JP4186222B2 - 光記録媒体用反射膜および半透明反射膜並びにこれら反射膜を形成するためのＡｇ合金スパッタリングターゲット - Google Patents
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Description
この発明は、半導体レーザーなどのレーザービームを用いて音声、映像、文字などの情報信号を再生あるいは記録・再生・消去を行う光記録ディスク（ＣＤ−ＲＷ，ＤＶＤ−ＲＷ，ＤＶＤ−ＲＡＭなど）の光記録媒体の構成層である反射膜および半透明反射膜並びにこれら反射膜をスパッタリング法にて形成するためのＡｇ合金スパッタリングターゲットに関するものである。
従来、ＣＤ−Ｒ，ＣＤ−ＲＷ，ＤＶＤ−Ｒ，ＤＶＤ−ＲＷ，ＤＶＤ−ＲＡＭなどの光記録媒体の反射膜および半透明反射膜として純ＡｇまたはＡｇ合金膜が使用されており、この純ＡｇまたはＡｇ合金膜は加熱された記録膜の熱を速やかに逃がす作用を有するとともに３００〜８００ｎｍの幅広い波長域でのレーザー光に対する反射率が高いところから広く使用されている。
光記録媒体の反射膜および半透明反射膜としていろいろなＡｇ合金からなる反射膜および半透明反射膜が提案されている（例えば、特許文献１、２および３参照）。この中でも特許文献３には、Ｃｕ：０．５〜３質量％を含有し、さらにＣａ、Ｂｅ、Ｓｉから選ばれる１種または２種以上の合計：０．００５〜０．０５質量％を含有し、残部がＡｇからなる光記録媒体の反射膜および半透明反射膜並びにそれら反射膜をスパッタリングにより形成するためのターゲットが記載されている。
特開２００１−１２６３１５号公報
特開２００４−２９２９号公報
特開２００３−１５５５６１号公報
近年、光記録媒体においては高倍速記録の要求から、記録に用いるレーザー光の出力が増大する傾向にあり、したがって、反射膜材料には記録領域に照射されたレーザーからの熱をすばやく拡散させる特性、すなわち熱伝導性に優れた特性を有することがますます重要になっている。
また、記録膜を２層有する２層記録型の光記録媒体においては、例えば、「Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ １５ｔｈ．Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｔｏｒａｇｅ ＰＣＯＳ２００３，Ｐ８６〜８９」に示されるように、入射光側に厚さ：１０〜２０ｎｍ程度の極めて薄い半透明反射膜が設けられており、かかる半透明反射膜は入射光側の記録層に対する反射膜としての機能の他に光を透過して第二の記録層に記録させる機能を有する。
この場合、半透明反射膜が入射光を吸収すると、第二記録層において記録する効率が劣化するという問題が生じることから、半透明反射膜においては入射光の半透明反射膜への吸収を低減させることが重要な課題である。一方、半透明反射膜は入射側の第一の記録層への記録のために、先に述べた高倍速記録の要求から高熱伝導性も同時に実現しなければならない。
こうした特性を付与するのに最も好適な材料として純Ａｇが知られているが、半透明反射膜が純Ａｇからなる場合、記録、または記録／再生／消去の際に加熱されると膜が凝集することにより半透明反射膜に穴があいてしまうという問題点があり、一方、従来のＣｕ：０．５〜３質量％を含有し、さらにＣａ、Ｂｅ、Ｓｉから選ばれる１種または２種以上の合計：０．００５〜０．０５質量％を含有し、残部がＡｇからなるＡｇ合金の半透明反射膜は、記録、または記録／再生／消去の際に加熱されても膜が凝集することはないが、Ｃｕ：０．５〜３質量％を含有するので熱伝導率および吸収率が純Ａｇに比べて低いという問題点があった。
また、記録膜を２層有する２層記録型の光記録媒体においては、例えば、「Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ １５ｔｈ．Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｔｏｒａｇｅ ＰＣＯＳ２００３，Ｐ８６〜８９」に示されるように、入射光側に厚さ：１０〜２０ｎｍ程度の極めて薄い半透明反射膜が設けられており、かかる半透明反射膜は入射光側の記録層に対する反射膜としての機能の他に光を透過して第二の記録層に記録させる機能を有する。
この場合、半透明反射膜が入射光を吸収すると、第二記録層において記録する効率が劣化するという問題が生じることから、半透明反射膜においては入射光の半透明反射膜への吸収を低減させることが重要な課題である。一方、半透明反射膜は入射側の第一の記録層への記録のために、先に述べた高倍速記録の要求から高熱伝導性も同時に実現しなければならない。
こうした特性を付与するのに最も好適な材料として純Ａｇが知られているが、半透明反射膜が純Ａｇからなる場合、記録、または記録／再生／消去の際に加熱されると膜が凝集することにより半透明反射膜に穴があいてしまうという問題点があり、一方、従来のＣｕ：０．５〜３質量％を含有し、さらにＣａ、Ｂｅ、Ｓｉから選ばれる１種または２種以上の合計：０．００５〜０．０５質量％を含有し、残部がＡｇからなるＡｇ合金の半透明反射膜は、記録、または記録／再生／消去の際に加熱されても膜が凝集することはないが、Ｃｕ：０．５〜３質量％を含有するので熱伝導率および吸収率が純Ａｇに比べて低いという問題点があった。
そこで本発明者らは、純Ａｇに近い高熱伝導率および低吸収率を維持しつつ膜の凝集を抑制するＡｇ合金からなる反射膜および半透明反射膜を得るべく研究を行なっていたところ、
（イ）Ｃａ：０．００５〜０．１質量％、Ｅｕ：０．００２〜０．１質量％を含有し、さらにＩｒ：０．００５〜０．２質量％、Ｐｄ：０．０１〜０．５質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成の銀合金からなる反射膜または半透明反射膜、
Ｃａ：０．００５〜０．１質量％、Ｅｕ：０．００２〜０．１質量％を含有し、さらにＲｅ：０．００５〜０．２質量％、Ｐｄ：０．０１〜０．５質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成の銀合金からなる反射膜または半透明反射膜、または、
Ｃａ：０．００５〜０．１質量％、Ｅｕ：０．００２〜０．１質量％を含有し、さらにＩｒおよびＲｅの合計：０．００５〜０．２質量％、Ｐｄ：０．０１〜０．５質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成の銀合金からなる反射膜または半透明反射膜は、純Ａｇに近い高熱伝導率および低吸収率を有し、さらにレーザービームによる加熱・冷却されても半透明反射膜に凝集が生じて穴があくことは無い、
（ロ）前記（イ）に記載の反射膜または半透明反射膜は、前記（イ）に記載の銀合金からなる反射膜の成分組成と同じ成分組成を有するスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることにより得られる、などの研究結果が得られたのである。
（イ）Ｃａ：０．００５〜０．１質量％、Ｅｕ：０．００２〜０．１質量％を含有し、さらにＩｒ：０．００５〜０．２質量％、Ｐｄ：０．０１〜０．５質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成の銀合金からなる反射膜または半透明反射膜、
Ｃａ：０．００５〜０．１質量％、Ｅｕ：０．００２〜０．１質量％を含有し、さらにＲｅ：０．００５〜０．２質量％、Ｐｄ：０．０１〜０．５質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成の銀合金からなる反射膜または半透明反射膜、または、
Ｃａ：０．００５〜０．１質量％、Ｅｕ：０．００２〜０．１質量％を含有し、さらにＩｒおよびＲｅの合計：０．００５〜０．２質量％、Ｐｄ：０．０１〜０．５質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成の銀合金からなる反射膜または半透明反射膜は、純Ａｇに近い高熱伝導率および低吸収率を有し、さらにレーザービームによる加熱・冷却されても半透明反射膜に凝集が生じて穴があくことは無い、
（ロ）前記（イ）に記載の反射膜または半透明反射膜は、前記（イ）に記載の銀合金からなる反射膜の成分組成と同じ成分組成を有するスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることにより得られる、などの研究結果が得られたのである。
この発明は、かかる研究結果に基づいて成されたものであって、
（１）Ｃａ：０．００５〜０．１質量％、Ｅｕ：０．００２〜０．１質量％を含有し、さらにＩｒ：０．００５〜０．２質量％、Ｐｄ：０．０１〜０．５質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成の銀合金からなる光記録媒体用反射膜または半透明反射膜、
（２）Ｃａ：０．００５〜０．１質量％、Ｅｕ：０．００２〜０．１質量％を含有し、さらにＲｅ：０．００５〜０．２質量％、Ｐｄ：０．０１〜０．５質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成の銀合金からなる光記録媒体用反射膜または半透明反射膜、
（３）Ｃａ：０．００５〜０．１質量％、Ｅｕ：０．００２〜０．１質量％を含有し、さらにＩｒおよびＲｅの合計：０．００５〜０．２質量％、Ｐｄ：０．０１〜０．５質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成の銀合金からなる光記録媒体用反射膜または半透明反射膜、
（４）Ｃａ：０．００５〜０．１質量％、Ｅｕ：０．００２〜０．１質量％を含有し、さらにＩｒ：０．００５〜０．２質量％、Ｐｄ：０．０１〜０．５質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成の銀合金からなる光記録媒体の反射膜または半透明反射膜形成用銀合金スパッタリングターゲット、
（５）Ｃａ：０．００５〜０．１質量％、Ｅｕ：０．００２〜０．１質量％を含有し、さらにＲｅ：０．００５〜０．２質量％、Ｐｄ：０．０１〜０．５質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成の銀合金からなる光記録媒体の反射膜または半透明反射膜形成用銀合金スパッタリングターゲット、
（６）Ｃａ：０．００５〜０．１質量％、Ｅｕ：０．００２〜０．１質量％を含有し、さらにＩｒおよびＲｅの合計：０．００５〜０．２質量％、Ｐｄ：０．０１〜０．５質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成の銀合金からなる光記録媒体用反射膜または半透明反射膜形成用銀合金スパッタリングターゲット、に特徴を有するものである。
（１）Ｃａ：０．００５〜０．１質量％、Ｅｕ：０．００２〜０．１質量％を含有し、さらにＩｒ：０．００５〜０．２質量％、Ｐｄ：０．０１〜０．５質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成の銀合金からなる光記録媒体用反射膜または半透明反射膜、
（２）Ｃａ：０．００５〜０．１質量％、Ｅｕ：０．００２〜０．１質量％を含有し、さらにＲｅ：０．００５〜０．２質量％、Ｐｄ：０．０１〜０．５質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成の銀合金からなる光記録媒体用反射膜または半透明反射膜、
（３）Ｃａ：０．００５〜０．１質量％、Ｅｕ：０．００２〜０．１質量％を含有し、さらにＩｒおよびＲｅの合計：０．００５〜０．２質量％、Ｐｄ：０．０１〜０．５質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成の銀合金からなる光記録媒体用反射膜または半透明反射膜、
（４）Ｃａ：０．００５〜０．１質量％、Ｅｕ：０．００２〜０．１質量％を含有し、さらにＩｒ：０．００５〜０．２質量％、Ｐｄ：０．０１〜０．５質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成の銀合金からなる光記録媒体の反射膜または半透明反射膜形成用銀合金スパッタリングターゲット、
（５）Ｃａ：０．００５〜０．１質量％、Ｅｕ：０．００２〜０．１質量％を含有し、さらにＲｅ：０．００５〜０．２質量％、Ｐｄ：０．０１〜０．５質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成の銀合金からなる光記録媒体の反射膜または半透明反射膜形成用銀合金スパッタリングターゲット、
（６）Ｃａ：０．００５〜０．１質量％、Ｅｕ：０．００２〜０．１質量％を含有し、さらにＩｒおよびＲｅの合計：０．００５〜０．２質量％、Ｐｄ：０．０１〜０．５質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成の銀合金からなる光記録媒体用反射膜または半透明反射膜形成用銀合金スパッタリングターゲット、に特徴を有するものである。
この発明の光記録媒体用反射膜または半透明反射膜を形成するためのスパッタリングターゲットは、ターゲットの構成元素の要素粉末または合金化した粉末を真空ホットプレスまたはＨＩＰ（熱間静水圧プレス）により固化する粉末冶金法、あるいは所定の合金元素濃度を得るために各元素を真空中で溶解する真空溶解法または不活性ガス中で溶解する不活性ガス溶解法などにより製造することができるが、酸素、窒素等の濃度を低減するために真空溶解法または不活性ガス溶解法で製造することが好ましい。
この真空溶解法または不活性ガス溶解法でターゲットを製造するには、まず、原料として純度：９９.９９質量％以上の高純度Ａｇおよび純度：９９質量％以上のＣａを用意し、さらにいずれも純度：９９.９質量％以上のＥｕ、ＩｒおよびＲｅを用意する。
次に、まず、Ａｇを高真空もしくは不活性ガス雰囲気中で溶解して得られたＡｇ溶湯にＣａを所定の含有量となるように添加し、その後、真空または不活性ガス雰囲気中で鋳造することによりＡｇ−Ｃａ母合金を予め作製する。
さらに、Ｐｄを高真空または不活性ガス雰囲気中で溶解して得られたＰｄ溶湯にＩｒまたはＲｅを所定の含有量となるように添加し、その後真空または不活性ガス中で鋳造することによりＩｒ−Ｐｄ母合金およびＲｅ−Ｐｄ母合金を予め作製する。
次にこれら母合金を高周波真空溶解したＡｇ溶湯に添加してＣａ含有Ａｇ溶湯を作製し、その後、Ｃａ含有Ａｇ溶湯にＥｕ、Ｉｒ−Ｐｄ母合金およびＲｅ−Ｐｄ母合金を所定の成分組成となるように成分調整した後鋳型に鋳込むことによりインゴットを作製し、このインゴットを冷間加工したのち機械加工することによりＡｇ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。この発明の反射膜または半透明反射膜は、このようにして作製したターゲットを用い、通常の条件でスパッタリングすることにより形成することができる。
この真空溶解法または不活性ガス溶解法でターゲットを製造するには、まず、原料として純度：９９.９９質量％以上の高純度Ａｇおよび純度：９９質量％以上のＣａを用意し、さらにいずれも純度：９９.９質量％以上のＥｕ、ＩｒおよびＲｅを用意する。
次に、まず、Ａｇを高真空もしくは不活性ガス雰囲気中で溶解して得られたＡｇ溶湯にＣａを所定の含有量となるように添加し、その後、真空または不活性ガス雰囲気中で鋳造することによりＡｇ−Ｃａ母合金を予め作製する。
さらに、Ｐｄを高真空または不活性ガス雰囲気中で溶解して得られたＰｄ溶湯にＩｒまたはＲｅを所定の含有量となるように添加し、その後真空または不活性ガス中で鋳造することによりＩｒ−Ｐｄ母合金およびＲｅ−Ｐｄ母合金を予め作製する。
次にこれら母合金を高周波真空溶解したＡｇ溶湯に添加してＣａ含有Ａｇ溶湯を作製し、その後、Ｃａ含有Ａｇ溶湯にＥｕ、Ｉｒ−Ｐｄ母合金およびＲｅ−Ｐｄ母合金を所定の成分組成となるように成分調整した後鋳型に鋳込むことによりインゴットを作製し、このインゴットを冷間加工したのち機械加工することによりＡｇ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。この発明の反射膜または半透明反射膜は、このようにして作製したターゲットを用い、通常の条件でスパッタリングすることにより形成することができる。
この発明のＡｇ合金からなる光記録媒体用反射膜または半透明反射膜およびこのＡｇ合金からなる光記録媒体用反射膜または半透明反射膜を形成するためのスパッタリングターゲットにおける成分組成を前記の如く限定した理由を説明する。
Ｃａ：
Ｃａは、Ａｇにほとんど固溶しないが、スパッタリングにより膜を形成することによりＡｇによって形成される結晶粒内に強制的に固溶され、それによって反射膜または半透明反射膜の結晶粒内でのＡｇの自己拡散を抑制し、さらに結晶粒界にも析出し、Ａｇ内部への強制固溶と結晶粒界ヘの析出と言う両者の効果により膜が加熱されても結晶粒同士の結合を防止し、反射膜または半透明反射膜の凝集防止を促進する効果を有するが、Ｃａを０．００５質量％未満含んでも所望の効果が得られず、一方、Ｃａが０．１質量％を越えて含有すると、Ａｇ合金反射膜の熱伝導率を低下させるので好ましくない。したがって、Ａｇ合金反射膜およびこのＡｇ合金反射膜を形成するためのスパッタリングターゲットに含まれるこれらＣａの含有量は０．００５〜０．１質量％に定めた。凝集抑制効果を発揮するための一層好ましい範囲は０．０１〜０．０７質量％である。
Ｃａは、Ａｇにほとんど固溶しないが、スパッタリングにより膜を形成することによりＡｇによって形成される結晶粒内に強制的に固溶され、それによって反射膜または半透明反射膜の結晶粒内でのＡｇの自己拡散を抑制し、さらに結晶粒界にも析出し、Ａｇ内部への強制固溶と結晶粒界ヘの析出と言う両者の効果により膜が加熱されても結晶粒同士の結合を防止し、反射膜または半透明反射膜の凝集防止を促進する効果を有するが、Ｃａを０．００５質量％未満含んでも所望の効果が得られず、一方、Ｃａが０．１質量％を越えて含有すると、Ａｇ合金反射膜の熱伝導率を低下させるので好ましくない。したがって、Ａｇ合金反射膜およびこのＡｇ合金反射膜を形成するためのスパッタリングターゲットに含まれるこれらＣａの含有量は０．００５〜０．１質量％に定めた。凝集抑制効果を発揮するための一層好ましい範囲は０．０１〜０．０７質量％である。
Ｅｕ：
Ｅｕ成分は、ＥｕとＣａの複合添加によりＣａによる凝集防止効果を促進する効果を有し、特に膜厚が３０ｎｍ以下の極めて薄い半透明反射膜においては凝集抑制効果を著しく発揮させる効果を有するが、その含有量が０．００２質量％未満ではＣａによる凝集抑制の促進効果は得られず、一方、０．１質量％を越えて含有すると、スパッタにより形成されたＡｇ合金からなる反射膜または半透明反射膜の熱伝導率が低下するとともに吸収率が増大してしまうので、高い熱伝導率および低い吸収率を有しかつ凝集を抑制するためにはＥｕ：０．００２〜０．１質量％とすることが好ましい。Ｃａによる凝集抑制効果の促進を発揮するために添加するＥｕの一層好ましい範囲は０．００５〜０．０７質量％である。
Ｅｕ成分は、ＥｕとＣａの複合添加によりＣａによる凝集防止効果を促進する効果を有し、特に膜厚が３０ｎｍ以下の極めて薄い半透明反射膜においては凝集抑制効果を著しく発揮させる効果を有するが、その含有量が０．００２質量％未満ではＣａによる凝集抑制の促進効果は得られず、一方、０．１質量％を越えて含有すると、スパッタにより形成されたＡｇ合金からなる反射膜または半透明反射膜の熱伝導率が低下するとともに吸収率が増大してしまうので、高い熱伝導率および低い吸収率を有しかつ凝集を抑制するためにはＥｕ：０．００２〜０．１質量％とすることが好ましい。Ｃａによる凝集抑制効果の促進を発揮するために添加するＥｕの一層好ましい範囲は０．００５〜０．０７質量％である。
Ｉｒ，Ｒｅ：
これら成分は、Ａｇにほとんど固溶しないがスパッタリングにより膜を形成することによりＡｇによって形成される結晶粒内に強制的に固溶され、それによって反射膜または半透明反射膜の結晶粒内でのＡｇの自己拡散を抑制し、凝集抑制効果を発揮するとともに耐食性を向上させるので添加するが、Ｉｒ、ＲｅおよびＩｒ＋Ｒｅがいずれも０．００５質量％未満含んでも凝集を抑制する効果が得られず、一方、Ｉｒ、ＲｅおよびＩｒ＋Ｒｅが０．２質量％を越えて含有すると熱伝導率が低下し、高熱伝導率を有する反射膜または半透明反射膜とはならないので好ましくない。したがって、Ａｇ合金からなる反射膜および半透明反射膜並びにこれら反射膜を形成するためのスパッタリングターゲットに含まれるこれら成分の含有量は、Ｉｒ：０．００５〜０．２質量％、Ｒｅ：０．００５〜０．２質量％、ＩｒおよびＲｅの合計：０．００５〜０．２質量％となるように定めた。
これら成分は、Ａｇにほとんど固溶しないがスパッタリングにより膜を形成することによりＡｇによって形成される結晶粒内に強制的に固溶され、それによって反射膜または半透明反射膜の結晶粒内でのＡｇの自己拡散を抑制し、凝集抑制効果を発揮するとともに耐食性を向上させるので添加するが、Ｉｒ、ＲｅおよびＩｒ＋Ｒｅがいずれも０．００５質量％未満含んでも凝集を抑制する効果が得られず、一方、Ｉｒ、ＲｅおよびＩｒ＋Ｒｅが０．２質量％を越えて含有すると熱伝導率が低下し、高熱伝導率を有する反射膜または半透明反射膜とはならないので好ましくない。したがって、Ａｇ合金からなる反射膜および半透明反射膜並びにこれら反射膜を形成するためのスパッタリングターゲットに含まれるこれら成分の含有量は、Ｉｒ：０．００５〜０．２質量％、Ｒｅ：０．００５〜０．２質量％、ＩｒおよびＲｅの合計：０．００５〜０．２質量％となるように定めた。
Ｐｄ：
Ｐｄ成分は、Ａｇ，Ｉｒ，Ｒｅのいずれとも固溶し、Ａｇにほとんど固溶しないＩｒ，Ｒｅをターゲットに均一に分散させる効果を有し、その結果、Ａｇ合金からなる反射膜および半透明反射膜におけるＩｒ、Ｒｅ成分を均一化する効果を有すると共に、耐食性を向上させるので添加するが、Ｐｄを０．０１質量％未満含んでも耐食性に格段の効果が見られず、一方、０．５質量％を越えて含有すると、スパッタにより形成されたＡｇ合金からなる反射膜および半透明反射膜の熱伝導率が低下すると共に吸収率が増大してしまうので高い熱伝導率および低い吸収率を付与するためにＰｄ：０．０１〜０．５質量％に定めた。
Ｐｄ成分は、Ａｇ，Ｉｒ，Ｒｅのいずれとも固溶し、Ａｇにほとんど固溶しないＩｒ，Ｒｅをターゲットに均一に分散させる効果を有し、その結果、Ａｇ合金からなる反射膜および半透明反射膜におけるＩｒ、Ｒｅ成分を均一化する効果を有すると共に、耐食性を向上させるので添加するが、Ｐｄを０．０１質量％未満含んでも耐食性に格段の効果が見られず、一方、０．５質量％を越えて含有すると、スパッタにより形成されたＡｇ合金からなる反射膜および半透明反射膜の熱伝導率が低下すると共に吸収率が増大してしまうので高い熱伝導率および低い吸収率を付与するためにＰｄ：０．０１〜０．５質量％に定めた。
この発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて作製した光記録媒体の反射膜または半透明反射膜は、従来のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて作製した光記録媒体の反射膜または半透明反射膜に比べて、純Ａｇに近い高熱伝導率および低吸収率を有し、しかも高倍速記録に対する半透明反射膜の経時変化によって生じる凝集による穴明きがなく、長期にわたって使用できる光記録媒体を製造することができ、メディア産業の発展に大いに貢献し得るものである。
原料として純度:９９．９９質量％以上のＡｇ、純度：９９質量％以上のＣａを用意し、さらにいずれも純度：９９.９質量％以上のＥｕ、Ｐｄ，Ｉｒ、Ｒｅを用意した。
次に、まず、Ａｇを高周波真空溶解炉で溶解してＡｇ溶湯を作製し、このＡｇ溶湯にＣａが５質量％となるように添加し、溶解後炉内圧力が大気圧になるまでＡｒガスを充填し、その後、黒鉛鋳型に鋳造し、Ａｇ−５質量％Ｃａ母合金を作製し、さらにＰｄとＩｒ、またはＰｄとＲｅの配合組成が質量比でＰｄ：Ｉｒ＝８０：２０、７０：３０およびＰｄ：Ｒｅ＝８０：２０、７０：３０となるように秤量したのち、高周波真空溶解炉にて溶解し、溶解後、炉内圧が大気圧になるまでＡｒガスを充填し、その後、黒鉛鋳型に鋳造し、いずれも質量％でＰｄ−２０％Ｉｒ，Ｐｄ−３０％Ｉｒ，Ｐｄ−２０％Ｒｅ，Ｐｄ−３０％Ｒｅのインゴットを作製し（以下、これらをＰｄ−Ｉｒ母合金，Ｐｄ−Ｒｅ母合金という）、その後、これら母合金を冷間圧延にて厚さ:２ｍｍまで圧延した。
このようにして作製した母合金をあらかじめ高周波真空溶解炉にて溶解したＡｇ溶湯に添加して、まず、Ｃａ含有Ａｇ溶湯を作製し、その後、Ｃａ含有Ａｇ溶湯にＥｕ、Ｉｒ−Ｐｄ母合金、Ｒｅ−Ｐｄ母合金を添加して成分調整したＡｇ合金溶湯を作製した。この後、得られたＡｇ合金溶湯を鋳型に鋳込むことによりインゴットを作製し、このインゴットを所定の大きさに切断した後５５０℃、２時間保持の条件で加熱し水冷した後、室温にて冷間圧延し、その後６００℃、１時間保持の条件で熱処理を加え、次いで機械加工することにより直径：１２５ｍｍ、厚さ：５ｍｍの寸法を有し、表１に示される成分組成を有する本発明ターゲット１〜１５および比較ターゲット１〜１０を作製した。
次に、まず、Ａｇを高周波真空溶解炉で溶解してＡｇ溶湯を作製し、このＡｇ溶湯にＣａが５質量％となるように添加し、溶解後炉内圧力が大気圧になるまでＡｒガスを充填し、その後、黒鉛鋳型に鋳造し、Ａｇ−５質量％Ｃａ母合金を作製し、さらにＰｄとＩｒ、またはＰｄとＲｅの配合組成が質量比でＰｄ：Ｉｒ＝８０：２０、７０：３０およびＰｄ：Ｒｅ＝８０：２０、７０：３０となるように秤量したのち、高周波真空溶解炉にて溶解し、溶解後、炉内圧が大気圧になるまでＡｒガスを充填し、その後、黒鉛鋳型に鋳造し、いずれも質量％でＰｄ−２０％Ｉｒ，Ｐｄ−３０％Ｉｒ，Ｐｄ−２０％Ｒｅ，Ｐｄ−３０％Ｒｅのインゴットを作製し（以下、これらをＰｄ−Ｉｒ母合金，Ｐｄ−Ｒｅ母合金という）、その後、これら母合金を冷間圧延にて厚さ:２ｍｍまで圧延した。
このようにして作製した母合金をあらかじめ高周波真空溶解炉にて溶解したＡｇ溶湯に添加して、まず、Ｃａ含有Ａｇ溶湯を作製し、その後、Ｃａ含有Ａｇ溶湯にＥｕ、Ｉｒ−Ｐｄ母合金、Ｒｅ−Ｐｄ母合金を添加して成分調整したＡｇ合金溶湯を作製した。この後、得られたＡｇ合金溶湯を鋳型に鋳込むことによりインゴットを作製し、このインゴットを所定の大きさに切断した後５５０℃、２時間保持の条件で加熱し水冷した後、室温にて冷間圧延し、その後６００℃、１時間保持の条件で熱処理を加え、次いで機械加工することにより直径：１２５ｍｍ、厚さ：５ｍｍの寸法を有し、表１に示される成分組成を有する本発明ターゲット１〜１５および比較ターゲット１〜１０を作製した。
さらに比較のために、Ａｇを高周波真空溶解炉にて溶解することによりＡｇ溶湯を作製し、得られたＡｇ溶湯を黒鉛製鋳型にＡｒガス雰囲気中で鋳造することによりインゴットを作製し、得られたインゴットを所定の大きさに切断した後、室温にて冷間圧延し、その後５５０℃、１時間保持の条件で熱処理を加え、次いで機械加工することにより直径：１２５ｍｍ、厚さ：５ｍｍの寸法を有し、表１に示される純Ａｇからなる従来ターゲット１を製造した。
さらにＡｇを高周波真空溶解炉にて溶解し、Ｃｕを添加することによりＡｇ−Ｃｕ合金溶湯を作製し、得られたＡｇ−Ｃｕ合金溶湯にさらにＡｇ−５質量％Ｃａ母合金を添加してＣａ含有Ａｇ合金溶湯を作製し、得られたＡｇ合金溶湯を黒鉛製鋳型にＡｒガス雰囲気中で鋳造することによりインゴットを作製し、得られたインゴットを所定の大きさに切断した後、室温にて冷間圧延し、その後５５０℃、１時間保持の条件で熱処理を加え、次いで、機械加工することにより直径：１２５ｍｍ、厚さ：５ｍｍの寸法を有し、表１に示される成分組成を有する従来ターゲット２を製造した。
さらにＡｇを高周波真空溶解炉にて溶解し、Ｃｕを添加することによりＡｇ−Ｃｕ合金溶湯を作製し、得られたＡｇ−Ｃｕ合金溶湯にさらにＡｇ−５質量％Ｃａ母合金を添加してＣａ含有Ａｇ合金溶湯を作製し、得られたＡｇ合金溶湯を黒鉛製鋳型にＡｒガス雰囲気中で鋳造することによりインゴットを作製し、得られたインゴットを所定の大きさに切断した後、室温にて冷間圧延し、その後５５０℃、１時間保持の条件で熱処理を加え、次いで、機械加工することにより直径：１２５ｍｍ、厚さ：５ｍｍの寸法を有し、表１に示される成分組成を有する従来ターゲット２を製造した。
これら本発明ターゲット１〜１５、比較ターゲット１〜１０および従来ターゲット１〜２を用いて下記の条件でスパッタリングすることにより表２〜３に示される成分組成を有する本発明Ａｇ合金膜１〜１５、比較Ａｇ合金膜１〜１０および従来Ａｇ合金膜１〜２を形成し、これら本発明Ａｇ合金膜１〜１５、比較Ａｇ合金膜１〜１０および従来Ａｇ合金膜１〜２について、下記の測定を行った。
（ａ）膜の熱伝導率測定
本発明ターゲット１〜１５、比較ターゲット１〜１０および従来ターゲット１〜２をそれぞれ無酸素銅製のバッキングプレートにはんだ付けし、これを直流マグネトロンスパッタ装置に装着し、真空排気装置にて直流マグネトロンスパッタ装置内を１×１０-4Ｐａまで排気した後、Ａｒガスを導入して１．０Ｐａのスパッタガス圧とし、続いて直流電源にてターゲットに１００Ｗの直流スパッタ電力を印加し、前記ターゲットに対抗しかつ７０ｍｍの間隔を設けて前記ターゲットと平行に配置した直径：３０ｍｍ、厚さ：１ｍｍの酸化膜付きＳｉウエハ基板と前記ターゲットの間にプラズマを発生させ、厚さ：１００ｎｍの表２〜３に示される成分組成を有する本発明Ａｇ合金膜１〜１５、比較Ａｇ合金膜１〜１０および従来Ａｇ合金膜１〜２を形成した。
このようにして形成した厚さ：１００ｎｍのＡｇ合金膜の比抵抗を四探針法により測定し、ウィーデマンフランツの法則に基づく式：κ＝２．４４×１０−８Ｔ／ρ（ただし、κ：熱伝導率、Ｔ：絶対温度、ρ：比抵抗）により比抵抗値から熱伝導率を計算により求め、その結果を表２〜３に示した。
本発明ターゲット１〜１５、比較ターゲット１〜１０および従来ターゲット１〜２をそれぞれ無酸素銅製のバッキングプレートにはんだ付けし、これを直流マグネトロンスパッタ装置に装着し、真空排気装置にて直流マグネトロンスパッタ装置内を１×１０-4Ｐａまで排気した後、Ａｒガスを導入して１．０Ｐａのスパッタガス圧とし、続いて直流電源にてターゲットに１００Ｗの直流スパッタ電力を印加し、前記ターゲットに対抗しかつ７０ｍｍの間隔を設けて前記ターゲットと平行に配置した直径：３０ｍｍ、厚さ：１ｍｍの酸化膜付きＳｉウエハ基板と前記ターゲットの間にプラズマを発生させ、厚さ：１００ｎｍの表２〜３に示される成分組成を有する本発明Ａｇ合金膜１〜１５、比較Ａｇ合金膜１〜１０および従来Ａｇ合金膜１〜２を形成した。
このようにして形成した厚さ：１００ｎｍのＡｇ合金膜の比抵抗を四探針法により測定し、ウィーデマンフランツの法則に基づく式：κ＝２．４４×１０−８Ｔ／ρ（ただし、κ：熱伝導率、Ｔ：絶対温度、ρ：比抵抗）により比抵抗値から熱伝導率を計算により求め、その結果を表２〜３に示した。
（ｂ）膜の反射率、透過率および吸収率の測定
反射率・透過率を測定するために直径：３０ｍｍ、厚さ：０．６ｍｍのポリカーボネート基板と前記ターゲットの間にプラズマを発生させ、ポリカーボネート基板に厚さ：１０ｎｍの表２〜３に示される成分組成を有する本発明Ａｇ合金膜１〜１５、比較Ａｇ合金膜１〜１０および従来Ａｇ合金膜１〜２を形成し、波長：３００〜８００ｎｍの範囲の反射率と透過率を分光光度計にて測定し、波長：６５０ｎｍでのスパッタ膜側の反射率、および透過率を求め、「１００−（反射率＋透過率）」を吸収率と定義して求め、その結果を表２〜３に示した。
反射率・透過率を測定するために直径：３０ｍｍ、厚さ：０．６ｍｍのポリカーボネート基板と前記ターゲットの間にプラズマを発生させ、ポリカーボネート基板に厚さ：１０ｎｍの表２〜３に示される成分組成を有する本発明Ａｇ合金膜１〜１５、比較Ａｇ合金膜１〜１０および従来Ａｇ合金膜１〜２を形成し、波長：３００〜８００ｎｍの範囲の反射率と透過率を分光光度計にて測定し、波長：６５０ｎｍでのスパッタ膜側の反射率、および透過率を求め、「１００−（反射率＋透過率）」を吸収率と定義して求め、その結果を表２〜３に示した。
（ｃ）膜の耐凝集性測定
直径：１２０ｍｍ、厚さ：０．６ｍｍのポリカーボネート基板と前記ターゲットの間にプラズマを発生させ、ポリカーボネート基板に厚さ：２０ｎｍの表２〜３に示される成分組成を有する本発明Ａｇ合金膜１〜１５、比較Ａｇ合金膜１〜１０および従来Ａｇ合金膜１〜２を形成し、その後、スピンコート法により前記厚さ：２０ｎｍの本発明Ａｇ合金膜１〜１５、比較Ａｇ合金膜１〜１０および従来Ａｇ合金膜１〜２の上にそれぞれＵＶ硬化樹脂を塗布することにより耐凝集性評価サンプルを作製した。これら耐凝集性評価サンプルを温度：９０℃、相対湿度：８５％の恒温恒湿槽にて３００時間保持したのち、光学顕微鏡にて透過光を観察することにより膜に発生する穴の有無を調査し、その結果を表２〜３に示して膜の耐凝集性を評価した。
直径：１２０ｍｍ、厚さ：０．６ｍｍのポリカーボネート基板と前記ターゲットの間にプラズマを発生させ、ポリカーボネート基板に厚さ：２０ｎｍの表２〜３に示される成分組成を有する本発明Ａｇ合金膜１〜１５、比較Ａｇ合金膜１〜１０および従来Ａｇ合金膜１〜２を形成し、その後、スピンコート法により前記厚さ：２０ｎｍの本発明Ａｇ合金膜１〜１５、比較Ａｇ合金膜１〜１０および従来Ａｇ合金膜１〜２の上にそれぞれＵＶ硬化樹脂を塗布することにより耐凝集性評価サンプルを作製した。これら耐凝集性評価サンプルを温度：９０℃、相対湿度：８５％の恒温恒湿槽にて３００時間保持したのち、光学顕微鏡にて透過光を観察することにより膜に発生する穴の有無を調査し、その結果を表２〜３に示して膜の耐凝集性を評価した。
表１〜３に示される結果から、本発明ターゲット１〜１５を用いてスパッタリングを行うことにより得られたＡｇ合金膜は、従来ターゲット１を用いてスパッタリングを行うことにより得られた純Ａｇ膜に比べて熱伝導率および反射率、透過率が近似していることから吸収率が低いことを示しており、さらに凝集による穴が発生しない点で優れており、さらに従来ターゲット２を用いてスパッタリングを行うことにより得られたＡｇ合金膜に比べて熱伝導率が高く、吸収率が低い点で優れていることがわかる。しかし、この発明の範囲から外れてＣａ、Ｅｕ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｐｄを含む比較ターゲット１〜１０を用いて作製したＡｇ合金膜は、反射率、透過率、吸収率が悪化したり、熱伝導率が低下したり、さらに凝集による穴が発生したりして好ましくない特性が現れることが分かる。
Claims (6)
- Ｃａ：０．００５〜０．１質量％、Ｅｕ：０．００２〜０．１質量％を含有し、さらにＩｒ：０．００５〜０．２質量％、Ｐｄ：０．０１〜０．５質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成の銀合金からなることを特徴とする光記録媒体用反射膜または半透明反射膜。
- Ｃａ：０．００５〜０．１質量％、Ｅｕ：０．００２〜０．１質量％を含有し、さらにＲｅ：０．００５〜０．２質量％、Ｐｄ：０．０１〜０．５質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成の銀合金からなることを特徴とする光記録媒体用反射膜または半透明反射膜。
- Ｃａ：０．００５〜０．１質量％、Ｅｕ：０．００２〜０．１質量％を含有し、さらにＩｒおよびＲｅの合計：０．００５〜０．２質量％、Ｐｄ：０．０１〜０．５質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成の銀合金からなることを特徴とする光記録媒体用反射膜または半透明反射膜。
- Ｃａ：０．００５〜０．１質量％、Ｅｕ：０．００２〜０．１質量％を含有し、さらにＩｒ：０．００５〜０．２質量％、Ｐｄ：０．０１〜０．５質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成の銀合金からなる成分組成の銀合金からなることを特徴とする光記録媒体の反射膜または半透明反射膜形成用銀合金スパッタリングターゲット。
- Ｃａ：０．００５〜０．１質量％、Ｅｕ：０．００２〜０．１質量％を含有し、さらにＲｅ：０．００５〜０．２質量％、Ｐｄ：０．０１〜０．５質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成の銀合金からなることを特徴とする光記録媒体の反射膜または半透明反射膜形成用銀合金スパッタリングターゲット。
- Ｃａ：０．００５〜０．１質量％、Ｅｕ：０．００２〜０．１質量％を含有し、さらにＩｒおよびＲｅの合計：０．００５〜０．２質量％、Ｐｄ：０．０１〜０．５質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成の銀合金からなることを特徴とする光記録媒体用反射膜または半透明反射膜形成用銀合金スパッタリングターゲット。
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