CN113913761B - 一种Ag基合金靶材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种Ag基合金靶材及其制备方法，由下列质量百分比的原料制备而成：Ag:74.90‑84.95wt%，In+Sc:15‑25wt%，掺杂元素0.05‑0.15wt%；所述掺杂元素选自Ce，Pr，Zr，La，Nb中的一种或两种。本发明Ag基合金靶材的制备方法包括熔炼铸锭、加热、轧制、热处理、整形、机械加工、绑定等。本发明提供了一种新型Ag基合金靶材，在银基中添加In和Sc，在有效改善银基合金耐硫化性和耐热性的同时，抑制因Sc用量增大而导致银基薄膜电阻率增加、反射率降低的弊端，In和Sc之间存在协同作用；在此基础上，通过添加其它掺杂元素，可以进一步减少晶粒的尺寸、改善靶材的综合性能。上述技术效果的取得，是产品配方、制备方法等多个技术手段综合作用的结果。

Description

一种Ag基合金靶材及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种银基合金，尤其涉及一种用于制备溅射靶材的银基合金。

背景技术

靶材是磁控溅射过程中的基本耗材，不仅使用量大，而且靶材质量的好坏对薄膜的性能起着至关重要的决定作用。靶材应用领域比较广泛，主要包括光学靶材、显示薄膜用靶材、半导体领域用靶材、记录介质用靶材、超导靶材等。其中半导体领域用靶材、显示用靶材和记录介质用靶材是当前使用最为广泛的三大靶材。为提升薄膜制备速率和保证薄膜的生长质量，溅射靶材要达到一定的指标要求。现有技术中，把控制靶材质量的关键因素概括为纯度、致密度、强度、晶粒尺寸及尺寸分布等几个方面。

银具有反射率高、消光系数低、热传导率高、电阻率低、表面平滑作用好等优良性能，常用磁控溅射技术镀覆到基体上制备银基合金薄膜，用于生产液晶显示器、光学记录介质、低辐射玻璃的电极膜或反射层薄膜。银基薄膜在高温、高湿环境下或在空气中长时间暴露时，表面容易与H₂S反应生成黄色、棕色或褐色的硫化银薄膜或与氧气生成氧化膜，导致性能显著下降，还受环境中SO₂和氯离子影响，使银的反射率下降。此外，薄膜容易出现银晶粒生长或银原子凝聚等现象，引起导电性和反射率下降，与底板的密合性劣化等。

因而如何在保持银基合金薄膜优良性能的前提下，改善其耐候性成为本技术领域亟待解决的一个难题。现有技术中的解决方案是在银合金表面进行改性处理或添加合金化元素，来改善银合金的耐候性能，但因前者生成的膜比较薄，划伤之后，露出的合金仍会发生变色。因此，添加合金化元素成为改善银基薄膜性能的较佳选择。譬如，中国非专利文献《Au、Ge对银基合金靶材坯料耐硫化性能的协同作用》（张得胜、张勤、杨洪英，稀有金属材料与工程[J]，2019年第48卷第3期：987-993）就披露了一种添加合金化元素的方法，即通过在银基中添加铜、钇、金、锗等来改善银基合金靶材坯料耐硫化性能。上述方法聚焦于耐硫化，对耐热性并没有给予足够的关注。

在采用合金化路线来改善银基薄膜耐候性的同时，如何兼顾靶材的综合性能是个亟待考虑的问题。由本领域公知常识可知，因某种性能需要而在合金中添加某种元素时，随着该元素用量的增加，可能会带来其它方面的副作用。譬如，日本专利文献JP2003113433A披露，当银基合金中稀土元素Sc、Y、Eu、Sm、Tb、Dy、Er和Yb的总和超过2%时，其电阻率增加、反射率降低。

综上，如何在改善银基薄膜耐候性的同时兼顾其综合性能成为亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种新的银基合金溅射靶材，确保利用其溅射而成的薄膜具有较高的耐候性，且综合性能优异。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种Ag基合金靶材的制备方法，目的是通过该方法制备出靶材，并且使产品能达到上述标准。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

Ag基合金靶材，由下列质量份数的原料制备而成：

Ag:74.90-84.95wt%，In+Sc:15-25wt%，掺杂元素0.05-0.15 wt %；

所述掺杂元素选自Ce，Pr，Zr，La，Nb中的一种或两种。

进一步的，所述In+Sc中，In的质量百分比为50-90wt%。

进一步的，所述掺杂元素为Ce和Pr，其中Ce:0.05wt%，Pr:0.05wt%；所述掺杂元素还可是Zr和La，其中Zr:0.05wt%，La:0.05wt%；所述掺杂元素也可以是Nb，且Nb:0.05-0.15wt%。

在银基中单独加入钪，可以抑制晶粒的粗大化，可以显著增强银基合金的耐硫化性和耐热性，但随着钪元素添加量的增加，虽然银基薄膜的耐热性随之增强，但其电阻率却明显加大、反射率也会明显降低。为了抑制这种弊端，本发明通过添加特定比例的In+Sc，在改善银基薄膜耐候性的同时，保证其综合性能。

在银基合金中添加其它掺杂元素，可以进一步的抑制晶粒的粗大化，还可以进一步的提升Ag基合金靶材的综合性能。

更进一步的，为了保证成品的纯度，所述Ag、Sc 、In、Ce、Pr、Zr、La、Nb的纯度均大于等于4N。

Ag基合金靶材的制备方法，包括如下步骤：

S1 熔炼铸锭：按配方称取各原料，投入水冷坩埚磁悬浮熔炼炉的坩埚中，抽真空至-0.08MPa，充入Ar气至压力为0，保压30s,反复抽充3次；打开高频电源，逐步升高加热功率，从2.5kw开始，每2min升高0.5kw，至坩埚内呈现一个不断流动的球形金属液后，每1min升高1kw，至9kw时，停止升高加热功率，保温8min，放冷，取出粗锭；将粗锭再次放入坩埚中，重复上述熔炼过程1-3次；

末次熔炼时，在保温结束后，趁热将熔炼好的液体注入碳质铸模具，铸成Ag合金锭子，铸锭过程进行真空保护。

磁悬浮熔炼技术，在水冷坩埚外加感应线圈后即可通电工作，坩埚内的金属料在高频磁场作用下产生涡流，从而发热熔化。由于金属料外侧与坩埚壁接触处涡流指向与坩埚瓣片内壁上的涡流指向相反，在金属与坩埚壁之间就产生一个推斥力；当金属料完全熔化后，熔融金属在推力作用下悬浮于坩埚中部，从而使金属液与坩埚脱离。通过这种方法制备银基合金锭，纯度更高；熔融金属由于脱离坩埚，热量散失少，温度均匀，减少合金的烧损，合金中的组分更为准确。

加热：将Ag合金锭子放到加热炉中，加热，逐渐升温，最高温度不超过800℃，保温时间4小时。

轧制：进行三道次的精热轧，水冷，然后进行冷轧。

进一步的，所述轧制的步骤如下：

S3-1 精热轧：三道次的精热轧，每一道次的轧制率为20-45％，应变速度6-12％/s；三道次后的板材温度为500-700℃；

S3-2 水冷：从500-700℃的温度以300℃/min的冷却速度进行骤冷；

S3-3 冷轧：进行至少一道次的冷轧；每一道次的轧制率为25-40％，应变速度平均值为5-9%/s；冷轧至所需要的板厚；冷轧后的板材温度为150℃以下。

上述轧制工序经过特殊设计，可以进一步细化合金的晶粒，并消除显微组织的缺陷，从而使合金材料组织密实，力学性能得到改善。

进一步的，轧制（热轧和冷轧）时均使用Y稳定ZrO₂耐磨陶瓷辊轮，在保证靶胚平整度的同时避免引入其他杂质元素，从而保证银基合金的纯度。

热处理：300-500℃保温5-8小时。

整形：采用矫直机进行形状矫正。

机械加工：加工成所需要的尺寸，得Ag基合金靶胚。

关于机械加工的方法及具体尺寸，本领域技术人员可以根据需要作出常规选择，此处不作特殊限定。

绑定：将靶胚绑定在背板上，即得。

关于绑定的方法，本领域技术人员可以根据需要作出常规选择，此处不作特殊限定。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果至少可以体现在如下几个方面：

1.本发明Ag基合金靶材，晶粒尺寸小且均匀

由下文试验例的数据对比可知，在银基中加入In+Sc和掺杂元素，晶粒尺寸从5-40μm下降到3-10μm。

在银中加入In+Sc，可以改善银基靶材的耐硫化性

由下文试验例的数据对比可知，在银基中加入In+Sc元素，靶材在H₂S腐蚀性加速试验中，经时2小时不变色，远优于纯银靶材。

在银中加入In+Sc，可以改善银基薄膜的耐热性

由下文试验例的数据对比可知，在银基中加入In+Sc，制得的银基合金薄膜，置于250℃氮气气氛中2小时，反射率的下降程度远低于纯银薄膜。

在银基合金中加入其它掺杂元素，可以进一步减少晶粒的尺寸、改善靶材的综合性能

由下文试验例的数据对比可知，添加了掺杂元素之后，Ag-In-Sc合金的晶粒尺寸进一步减少（从3-15μm下降到3-10μm）。更进一步的，在Ag-In-Sc合金中添加特定比例的掺杂元素（掺杂元素为Ce和Pr，其中Ce:0.05wt%，Pr:0.05wt%；或者，掺杂元素为Zr和La，其中Zr:0.05wt%，La:0.05wt%；或者掺杂元素为Nb，且Nb:0.05-0.15wt%），银基合金的显微硬度进一步增加。

合用，可以克服因Sc用量大而导致银基薄膜反射率降低的弊端

由下文试验例的数据对比可知，在银基中单独加入钪（2.0wt%），可以抑制晶粒的粗大化(粒径由纯银靶材的5-40μm下降到3-20μm)，可以显著增强银基合金薄膜的耐热性（△反射率=5.1%），但随着钪元素的添加量增加（从2.0wt%增加到6.0wt%），虽然银基薄膜的耐热性随之增强（△反射率=2.8%），但其反射率却明显降低（从95.3%下降到89.7%）。

试验还表明，在银基中单独加入铟，对改善薄膜耐热性的作用并不显著。

试验表明，通过在银钪合金中（Sc6.0wt%）加入特定比例的铟，可以明显改善银基合金薄膜的反射率（反射率为96.4%）。

上述结果表明，In+Sc合用，可以克服因Sc用量大而导致银基薄膜反射率降低的弊端，In和Sc之间存在某种协同作用，其机理有待进一步研究。

合用，可以克服因Sc用量大而导致银基薄膜电阻率增加的弊端

随着钪元素的添加量增加（从2.0wt%增加到6.0wt%），虽然银基薄膜的耐热性随之增强（△反射率=2.8%），但其电阻率却明显加大（从4.2×10^-6Ω·m增加到6.3×10^-6Ω·m）。

试验还表明，在银基中单独加入铟，对改善薄膜耐热性的作用并不显著。

试验表明，通过在银钪合金中（Sc6.0wt%）加入特定比例的铟，可以明显降低银基合金薄膜的电阻率（电阻率3.5×10^-6Ω·m）。

上述结果表明，In+Sc合用，可以克服因Sc用量大而导致银基薄膜反射率升高的弊端，In和Sc之间存在某种协同作用，其机理有待进一步研究。

采用磁悬浮熔炼技术制备银基合金锭，纯度高、组分精确

通过磁悬浮熔炼技术制备银基合金锭，纯度更高；熔融金属由于脱离坩埚，热量散失少，温度均匀，减少合金的烧损，合金中的组分更为准确。

轧制时采用ZrO₂耐磨陶瓷辊轮，可以证银基合金的纯度

轧制（热轧和冷轧）时均使用Y稳定ZrO₂耐磨陶瓷辊轮，在保证靶胚平整度的同时避免引入其他杂质元素，从而保证银基合金的纯度。

综上所述，为了改善银基薄膜的耐候性和综合性能，本发明提供了一种新型Ag基合金靶材，通过往银基中添加In和Sc，在有效改善银基合金耐硫化性和耐热性的同时，抑制因Sc用量增大而导致银基薄膜电阻率增加、反射率降低的弊端，In和Sc之间存在协同作用；在此基础上，通过添加其它掺杂元素，可以进一步减少晶粒的尺寸、改善靶材的综合性能。上述技术效果的取得，是产品配方、制备方法等多个技术手段综合作用的结果。

试验例 Ag基合金靶材的性能测试

1.试验方法

下文所述实施例制成的Ag基合金靶材以及按对比例制备的纯银溅射靶材或其它银基合金靶材，分别采用下列方法进行性能测试：

1.1 耐硫化性测试

将靶材置于H₂S气氛中2小时，观测颜色变化。

反射率测试

薄膜试样制备：采用磁控溅射法，将各靶材制备成200nm厚的银基合金膜。磁控溅射的工艺条件如下：溅射功率 300W，溅射气压0.8Pa，沉积温度Rt，溅射时长20min。

采用紫外-可见光分光光度计测试各薄膜试样在600nm波长的反射率。

耐热性测试

按1.2方法制备的薄膜试样，测试反射率，标为反射率（制备），置于250℃氮气气氛中2小时，测试反射率，标为反射率（热处理）。通过比较反射率的变化来考察薄膜试样的耐热性。

晶粒尺寸及均匀度测试

采用扫描电镜观测合金靶材中的晶粒尺寸及均匀度。

电阻率测试

按1.2方法制备的薄膜试样，采用四探针测试仪测量各银基薄膜的电阻率，选取多个区域进行测量，取平均值。

显微硬度测试

采用显微硬度计，在室温条件下，加载载荷25g，加载时间10s，测试各靶材的硬度。

试验结果

试验结果见表1。

表1 Ag基合金靶材的性能测试

结果表明：（1）本发明Ag基合金靶材，晶粒尺寸小且均匀；（2）在银中加入In+Sc，可以改善银基靶材的耐硫化性；（3）在银中加入In+Sc，可以改善银基薄膜的耐热性；（4）在银基合金中加入其它掺杂元素，可以进一步减少晶粒的尺寸、改善靶材的综合性能；（5） In+Sc合用，可以克服因Sc用量大而导致银基薄膜反射率降低的弊端。（6）In+Sc合用，可以克服因Sc用量大而导致银基薄膜电阻率增加的弊端。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。

实施例 Ag基合金靶材的制备

配方：详见上文表1。

制备方法：

S1 熔炼铸锭：按配方称取各原料，投入水冷坩埚磁悬浮熔炼炉的坩埚中，抽真空至-0.08MPa，充入Ar气至压力为0，保压30s,反复抽充3次；打开高频电源，逐步升高加热功率，从2.5kw开始，每2min升高0.5kw，至坩埚内呈现一个不断流动的球形金属液后，每1min升高1kw，至9kw时，停止升高加热功率，保温8min，放冷，取出粗锭；将粗锭再次放入坩埚中，重复上述熔炼过程1-3次；

末次熔炼时，在保温结束后，趁热将熔炼好的液体注入碳质铸模具，铸成Ag合金锭子，铸锭过程进行真空保护。

所述Ag、Sc、In、Ce、Pr、Zr、La、Nb的纯度均大于等于4N。

加热：将Ag合金锭子放到加热炉中，加热，逐渐升温，最高温度不超过800℃，保温时间4小时。

轧制：进行三道次的精热轧，水冷，然后进行冷轧。

轧制的步骤如下：

S3-1 精热轧：三道次的精热轧，每一道次的轧制率为20-45％，应变速度6-12％/s；三道次后的板材温度为500-700℃；

S3-2 水冷：从500-700℃的温度以300℃/min的冷却速度进行骤冷；

S3-3 冷轧：进行至少一道次的冷轧；每一道次的轧制率为25-40％，应变速度平均值为5-9%/s；冷轧至所需要的板厚；冷轧后的板材温度为150℃以下。

轧制（热轧和冷轧）时均使用Y稳定ZrO₂耐磨陶瓷辊轮。

热处理：300-500℃保温5-8小时。

整形：采用矫直机进行形状矫正。

机械加工：加工成所需要的尺寸，得Ag基合金靶胚。

绑定：将靶胚绑定在背板上，即得。

实施例1-9的具体配方，详见上文表1。

对比例1-5的制备工艺同实施例，具体配方详见上文表1。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明技术方案而作的举例，并非对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明要求的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种Ag基合金靶材，其特征在于，所述靶材由下列质量百分比的原料制备而成：

Ag:74.90-84.95wt%，In+Sc:15-25wt%，掺杂元素0.05-0.15 wt%；

所述掺杂元素选自Ce，Pr，Zr，La，Nb中的一种或两种；

所述In+Sc中，In的质量百分比为50-90wt%。

2.根据权利要求1所述一种Ag基合金靶材，其特征在于，所述掺杂元素为Ce和Pr，其中Ce:0.05wt%，Pr:0.05wt%。

3.根据权利要求1所述一种Ag基合金靶材，其特征在于，所述掺杂元素为Zr和La，其中Zr:0.05wt%，La:0.05wt%。

4.根据权利要求1所述一种Ag基合金靶材，其特征在于，所述掺杂元素为Nb，且Nb:0.05-0.15wt%。

5.权利要求1-4任一项所述Ag基合金靶材的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

S1 熔炼铸锭：按配方称取各原料，投入水冷坩埚磁悬浮熔炼炉的坩埚中，抽真空至-0.08MPa，充入Ar气至压力为0，保压30s,反复抽充3次；打开高频电源，逐步升高加热功率，从2.5kw开始，每2min升高0.5kw，至坩埚内呈现一个不断流动的球形金属液后，每1min升高1kw，至9kw时，停止升高加热功率，保温8min，放冷，取出粗锭；将粗锭再次放入坩埚中，重复上述熔炼过程1-3次；

末次熔炼时，在保温结束后，趁热将熔炼好的液体注入碳质铸模具，铸成Ag合金锭子，铸锭过程进行真空保护；

S2 加热：将Ag合金锭子放到加热炉中，加热，逐渐升温，最高温度不超过800℃，保温时间4小时；

S3 轧制：进行三道次的精热轧，水冷，然后进行冷轧；

S4 热处理：300-500℃保温5-8小时；

S5 整形：采用矫直机进行形状矫正；

S6 机械加工：加工成所需要的尺寸，得Ag基合金靶胚；

S7 绑定：将靶胚绑定在背板上，即得。

6.根据权利要求5所述Ag基合金靶材的制备方法，其特征在于，所述S3轧制的步骤如下：

S3-1 精热轧：三道次的精热轧，每一道次的轧制率为20-45％，应变速度6-12％/s；三道次热轧后的板材温度为500-700℃；

S3-2 水冷：从500-700℃的温度以300℃/min的冷却速度进行骤冷；

S3-3 冷轧：进行至少一道次的冷轧；每一道次的轧制率为25-40％，应变速度为5-9%/s；冷轧至所需要的板厚；冷轧后的板材温度为150℃以下。

7.根据权利要求6所述Ag基合金靶材的制备方法，其特征在于，所述S3中，所述精热轧和冷轧时，均使用ZrO₂耐磨陶瓷辊轮。