JP4864538B2

JP4864538B2 - 光記録媒体用半透明反射膜およびこの半透明反射膜を形成するためのＡｇ合金スパッタリングターゲット

Info

Publication number: JP4864538B2
Application number: JP2006139878A
Authority: JP
Inventors: 昌三小見山; 昭史三島
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2006-05-19
Filing date: 2006-05-19
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2026-05-19
Also published as: TW200746130A; TWI405204B; JP2007310967A

Description

この発明は、半導体レーザーなどのレーザービームを用いて音声、映像、文字などの情報信号を再生あるいは記録・再生・消去を行う光記録ディスク（ＣＤ−ＲＷ，ＤＶＤ−ＲＷ，ＤＶＤ−ＲＡＭなど）などの光記録媒体の構成層である半透明反射膜およびこの半透明反射膜をスパッタリング法にて形成するためのＡｇ合金スパッタリングターゲットに関するものである。

近年、記録膜を２層有する２層記録型の光記録媒体が提案されており、この２層記録型の光記録媒体においては、入射光側に厚さ：５〜１５ｎｍ程度の極めて薄い半透明反射膜が設けられており、かかる半透明反射膜は入射光側の記録層に対する反射膜としての機能の他に光を透過して第二の記録層に記録または再生させる機能を有している。この２層記録型の光記録媒体に形成する半透明反射膜として純Ａｇ膜またはＡｇ合金膜が使用されており、この純Ａｇ膜またはＡｇ合金膜は加熱された記録膜の熱を速やかに逃がす作用を有するとともに４００〜８００ｎｍの幅広い波長域でのレーザー光に対する低い吸収率を有するところから広く使用されている。

光記録媒体の反射膜の一例として、特許文献１にはＮｄまたはＹ内の少なくとも１種を０．１原子％以上含有し、さらにＡｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｍｇ、ＴｉおよびＴａよりなる群から選ばれた少なくとも１種を合計で０．２〜５．０原子％を含有し、残部がＡｇからなる成分組成を有する半透明反射膜が記載されており、この半透明反射膜はＮｄまたはＹ内の少なくとも１種を０．１原子％以上を含有し、さらにＡｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｍｇ、ＴｉおよびＴａよりなる群から選ばれた少なくとも１種を合計で０．２〜５．０原子％を含有し、残部がＡｇからなる成分組成を有するＡｇ合金ターゲットを使用してスパッタリングすることにより形成することが記載されている。
特開２００２−１５４６４号公報

一般に、光記録媒体の半透明反射膜は、入射光を吸収すると、第二記録層において記録または再生する効率が劣化するという問題が生じることから、半透明反射膜においては入射光の半透明反射膜への吸収を低減させることが必要である。一方、半透明反射膜は入射側の第一の記録層への高倍速記録の要求から高熱伝導性も同時に実現しなければならない。
こうした特性を付与するのに最も好適な材料として純Ａｇが知られているが、純Ａｇからなる半透明反射膜は、使用直後の吸収率は最も低いが、記録、または記録／再生／消去の際に加熱されると膜が凝集することにより半透明反射膜に穴があいてしまい、さらに純Ａｇ製の半透明反射膜は耐食性に劣るために短時間で急激に吸収率が上昇するという問題点がある。
一方、特許文献１記載のＮｄまたはＹ内の少なくとも１種を０．１原子％以上含有し、さらにＭｇを０．２〜５．０原子％を含有し、残部がＡｇからなる成分組成を有する半透明反射膜を使用してみた。その結果、この半透明反射膜は、純Ａｇ製の半透明反射膜に比べて記録、または記録／再生／消去の際に加熱されても膜が凝集することはなく耐食性に優れており、吸収率の経時変化抑制効果がある程度見られるものの、その効果は十分でなく、さらに一層の入射光吸収率経時変化の抑制が求められていた。

そこで本発明者らは、耐凝集性および耐食性を有する特性を有しかつ入射光の吸収率の経時変化の少ないＡｇ合金半透明反射膜を得るべく研究を行なった。その結果、
（イ）Ｍｇ：０．０５〜１質量％、Ｅｕ：０．２〜０．９質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成の銀合金からなり、５〜１５ｎｍの厚さを有する２層記録型光記録媒体の半透明反射膜、または、
（ロ）Ｍｇ：０．０５〜１質量％、Ｅｕ：０．２〜０．９質量％を含有し、さらにＰｒ、ＣｅおよびＳｍのうちの１種または２種以上をＥｕとの合計で０．２質量％を超え１質量％以下を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成の銀合金からなり、５〜１５ｎｍの厚さを有する２層記録型光記録媒体の半透明反射膜は、従来のＡｇ合金半透明反射膜に比べて、低吸収率を維持しつつ、さらに一層の高耐凝集性、高耐食性などの特性を有し、したがって、入射光の吸収率経時変化が一層少なくなる、
（ハ）前記（イ）記載の半透明反射膜は、Ｍｇ：０．０５〜１質量、Ｅｕ：０．２〜０．９質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成のＡｇ合金からなるＡｇ合金ターゲットを用いてスパッタリングすることにより得られること、また、
（ニ）前記（ロ）記載の半透明反射膜は、Ｍｇ：０．０５〜１質量％、Ｅｕ：０．２〜０．９質量％を含有し、さらにＰｒ、ＣｅおよびＳｍのうちの１種または２種以上をＥｕとの合計で０．２質量％を超え１質量％以下を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成のＡｇ合金からなるＡｇ合金ターゲットを用いてスパッタリングすることにより得られる、という研究結果が得られたのである。

この発明は、かかる研究結果に基づいて成されたものであって、
（１）Ｍｇ：０．０５〜１質量％、Ｅｕ：０．２〜０．９質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成の銀合金からなり、５〜１５ｎｍの厚さを有する２層記録型光記録媒体の半透明反射膜、
（２）Ｍｇ：０．０５〜１質量％、Ｅｕ：０．２〜０．９質量％を含有し、さらにＰｒ、ＣｅおよびＳｍのうちの１種または２種以上をＥｕとの合計で０．２質量％を超え１質量％以下を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成の銀合金からなり、５〜１５ｎｍの厚さを有することを特徴とする２層記録型光記録媒体の半透明反射膜、
（３）Ｍｇ：０．０５〜１質量％、Ｅｕ：０．２〜０．９質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成の銀合金からなることを特徴とする２層記録型光記録媒体の半透明反射膜形成用Ａｇ合金スパッタリングターゲット、
（４）Ｍｇ：０．０５〜１質量％、Ｅｕ：０．２〜０．９質量％を含有し、さらにＰｒ、ＣｅおよびＳｍのうちの１種または２種以上をＥｕとの合計で０．２質量％を超え１質量％以下を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成の銀合金からなることを特徴とする２層記録型光記録媒体の半透明反射膜形成用Ａｇ合金スパッタリングターゲット、に特徴を有するものである。

この発明の半透明反射膜を形成するためのＡｇ合金スパッタリングターゲットは、原料として純度：９９９９質量％以上の高純度Ａｇ、純度：９９．９質量％以上の高純度Ｍｇ、純度：９９質量％以上の高純度Ｅｕ、Ｐｒ、ＣｅおよびＳｍを用意し、まず、高純度Ａｇを高真空もしくは不活性ガス雰囲気中で溶解して得られた高純度Ａｇ溶湯を作製し、これらのＡｇ溶湯にＭｇを所定の含有量となるように添加し、このようにして得られたＭｇ含有Ａｇ合金溶湯にＥｕ、Ｐｒ、ＣｅおよびＳｍの内の１種または２種以上を添加し、得られたＡｇ合金溶湯を鋳型に鋳造してインゴットを作製し、これらインゴットを冷間加工したのち機械加工することによりＡｇ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。このようにして作製したＡｇ合金ターゲットを用い、通常のスパッタリング装置を用いてこの発明のＡｇ合金からなる半透明反射膜を形成することができる。

次に、この発明のＡｇ合金からなる半透明反射膜およびこのＡｇ合金からなる半透明反射膜を形成するためのスパッタリングターゲットにおける成分組成を前記の如く限定した理由を説明する。

Ｍｇ：
Ｍｇは、Ａｇに固溶して半透明反射膜の経時変化を抑制し、耐凝集性および耐食性を高める作用を有するが、Ｍｇを０．０５質量％未満含んでも半透明反射膜の吸収率が短時間で増加するために耐凝集性を高めるに十分な効果がなく、したがって、入射光吸収率の経時変化の十分な抑制効果が得られないので好ましくない。一方、Ｍｇを１質量％を越えて含有すると、半透明反射層の入射光の吸収率が大きくなり、光記録ディスクの第二記録層の記録または再生効率が劣化するので好ましくない。したがって、Ａｇ合金半透明反射膜およびこのＡｇ合金半透明反射膜を形成するためのスパッタリングターゲットに含まれるこれらＭｇの含有量を０．０５〜１質量％未満に定めた。一層好ましい範囲は０．１〜０．３質量％である。

Ｅｕ、Ｐｒ、ＣｅおよびＳｍ：
Ｅｕは、Ａｇに僅かに固溶するほかＡｇと金属間化合物を結晶粒界に形成し、Ｍｇとともに含有することにより半透明反射膜の耐凝集性を高める作用を有するので添加するが、その添加量が０．２質量％以上で耐凝集性を高める効果を発揮するが、一方、０．９質量％を越えて添加すると半透明反射膜の耐食性に悪影響を及ぼし、さらに熱伝導率を低下させるので好ましくない。したがって、Ｅｕの添加量は０．２〜０．９質量％に定めた。
また、Ｐｒ、ＣｅおよびＳｍは、Ｅｕと同様に、Ａｇに僅かに固溶するほかＡｇと金属間化合物を結晶粒界に形成し、Ｍｇとともに含有することにより半透明反射膜の耐凝集性を高める作用を有するので添加するが、Ｅｕとの合計添加量が０．２質量％を超えると耐凝集性を高める効果を発揮するが、一方、Ｅｕとの合計添加量が１質量％を越えると半透明反射膜の耐食性に悪影響を及ぼし、さらに熱伝導率を低下させるので好ましくない。したがって、Ｐｒ、ＣｅおよびＳｍの１種または２種以上とＥｕとの合計添加量は０．２質量％を超え１質量％以下に定めた。

この発明の２層記録型光記録媒体の半透明反射膜は、従来の光記録媒体の半透明反射膜に比べてほぼ同等の耐食性を有し、さらに、高熱伝導率および低吸収率を有し、しかも半透明反射膜の経時変化による膜の吸収率増大が一層抑制されるので、長期にわたって使用できる光記録媒体を製造することができ、メディア産業の発展に大いに貢献し得るものである。

原料として純度:９９．９９質量％以上のＡｇ、純度:９９．９質量％以上のＭｇ、純度：９９質量％以上のＥｕ、および純度：９９質量％以上のＰｒ、Ｃｅ、Ｓｍ、ＮｄおよびＹを用意した。
まず、Ａｇを高周波真空溶解炉で溶解してＡｇ溶湯を作製し、このＡｇ溶湯にＭｇを添加し、さらにＥｕ、あるいは、ＥｕとＰｒ、Ｃｅ、Ｓｍ、ＮｄおよびＹを添加して溶解し鋳造することによりインゴットを作製し、得られたインゴットを冷間圧延したのち、大気中で６００℃、２時間保持の熱処理を施し、次いで機械加工することにより直径：１５２．４ｍｍ、厚さ：６ｍｍの寸法を有し、表１〜２に示される成分組成を有する本発明ターゲット１〜８、比較ターゲット１〜１０および従来ターゲット１〜２を作製した。

これら本発明ターゲット１〜８、比較ターゲット１〜１０および従来ターゲット１〜２を用いてそれぞれ半透明反射膜を作製し、これら半透明反射膜について下記の測定を行い、その結果を表３〜４に示した。

（ａ）膜の熱伝導率測定
これら本発明ターゲット１〜８、比較ターゲット１〜１０および従来ターゲット１〜２をそれぞれ無酸素銅製のバッキングプレートにはんだ付けし、これを直流マグネトロンスパッタ装置に装着し、真空排気装置にて直流マグネトロンスパッタ装置内を１×１０^-4Ｐａ以下まで排気した後、Ａｒガスを導入して１．０Ｐａのスパッタガス圧とし、続いて直流電源にてターゲットに２５０Ｗの直流スパッタ電力を印加し、前記ターゲットに対抗しかつ７０ｍｍの間隔を設けて前記ターゲットと平行に配置した縦：３０ｍｍ、横：３０ｍｍ、厚さ：１ｍｍの酸化膜付きＳｉウエハ基板と前記ターゲットの間にプラズマを発生させ、厚さ：１０ｎｍを有し表３〜５に示される成分組成を有する本発明半透明反射膜１〜８、比較半透明反射膜１〜１０および従来半透明反射膜１〜２を形成した。

これら表３〜４に示される成分組成を有する本発明半透明反射膜１〜８、比較半透明反射膜１〜１０および従来半透明反射膜１〜２の比抵抗を四探針法により測定し、ウィーデマンフランツの法則に基づく式：κ＝２．４４×１０^−８Ｔ／ρ（ただし、κ：熱伝導率、Ｔ：絶対温度、ρ：比抵抗）により比抵抗値から熱伝導率を計算により求め、その結果を表３〜４に示した。

（ｂ）膜の吸収率測定
反射率・透過率を測定するために縦：３０ｍｍ、横：３０ｍｍ、厚さ：０．６ｍｍのポリカーボネート基板と前記本発明ターゲット１〜８、比較ターゲット１〜１０および従来ターゲット１〜２の間にプラズマを発生させ、ポリカーボネート基板に厚さ：１０ｎｍの表３〜５に示される成分組成を有する本発明半透明反射膜１〜８、比較半透明反射膜１〜１０および従来半透明反射膜１〜２を形成し、波長：６５０ｎｍでの半透明反射膜側からの反射率、および透過率を分光光度計にて測定し、「１００−（反射率＋透過率）」を吸収率と定義して求め、その結果を表３〜４に示した。

（ｃ）膜の耐凝集性測定
縦：３０ｍｍ、横：３０ｍｍ、厚さ：０．６ｍｍのポリカーボネート基板と前記本発明ターゲット１〜８、比較ターゲット１〜１０および従来ターゲット１〜２の間にプラズマを発生させ、ポリカーボネート基板に厚さ：１０ｎｍの表３〜５に示される成分組成を有する本発明半透明反射膜１〜８、比較半透明反射膜１〜１０および従来半透明反射膜１〜２を形成し、これら耐凝集性評価サンプルを温度：９０℃、相対湿度：８５％の恒温恒湿槽にて３００時間保持したのち、波長：６５０ｎｍでの半透明反射膜側からの反射率、および透過率を分光光度計にて測定し、前記吸収率の定義により耐凝集性試験後の膜の吸収率を求めた。耐凝集性試験前の吸収率として前記（ｂ）膜の吸収率測定で求めた値を用い、耐凝集性試験前後の吸収率増加量を求め、その結果を表３〜４に示して膜の耐凝集性を評価した。

表１〜４に示される結果から、本発明ターゲット１〜８を用いてスパッタリングを行うことにより得られた半透明反射膜は、従来ターゲット１〜２を用いてスパッタリングを行うことにより得られた半透明反射膜に比べて熱伝導率が高く、吸収率増加量が低いので耐凝集性に一層優れていることから吸収率経時変化が一層少なく、したがって、半透明反射膜として優れた特性を有することがわかる。しかし、この発明の範囲から外れてＭｇを含む比較ターゲット１，２、この発明の範囲から外れてＥｕを含む比較ターゲット３，４、Ｅｕを含まない比較ターゲット２，５〜１０を用いて作製した半透明反射膜は、吸収率増加量が低下したり、熱伝導率が低下したりして好ましくない特性が現れることが分かる。

Claims

Ｍｇ：０．０５〜１質量％、Ｅｕ：０．２〜０．９質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成の銀合金からなり、５〜１５ｎｍの厚さを有することを特徴とする２層記録型光記録媒体の半透明反射膜。
Ｍｇ：０．０５〜１質量％、Ｅｕ：０．２〜０．９質量％を含有し、さらにＰｒ、ＣｅおよびＳｍのうちの１種または２種以上をＥｕとの合計で０．２質量％を超え１質量％以下を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成の銀合金からなり、５〜１５ｎｍの厚さを有することを特徴とする２層記録型光記録媒体の半透明反射膜。
Ｍｇ：０．０５〜１質量％、Ｅｕ：０．２〜０．９質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成の銀合金からなることを特徴とする２層記録型光記録媒体の半透明反射膜形成用Ａｇ合金スパッタリングターゲット。
Ｍｇ：０．０５〜１質量％、Ｅｕ：０．２〜０．９質量％を含有し、さらにＰｒ、ＣｅおよびＳｍのうちの１種または２種以上をＥｕとの合計で０．２質量％を超え１質量％以下を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成の銀合金からなることを特徴とする２層記録型光記録媒体の半透明反射膜形成用Ａｇ合金スパッタリングターゲット。