JP5159962B1 - 導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】Inを0.1〜1.5質量%含み、残部がAgおよび不可避不純物からなる成分組成を有し、結晶粒の平均粒径が30μm以上150μm未満であり、結晶粒の粒径のばらつきが平均粒径の20%以下である銀合金スパッタリングターゲットであり、溶解鋳造インゴットに、熱間圧延工程、冷却工程、機械加工工程をこの順に施すことにより製造され、その熱間圧延工程では、1パス当りの圧下率が20〜50%でひずみ速度が3〜15/secの仕上げ熱間圧延をパス後の温度が400〜650℃で1パス以上含んでおり、冷却工程では、200〜1000℃/minの冷却速度にて急冷する。
【選択図】 なし
Description
また、光の取り出し方式には、透明基板側から光を取り出すボトムエミッション方式と、基板とは反対側に光を取り出すトップエミッション方式とがあり、開口率の高いトップエミッション方式が、高輝度化に有利である。
このような課題を解決するため、特許文献2および特許文献3では、ターゲットの大型化に伴い、ターゲットに大電力が投入されてもスプラッシュを抑制することができる有機EL素子の反射電極膜形成用銀合金ターゲットおよびその製造方法が提案されている。
また、有機EL素子用反射電極膜の他に、タッチパネルの引き出し配線などの導電性膜にも、銀合金膜が検討されている。このような配線膜として、例えば純Agを用いるとマイグレーションが生じて短絡不良が発生しやすくなるため、銀合金膜の採用が検討されている。
かかる知見の下、本発明の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットは、Agに固溶する元素であるInを0.1〜1.5質量%含み、残部がAgおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金スパッタリングターゲットであって、該合金の結晶粒の平均粒径が30μm以上150μm未満であり、前記結晶粒の粒径のばらつきが平均粒径の20%以下であることを特徴とする。
平均粒径を30μm以上150μm未満としたのは、30μm未満は現実的でなく製造コスト増を招くからであり、150μm以上であると、スパッタ時にターゲットの消耗に伴って異常放電が増加する傾向が顕著になるからである。
平均粒径のばらつきが20%を超えると、スパッタ時にターゲットの消耗に伴って異常放電が増加する傾向が顕著になる。
あるいは、Agに固溶する元素であるInおよびSnを合計で0.1〜1.5質量%含有し、さらに、Agに固溶する元素であるSb、Gaのうち1種以上を合計で0.1〜2.5質量%含有し、残部がAgおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金スパッタリングターゲットであって、該合金の結晶粒の平均粒径が30μm以上150μm未満であり、前記結晶粒の粒径のばらつきが平均粒径の20%以下であることを特徴とする。
結晶粒の平均粒径は120μm未満であると、アーク放電およびスプラッシュをさらに抑制することができる。
あるいは、InおよびSnを合計で0.1〜1.5質量%含有し、さらに、Sb、Gaのうち1種以上を合計で0.1〜2.5質量%含有し、残部がAgおよび不可避不純物からなる成分組成を有した溶解鋳造インゴットに、熱間圧延工程、冷却工程、機械加工工程をこの順に施すことにより、銀合金スパッタリングターゲットを製造する方法であって、前記熱間圧延工程は、1パス当りの圧下率が20〜50%でひずみ速度が3〜15/secの仕上げ熱間圧延をパス後の温度が400〜650℃で1パス以上含んでおり、前記冷却工程は、200〜1000℃/minの冷却速度にて急冷することを特徴とする
また、ひずみ速度を3〜15/secとしたのは、ひずみ速度が3/sec未満では、結晶粒の微細化が不十分となり、微細粒と粗大粒の混粒が発生する傾向が現れるからであり、15/secを超えるひずみ速度は圧延機の負荷荷重が過大となり現実的ではないからである。
各パス後の温度は、400℃未満では、動的再結晶が不十分となり、結晶粒径のばらつきが増大する傾向が顕著になる。650℃を超えると、結晶粒成長が進行し平均結晶粒径が150μm以上となる。
そして、この熱間圧延後に急冷することにより結晶粒の成長を抑制し、微細な結晶粒のターゲットを得ることができる。冷却速度が200℃/min未満では結晶粒の成長を抑制する効果に乏しい。1000℃/minを超えても、それ以上の微細化には寄与しない。
Inの含有量を上記範囲に限定した理由は、0.1質量%未満では、上記に記載したInを添加することによる効果が得られず、1.5質量%を超えて含有すると、膜の電気抵抗が増大したり、スパッタにより形成された膜の反射率や耐食性がかえって低下したりするので好ましくないためである。したがって、膜の組成は、ターゲット組成に依存するので、銀合金スパッタリングターゲットに含まれるInの含有量は、0.1〜1.5質量%に設定される。より好ましくは0.2〜1.0質量%である。
この実施形態において、Snは、Inと同様、Agに固溶してターゲットの結晶粒成長を抑制し、結晶粒の微細化に効果がある。ターゲットの硬さを向上させるので、機械加工時の反りを抑制する。スパッタにより形成された膜の耐食性および耐熱性を向上させる。InとSnとの合計の含有量が0.1質量%未満では、上記効果が得られず、1.5質量%を超えると、膜の反射率や電気抵抗が低下する。
また、第4実施形態の導電性膜形成用合金スパッタリングターゲットは、InおよびSnを合計で0.1〜1.5質量%含有し、さらに、Sb、Gaのうち1種以上を合計で0.1〜2.5質量%含有し、残部がAgおよび不可避不純物からなる成分組成を有し、その合金の結晶粒の平均粒径が30μm以上150μm未満であり、結晶粒の粒径のばらつきが平均粒径の20%以下である。
これらSb、Gaの含有量は、0.1質量%未満では、上記効果が得られず、2.5質量%を超えると、膜の反射率や電気抵抗が低下するだけでなく、熱間圧延の際に割れが発生する傾向が現れる。
ターゲットのスパッタ面内で均等に16カ所の地点から、一辺が10mm程度の直方体の試料を採取する。具体的には、ターゲットを縦4×横4の16カ所に区分し、各部の中央部から採取する。なお、本実施形態では、500×500(mm)以上のスパッタ面、すなわちターゲット表面が0.25m2以上の面積を有する大型ターゲットを念頭に置いているので、大型ターゲットとして一般に用いられる矩形ターゲットからの試料の採取法を記載したが、本発明は、当然に、丸形ターゲットのスプラッシュ発生の抑制にも効果を発揮する。このときには、大型の矩形ターゲットでの試料の採取法に準じて、ターゲットのスパッタ面内で均等に16カ所に区分し、採取することとする。
次に、各試料片のスパッタ面側を研磨する。この際、#180〜#4000の耐水紙で研磨をした後、3μm〜1μmの砥粒でバフ研磨をする。
さらに、光学顕微鏡で粒界が見える程度にエッチングする。ここで、エッチング液には、過酸化水素水とアンモニア水との混合液を用い、室温で1〜2秒間浸漬し、粒界を現出させる。次に、各試料について、光学顕微鏡で倍率60倍もしくは120倍の写真を撮影する。写真の倍率は結晶粒を計数し易い倍率を選択する。
各写真において、60mmの線分を、井げた状に20mm間隔で縦横に合計4本引き、それぞれの直線で切断された結晶粒の数を数える。なお、線分の端の結晶粒は、0.5個とカウントする。平均切片長さ:L(μm)を、L=60000/(M・N)(ここで、Mは実倍率、Nは切断された結晶粒数の平均値である)で求める。
次に、求めた平均切片長さ:L(μm)から、試料の平均粒径:d(μm)を、d=(3/2)・Lで算出する。
このように16カ所からサンプリングした試料の平均粒径の平均値をターゲットの銀合金結晶粒の平均粒径とする。
|〔(特定平均粒径)−(16カ所の平均粒径)〕|/(16カ所の平均粒径)×100(%)
第1実施形態の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットは、原料として純度:99.99質量%以上のAg、純度:99.9質量%以上のInを用いる。
まず、Agを高真空または不活性ガス雰囲気中で溶解し、得られた溶湯に所定の含有量のInを添加し、その後、真空または不活性ガス雰囲気中で溶解して、In:0.1〜1.5質量%含み、残部がAgおよび不可避不純物からなる銀合金の溶解鋳造インゴットを作製する。
ここで、Agの溶解は、雰囲気を一度真空にした後、アルゴンで置換した雰囲気で行い、溶解後アルゴン雰囲気の中でAgの溶湯にInを添加することは、AgとInの組成比率を安定する観点から、好ましい。
溶解炉は成分を均一化するため誘導加熱炉が好ましい。
また、角型の鋳型で鋳造し直方体のインゴットを得るのが効率的で望ましいが、丸型の鋳型に鋳造した円柱状のインゴットを加工して概略直方体のインゴットを得ることもできる。
この場合、熱間圧延の最終段階の仕上げ熱間圧延の条件が重要であり、この仕上げ熱間圧延条件を適切に設定することにより、結晶粒が微細で均一な銀合金板を製造することができる。
具体的には、仕上げ熱間圧延においては、1パス当りの圧下率が20〜50%でひずみ速度が3〜15/sec、各圧延パス後の圧延温度が400〜650℃とする。この仕上げ熱間圧延を1パス以上含みものとする。熱間圧延全体としての総圧延率は例えば70%以上とする。
ここで、仕上げ熱間圧延とは、圧延後の板材の結晶粒径に強く影響を及ぼす圧延パスであり、最終圧延パスを含み、必要に応じて、最終圧延パスから3回目までのパスであると考えてよい。この最終圧延より後に、板厚の調整のために前記圧延温度範囲で、圧下率7%以下の圧延を加えてもかまわない。
また、ひずみ速度ε(sec−1)は次式で与えられる。
1パス当りの圧下率を20〜50%、ひずみ速度を3〜15/secとすることにより、比較的低温で大きなエネルギーによって強加工することになり、これにより粗大結晶粒の混在を防止し、動的再結晶により全体として微細で均一な結晶粒を生成することができる。1パス当りの圧下率が20%未満では結晶粒の微細化が不十分となり、50%を超える圧下率を得ようとすると圧延機の負荷荷重が過大となり現実的ではない。また、ひずみ速度が3/sec未満では、結晶粒の微細化が不十分となり、微細粒と粗大粒の混粒が発生する傾向が現れる。15/secを超えるひずみ速度は圧延機の負荷荷重が過大となり現実的ではない。
この最終の仕上げ熱間圧延を1パスから必要に応じて複数パス行う。
仕上げ熱間圧延のより好ましい範囲は、1パス当りの圧下率が25〜50%、ひずみ速度5〜15/sec、パス後の圧延温度500〜600℃であり、この仕上げ熱間圧延を3パス以上実施するのが好ましい。
なお、圧延開始温度は400〜650℃でなくともよく、最終段階の仕上げ熱間圧延での各パス終了時の温度が400〜650℃となるように、圧延開始温度、パススケジュールを設定する。
純度99.99質量%以上のAgと添加原料として純度99.9質量%以上のInを用意し、黒鉛るつぼで築炉した高周波誘導溶解炉に装填した。溶解時の総質量は約1100kgとした。
溶解に際しては、まずAgを溶解し、Agが溶け落ちた後、表1に示すターゲット組成となるように添加原料を投入し、合金溶湯を誘導加熱による攪拌効果により十分に攪拌した後、鋳鉄製の鋳型に鋳造した。
この鋳造により得られたインゴットの引け巣部分を切除し、鋳型に接していた表面を面削除去し、健全部として概略寸法640×640×180(mm)の直方体状のインゴットを得た。
この熱間圧延は全部で12回のパスを繰り返した。そのうち、最終パスから3回目までのパスの条件(1パス当りのひずみ速度、圧下率、パス後の板材温度)を表1の通りとした。熱間圧延全体の総圧延率は89%であった。
熱間圧延終了後、圧延後の板材を表1に示す条件で冷却した。
冷却後、板材をローラレベラーに通して、急冷によって生じたひずみを矯正し、1600×2000×15(mm)の寸法に機械加工してターゲットとした。
実施例1と同様にして、熱間圧延前のインゴットの加熱温度を510〜880℃、最終圧延後の板厚を9.0〜24.2mm、総パス回数を10〜14回、総圧延率を87〜95%の範囲で変量し、表1に示すターゲット組成、最終パスから3回目までのパスの条件、および熱間圧延後の冷却速度の条件でターゲットを作製した。表1中、冷却速度を表記したものは水シャワーにより冷却したものであり、水冷無しは単に放冷したものである。但し、機械加工後のターゲットの厚さは6〜21mmの範囲とした。
実施例1と同様にして溶解鋳造して、概略寸法640×640×60(mm)のインゴットを作製し、このインゴットを700℃に加熱した後、熱間圧延して、概略1200×1300×16(mm)の寸法の板材とした。
この熱間圧延は全部で6回のパスを繰り返した。そのうち、最終パスから3回目までのパスの条件(1パス当りのひずみ速度、圧下率、パス後の板材温度)を表1の通りとした。熱間圧延全体の総圧延率は73%であった。
熱間圧延終了後、圧延後の板材を表1に示す条件で冷却した。
冷却後、板材をローラレベラーに通して、急冷によって生じたひずみを矯正し、1000×1200×12(mm)の寸法に機械加工してターゲットとした。
純度99.99質量%以上のAgと添加原料として純度99.9質量%以上のIn、Snを用意し、黒鉛るつぼで築炉した高周波誘導溶解炉にて、まずAgを溶解し、Agが溶け落ちた後、表1に示すターゲット組成となるように添加原料を投入し、合金溶湯を誘導加熱による攪拌効果により十分に攪拌した後、鋳鉄製の鋳型に鋳造した。
純度99.99質量%以上のAgと添加原料として純度99.9質量%以上のIn、Sb、Gaを用意し、黒鉛るつぼで築炉した高周波誘導溶解炉にて、まずAgを溶解し、Agが溶け落ちた後、表1に示すターゲット組成となるように添加原料を投入し、合金溶湯を誘導加熱による攪拌効果により十分に攪拌した後、鋳鉄製の鋳型に鋳造した。
純度99.99質量%以上のAgと添加原料として純度99.9質量%以上のIn、Sn,Sb、Gaを用意し、黒鉛るつぼで築炉した高周波誘導溶解炉にて、まずAgを溶解し、Agが溶け落ちた後、表1に示すターゲット組成となるように添加原料を投入し、合金溶湯を誘導加熱による攪拌効果により十分に攪拌した後、鋳鉄製の鋳型に鋳造した。
これら実施例14〜23、比較例12〜15は、鋳造後、この鋳造により得られたインゴットから上記実施例11〜13、比較例11と同様にして概略寸法640×640×60(mm)のインゴットを作製し、700℃まで加熱した後、上記と同様に熱間圧延して、概略1200×1300×16(mm)の寸法の板材とした。
この熱間圧延は全部で6回のパスを繰り返した。そのうち、最終パスから3回目までのパスの条件(1パス当りのひずみ速度、圧下率、パス後の板材温度)を表1に示す通りとした。熱間圧延全体の総圧延率は73%であった。そして、表1に示す条件で冷却した後、板材をローラレベラーに通して、急冷によって生じたひずみを矯正し、1000×1200×12(mm)の寸法に機械加工してターゲットとした。
(1)機械加工後の反り
機械加工後の銀合金スパッタリングターゲットについて、長さ1m当りの反り量を測定し、表2に、この結果を示した。
(2)平均粒径、そのばらつき
銀合金結晶粒の粒径測定は、上記のように製造したターゲットから、発明を実施するための形態に記載したように、16カ所の地点から均等に試料を採取して、各試料のスパッタ面から見た表面の平均粒径を測定し、各試料の平均粒径の平均値である銀合金結晶粒の平均粒径と銀合金結晶粒の平均粒径のばらつきを計算した。
上記のように製造したターゲットの任意の部分から、直径:152.4mm、厚さ:6mmの円板を切り出し、銅製バッキングプレートにはんだ付けした。このはんだ付けしたターゲットを、スパッタ時のスプラッシュ評価用ターゲットとして用い、スパッタ中の異常放電回数の測定を行った。
この場合、はんだ付けしたターゲットを通常のマグネトロンスパッタ装置に取り付け、1×10−4Paまで排気した後、Arガス圧:0.5Pa、投入電力:DC1000W、ターゲット基板間距離:60mmの条件で、スパッタを行った。使用初期の30分間についての異常放電回数と、4時間の空スパッタと防着板の交換とを繰り返して、断続的に20時間スパッタすることによりターゲットを消耗させ、その後の30分間についての異常放電回数を測定した。これら異常放電回数は、MKSインスツルメンツ社製DC電源(型番:RPDG−50A)のアークカウント機能により計測した。
(4−1)膜の表面粗さ
前記評価用ターゲットを用いて、前記と同様の条件でスパッタを行 い、20×20(mm)のガラス基板上に100nmの膜厚で成膜し、銀合金膜を得た。 さらに、耐熱性の評価のため、この銀合金膜を、250℃、10分間の熱処理を施し、この後、銀合金膜の平均面粗さ(Ra)を原子間力顕微鏡によって測定した。
(4−2)反射率
30×30(mm)のガラス基板上に前記と同様にして成膜した銀合金膜の波長550nmの絶対反射率を、分光光度計によって測定した。
さらに、耐食性の評価のため、前記と同様にして成膜した銀合金膜の波長550nmにおける絶対反射率を、温度80℃、湿度85%の恒温高湿槽にて100時間保持後、分光光度計によって測定した。
(4−3)耐塩化性
Ga添加の効果を確認するため、Gaを添加したターゲット(実施例19〜23、比較例10,11)を使用して前記と同様にして成膜した銀合金膜の膜面に5重量%のNaCl水溶液を噴霧した。噴霧は膜面から高さ20cm、基板端からの距離10cmの位置から、膜面と平行方向に行い、膜上に噴霧されたNaCl水溶液が極力自由落下して膜に付着するようにした。1分おきに噴霧を5回繰り返した後、純水ですすぎ洗浄を3回繰り返し、乾燥空気を噴射して水分を吹き飛ばし乾燥した。
上記の塩水噴霧後に銀合金膜面を目視で観察し、表面の状態を評価した。耐塩化性の評価基準としては、白濁又は斑点が確認できない又は一部のみに確認できるものを良「○」とすると共に、白濁又は斑点が全面に確認できるものを不良「×」として、2段階で表面の状態を評価した。Ga添加していないターゲットについては評価していないので、「−」と表記した。
(4−4)膜の比抵抗
前記と同様にして成膜した銀合金膜の比抵抗を測定した。
これらの各評価結果を表2に示す。
また、実施例のターゲット材により得た導電性膜は、反射率、比抵抗に優れており、表面粗さもRaが2μm以下と小さいものであった。
また、Gaを添加したターゲットから得られた導電性膜は耐塩化性にも優れており、タッチパネル等の導電性膜に有効であることがわかる。
Claims (9)
- Agに固溶する元素であるInを0.1〜1.5質量%含み、残部がAgおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金スパッタリングターゲットであって、該合金の結晶粒の平均粒径が30μm以上150μm未満であり、前記結晶粒の粒径のばらつきが平均粒径の20%以下であることを特徴とする導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲット。
- Agに固溶する元素であるInおよびSnを合計で0.1〜1.5質量%含有し、残部がAgおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金スパッタリングターゲットであって、該合金の結晶粒の平均粒径が30μm以上150μm未満であり、前記結晶粒の粒径のばらつきが平均粒径の20%以下であることを特徴とする導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲット。
- Agに固溶する元素であるInを0.1〜1.5質量%含み、さらに、Agに固溶する元素であるSb、Gaのうち1種以上を合計で0.1〜2.5質量%含有し、残部がAgおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金スパッタリングターゲットであって、該合金の結晶粒の平均粒径が30μm以上150μm未満であり、前記結晶粒の粒径のばらつきが平均粒径の20%以下であることを特徴とする導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲット。
- Agに固溶する元素であるInおよびSnを合計で0.1〜1.5質量%含有し、さらに、Agに固溶する元素であるSb、Gaのうち1種以上を合計で0.1〜2.5質量%含有し、残部がAgおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金スパッタリングターゲットであって、該合金の結晶粒の平均粒径が30μm以上150μm未満であり、前記結晶粒の粒径のばらつきが平均粒径の20%以下であることを特徴とする導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲット。
- 前記結晶粒の平均粒径は120μm未満であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲット。
- Inを0.1〜1.5質量%含み、残部がAgおよび不可避不純物からなる成分組成を有した溶解鋳造インゴットに、熱間圧延工程、冷却工程、機械加工工程をこの順に施すことにより、銀合金スパッタリングターゲットを製造する方法であって、前記熱間圧延工程は、1パス当りの圧下率が20〜50%でひずみ速度が3〜15/secの仕上げ熱間圧延をパス後の温度が400〜650℃で1パス以上含んでおり、前記冷却工程は、200〜1000℃/minの冷却速度にて急冷することを特徴とする導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法。
- InおよびSnを合計で0.1〜1.5質量%含有し、残部がAgおよび不可避不純物からなる成分組成を有した溶解鋳造インゴットに、熱間圧延工程、冷却工程、機械加工工程をこの順に施すことにより、銀合金スパッタリングターゲットを製造する方法であって、前記熱間圧延工程は、1パス当りの圧下率が20〜50%でひずみ速度が3〜15/secの仕上げ熱間圧延をパス後の温度が400〜650℃で1パス以上含んでおり、前記冷却工程は、200〜1000℃/minの冷却速度にて急冷することを特徴とする導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法。
- Inを0.1〜1.5質量%含み、さらに、Sb、Gaのうち1種以上を合計で0.1〜2.5質量%含有し、残部がAgおよび不可避不純物からなる成分組成を有した溶解鋳造インゴットに、熱間圧延工程、冷却工程、機械加工工程をこの順に施すことにより、銀合金スパッタリングターゲットを製造する方法であって、前記熱間圧延工程は、1パス当りの圧下率が20〜50%でひずみ速度が3〜15/secの仕上げ熱間圧延をパス後の温度が400〜650℃で1パス以上含んでおり、前記冷却工程は、200〜1000℃/minの冷却速度にて急冷することを特徴とする導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法。
- InおよびSnを合計で0.1〜1.5質量%含有し、さらに、Sb、Gaのうち1種以上を合計で0.1〜2.5質量%含有し、残部がAgおよび不可避不純物からなる成分組成を有した溶解鋳造インゴットに、熱間圧延工程、冷却工程、機械加工工程をこの順に施すことにより、銀合金スパッタリングターゲットを製造する方法であって、前記熱間圧延工程は、1パス当りの圧下率が20〜50%でひずみ速度が3〜15/secの仕上げ熱間圧延をパス後の温度が400〜650℃で1パス以上含んでおり、前記冷却工程は、200〜1000℃/minの冷却速度にて急冷することを特徴とする導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法。
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