JP4693104B2 - 光記録媒体用半透明反射膜およびこの半透明反射膜を形成するためのＡｇ合金スパッタリングターゲット - Google Patents

Description

この発明は、半導体レーザーなどのレーザービームを用いて音声、映像、文字などの情報信号を再生あるいは記録・再生・消去を行う光記録ディスク（ＣＤ−ＲＷ，ＤＶＤ−ＲＷ，ＤＶＤ−ＲＡＭなど）の光記録媒体の構成層である半透明反射膜およびこの半透明反射膜をスパッタリング法にて形成するためのＡｇ合金スパッタリングターゲットに関するものである。

近年、記録膜を２層有する２層記録型の光記録媒体が提案されており、この２層記録型の光記録媒体においては、入射光側に厚さ：５〜１５ｎｍ程度の極めて薄い半透明反射膜が設けられており、かかる半透明反射膜は入射光側の記録層に対する反射膜としての機能の他に光を透過して第二の記録層に記録させる機能を有している。この２層記録型の光記録媒体に形成する半透明反射膜として純Ａｇ膜またはＡｇ合金膜が使用されており、この純Ａｇ膜またはＡｇ合金膜は加熱された記録膜の熱を速やかに逃がす作用を有するとともに３００〜８００ｎｍの幅広い波長域でのレーザー光に対する低い吸収率を有するところから広く使用されている。

光記録媒体の半透明反射膜としていろいろなＡｇ合金からなる半透明反射膜が提案されている（例えば、特許文献１参照）。前記特許文献１には、Ｃｕ：０．５〜３質量％を含有し、さらにＣａ：０．００５〜０．０５質量％を含有し、残部がＡｇからなる光記録媒体の半透明反射膜が記載されており、この半透明反射膜はＣｕ：０．５〜３質量％を含有し、さらにＣａ：０．００５〜０．０５質量％を含有し、残部がＡｇからなる組成を有するＡｇ合金ターゲットを使用してスッパッタリングすることにより形成することが記載されている。
特開２００３−１５５５６１号公報

この場合、半透明反射膜が入射光を吸収すると、第二記録層において記録する効率が劣化するという問題が生じることから、半透明反射膜においては入射光の半透明反射膜への吸収を低減させることが重要な課題である。一方、半透明反射膜は入射側の第一の記録層への記録のために、先に述べた高倍速記録の要求から高熱伝導性も同時に実現しなければならない。
こうした特性を付与するのに最も好適な材料として純Ａｇが知られているが、半透明反射膜が純Ａｇからなる場合、記録、または記録／再生／消去の際に加熱されると膜が凝集することにより半透明反射膜に穴があいてしまうという問題点があり、一方、従来のＣｕ：０．５〜３質量％を含有し、さらにＣａ：０．００５〜０．０５質量％を含有し、残部がＡｇからなるＡｇ合金の半透明反射膜は、記録、または記録／再生／消去の際に加熱されても膜が凝集することはないが、熱伝導率が低くかつ吸収率が純Ａｇに比べて高いという問題点があった。

そこで本発明者らは、従来の半透明反射膜に比べてＣｕの添加量を吸収率があまり増加しない程度に少なくし、少量のＣａを同程度添加することにより耐凝集性を維持できるようにし、さらにＰｒ，Ｅｕ，Ｓｍの内から選ばれる１種または２種以上を少量添加することにより表面にバリア層を形成させ、もって耐腐食性を保持したＡｇ合金からなる半透明反射膜を得るべく研究を行なった。その結果、
（イ）Ｃｕ：０．１〜０．５質量％未満、Ｃａ：０．０１〜０．１質量％を含有し、さらにＰｒ，Ｅｕ，Ｓｍの内から選ばれる１種または２種以上を合計で０．０１〜０．３質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成のＡｇ合金膜は、低吸収率、高耐凝集性、高耐腐食性を有し、このＡｇ合金膜は光記録媒体の半透明反射膜として優れた特性を有する、
（ロ）前記（イ）記載の光記録媒体の半透明反射膜は、該光記録媒体の半透明反射膜の成分組成と同じ成分組成を有するＡｇ合金ターゲットを用いてスパッタリングすることにより得られる、という研究結果が得られたのである。

この発明は、かかる研究結果に基づいて成されたものであって、
（１）Ｃｕ：０．１〜０．５質量％未満、Ｃａ：０．０１〜０．１質量％を含有し、さらにＰｒ，Ｅｕ，Ｓｍの内から選ばれる１種または２種以上を合計で０．０１〜０．３質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成の銀合金からなる光記録媒体の半透明反射膜、
（２）Ｃｕ：０．１〜０．５質量％未満、Ｃａ：０．０１〜０．１質量％を含有し、さらにＰｒ，Ｅｕ，Ｓｍの内から選ばれる１種または２種以上を合計で０．０１〜０．３質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成の銀合金からなる光記録媒体の半透明反射膜を形成するためのＡｇ合金スパッタリングターゲット、に特徴を有するものである。

この発明の半透明反射膜を形成するためのＡｇ合金スパッタリングターゲットは、原料として純度：９９.９９質量％以上の高純度Ａｇ、純度：９９．９９質量％以上の高純度Ｃｕ、純度：９９質量％以上のＣａ、いずれも純度：９９.９質量％以上のＰｒ，Ｅｕ，Ｓｍを用意する。
そして、まず、高純度Ａｇを高真空もしくは不活性ガス雰囲気中で溶解して得られたＡｇ溶湯を作製し、これらのＡｇ溶湯にＣａを所定の含有量となるように添加し、その後、真空または不活性ガス雰囲気中で鋳造することによりＡｇ−Ｃａ母合金を予め作製する。
さらに、高純度Ａｇを高真空もしくは不活性ガス雰囲気中で溶解して得られたＡｇ溶湯を作製し、これらのＡｇ溶湯にＣｕを所定の含有量となるように添加しさらにＰｒ，Ｅｕ，Ｓｍを所定の含有量となるように添加し、このようにして得られたＣｕ含有Ａｇ合金溶湯に予め作製したＡｇ−Ｃａ母合金を添加してＣａ含有を所定の成分組成となるように成分調整し、その後、得られたＡｇ合金溶湯を鋳型に鋳造してインゴットを作製し、これらインゴットを冷間加工したのち機械加工することによりＡｇ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。このようにして作製したＡｇ合金ターゲットを用い、通常のスパッタリング装置を用いてこの発明のＡｇ合金からなる半透明反射膜を形成することができる。

次に、この発明のＡｇ合金からなる半透明反射膜およびこのＡｇ合金からなる半透明反射膜を形成するためのスパッタリングターゲットにおける成分組成を前記の如く限定した理由を説明する。

Ｃｕ：
Ｃｕは、Ａｇに固溶して半透明反射膜の耐凝集性を高める作用を有するが、Ｃｕを０．１質量％未満含んでも半透明反射膜の耐凝集性を高めるに十分な作用がなく、、一方、０．５質量％以上を含有すると、半透明反射層の吸収率が大きくなり、光記録ディスクなどの特性を十分維持できなくなるので好ましくない。したがって、Ａｇ合金半透明反射層およびこのＡｇ合金半透明反射層を形成するためのスパッタリングターゲットに含まれるこれらＣｕの含有量は０．１〜０．５質量％未満に定めた。一層好ましい範囲は０．２〜０．４質量％である。

Ｃａ：
Ｃａは、Ａｇにほとんど固溶しないが、スッパッタリングにより膜を形成することによりＡｇによって形成される結晶粒内に強制的に固溶され、それによって半透明反射膜の結晶粒内でのＡｇの自己拡散を抑制し、さらに結晶粒界にも析出し、Ａｇ内部への強制固溶と結晶粒界ヘの析出と言う両者の効果により膜が加熱されても結晶粒同士の結合を防止し、半透明反射膜の凝集防止を促進する効果を有するが、Ｃａを０．０１質量％未満含んでも所望の効果が得られず、一方、Ｃａが０．１質量％を越えて含有すると、Ａｇ合金半透明反射膜の熱伝導率を低下させるので好ましくない。したがって、Ａｇ合金半透明反射膜およびこのＡｇ合金半透明反射膜を形成するためのスパッタリングターゲットに含まれるこれらＣａの含有量は０．０１〜０．１質量％に定めた。一層好ましい範囲は０．０１〜０．０３質量％である。

Ｐｒ，Ｅｕ，Ｓｍ：
これら成分は、Ａｇと反応し、結晶粒内および／または結晶粒界に金属間化合物を形成し、凝集抑制効果を発揮するとともに耐腐食性を向上させるのでＣａと共に添加するが、これら成分の添加量が０．０１質量％未満含んでも凝集を抑制する格段の効果が得られず、一方、０．３質量％を越えて含有すると熱伝導率が低下し、高熱伝導率を有する半透明反射膜とはならないので好ましくない。したがって、Ａｇ合金からなる半透明反射膜およびこの半透明反射膜を形成するためのＡｇ合金スパッタリングターゲットに含まれるこれら成分の含有量は０．０１〜０．３質量％に定めた。

この発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて作製した光記録媒体の半透明反射膜は、従来のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて作製した光記録媒体の半透明反射膜に比べて、純Ａｇ半透明反射膜に近い高熱伝導率および純Ａｇ半透明反射膜に近い低吸収率を有し、しかも高倍速記録に対する半透明反射膜の経時変化によって生じる凝集による穴明きがなく、長期にわたって使用できる光記録媒体を製造することができ、メディア産業の発展に大いに貢献し得るものである。

原料として純度:９９．９９質量％以上のＡｇ、純度：９９質量％以上のＣａ、並びに純度：９９.９質量％以上のＰｒ，Ｅｕ，Ｓｍを用意した。
まず、Ａｇを高周波真空溶解炉で溶解してＡｇ溶湯を作製し、このＡｇ溶湯にＣａが５質量％となるように添加し、溶解後炉内圧力が大気圧になるまでＡｒガスを充填し、その後、黒鉛鋳型に鋳造し、Ａｇ−５質量％Ｃａ母合金を作製した。
次に、Ａｇを高周波真空溶解炉で溶解してＡｇ溶湯を作製し、このＡｇ溶湯にＣｕ、Ｐｒ，Ｅｕ，Ｓｍを添加し、さらに前記Ａｇ−５質量％Ｃａ母合金を添加して溶解し鋳造することによりインゴットを作製し、得られたインゴットを６００℃、２時間加熱した後、圧延し、次いで機械加工することにより直径：１２５ｍｍ、厚さ：５ｍｍの寸法を有し、表１〜２に示される成分組成を有する本発明ターゲット１〜１８、比較ターゲット１〜１０および従来ターゲット１を作製した。
さらに比較のために、Ａｇを高周波真空溶解炉にて溶解することによりＡｇ溶湯を作製し、得られたＡｇ溶湯を黒鉛製鋳型にＡｒガス雰囲気中で鋳造することによりインゴットを作製し、得られたインゴットを所定の大きさに切断した後、室温にて冷間圧延し、その後５５０℃、１時間保持の条件で熱処理を加え、次いで機械加工することにより直径：１２５ｍｍ、厚さ：５ｍｍの寸法を有し、表２に示される純Ａｇからなる従来ターゲット２を製造した。

これら本発明ターゲット１〜１８、比較ターゲット１〜１０および従来ターゲット１〜２を用いて下記の条件でスパッタリングすることにより表３〜４に示される成分組成を有する本発明半透明反射膜１〜１８、比較半透明反射膜１〜１０および従来半透明反射膜１〜２を形成し、これら本発明半透明反射膜１〜１８、比較半透明反射膜１〜１０および従来半透明反射膜１〜２について、下記の測定を行った。

（ａ）膜の熱伝導率測定
本発明ターゲット１〜１８、比較ターゲット１〜１０および従来ターゲット１〜２をそれぞれ無酸素銅製のバッキングプレートにはんだ付けし、これを直流マグネトロンスパッタ装置に装着し、真空排気装置にて直流マグネトロンスパッタ装置内を１×１０^-4Ｐａまで排気した後、Ａｒガスを導入して１．０Ｐａのスパッタガス圧とし、続いて直流電源にてターゲットに１００Ｗの直流スパッタ電力を印加し、前記ターゲットに対抗しかつ７０ｍｍの間隔を設けて前記ターゲットと平行に配置した直径：３０ｍｍ、厚さ：１ｍｍの酸化膜付きＳｉウエハ基板と前記ターゲットの間にプラズマを発生させ、厚さ：１００ｎｍの表２〜３に示される成分組成を有する本発明半透明反射膜１〜１８、比較半透明反射膜１〜１０および従来半透明反射膜１〜２を形成した。
このようにして形成した厚さ：１００ｎｍの半透明反射膜の比抵抗を四探針法により測定し、ウィーデマンフランツの法則に基づく式：κ＝２．４４×１０^−８Ｔ／ρ（ただし、κ：熱伝導率、Ｔ：絶対温度、ρ：比抵抗）により比抵抗値から熱伝導率を計算により求め、その結果を表３〜４に示した。

（ｂ）膜の反射率・透過率・吸収率測定
反射率・透過率を測定するために直径：３０ｍｍ、厚さ：０．６ｍｍのポリカーボネート基板と前記本発明ターゲット１〜１８、比較ターゲット１〜１０および従来ターゲット１〜２の間にプラズマを発生させ、ポリカーボネート基板に厚さ：５〜１５ｎｍの表３〜４に示される成分組成を有する本発明半透明反射膜１〜１８、比較半透明反射膜１〜１０および従来半透明反射膜１〜２を形成し、波長：３００〜８００ｎｍの範囲の反射率と透過率を分光光度計にて測定し、波長：６５０ｎｍでのスパッタ側での反射率、および透過率を求め、「１００−（反射率＋透過率）」を吸収率と定義して求め、その結果を表３〜４に示した。

（ｃ）膜の耐凝集性測定
直径：１２０ｍｍ、厚さ：０．６ｍｍのポリカーボネート基板と前記本発明ターゲット１〜１８、比較ターゲット１〜１０および従来ターゲット１〜２の間にプラズマを発生させ、ポリカーボネート基板に厚さ：５〜１５ｎｍの表３〜４に示される成分組成を有する本発明半透明反射膜１〜１８、比較半透明反射膜１〜１０および従来半透明反射膜１〜２を形成し、これら膜を温度：９０℃、相対湿度：８５％の恒温恒湿槽にて３００時間保持したのち、原子間力顕微鏡による表面形態を観察することにより膜に発生する穴の有無を調査し、その結果を表３〜４に示して膜の耐凝集性を評価した。

表１〜４に示される結果から、本発明ターゲット１〜１８を用いてスパッタリングを行うことにより得られた半透明反射膜は、従来ターゲット１を用いてスパッタリングを行うことにより得られた純Ａｇ膜に比べて熱伝導率、および反射率、透過率が近似していることから吸収率が低いことを示しており、さらに凝集による穴が発生しない点で優れており、さらに従来ターゲット２を用いてスパッタリングを行うことにより得られた半透明反射膜に比べて熱伝導率が高く、吸収率が低いので優れていることがわかる。しかし、この発明の範囲から外れてＣｕ、Ｃａ、Ｐｒ、ＥｕおよびＳｍを含む比較ターゲット１〜１０を用いて作製した半透明反射膜は、反射率、透過率、吸収率が悪化したり、熱伝導率が低下したり、さらに凝集による穴が発生したりして好ましくない特性が現れることが分かる。

Claims (2)

1. Ｃｕ：０．１〜０．５質量％未満、Ｃａ：０．０１〜０．１質量％を含有し、さらにＰｒ，Ｅｕ，Ｓｍの内から選ばれる１種または２種以上を合計で０．０１〜０．３質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成の銀合金からなることを特徴とする光記録媒体の半透明反射膜。
2. Ｃｕ：０．１〜０．５質量％未満、Ｃａ：０．０１〜０．１質量％を含有し、さらにＰｒ，Ｅｕ，Ｓｍの内から選ばれる１種または２種以上を合計で０．０１〜０．３質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成の銀合金からなることを特徴とする光記録媒体の半透明反射膜を形成するためのＡｇ合金スパッタリングターゲット。