｉ濃度（ｍａｓｓ％）の８０％以下であることを特徴とする層状の部位をＴｉ欠乏層としたときに、条表面に存在するＴｉ欠乏層の厚みが０．４μｍ以下であることを特徴とするばね特性及び導電性に優れるチタン銅
（２）Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｇ及びＣｒの中の一種以上を、合計で０．３ｍａｓｓ％以下含有することを特徴とする上記（１）のばね特性及び導電性に優れるチタン銅
（３）０．２％耐力（ＹＳ）が７５０ＭＰａ以上、導電率（ＥＣ）が１７％ＩＡＣＳ以上であり、ばね限界値（Ｋｂ）とＹＳとの間に、
Ｋｂ≧ＹＳ−１００
の関係が成り立つことを特徴とする、上記（１）又は（２）のばね特性及び導電性に優れるチタン銅
（４）時効処理においてＴｉが１０ｍａｓｓ％以上、Ｏが５ｍａｓｓ％以上、厚さが０．０５μｍ以下の酸化膜層を表面に生成させ、次いで、化学研磨及び／または機械研磨を施すことにより、酸化膜層及びその直下に存在するＴｉ欠乏層の全てまたは一部を除去することを特徴とする、上記（１）、（２）又は（３）のばね特性及び導電性に優れるチタン銅
を提供する。

電子機器の各種端子、コネクタ、リレーまたはスイッチ等の素材として、ばね特性及び導電性に優れるチタン銅を低コストで提供できる。

本発明が目標とする特性は、次の通りである。
（１）導電率（ＥＣ（％ＩＡＣＳ））：導電率を高めると、材料をコネクタとして使用する際に通電に伴う発熱量が減少する。導電率を１７％ＩＡＣＳ以上にすると、従来のチタン銅（Ｃ１９９０）に対し、明らかな発熱量の減少効果が得られる。より好ましい導電率の範囲は２０〜２３％ＩＡＣＳである。
（２）０．２％耐力（ＹＳ（ＭＰａ））とばね限界値（Ｋｂ（ＭＰａ））：Ｋｂを高めると、材料をコネクタとして使用する際に接点での接圧が増加し接触抵抗が低下する。ＹＳとは試料を引張った場合に永久変形を生じさせる応力であり、Ｋｂとは試料を曲げた場合に永久変形を生じさせる応力である。したがってＴｉ
欠乏層が存在しなければ、ＫｂはＹＳと等しくなる。
本発明が目標とするＫｂは、
Ｋｂ≧ＹＳ−１００
の関係で規定される。また、本発明が目標とするＹＳは７５０ＭＰａ以上である。これらを満たせば、導電率が高いことと相まって、従来のチタン銅（Ｃ１９９０）に対し、明らかな接触抵抗の減少効果が得られる。
より好ましい範囲は、Ｋｂ≧ＹＳ−５０、ＹＳ≧８００ＭＰａである。

上記特性を得るために、本発明のチタン銅を以下のように限定する。
母材のＴｉ濃度
Ｔｉは高強度を得るために添加する。Ｔｉが１．５ｍａｓｓ％を下回ると７５０ＭＰａ以上の耐力が得られない。一方、Ｔｉが２．２ｍａｓｓ％以上になると１７％ＩＡＣＳ以上の導電率を得ることが困難になる。すなわち所望の強度と曲げ加工性性が得られる条件で時効処理を行うと導電率が１７％ＩＡＣＳに満たず、１７％ＩＡＣＳ以上の導電率が得られる条件で時効処理を行うと強度または曲げ加工性の著しい低下が生じる。
なお、チタン銅の強度等の特性を改良するために、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｒ等を微量に添加する場合があるが、これらの合計添加量が０．３ｍａｓｓ％以下であれば、本発明の効果は得られる。ただし、導電率が低下することがあるので、導電率に配慮して添加量を決定する必要がある。

研磨後のチタン欠乏層
チタン銅では前述した通り、時効処理の際に酸化膜層の直下に、母地よりＴｉ濃度がかなり低いＴｉ欠乏層が生成する。このＴｉ欠乏層が研磨後に残留すると、Ｔｉ欠乏層の強度が母地の強度より低いため、ばね限界値が低下する。高導電性チタン銅の場合、Ｔｉ欠乏層をＴｉ濃度がバルク濃度の８０％以下の表面部位とし、この厚みを０．４μｍ以下にすれば、Ｔｉ欠乏層のばね限界値への影響が小さくなる。より好ましいＴｉ欠乏層の厚みは０．３μm以下である。
なお、チタン銅のチタン欠乏層とばね限界値との関係に着目した従来技術として特許文献１がある。しかし、この発明の明細書の実施例において、発明の効果が検証された合金のＴｉ濃度は、最も低いものでも２．２ｍａｓｓ％である。即ち、この発明では、本発明が提供するばね特性及び導電性を兼ね備えたチタン銅は開示されていない。

製造方法
Ｔｉ欠乏層が厚い場合、研磨量を多くすれば、上記の表面構造を得ることはできるが、過度の研磨は、肌荒れ、コスト増加といった弊害を引き起こす。そこで、少ない研磨量で、Ｔｉ欠乏層の厚みを上記範囲に調整するためには、時効処理の際に酸化膜層の生成を抑制する必要がある。酸化膜層が厚くなると、Ｔｉ欠乏層も厚くなるためである。
高導電性チタン銅においては、Ｔｉが１０ｍａｓｓ％以上でかつＯが５ｍａｓｓ％以上の表面層をチタン銅の酸化膜層とした場合、時効処理後の適正な酸化膜層の厚みとは０．０５μｍ以下である。酸化膜層の厚みが０．０５μｍを超えると、酸化膜層の直下におけるＴｉ欠乏層が厚くなり過ぎ、わずかな研磨ではＴｉ欠乏層を上記厚みに調整できない。また、研磨量を増やしてＴｉ欠乏層を上記厚みに制御すると、肌荒れ、コスト増加といった弊害が生じる。

チタン銅の一般的な製造プロセスでは、溶体化処理の後、冷間圧延を行い、時効処理を行うが、上記酸化膜層の形成は時効処理によってなされる。時効処理では、バッチ焼鈍炉において、材料を３００〜５００℃の温度で数時間〜数十時間加熱する。時効処理の加熱温度及び加熱時間を決定する際には、時効処理後の材料の機械的特性及び導電率を考慮しなければならない。したがって、酸化膜層の組成と厚みの調整、即ちＴｉ欠乏層の調整は、主として加熱雰囲気によって行う。雰囲気ガスとしては空気、窒素、Ａｒ、ＣＯ、ＣＯ_２及びこれらの混合ガスがあげられ、同じガスでも露点（水蒸気濃度）の調整により酸化の程度が変化する。用いるガスは、加熱温度と時間に応じて実験で決定すればよい。

時効処理後に表面研磨を行う。研磨は、化学研磨で行ってもよいし、機械研磨で行ってもよい。また、化学研磨と機械研磨を併用してもよい。化学研磨液には、Ｃｕに対する強い腐食力を持つ、硫酸−過酸化水素溶液、塩化第二鉄溶液、塩化第二銅溶液、硝酸溶液などを用いる。機械研磨の代表的な方法は、砥粒を埋め込んだ回転式バフを用いるバフ研磨である。

以下、実施例により、発明の実施様態を説明する。高周波真空溶解炉を用い、内径６０ｍｍの黒鉛るつぼ中で、２ｋｇの電気銅を溶解して所定量のＴｉを添加した。この溶湯を金型に鋳込み、幅６０ｍｍ、厚み３０ｍｍのインゴットを製造した。このインゴットを９５０℃の熱間圧延で８ｍｍまで圧延し、表面スケールを切削除去した後、冷間圧延により厚さ０．２５ｍｍに圧延した。溶体化処理として、大気中、所定温度で６０秒間加熱した後、水中で急冷した。その後、化学研磨及び機械研磨を行い、溶体化処理で生成した酸化スケール及び酸化スケールの直下のＴｉ欠乏層を完全に除去した。

次に、冷間圧延により厚さ０．１５ｍｍまで加工し、時効処理としてＡｒガス中、所定温度で５時間の加熱を行った。この時効処理において、Ａｒガスの露点を変化させることにより、酸化膜層の厚みを調整した。時効処理上がりの表面についてＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）で分析し、Ｔｉ及びＯ濃度の深さ方向の変化を求めた。このデータより酸化膜層（Ｔｉが１０ｍａｓｓ％以上、Ｏが５ｍａｓｓ％以上の層）の厚みを求めた。
その後、この分析データに基いて研磨量を決定し、化学研磨、機械研磨の順に研磨を行った。化学研磨液には３０ｍａｓｓ％硫酸＋１ｍａｓｓ％過酸化水素水溶液を用い、機械研磨には砥粒を埋め込んだ回転式バフを用いた。研磨後の表面についてＧＤＳで分析し、Ｔｉ及びＯ濃度の深さ方向の変化を求めた。このデータよりＴｉ欠乏層（Ｔｉ濃度がバルクＴｉ濃度の８０％以下の表面層）の厚みを求めた。また、０．２％耐力、ばね限界値、導電率、曲げ加工性及び表面粗さを評価した。

ばね限界値
圧延方向と平行な方向を長手に幅１０ｍｍの短冊試験片を採取し、ＪＩＳ−Ｈ３１３０に規定されているモーメント式試験によりばね限界値を測定した。０．２％耐力との差（０．２％耐力−ばね限界値）が１００ＭＰａ以下の場合、高いばね限界値が得られたと判断した。
導電率
ＪＩＳＨ０５０５に準拠し、４端子法で測定した。導電率が１７％ＩＡＣＳ以上の場合を良好と判断した。
曲げ加工性
幅０．５ｍｍの短冊形試料を用い、ＪＩＳ
Ｚ２２４８に準拠し、ＧｏｏｄＷａｙ方向に１８０°密着曲げ試験を行った。曲げ部に割れが発生してない場合を○、割れが発生した場合を×と評価した。

表面粗さ
圧延方向に対し直角な方向について、表面粗さ計を用いＪＩＳ−Ｂ０６０１に従って算術平均粗さＲａを求めた。ここで、算術平均粗さＲａとは、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線の方向にＸ軸を、縦倍率の方向にＹ軸を取り、粗さ曲線を
で表したときに、（１）式によって求められる値をμｍで表したものをいう。

Ｒａが０．１５μｍ以下の場合、平滑な表面粗さが得られたと判断した。
０．２％耐力
引張方向が圧延方向と平行になるようにし、プレス機を用いてＪＩＳ１３Ｂ号試験片を作製した。ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従ってこの試験片の引張試験を行い、得られた応力−ひずみ曲線よりオフセット法で０．２％耐力（永久伸び０．２％）を求めた。０．２％耐力が７５０ＭＰａ以上の場合を良好と判断した。
表１に各試料の評価結果を示す。

発明例Ｎｏ．１〜１１は１７％ＩＡＣＳ以上の導電率及び７５０ＭＰａ以上の０．２％耐力を有し、１８０度密着曲げも可能である。また、Ｔｉ欠乏層の厚みが０．４μｍ以下であるため、ばね限界値と０．２％耐力との差が１００ＭＰａ以内でありばね性は良好である。さらに、少ない研磨量でＴｉ欠乏層の厚みを０．４μｍ以下に調整できたため、研磨後の表面が平滑である。

一方、比較例Ｎｏ．１〜４は２０％ＩＡＣＳ以上の導電率及び８００ＭＰａ以上の耐力を有するが、露点が高い条件で時効が行われ酸化膜の厚みが０．０５μmを超えたものである。比較例Ｎｏ．１、２では、研磨量が不足しＴｉ欠乏層の厚みが０．４μｍを超えたため、ばね限界値が０．２％耐力より１００ＭＰａ以上低い。比較例Ｎｏ．３、４では、Ｔｉ欠乏層を０．４μｍ以下に調整するための研磨量が多くなったため、研磨後の表面が粗い。
比較例Ｎｏ．５〜８は、バルクのＴｉ濃度が２．２ｍａｓｓ％を超えたものである。比較例Ｎｏ．５は市販のＣ１９９０であり、強度は高いが導電率が１３％ＩＡＣＳ程度である。比較例Ｎｏ．６のＣｕ−２．２ｍａｓｓ％Ｔｉ合金は強度及び曲げ性を重視した条件（溶体化温度と時効温度）で製造されたものであり、０．２%耐力、曲げ加工性及びばね限界値は良好であるが、導電率は１５％ＩＡＣＳ程度である。比較例Ｎｏ．７のＣｕ−２．２ｍａｓｓ％Ｔｉ合金は、導電率が１７％ＩＡＣＳ以上になるように、比較例Ｎｏ．６より高い温度で時効が行われたものであり、過時効軟化により０．２％耐力が７５０ＭＰａを下回っている。比較例Ｎｏ．８のＣｕ−２．２ｍａｓｓ％Ｔｉ合金は、導電率が１７％ＩＡＣＳ以上になるように、比較例Ｎｏ．６より低い温度で溶体化と時効が行われたものであり、１８０度密着曲げで割れが発生した。
比較例Ｎｏ．９は、バルクのＴｉ濃度が１．５％を下回ったものであり、０．２％耐力が７５０ＭＰａを下回っている。

Claims

１．５ｍａｓｓ％以上、２．２ｍａｓｓ％未満のＴｉを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる合金条において、Ｔｉ濃度（ｍａｓｓ％）がバルクＴｉ濃度（ｍａｓｓ％）の８０％以下であることを特徴とする層状の部位をＴｉ欠乏層としたときに、条表面に存在するＴｉ欠乏層の厚みが０．４μｍ以下であることを特徴とするばね特性及び導電性に優れるチタン銅。
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｇ及びＣｒの中の一種以上を、合計で０．３ｍａｓｓ％以下含有することを特徴とする請求項１のばね特性及び導電性に優れるチタン銅。
０．２％耐力（ＹＳ）が７５０ＭＰａ以上、導電率（ＥＣ）が１７％ＩＡＣＳ以上であり、ばね限界値（Ｋｂ）とＹＳとの間に、
Ｋｂ≧ＹＳ−１００
の関係が成り立つことを特徴とする、請求項１又は２のばね特性及び導電性に優れるチタン銅。
時効処理においてＴｉが１０ｍａｓｓ％以上、Ｏが５ｍａｓｓ％以上、厚さが０．０５μｍ以下の酸化膜層を表面に生成させ、次いで、化学研磨及び／または機械研磨を施すことにより、酸化膜層及びその直下に存在するＴｉ欠乏層の全てまたは一部を除去することを特徴とする、請求項１、２又は３のばね特性及び導電性に優れるチタン銅。