JP4379602B2 - 半透明反射膜または反射膜を構成層とする光記録媒体および前記反射膜の形成に用いられるＡｇ合金スパッタリングターゲット - Google Patents

Description

この発明は、半導体レーザーなどのレーザービームを用いて音声、映像、文字などの情報信号を再生あるいは記録・再生・消去を行う光記録ディスク（ＣＤ−ＲＷ，ＤＶＤ−ＲＡＭ）などの光記録媒体において、前記光記録媒体の構成層である経時変化の少ない半透明反射膜または反射膜（以下、両者を含めて反射膜と呼ぶ）、および前記反射膜をスパッタリング法にて形成するのに用いられるＡｇ合金スパッタリングターゲットに関するものである。

従来、ＣＤ−Ｒ，ＣＤ−ＲＷ，ＤＶＤ−Ｒ，ＤＶＤ−ＲＷ，ＤＶＤ−ＲＡＭなどの光記録媒体において、これの構成層である反射膜としてＡｇまたはＡｇ合金反射膜が使用されており、このＡｇまたはＡｇ合金反射膜は４００〜８３０ｎｍの幅広い波長域での反射率が高く、特に他の金属の反射膜にくらべて、ＣＤおよびＤＶＤにおいて使用されている波長：７８０ｎｍおよび６５０ｎｍのレーザー光に対する反射率が優れているところから広く使用されている。

上記Ａｇ合金反射膜を、Ｉｎ：０．１〜２０原子％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成のＡｇ合金で構成してなる光記録媒体が知られており、さらに前記反射膜が前記組成のＡｇ合金をスパッタリングターゲットとして用いて形成されることも知られている（特許文献１参照）。
特開平１０−１４３９１７号公報

しかし、光記録媒体の中でも記録層に相変化記録材料を用い、繰り返し記録・再生・消去を行う光記録媒体においては、記録・再生・消去の繰り返し回数が増大するにつれて、従来のＡｇまたはＡｇ合金反射膜は反射率が低下し、長期に亘る十分な記録再生耐性が得られなかった。
この原因として従来のＡｇまたはＡｇ合金反射膜は、腐食しやすいこと（すなわち、耐食性が十分でないこと）、光記録媒体に繰り返し記録・再生・消去を行うと、レーザー光の照射によりＡｇ反射膜の加熱冷却が繰り返され、それによってＡｇ反射膜が再結晶化し、結晶粒が粗大化するためにエラーの増大は避けられないこと、などを突き止めたのである。

そこで本発明者らは、従来の光記録媒体の構成層であるＡｇ合金反射膜がかかえる問題点を解決することのできるＡｇ合金反射膜を得るべく研究を行なっていたところ、光記録媒体の構成層であるＡｇ合金反射膜を、質量％（以下、％は質量％を示す）で、
Ｉｎ：０．１〜２．０質量％、
Ｃａ：０．０１〜０．１質量％、
を含有し、残部がＡｇと不可避不純物からなる組成を有するＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて形成すると、得られたＡｇ合金反射膜は、前記Ａｇ合金スパッタリングターゲットと同じ成分組成、すなわち、
Ｉｎ：０．１〜２．０質量％、
Ｃａ：０．０１〜０．１質量％、
を含有し、残部がＡｇと不可避不純物からなる組成を有するものとなり、前記問題点の発生を一層抑制することができるようになるという研究結果が得られたのである。

この発明は、かかる研究結果に基づいて成されたものであって、
（１） Ａｇ合金ターゲットをスパッタリングすることにより形成された反射膜を構成層とする光記録媒体において、前記反射膜を、
Ｉｎ：０．１〜２．０％、
Ｃａ：０．０１〜０．１％、
を含有し、残部がＡｇと不可避不純物からなる組成を有するＡｇ合金で構成してなる光記録媒体。
（２） 光記録媒体の構成層である反射膜のスパッタリング形成に用いられ、かつ、Ａｇ合金の溶解鋳造インゴットを熱間加工し、機械加工してなると共に、
Ｉｎ：０．１〜２．０％、
Ｃａ：０．０１〜０．１％、
を含有し、残部がＡｇと不可避不純物からなる組成を有するＡｇ合金で構成してなるＡｇ合金スパッタリングターゲット。
に特徴を有するものである。

この発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットは、原料として純度：９９９９％以上の高純度Ａｇおよびいずれも純度：９９９％以上のＩｎおよびＣａを用意し、まず、Ａｇを高真空または不活性ガス雰囲気中で溶解し、得られた溶湯にＩｎを添加したのち、またはＩｎ添加と同時にＣａを所定の含有量となるように添加し、その後、真空または不活性ガス雰囲気中で鋳造してインゴットを作製し、これらインゴットを熱間加工したのち機械加工することにより製造することができる。

Ｃａを含むＡｇ合金のインゴットは、ＣａがＡｇへの固溶が殆どないので、Ａｇ−Ｃａの母合金を作製し、このＡｇ−Ｃａの母合金を高周波真空溶解したＡｇ溶湯に添加して作製する。

次に、この発明のＡｇ合金反射膜を構成層とする光記録媒体および前記反射膜を形成するためのＡｇ合金スパッタリングターゲットにおける成分組成を前記の如く限定した理由を説明する。

Ｉｎ：
Ｉｎは、スパッタにより形成された膜中の結晶粒を微細化し、膜の表面粗さを小さくする効果、およびＡｇに固溶して結晶粒の強度を高め、結晶粒の再結晶粒化を防止し、スパッタにより形成された反射膜の反射率の低下を抑制する効果があるが、Ｉｎを０．１％未満含んでも十分に結晶粒を微細化することと結晶粒の再結晶粒化を防止することができないので、光記録媒体に繰り返し記録、再生、消去を行うことによる反射膜の反射率の低下を抑止することができず、一方、Ｉｎが２．０％を越えて含有すると、反射率の低いＩｎの特性が現れるようになり、スパッタにより形成されたＡｇ合金反射膜の反射率が低下するので好ましくない。また、Ｉｎを２．０％を越えて含有すると、スパッタにより形成されたＡｇ合金反射膜の熱伝導率が低下し、高速記録に支障をきたすようになるので好ましくない。したがって、Ａｇ合金反射膜およびこのＡｇ合金反射膜を形成するためのスパッタリングターゲットに含まれるこれらＩｎの含有量は０．１〜２．０％一層好ましくは０．２〜１．０％に定めた。

Ｃａ：
Ｃａは、Ａｇに殆ど固溶せず、結晶粒界に析出することにより結晶粒同士の結合を防止し、Ａｇ合金反射膜の再結晶化防止をさらに促進すると共にＩｎの再結晶粒化防止効果を促進する成分であるが、Ｃａを０．０１％未満含んでも格段の効果が得られず、一方、０．１％を越えて含有すると、ターゲットが著しく硬化し、ターゲットの作製が困難になるので好ましくない。また、Ｃａを０．１％を越えて含有すると、スパッタにより形成されたＡｇ合金反射膜の熱伝導率が低下し、高速記録に支障をきたすようになるので好ましくない。したがって、Ａｇ合金反射膜およびこのＡｇ合金反射膜を形成するためのスパッタリングターゲットに含まれるこれら成分の含有量は００１〜０．１％一層好ましくは０．０３〜０．０７％に定めた。

この発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて形成した反射膜を構成層とする光記録媒体は、従来のＣａを含有しないＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて形成した反射膜を構成層とする光記録媒体に比べて、前記反射膜の経時変化による反射率の低下が少ないので、光記録媒体は長期にわたっての使用が可能となり、メディア産業の発展に大いに貢献し得るものである。

実施例１
原料として純度：９９９９質量％以上の高純度Ａｇ、純度：９９９質量％以上のＩｎ、およびＡｇ−０．２質量％Ｃａ母合金を用意し、まず、Ａｇを高周波真空溶解炉にて溶解したのちＩｎおよびＡｇ−０．２質量％Ｃａ母合金をＡｇ溶湯に添加し、溶解後炉内圧力が大気圧となるまでＡｒガスを充填したのち黒鉛製鋳型に鋳造することによりインゴットを作製し、得られたインゴットを６００℃、２時間加熱した後、熱間圧延し、機械加工することにより直径：１２５ｍｍ、厚さ：５ｍｍの寸法を有し、表１に示される成分組成を有する本発明ターゲット１〜８、比較ターゲット１〜４を作製した。その結果、Ｃａを過剰に含む比較ターゲット４はターゲットが硬化し、熱間成形時に割れが発生し、いわゆる健全なターゲットを作製できなかった。
さらに、前記Ａｇ溶湯にＩｎを添加して同様にして表１に示される成分組成を有する従来ターゲットを製造した。

そこで、割れが発生して成形できなかった比較ターゲット４を除く本発明ターゲット１〜８、比較ターゲット１〜３および従来ターゲットをそれぞれ無酸素銅製のバッキングプレートにはんだ付けし、これを直流マグネトロンスパッタ装置に装着し、真空排気装置にて直流マグネトロンスパッタ装置内を１×１０^-4Ｐａまで排気した後、Ａｒガスを導入して１．０Ｐａのスパッタガス圧とし、続いて直流電源にてターゲットに１００Ｗの直流スパッタ電力を印加し、前記ターゲットに対向し、かつ７０ｍｍの間隔を設けてターゲットと平行に配置した縦：３０ｍｍ、横：３０ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍの無アルカリガラス基板と前記ターゲットの間にプラズマを発生させ、厚さ：１００ｎｍの表２に示される成分組成のＡｇ合金からなる本発明反射膜試料１〜８、比較反射膜試料１〜３および従来反射膜試料を形成した。

このようにして形成した厚さ：１００ｎｍの本発明反射膜試料１〜８、比較反射膜試料１〜３および従来反射膜試料について、下記の試験を行った。
（ａ）耐食性試験
上記反射膜試料の成膜直後の反射率を分光光度計により測定して、その結果を表２に示し、その後、形成したＡｇ合金からなる反射膜試料を温度：８０℃、相対湿度：８５％の恒温恒湿槽にて２００時間保持したのち、再度同じ条件で反射率を測定した。得られた反射率データから、波長：４０５ｎｍおよび６５０ｎｍにおける各反射率を求め、その結果を同じく表２に示して光記録媒体の反射膜として耐食性を評価した。

（ｂ）熱伝導率試験
上記反射膜試料の比抵抗を四探針法により測定し、ウィーデマンフランツの法則に基づく式：κ＝２．４４×１０^−８Ｔ／ρ（ただし、κ：熱伝導率、Ｔ：絶対温度、ρ：比抵抗）により比抵抗値から熱伝導率を計算により求め、その結果を表２に示した。

（ｃ）結晶粒の粗大化試験
上記反射膜試料の成膜直後の平均面粗さを走査型プローブ顕微鏡により測定してその結果を表１に示し、その後、形成した反射膜を真空中、温度：２５０℃、３０分間保持したのち、再度同じ条件で表面粗さを測定し、その結果を表２に示して結晶粒の粗大化のしやすさを評価した。
ただし、走査型プローブ顕微鏡にはセイコーインスツルメンツ株式会社製ＳＰＡ−４００ＡＦＭを用い、1μｍ×1μｍの領域の平均面粗さ（Ｒａ）を測定した。 平均面粗さはＪＩＳＢ０６０１で定義される中心線平均粗さを面に対して適用できるように三次元に拡張したものであり、次式で表されるものである。
Ｒａ＝1／Ｓ_０∫∫｜Ｆ（Ｘ，Ｙ）−Ｚ_０｜ｄＸｄＹ
ただし、Ｆ（Ｘ，Ｙ）：全測定データの示す面、
Ｓ_０：指定面が理想的にフラットであると仮定したときの面積、
Ｚ_０：指定面内のＺデータの平均値。

表１および表２に示される通り、合金成分としてＩｎと共にＣａを含有するＡｇ合金で構成された本発明ターゲット１〜８を用いてスパッタリングを行うことにより得られた本発明反射膜試料１〜８は、合金成分としてＩｎだけを含有し、Ｃａを含有しないＡｇ合金で構成された従来ターゲットを用いてスパッタリングを行うことにより得られた、従来光記録媒体の反射膜に相当する従来反射膜試料に比して、いずれも温度：８０℃、相対湿度：８５％の恒温恒湿槽にて２００時間保持後の反射率の低下が少なく、熱伝導率に優れ、さらに結晶粒が粗大化しにくいことが明確に示されており、これらの結果から光記録媒体の反射膜として組み込んだ場合にも従来反射膜に比して、長期に亘って十分な記録再生耐性を維持することが明らかである。
しかし、この発明の範囲から外れてＩｎおよびＣａを含む比較ターゲット１〜３を用いてスパッタリングを行うことにより得られた比較反射膜試料１〜３には、反射率が低下したり、熱伝導率が低下したり、さらに結晶粒が粗大化したりして好ましくない特性が現れることが示されている。

Claims (2)

1. Ａｇ合金ターゲットをスパッタリングすることにより形成された半透明反射膜または反射膜を構成層とする光記録媒体において、前記半透明反射膜または反射膜を、質量％で、
   Ｉｎ：０．１〜２．０％、
   Ｃａ：０．０１〜０．１％、
   を含有し、残部がＡｇと不可避不純物からなる組成を有するＡｇ合金で構成したことを特徴とする光記録媒体。
2. 光記録媒体の構成層である半透明反射膜または反射膜のスパッタリング形成に用いられ、かつ、Ａｇ合金の溶解鋳造インゴットを熱間加工し、機械加工してなると共に、質量％で、
   Ｉｎ：０．１〜２．０％、
   Ｃａ：０．０１〜０．１％、
   を含有し、残部がＡｇと不可避不純物からなる組成を有するＡｇ合金で構成したことを特徴とするＡｇ合金スパッタリングターゲット。