WO2017195929A1 - 도전성 막 형성용 은 합금 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

도전성 막 형성용 은 합금 조성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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WO2017195929A1
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silver
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indium
zinc
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PCT/KR2016/007096
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이효원
김동욱
홍길수
박주현
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희성금속 주식회사
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21J—FORGING; HAMMERING; PRESSING METAL; RIVETING; FORGE FURNACES
    • B21J1/00—Preparing metal stock or similar ancillary operations prior, during or post forging, e.g. heating or cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C22C5/06—Alloys based on silver
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a silver alloy composition for forming a conductive film included in a reflective electrode of an organic EL display element, a wiring film of a touch panel, or the like.
  • an alloy film mainly composed of silver has a high reflectance with respect to visible light and a low electrical resistivity can be ensured at a predetermined thickness or more, application to reflective electrodes such as liquid crystal displays and organic EL displays is expected.
  • an organic EL display element includes an anode, a cathode, and an organic light emitting layer interposed between the anode and the cathode.
  • the electrodes such as the positive electrode or the negative electrode are made of a transparent conductive material, and an electrode pad is formed to apply electricity to the positive or negative electrode.
  • the electrode of either the positive electrode or the negative electrode may be made of a transparent conductive material, and may be made of indium-tin-oxide (ITO).
  • the other electrode is made of a material having high reflectivity and excellent conductivity, and may be made of a metal material.
  • a silver alloy can be employed as the metal material forming the electrode, and it is common to deposit a film in the form of a film by sputtering, which functions as a reflective electrode film of an organic EL display element.
  • the reflective electrode film used in the organic EL display element needs to efficiently reflect the light emitted from the organic EL layer, it is preferable that the reflectance and the corrosion resistance are high, and developments for meeting this are being developed.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and proposes a silver alloy composition capable of forming a conductive film which is excellent in uniformity, low in sheet resistance, and can maintain high reflectivity and corrosion resistance.
  • the present invention provides a method for producing a silver alloy composition capable of forming a conductive film that is excellent in uniformity, low in sheet resistance and capable of maintaining high reflectivity and corrosion resistance.
  • the present invention is 0.01 to 5.0% by weight of indium (In), zinc (Zn), magnesium (Mg), platinum (Pt), palladium (Pd) of at least one or more elements 0.01 to 5.0
  • a silver alloy composition is provided wherein the weight percent and balance include silver (Ag) and unavoidable impurities, the grains have a size of 10 to 100 ⁇ m, and have a light reflectance of at least 95% for a 550 nm wavelength.
  • the content of at least one or more elements of the zinc, magnesium, platinum, palladium included may be 0.05 to 3.0% by weight.
  • the average particle diameter of the crystal grains may be 15 to 70 ⁇ m.
  • the light reflectance of the 550 nm wavelength may be 85% or more.
  • the present invention is 0.01 to 5.0% by weight of at least one element of indium (In) 0.01 to 5.0% by weight, zinc (Zn), magnesium (Mg), platinum (Pt), palladium (Pd). % And balance are put into silver (Ag) and inevitable impurities in a low-frequency melting furnace of 1,000 to 1,200 °C, casting the alloying element stirring in an atmospheric atmosphere, the composition dissolved in the dissolving step to cast the casting.
  • the forging step of forming the forging by heating the forged product produced in the casting step to form a forging, the oxide layer removing step of removing the oxide layer on the surface of the forging after the forging step, the forging finished 500 A first heat treatment step of heat-treating at a temperature of from 700 ° C., a rolling step of rolling the material after the first heat-treatment step, and heat-treating the finished material of the rolling step at a temperature of 400 to 550 ° C.
  • the present invention provides a method for preparing a silver
  • the silver alloy composition prepared by the above method can be used as a sputtering target to form a conductive film such as a reflective electrode of an organic EL material, a reflective film for a thin film solar cell panel, and a wiring film of a touch panel.
  • the uniformity of the conductive deposition layer formed using the sputtering target is excellent while the sheet resistance is low and high reflectance and corrosion resistance can be maintained.
  • FIG. 1 is a flow chart showing a manufacturing method of a silver alloy target according to an embodiment of the present invention.
  • silver alloy compositions containing a specific amount of specific alloy elements in addition to silver have high reflectivity, low thermal conductivity, low melting temperature, high corrosion resistance, and heat resistance. It has been found that the material of the reflective film and the wiring film is suitable for use.
  • the silver alloy composition for forming a conductive film according to the present invention is a silver alloy composition for forming a conductive film included in a reflective electrode of an organic EL display element, a wiring film of a touch panel, or the like, and can be used as a sputtering target.
  • the silver alloy composition according to the present invention containing 90% by weight to 99.98% by weight of silver as a main component, indium (In) as an essential element and the content is 0.01% by weight to 5.0% by weight below, it contains 0.01 weight% or more and 5.0 weight% or less of at least 1 sort (s) from the group which consists of zinc (Zn), magnesium (Mg), platinum (Pt), and palladium (Pd).
  • Pure silver (Ag) is easily corroded due to the external environment, there is a phenomenon that discoloration or aggregation, thereby reducing the reflectance.
  • Typical environmental factors that cause corrosion, discoloration or aggregation of silver include high temperature, moisture, substances containing sulfur (such as hydrogen sulfide), substances containing chlorine, and nitrogen dioxide.
  • a silver alloy is preferably used and the following elements are presented as alloy elements in the present invention.
  • Indium is dissolved in silver to suppress grain growth, thereby miniaturizing grains. Indium improves corrosion resistance and heat resistance by acting to prevent diffusion of silver when the film formed by the deposition process is exposed to the external environment. In addition, it is possible to improve the reliability of the reflective film and the wiring film by suppressing a decrease in reflectance and suppressing an increase in surface roughness of the deposited film.
  • indium it is preferable to make content of indium into 0.01 weight% or more and 5.0 weight% or less. This is because the corrosion resistance is lowered when the indium content is less than 0.01% by weight, and the sheet resistance is increased and the reflectance is decreased when the indium content is more than 5.0% by weight.
  • Zinc (Zn) is a high-solubility element that is dissolved in silver (Ag) and has an effect of suppressing grain growth of a target and miniaturizing grains. Zinc (Zn) improves the heat and sulfur resistance of the film formed by the deposition process.
  • Palladium (Pd) and platinum (Pt) have the effect of further improving the corrosion resistance (chemical stability) of the silver alloy. Moreover, it has an effect which further suppresses the halogenation reaction of silver (Ag) and aggregation of silver (Ag) which originated in reaction in the environment containing halogen ions, such as chlorine ion.
  • Magnesium (Mg) has a relatively low solubility limit for silver, thereby forming a film covering the silver layer under certain conditions. This film can protect the silver layer from the external environment causing aggregation such as sulfur, chlorine and moisture, and consequently has the effect of suppressing the aggregation of silver.
  • the above four elements suppresses the aggregation of silver or affects the refinement of crystal grains. If the amount is less than 0.01% by weight, the aggregation of silver may increase, resulting in low corrosion resistance. There may be a problem that abnormal discharge can occur frequently during the sputtering process can be too large.
  • the grain size of the silver alloy composition mentioned above is 10 micrometers or more and 100 micrometers or less on average, and it is preferable to set it as 15 micrometers or more and 70 micrometers or less on average.
  • the silver alloy composition which can form the electrically conductive film which is excellent in uniformity, low in sheet resistance, and can maintain high reflectance and corrosion resistance can be obtained.
  • the grain size is determined in the final heat treatment, which will be described later.
  • the measurement of grains takes 2 points per side of the rectangular target, which analyzes a total of 8 points.
  • the size of the analytical sample is cut to 20x20mm, and then made into a uniform shape through a hot mounting method using a resin, and then the surface of the target is polished through polishing. After polishing, the sample was immersed in an aqueous solution of ammonia and peroxide in a 1: 1 mixed solution, and the grains (x500) were measured through an optical microscope. The average value of the grain size measured for each position is defined as grain.
  • FIG. 1 is a flow chart showing a method for producing a silver alloy composition according to an embodiment of the present invention.
  • Silver alloy composition according to an embodiment of the present invention can be prepared through the process of melting and casting, hot forging, milling, heat treatment, rolling, final heat treatment, final processing.
  • step of manufacturing a casting through melting and casting the alloying elements (S10) (b) securing a uniform structure through hot forging (S20), ( c) removing the oxide layer through milling (S30), (d) heat treatment to facilitate tissue softening and machining (S40), (e) rolling (S50) and (f) securing fine grains
  • step (g) comprises a step (S70) to secure the size through the final processing.
  • a casting is produced by melting and casting alloy elements.
  • the molten material is poured into the mold to prepare an ingot.
  • the type of mold may be an iron mold or an alumina mold, in addition to a carbon mold having a low oxygen content.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • analysis is performed to confirm the alloy content of the casting. If the content of alloying components is out of the specified range, redissolve it. If there are no problems with the ICP analysis, perform the following process.
  • the cast is placed in a heat treatment furnace in an atmospheric atmosphere and heat treated at about 1000 ° C. for 1 hour and then placed on a forging machine.
  • the forging pressure is 800 tons and the stroke is 1 m.
  • forging is performed in parallel in the width direction and the length direction, and care should be taken not to cause cracks.
  • the components for each position of the forging are conducted through XRF (X-Ray Flourescence Spectrometry) analysis. If the analysis determines that there is no problem, carry out the following process.
  • Intermediate heat treatment is intended to soften the forgings.
  • the intermediate heat treatment is appropriately performed at 500 ° C to 700 ° C. This is because when the temperature is higher than 700 ° C., the silver alloy may be deteriorated due to coarsening of alloying elements, and at temperatures below 500 ° C., it is not suitable for securing the softening property of the silver alloy. .
  • the heat treatment of the forged product can ensure the hardness suitable for the rolling process. After the heat treatment is completed, the following process is carried out.
  • Rolling progresses in a longitudinal direction and a width direction, and the reduction ratio is made into 80% or more.
  • the total rolling reduction of the rolling is set to 80% or more, when less than 80%, the provision of strain energy due to rolling is insufficient, and it is difficult to achieve refinement and uniformity of crystal grains by recrystallization.
  • the rolling is performed until the target width is secured, and then the rolling is performed until the target length is switched to secure the target length.
  • the rolling in the width direction and the longitudinal rolling proceed to check whether cracks occur for each position. When rolling is completed, the following process is carried out.
  • Final heat treatment is carried out for 50 to 70 minutes at a temperature of 400 °C to 550 °C.
  • the structure of the product is homogenized, and the grains are made fine to improve the thin film properties.
  • bending correction is performed using a press machine, a leveler, or the like. The warpage should be corrected to reduce losses in the final machining.
  • the grain size is determined.
  • the crystal grains are not 100% recrystallized at a temperature of less than 400 ° C., which causes a large variation in position.
  • the deposition rate increases or causes abnormal discharge.
  • the grains have an average size of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • Finishing is done by CNC lathe to surface or product shape. After securing the product specifications, polish the front of the product. After polishing, the surface roughness is 0.45 ⁇ m or less, and finally, a silver alloy composition can be produced through a post-treatment process such as washing.
  • the silver alloy composition prepared as described above has a compact and average grain size of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, it is possible to form a conductive film having excellent uniformity, low sheet resistance, and high reflectance and corrosion resistance.
  • silver having a purity of 99.99% or higher, zinc and indium having a purity of 99.9% or higher as an additive raw material was prepared, and loaded into a low frequency induction melting furnace in a graphite crucible.
  • silver was first dissolved, and zinc and indium were added to form an silver alloy molten metal.
  • zinc is 1.0% by weight
  • indium was adjusted to have a weight ratio of 0.4% by weight.
  • the molten alloy was sufficiently stirred by induction heating, and then a silver alloy ingot was produced from a cast iron mold. Thereafter, the ingot was subjected to forging after heat treatment at 1000 ° C.
  • the warp was corrected using a leveler and polished to a roughness of 0.45 ⁇ m while securing a desired size as a final process, thereby preparing a silver alloy having a diameter of 31 ⁇ m with a grain size of 31 ⁇ m.
  • Example 1 1.0 wt% of palladium with a purity of 99.9% or more, 0.4 wt% of indium, and silver having a purity of 99.99% or more corresponding to the balance were prepared, and a silver alloy having a diameter of 101.6 mm having a grain size of 29 ⁇ m was prepared through the same manufacturing method as in Example 1. .
  • Example 1 0.04% by weight of zinc having a purity of 99.9% or more, 0.4% by weight of indium and silver having a purity of 99.99% or more corresponding to the balance were prepared, and a silver alloy having a diameter of 101.6 mm having a crystal grain of 31 ⁇ m was prepared through the same manufacturing method as in Example 1. .
  • Example 1 5.0 wt% of zinc with a purity of 99.9% or more, 0.4 wt% of indium, and silver having a purity of 99.99% or more corresponding to the balance were prepared, and a silver alloy having a diameter of 101.6 mm with a grain size of 31 ⁇ m was prepared through the same manufacturing method as in Example 1. .
  • Example 1 when the rolling reduction during rolling is set to 85% and the final heat treatment temperature is 450 degrees, 1.0 wt% of zinc and 0.4 wt% of indium corresponding to the present invention are included, and the crystal grain is 15 ⁇ m. A silver alloy with a diameter of 101.6 mm was prepared.
  • Example 1 when the rolling reduction rate at the time of rolling is set to 85%, and the final heat processing temperature is 480 degree
  • Example 1 when the rolling reduction rate at the time of rolling is set to 85%, and the final heat processing temperature is 500 degree
  • Example 1 0.4 wt% of indium having a purity of 99.9% or more and silver having a purity of 99.99% or more corresponding to the balance were prepared, and a silver alloy having a diameter of 101.6 mm having a crystal grain of 30 ⁇ m was prepared through the same manufacturing method as in Example 1. Zinc was not added as compared to Example 1 as one of the conventional silver alloy compositions.
  • Example 1 1.0 wt% of palladium with a purity of 99.9% or more, 0.5 wt% of copper, and silver having a purity of 99.99% or more corresponding to the balance were prepared, and a silver alloy having a diameter of 32 ⁇ m with a grain size of 32 ⁇ m was prepared through the same manufacturing method as in Example 1. Copper was added instead of indium as compared to Example 4 as one of the conventional silver alloy compositions.
  • Example 1 In the production method of Example 1, the rolling reduction was 85% and the final heat treatment temperature was 560 degrees. As a comparative example, 1.01.6% of zinc and 0.4% of indium were contained, and the crystal grain had a diameter of 101.6 with a diameter of 105 ⁇ m. A silver alloy of mm was produced. The temperature was increased to confirm the influence of the final heat treatment temperature.
  • Example 1 when the rolling reduction rate at the time of rolling is set to 85%, and the final heat processing temperature is 600 degreeC, as a comparative example, it contains 1.0 weight% of zinc and 0.4 weight% of indium, and the diameter is 101.6 with 250 micrometers of crystal grains. A silver alloy of mm was produced. The temperature was increased to confirm the influence of the final heat treatment temperature.
  • the electroconductive film manufactured using the silver alloy manufactured from the above-mentioned Example and the comparative example as a sputtering target was evaluated. For this purpose, the sheet resistance, reflectance and uniformity of the film were measured. The conductive film was evaluated on the basis of ITO (10 nm) / Ag alloy (100 nm).
  • a silver alloy thin film was manufactured by using a DC magnetron sputter device (Model name: SME-200E) after indium bonding a silver alloy according to an embodiment of the present invention to a baking plate (Backing Plate).
  • the substrate used for producing the silver alloy thin film was a glass substrate, the substrate size was 220x220 mm, and the temperature of the substrate was room temperature.
  • the film formation power was 500W.
  • argon (Ar) gas was fixed at 50 sccm, a silver alloy was formed on the glass substrate to have a thickness of about 100 nm.
  • the working vacuum is 0.64 pa.
  • ITO was deposited to a thickness of 10 nm at 500W.
  • the working vacuum is 0.52 pa. All evaluations were based on a 2layer (ITO (10nm) / Ag alloy (100nm)).
  • Sheet resistance of thin film is measured after averaging 4 points using MCP-T610 (MITSUBISHI CHAMICAL COPORATION). Uniformity of the thin film was applied based on the following formula to measure the uniformity of the sheet resistance 2% or less.
  • Corrosion resistance evaluation was measured by the spectrophotometer after hold
  • Examples 1 to 4 have low sheet resistance of 0.5 ⁇ / ⁇ or less, and have physical properties suitable for use as a conductive film with a reflectance of 95% or more and a uniformity of 1.3% or less before corrosion evaluation.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 which are widely known silver alloy compositions, with Examples, the properties of sheet resistance, reflectance, and uniformity are similar, but after the evaluation of corrosion resistance, the reflectance decreases rapidly to 82.3% and 77.1%, respectively. Can be. From this, it can be seen that the conductive film prepared from the sputtering target using the silver alloy of the example is superior in corrosion resistance than the conductive films prepared from Comparative Examples 1 and 2.
  • Example 1 By comparing Example 1, Example 7, Example 8, Example 9 and Comparative Example 4, the influence of the zinc content is confirmed. As the zinc content increases, the sheet resistance increases and the reflectance before corrosion evaluation is greatly reduced. In particular, when the zinc content is 7.0% by weight, the reflectance is 92.3%, which is not suitable as a conductive phase film. However, unlike indium, a decrease in corrosion resistance is not observed due to an increase in zinc content, and from this, zinc may contribute to improving corrosion resistance of the silver alloy.
  • Example 1 is compared with Comparative Examples 5-6 and Examples 13-15.
  • silver alloy sputtering targets are known to have an abnormal discharge as the grain size increases, thereby decreasing the uniformity of the thin film.
  • the uniformity of the silver alloy thin film industrially required is 3.0 or less, preferably 2.0 or less. Therefore, when the crystal grains are coarsened to 100 ⁇ m or more, as in Comparative Example 5 and Comparative Example 6, industrial use may be undesirable.
  • Example 1 31 0.46 97 94.7 0.84
  • Example 2 33 0.43 97.2 92.2 1.06
  • Example 3 30 0.48 95.9 90.3 0.98
  • Example 4 29 0.42 95.2 87 1.22
  • Comparative Example 1 30 0.44 97.1 82.3 0.95
  • Comparative Example 2 32 0.43 95.1 77.1 1.01
  • Example 5 30 0.52 96.2 92.4 1.39
  • Example 6 28 0.67 95.4 89.2 1.44
  • Comparative Example 3 33 0.77 92.1 81.1 1.27
  • Example 7 31 0.44 97 85.7 0.97
  • Example 8 30 0.48 96 95.1 1.06
  • Example 9 31 0.6 95.3 94.8 1.2
  • Comparative Example 4 28 0.72 92.3 92 1.02
  • Example 10 32 0.58 96.2 90.6 1.32
  • Example 11 27 0.63 95.2 86.8 1.29
  • Example 12 30 0.55 95.1 85.6 1.17
  • Example 13 15 0.48 97.1 93.9 0.82
  • Example 14 51 0.45 97.2 94.6 1.25

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Abstract

본 발명은 은 합금 조성물과 관련된다. 본 발명은 실시예로 인듐(In) 0.01 내지 5.0중량%, 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 중 적어도 1종 이상의 원소 0.01 내지 5.0중량% 및 잔부가 은(Ag)과 불가피 불순물을 포함하고, 결정립은 10 내지 100㎛의 크기를 가지며, 550nm 파장에 대한 광 반사율이 95% 이상인 은 합금 조성물 및 이의 제조방법을 제시한다.

Description

도전성 막 형성용 은 합금 조성물 및 이의 제조 방법
본 발명은 유기 EL 디스플레이 소자의 반사 전극이나 터치 패널의 배선막 등에 구비된 도전성 막을 형성하기 위한 은 합금 조성물과 관련된다.
은을 주성분으로 하는 합금막은, 일정 막 두께 이상에서 가시광선에 대한 높은 반사율을 가지고 낮은 전기저항률을 확보할 수 있기 때문에 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 반사 전극에 대한 적용이 기대되고 있다.
일반적으로 유기 EL 디스플레이 소자는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 유기 발광층을 포함한다. 여기에서 양극 또는 음극과 같은 전극들은 투명한 전도성 물질로 이루어지고, 이러한 양극 또는 음극에 전기를 인가하는 전극 패드가 형성된다.
여기에서 양극 또는 음극 중 어느 하나의 전극은 투명한 전도성 물질로 이루어지고, 인듐-주석산화물(indium-tin-oxide; ITO)로 이루어질 수 있다. 또한 다른 하나의 전극은 반사율이 높고 전도성이 우수한 물질로 이루어지며 금속 물질로 이루어질 수 있다.
여기에서 전극을 형성하는 금속 물질로서는 은 합금(silver alloy)을 채용할 수 있고, 스퍼터링에 의해 막 형태로 증착시키게 되는 것이 일반적이며 이는 유기 EL 디스플레이 소자의 반사 전극막으로서 기능하게 된다.
유기 EL 디스플레이 소자에 사용되는 반사 전극막은 유기 EL 층에서 발광된 광을 효율적으로 반사할 필요가 있기 때문에 반사율과 내식성이 높은 것이 바람직하며 이를 충족시키기 위한 개발이 진행되고 있다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 균일도가 우수하면서 면저항이 낮고 고반사율 및 내식성을 유지할 수 있는 도전성 막 형성이 가능한 은 합금 조성물을 제시한다.
또한 본 발명은 균일도가 우수하면서 면저항이 낮고 고반사율 및 내식성을 유지할 수 있는 도전성 막 형성이 가능한 은 합금 조성물을 제조하는 방법을 제시한다.
그 외 본 발명의 세부적인 목적은 이하에 기재되는 구체적인 내용을 통하여 이 기술분야의 전문가나 연구자에게 자명하게 파악되고 이해될 것이다.
위 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 실시예로 인듐(In) 0.01 내지 5.0중량%, 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 중 적어도 1종 이상의 원소 0.01 내지 5.0중량% 및 잔부가 은(Ag)과 불가피 불순물을 포함하고, 결정립은 10 내지 100㎛의 크기를 가지며, 550nm 파장에 대한 광 반사율이 95% 이상인 은 합금 조성물을 제시한다.
여기에서, 포함되는 상기 아연, 마그네슘, 백금, 팔라듐 중 적어도 1종 이상의 원소의 함량은 0.05 내지 3.0중량%일 수 있다.
한편 상기 결정립의 평균 입경은 15 내지 70㎛일 수 있다.
또한 85℃의 온도와 85%의 습도에서 240시간의 내식성 평가 후에 550nm 파장에 대한 광 반사율이 85% 이상일 수 있다.
한편 위 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 인듐(In) 0.01 내지 5.0중량%, 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 중 적어도 1종 이상의 원소 0.01 내지 5.0중량% 및 잔부가 은(Ag)과 불가피 불순물을 1,000 내지 1,200℃의 저주파 용해로에 넣고, 대기 분위기에서 교반하는 합금원소의 용해 단계, 상기 용해단계에서 용해된 조성물을 주형에 투입하여 주조품을 제작하는 주조 단계, 상기 주조단계에서 제작된 주조품을 열을 가하며 단조하여 단조물을 형성하는 단조 단계, 상기 단조 단계를 거친 단조물 표면의 산화층을 제거하는 산화층 제거 단계, 상기 산화층 제거 단계를 마친 단조물을 500 내지 700℃의 온도에서 열처리하는 제1 열처리 단계, 상기 제1 열처리 단계를 마친 재료를 압연하는 압연 단계, 상기 압연 단계를 마친 재료를 400 내지 550℃의 온도에서 열처리하는 제2 열처리 단계, 상기 제2 열처리 단계를 거친 재료를 일정 형상으로 가공하는 가공 단계를 포함하는 은 합금 조성물 제조방법을 제시한다.
또한 상기 방법에 의해 제조된 은 합금 조성물은 유기 EL소재의 반사전극이나 박막 태양전지 패널용 반사막 및 터치패널의 배선막 등의 도전막을 형성하기 위해 스퍼터링 타겟으로 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 도전성 막 형성용 은 합금 조성물 및 이의 제조 방법에 따르면 이를 스퍼터링 타겟으로 사용하여 형성시킨 도전성 증착층의 균일도가 우수하면서 면저항이 낮고 고반사율 및 내식성을 유지할 수 있다.
그 외 본 발명의 효과들은 이하에 기재되는 구체적인 내용을 통하여, 또는 본 발명을 실시하는 과정 중에 이 기술분야의 전문가나 연구자에게 자명하게 파악되고 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 은 합금 타겟의 제조방법을 나타내는 순서도.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함 한다. 본 출원에서의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 도전성 막 형성용 은 합금 조성물 및 이의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 발명자는 이러한 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 한 결과, 은에 부가적으로 특정한 합금 원소를 특정량 함유시킨 은 합금 조성물이 높은 반사도, 낮은 열전도율, 낮은 용융온도, 높은 내식성, 내열성을 가져 반사막 및 배선막의 재료로서, 사용하기 적합함을 발견하였다.
본 발명에 따른 도전성 막 형성용 은 합금 조성물은 유기 EL 디스플레이 소자의 반사 전극이나 터치 패널의 배선막 등에 구비된 도전성 막을 형성하기 위한 은 합금 조성물로서, 스퍼터링 타겟으로 사용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 은 합금 조성물은, 은을 주 성분으로 하여 90중량% 이상 99.98중량% 이하로 포함하고, 인듐(In)을 필수 원소로 포함하며 그 함량은 0.01중량% 이상 5.0중량% 이하이고, 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 백금(Pt), 팔라듐(Pd)으로 구성된 군 중에서 적어도 1종을 0.01중량% 이상 5.0중량% 이하로 함유한다.
순수한 은(Ag)은 외부환경으로 인하여 쉽게 부식되어, 변색되거나 응집되는 현상이 있으며, 이로 인하여 반사율이 저하된다. 대표적으로 은의 부식, 변색 또는 응집을 유발하는 외부환경적 요인으로는 고온, 습기, 황을 포함하는 물질(황화수소 등), 염소를 포함하는 물질, 이산화질소 등이 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위해서, 은 합금이 사용되는 것이 바람직하며 본 발명에서는 합금원소로써 다음 원소들을 제시한다.
인듐은 은에 고용되어 결정립 성장을 억제하여 결정립을 미세화시키는 효과가 있다. 인듐은 증착 과정에 의해서 형성된 막이 외부환경에 노출되었을 때, 은의 확산을 방지하는 작용을 함으로써 내식성 및 내열성을 향상시킨다. 또한 반사율의 저하를 억제하는 역할 및 증착막의 표면 조도 증대를 억제하여 반사막 및 배선막의 신뢰성을 개선할 수 있다.
인듐의 함량은 0.01중량% 이상 5.0중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이는 인듐 함량이 0.01중량% 미만인 경우 내식성이 저하되고 인듐 함량이 5.0중량%를 초과하는 경우에는 면저항이 증가하고 반사율이 감소되기 때문이다.
아연(Zn)은 은(Ag)에 고용되는 고용도가 큰 원소로 타겟의 결정립 성장을 억제하여 결정립을 미세화시키는 효과가 있다. 아연(Zn)은 증착 과정에 의해서 형성된 막의 내열성과 내황성을 향상시킨다.
팔라듐(Pd)과 백금(Pt)은 은 합금의 내식성(화학적 안정성)을 더욱 향상시키는 작용을 갖는다. 또한, 염소 이온 등의 할로젠 이온을 포함하는 환경하에서 은(Ag)의 할로젠화 반응과, 반응을 기점으로 한 은(Ag)의 응집을 보다 한층 억제하는 효과를 갖는다.
마그네슘(Mg)은 은에 대한 고용 한도가 상대적으로 낮으며, 이로 인하여 특정 조건에서 은 층을 감싸는 막을 형성한다. 이 막은 은 층을 황, 염소, 습기 등 응집을 유발하는 외부환경으로부터 보호할 수 있으며, 결과적으로 은의 응집을 억제하는 효과를 갖는다.
아연(Zn), 마그네슘(Mg), 백금(Pt), 팔라듐(Pd)의 함량에 대해서는 이 중에서 적어도 하나의 원소를 0.01중량% 이상 5.0중량% 이하로 함유하는 것이 바람직하다.
이는 위의 4가지의 원소의 경우 은의 응집을 억제하거나 결정립의 미세화에 영향을 주게 되는데 0.01중량% 미만인 경우에는 은의 응집이 많아져 내식성이 낮아질 수 있고 5.0중량 %를 초과하는 경우에는 조성물의 결정립이 너무 커질 수 있어 스퍼터링 공정시 이상방전이 자주 발생할 수 있는 문제점이 있다.
이에 더하여 포함되는 아연, 마그네슘, 백금, 팔라듐 중 적어도 1종 이상의 원소의 함량을 0.05 내지 3.0중량%로 하면 더욱 안정적인 은 합금 조성물을 제조할 수 있다.
한편, 상술한 은 합금 조성물의 결정립 사이즈는 평균 10㎛ 이상 100 ㎛ 이하이고, 평균 15㎛ 이상 70㎛ 이하로 함이 바람직하다. 이에 따라 균일도가 우수하면서 면저항이 낮고 고반사율 및 내식성을 유지할 수 있는 도전성 막 형성이 가능한 은 합금 조성물을 얻을 수 있다. 결정립의 크기는 최종 열처리 과정에서 결정되는데 이에 대해서는 후술한다.
참고로 결정립의 측정은 사각형 타겟의 한 면당 2point를 채취하는데 총 8point를 분석하게 된다. 분석 샘플의 사이즈는 20x20mm로 절단 후 수지를 이용하여Hot Mounting방법을 통해 일정한 형태로 만든 후에 폴리싱을 통해 타겟의 표면을 연마하게 된다. 연마 완료된 샘플은 암모니아수 와 과산화수로를 1:1로 혼합된 에칭액에 침지시킨 후에 광학현미경을 통해 결정립(x500)을 측정한다. 위치별로 측정된 결정립 사이즈의 평균치를 결정립으로 정의한다.
다음은 본 발명의 실시예에 따른 은 합금 조성물의 제조방법을 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 은 합금 조성물의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
본 발명의 실시예에 따른 은 합금 조성물은, 용해 및 주조, 열간단조, 밀링, 열처리, 압연, 최종열처리, 최종가공의 공정을 통해서 제조될 수 있다.
상기 제조방법의 바람직한 일 실시예를 들면, (a) 합금원소의 용해 및 주조를 통해 주조품을 제작하는 단계(S10), (b) 열간단조를 통해 균일한 조직을 확보하는 단계(S20), (c) 밀링을 통해 산화층을 제거하는 단계(S30), (d) 조직연화 및 기계가공에 용이하도록 열처리를 하는 단계(S40), (e) 압연을 하는 단계(S50) 및 (f) 미세한 결정립 확보를 위해 최종열처리를 하는 단계(S60), (g) 최종가공을 통해 사이즈를 확보하는 단계(S70)를 포함한다.
(1) 합금원소의 용해 및 주조를 통해 주조품을 제작한다.
먼저, 은 90중량% 내지 99.98중량%, 인듐 0.01중량% 내지 5.0중량% 및 아연, 마그네슘, 백금, 팔라듐으로 이루어진 군 중에서 적어도 하나의 원소 0.01중량% 내지 5.0중량%을 저주파 용해로(600Hz 내외)에 넣고, 대기 분위기에서 30분 내지 2시간 동안 교반을 한다. 이 때, 용해로의 도가니는 카본제 도가니 등과 같이 산소 함유율이 적은 것이 바람직하다. 저주파 용해로를 통해 교반시 합금원소의 편석이 발생되지 않도록 주의해야 한다. 이 때 용해 온도는 1,O0O℃ 내지 1,2OO℃로 한다.
용융 상태가 안정화된 후, 주형에 용융물을 기울여 부어, 잉곳을 제작한다. 주형의 종류는, 산소 함유율이 적은 카본제의 주형 외에, 철 주형, 알루미나 주형을 사용할 수도 있다. 주조품의 합금 함유량을 확인하기 위해 ICP(Inductively Coupled Plasma) 분석을 실시한다. 합금 성분의 함량이 정해진 범위를 벗어나는 경우 재용해를 실시한다. ICP 분석 결과 문제가 없는 경우 다음 공정을 실시한다.
(2) 열간단조를 통해 균일한 조직을 형성한다(S20).
주조품을 대기 분위기의 열처리로에 넣고 약 1000℃에서 1시간 열처리 후 단조기 위에 놓는다. 이때 단조 압력은 800톤이고, 스트로크(Stroke)는 1m이다. 은 합금 조성물의 균일한 조직을 확보하기 위하여 폭 방향 및 길이 방향으로 병렬로 단조를 진행하며, 크랙(Crack)이 발생되지 않도록 주의해야 한다. 단조를 통해 원하는 사이즈를 확보한 후 단조품의 위치별 성분을 XRF(X-Ray Flourescence Spectrometry) 분석을 통해 실시한다. 분석 결과 문제가 없다고 판단되면 다음 공정을 실시한다.
(3) 밀링을 통해 산화층을 제거한다(S30).
밀링기 위에 단조품을 셋팅하고, 밀링커터를 사용하여 길이 방향으로 면삭을 진행한다. 밀링을 통하여 단조 후 생성된 표면 산화층 및 미세 크랙(Micro Crack) 등을 제거하게 된다. 후 공정에 적합한 사이즈를 확보한 후 다음 공정을 실시한다.
(4) 단조품의 중간 열처리를 진행한다(S40).
중간열처리의 경우, 단조품의 조직연화 목적으로 한다. 중간열처리는 500℃ 내지 700℃에서 실시하는 것이 적절하다. 온도가 700℃가 초과되어 높을 경우에는 합금 원소의 조대화 등으로 인해 은 합금의 특성이 저하될 수 있고 500℃ 미만의 온도에서는 은 합금의 조직을 연화시키는 특성을 확보하기에 적합하지 않기 때문이다. 단조품을 열처리하면 압연 공정에 적합한 경도를 확보할 수 있다. 열처리가 완료된 후 다음 공정을 실시한다.
(5) 열처리가 완료된 단조품에 압연을 실시한다(S50).
압연은 길이 방향 및 폭 방향으로 진행하며, 압하율은 80% 이상이 되도록 한다. 압연의 총 압하율을 80％ 이상으로 한 것은, 80％ 미만에서는 압연에 의한 변형 에너지의 부여가 불충분해져 재결정화에 의한 결정립의 미세화, 균일화를 달성하기가 곤란하다. 폭 방향 압연을 진행하여 목표한 폭을 확보할 때까지 압연 후, 길이 방향을 전환하여 목표한 길이를 확보할 때까지 압연을 실시한다. 폭 방향 압연 및 길이 방향 압연 후 위치별로 크랙이 발생하는지 확인하며 진행한다. 압연이 완료되면 다음 공정을 실시한다.
(6) 최종열처리를 진행한다(S60).
최종열처리는 400℃ 내지 550℃의 온도에서 50분 내지 70분 동안 수행한다. 이에 따라 제품의 조직이 균질화되고, 결정립이 미세하게 되어 박막 특성을 향상시킨다. 열처리 완료 후 프레스기, 레벨러 등을 사용하여 휨 교정을 수행한다. 휨이 교정되어야 최종 가공시 손실을 줄일 수 있다.
압연 후 최종열처리에서 결정립의 크기가 결정되는데 상술한 조성을 가지는 경우 400℃ 미만의 온도에서는 재결정이 100% 일어나지 않아 위치별 편차가 심하며, 550℃를 초과한 온도에서는 결정립의 성장을 초래하여 스퍼터링 타겟으로 사용하였을 때 증착 속도가 증가되거나 이상방전을 일으키는 원인이 된다. 이 과정에 의해 결정립이 평균 10㎛ 내지 100㎛ 크기를 갖게 된다. 열처리가 완료되면 다음 공정을 실시한다.
(7) 최종가공을 진행한다(S70).
최종가공은 CNC선반으로 표면 또는 제품형상으로 가공한다. 제품 규격 확보 후 제품의 전면을 연마한다. 연마 후 표면 조도는 0.45㎛ 이하가 되도록 하고, 세정 등의 후처리 공정을 통하여 최종적으로 은 합금 조성물을 제작할 수 있다.
이와 같이 제조된 은 합금 조성물은 치밀하면서 평균 10㎛ 내지 100㎛의 결정립을 가짐에 따라 균일도가 우수하면서 면저항이 낮고 고반사율 및 내식성을 유지할 수 있는 도전성 막 형성이 가능하다.
다음으로 본 발명의 일 실시예에 따른 은 합금 조성물의 실시예에 대하여 상세하게 설명한다. 하기 실시예 및 비교예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
본 발명의 효과를 알아보기 위해, 순도 99.99％ 이상의 은과, 첨가 원료로서 순도 99.9％ 이상의 아연 및 인듐을 준비하고, 흑연 도가니에서 저주파 유도 용해로에 장전하였다. 용해 공정은, 은을 먼저 용해시키고, 아연, 인듐을 첨가 원소를 추가하여 은 합금 용탕을 형성하였다. 이때, 아연은 1.0중량%, 인듐은 0.4중량%의 중량비를 갖도록 조절하였다. 합금 용탕을 유도 가열에 의해 충분히 교반하고, 이어서 주철제의 주형으로 은 합금 잉곳을 제조하였다. 이후, 잉곳을 1000℃에서 1시간 열처리 후 단조를 진행하고, 600℃에서 중간열처리를 진행하였으며, 열처리가 끝난 은합금 잉곳을 길이 방향 및 폭 방향으로 압연을 반복하여 신장시켰다. 압하율은 80% 이상이 되도록 공정을 진행하였다. 그리고 최종열처리를 진행 후에 레벨러를 이용하여 휨을 교정하고 최종가공으로 원하는 사이즈를 확보하면서 조도는 0.45㎛가 되도록 연마하여 결정립이 31㎛인 직경 101.6mm의 은 합금을 제조하였다.
[실시예 2]
순도 99.9% 이상의 백금 1.0 중량%, 인듐 0.4 중량%와 잔부에 해당하는 순도 99.99% 이상의 은을 준비하고, 실시예 1과 동일한 제조방법을 통하여 결정립이 33㎛인 직경 101.6mm의 은 합금을 제조하였다.
[실시예 3]
순도 99.9% 이상의 마그네슘 1.0 중량%, 인듐 0.4 중량%와 잔부에 해당하는 순도 99.99% 이상의 은을 준비하고, 실시예 1과 동일한 제조방법을 통하여 결정립이 30㎛인 직경 101.6mm의 은 합금을 제조하였다.
[실시예 4]
순도 99.9% 이상의 팔라듐 1.0 중량%, 인듐 0.4 중량%와 잔부에 해당하는 순도 99.99% 이상의 은을 준비하고, 실시예 1과 동일한 제조방법을 통하여 결정립이 29㎛인 직경 101.6mm의 은 합금을 제조하였다.
[실시예 5]
순도 99.9% 이상의 아연 1.0 중량%, 인듐 3.0 중량%와 잔부에 해당하는 순도 99.99% 이상의 은을 준비하고, 실시예 1과 동일한 제조방법을 통하여 결정립이 30㎛인 직경 101.6mm의 은 합금을 제조하였다.
[실시예 6]
순도 99.9% 이상의 아연 1.0 중량%, 인듐 5.0 중량%와 잔부에 해당하는 순도 99.99% 이상의 은을 준비하고, 실시예 1과 동일한 제조방법을 통하여 결정립이 28㎛인 직경 101.6mm의 은 합금을 제조하였다.
[실시예 7]
순도 99.9% 이상의 아연 0.04 중량%, 인듐 0.4 중량%와 잔부에 해당하는 순도 99.99% 이상의 은을 준비하고, 실시예 1과 동일한 제조방법을 통하여 결정립이 31㎛인 직경 101.6mm의 은 합금을 제조하였다.
[실시예 8]
순도 99.9% 이상의 아연 3.0 중량%, 인듐 0.4중량%와 잔부에 해당하는 순도 99.99% 이상의 은을 준비하고, 실시예 1과 동일한 제조방법을 통하여 결정립이 30㎛인 직경 101.6mm의 은 합금을 제조하였다.
[실시예 9]
순도 99.9% 이상의 아연 5.0 중량%, 인듐 0.4중량%와 잔부에 해당하는 순도 99.99% 이상의 은을 준비하고, 실시예 1과 동일한 제조방법을 통하여 결정립이 31㎛인 직경 101.6mm의 은 합금을 제조하였다.
[실시예 10]
순도 99.9% 이상의 백금 5.0 중량%, 인듐 0.4중량%와 잔부에 해당하는 순도 99.99% 이상의 은을 준비하고, 실시예 1과 동일한 제조방법을 통하여 결정립이 32㎛인 직경 101.6mm의 은 합금을 제조하였다.
[실시예 11]
순도 99.9% 이상의 마그네슘 5.0 중량%, 인듐 0.4중량%과 잔부에 해당하는 순도 99.99% 이상의 은을 준비하고, 실시예 1과 동일한 제조방법을 통하여 결정립이 27㎛인 직경 101.6mm의 은 합금을 제조하였다.
[실시예 12]
순도 99.9% 이상의 팔라듐 5.0 중량%, 인듐 0.4중량%과 잔부에 해당하는 순도 99.99% 이상의 은을 준비하고, 실시예 1과 동일한 제조방법을 통하여 결정립이 30㎛인 직경 101.6mm의 은 합금을 제조하였다.
[실시예 13]
실시예 1의 제조방법에 있어서, 압연 시의 압하율을 85%로 하고 최종열처리 온도를 450도로 함으로써, 본 발명에 해당하는 아연 1.0 중량%, 인듐 0.4중량%을 포함하며, 결정립이 15㎛인 직경 101.6mm의 은 합금을 제조하였다.
[실시예 14]
실시예 1의 제조방법에 있어서, 압연 시의 압하율을 85%로 하고 최종열처리 온도를 480도로 함으로써, 본 발명에 해당하는 아연 1.0 중량%, 인듐 0.4중량%을 포함하며, 결정립이 51㎛인 직경 101.6mm의 은 합금을 제조하였다.
[실시예 15]
실시예 1의 제조방법에 있어서, 압연 시의 압하율을 85%로 하고 최종열처리 온도를 500도로 함으로써, 본 발명에 해당하는 아연 1.0 중량%, 인듐 0.4중량%을 포함하며, 결정립이 68㎛인 직경 101.6mm의 은 합금을 제조하였다.
[비교예 1]
순도 99.9％ 이상의 인듐 0.4중량%와 잔부에 해당하는 순도 99.99% 이상의 은을 준비하고 실시예 1과 동일한 제조방법을 통하여 결정립이 30㎛인 직경 101.6mm의 은 합금을 제조하였다. 종래의 은 합금 조성 중의 하나로 실시예 1과 비교하여 아연은 첨가하지 않았다.
[비교예 2]
순도 99.9％ 이상의 팔라듐 1.0중량%, 구리 0.5중량%와 잔부에 해당하는 순도 99.99% 이상의 은을 준비하고 실시예 1과 동일한 제조방법을 통하여 결정립이 32㎛인 직경 101.6mm의 은 합금을 제조하였다. 종래의 은 합금 조성 중의 하나로 실시예 4와 비교하여 인듐 대신 구리를 첨가하였다.
[비교예 3]
순도 99.9％ 이상의 아연 1.0중량%, 인듐 7.0중량%와 잔부에 해당하는 순도 99.99% 이상의 은을 준비하고, 실시예 1과 동일한 제조방법을 통하여 결정립이 31㎛인 직경 101.6mm의 은 합금을 제조하였다. 인듐 함량의 영향을 확인하기 위하여 인듐 함량을 높게 하였다.
[비교예 4]
순도 99.9％ 이상의 아연 7.0중량%, 인듐 0.4중량%와 잔부에 해당하는 순도 99.99% 이상의 은을 준비하고, 실시예 1과 동일한 제조방법을 통하여 결정립이 31㎛인 직경 101.6mm의 은 합금을 제조하였다. 아연 함량의 영향을 확인하기 위하여 아연 함량을 높게 하였다.
[비교예 5]
실시예 1의 제조방법에 있어서, 압연 시의 압하율을 85%로 하고 최종열처리 온도를 560도로 함으로써, 비교예로서 아연 1.0 중량%, 인듐 0.4중량%을 포함하며, 결정립이 105㎛인 직경 101.6mm의 은 합금을 제조하였다. 최종열처리 온도의 영향을 확인하기 위하여 온도를 높게 하였다.
[비교예 6]
실시예 1의 제조방법에 있어서, 압연 시의 압하율을 85%로 하고 최종열처리 온도를 600도로 함으로써, 비교예로서 아연 1.0 중량%, 인듐 0.4중량%을 포함하며, 결정립이 250㎛인 직경 101.6mm의 은 합금을 제조하였다. 최종열처리 온도의 영향을 확인하기 위하여 온도를 높게 하였다.
[평가예 1]
상술한 실시예 및 비교예로부터 제조된 은 합금을 스퍼터링 타겟으로 하여 제조된 도전성 막을 평가하였다. 이를 위하여 막의 면저항, 반사율 및 균일도를 측정하였다. 도전성 막은 ITO(10nm)/Ag합금(100nm) 기준으로 평가를 실시하였다.
우선 4inch로 제조된 본 발명의 실시예에 따른 은 합금을 베이킹 플레이트(Backing Plate)에 인듐 본딩 후 DC 마그네트론 스퍼터장치 (Model명:SME-200E)를 이용하여 은 합금 박막을 제작하였다. 은 합금 박막 제작에 사용된 기판은 유리 기판이고, 기판사이즈는 220x220mm이며, 기판의 온도는 실온으로 하였다. 또한, 성막의 파워는 500W로 하였다. 그리고 아르곤(Ar) 가스의 양은 50sccm으로 고정시킨 후 은 합금을 유리 기판위에 두께가 약 100nm이 되도록 성막을 하였다. 이때 작업진공도는 0.64pa이다. 은 합금을 증착하기 전에 ITO를 500W에서 10nm의 두께로 증착을 진행하였다. 작업진공도는 0.52pa이다. 모든 평가는 2layer(ITO(10nm)/Ag합금(100nm))기준으로 진행하였다.
박막의 면저항 측정은 MCP-T610(MITSUBISHI CHAMICAL COPORATION)를 이용하여 4point를 측정하여 평균한 후 채용한다. 박막의 균일도는 하기 수식을 적용하여 면저항의 균일도를 측정하여 2% 이하가 되는 것을 기준으로 하였다.
Figure PCTKR2016007096-appb-I000001
Uniformity : 면저항의 균일도
Rmax : 측정한 면저항 수치 중 가장 큰 값
Rmin : 측정한 면저항 수치 중 가장 작은 값
내식성 평가는 온도 85 ℃, 습도 85 ％ 의 항온 고습조에서 시간대별로 유지 후, 분광 광도계에 의해서 측정하였다. 육안으로 부식 상태를 관찰함으로써 행하였고, 이 때의 반사율도 측정하였다. 반사율의 경우, 내식성 평가 전 후로 측정하여 비교하였다. 내식성 평가 전은 95%, 내식성 평가(240h) 후는 85% 이상이 되는 것을 기준으로 하였다.
이와 같이 평가한 결과를 표 1에 나타내었다. 실시예1~4는 0.5 Ω/□ 이하의 낮은 면저항을 가지며, 내식 평가 전 반사율 95% 이상, 균일도 1.3% 이하로 도전성 막으로 사용하기에 적합한 물성을 가짐을 알 수 있다. 또한, 내식성 평가 후에도 87% 이상의 높은 반사율을 보임으로써, 고온다습한 환경에 대한 내식성이 높음을 알 수 있다.
기존에 널리 알려진 은 합금 조성인 비교예 1과 비교예 2를 실시예와 비교할 경우, 면저항, 반사율 및 균일도의 특성은 유사하나, 내식 평가 후 반사율이 각각 82.3%, 77.1%로 급격히 감소함을 알 수 있다. 이로부터 실시예의 은 합금을 사용한 스퍼터링 타겟으로부터 제조된 도전성 막은 기존의 비교예 1과 비교예 2로부터 제조된 도전성 막보다 내식성이 뛰어남을 알 수 있다.
이하에서는 본 발명을 위한 합금 조성의 범위를 규명하기 위하여 실시예 5~12와 비교예 3~4를 비교한다.
우선 실시예1, 실시예5, 실시예6 및 비교예3을 비교함으로써, 인듐 함량의 영향을 확인한다. 인듐 함량이 증가함에 따라 면저항이 증가하고 반사율이 감소한다, 특히 내식 평가 후 반사율이 감소한다. 이러한 현상은 인듐 함량이 5.0 중량%를 넘어갈 때부터 크게 나타나기 시작하며, 인듐 함량이 7.0중량%일 때는 내식 평가 전 반사율이 95% 미만, 내식 평가 후 반사율이 85% 미만으로 감소하여, 도전성 막으로 사용하기에 적합하지 않게 된다.
실시예 1, 실시예 7, 실시예 8, 실시예 9 및 비교예 4를 비교함으로써, 아연 함량의 영향을 확인한다. 아연 함량이 증가함에 따라 면저항이 증가하고 내식 평가 전 반사율이 크게 감소한다. 특히 아연 함량이 7.0 중량%일 경우, 반사율이 92.3%으로 도전상 막으로 적당하지 않다. 단, 인듐과 달리 아연의 함량 증가에 따른 내식성의 저하 현상은 관찰되지 않으며, 이로부터 아연이 은 합금의 내식성을 향상시키는데 기여한다고 볼 수 있다.
이러한 결과에 따라 안전하다고 예측되는 5.0중량%의 함량을 상한으로서 채택하였다. 실시예 10, 11, 12로부터 아연과 마찬가지로 백금, 마그네슘, 팔라듐 또한 5.0중량%가 도전성 막으로 사용될 수 있는 범위라고 예측되며, 이 이상을 첨가할 시 성능이 저하되는 것으로 예상할 수 있다.
마지막으로, 결정립에 대한 범위를 구하기 위하여, 실시예 1과 비교예 5~6 및 실시예 13~15를 비교한다. 일반적으로 은 합금 스퍼터링 타겟은 결정립이 커짐에 따라 이상방전이 발생하게 되고 이로부터 박막의 균일도가 감소된다고 알려져 있다. 상기 실시예 및 비교예를 비교할 때, 결정립이 커질수록 균일도가 커짐을 알 수 있다. 산업적으로 요구되는 은 합금 박막의 균일도는 3.0 이하, 바람직하게는 2.0 이하가 요구된다. 따라서 비교예 5 및 비교예 6과 같이 결정립이 100㎛ 이상으로 조대화될 경우, 산업적인 사용이 바람직하지 않을 수 있다.
구분 결정립(㎛) 면저항(Ω/□) 550nm 반사율 (%) 균일도(%)
내식평가 전 내식평가 후
실시예 1 31 0.46 97 94.7 0.84
실시예 2 33 0.43 97.2 92.2 1.06
실시예 3 30 0.48 95.9 90.3 0.98
실시예 4 29 0.42 95.2 87 1.22
비교예 1 30 0.44 97.1 82.3 0.95
비교예 2 32 0.43 95.1 77.1 1.01
실시예 5 30 0.52 96.2 92.4 1.39
실시예 6 28 0.67 95.4 89.2 1.44
비교예 3 33 0.77 92.1 81.1 1.27
실시예 7 31 0.44 97 85.7 0.97
실시예 8 30 0.48 96 95.1 1.06
실시예 9 31 0.6 95.3 94.8 1.2
비교예 4 28 0.72 92.3 92 1.02
실시예 10 32 0.58 96.2 90.6 1.32
실시예 11 27 0.63 95.2 86.8 1.29
실시예 12 30 0.55 95.1 85.6 1.17
실시예 13 15 0.48 97.1 93.9 0.82
실시예 14 51 0.45 97.2 94.6 1.25
실시예 15 68 0.45 97.3 95 1.98
비교예 5 105 0.43 97.2 94.8 2.91
비교예 6 250 0.41 97.1 94.6 4.39
상술한 본 발명의 특정한 설명은 당업자에 의하여 다양하게 실시될 가능성이 있는 것이 자명한 일이다.
이와 같이 변형된 실시예들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어져서는 안되며, 이와 같이 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위 내에 속한다고 할 것이다.
앞서 설명한 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술분야에 통상의 지식을 갖는 자라면 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (6)

  1. 인듐(In) 0.01 내지 5.0중량%, 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 중 적어도 1종 이상의 원소 0.01 내지 5.0중량% 및 잔부가 은(Ag)과 불가피 불순물을 포함하고, 결정립은 10 내지 100㎛의 크기를 가지며, 550nm 파장에 대한 광 반사율이 95% 이상인 은 합금 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    포함되는 상기 아연, 마그네슘, 백금, 팔라듐 중 적어도 1종 이상의 원소의 함량은 0.05 내지 3.0중량%인 것을 특징으로 하는 은 합금 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 결정립의 평균 입경은 15 내지 70㎛인 것을 특징으로 하는 은 합금 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    85℃의 온도와 85%의 습도에서 240시간의 내식성 평가 후에 550nm 파장에 대한 광 반사율이 85% 이상인 것을 특징으로 하는 은 합금 조성물.
  5. 인듐(In) 0.01 내지 5.0중량%, 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 중 적어도 1종 이상의 원소 0.01 내지 5.0중량% 및 잔부가 은(Ag)과 불가피 불순물을 1,000 내지 1,200℃의 저주파 용해로에 넣고, 대기 분위기에서 교반하는 합금원소의 용해 단계,
    상기 용해단계에서 용해된 조성물을 주형에 투입하여 주조품을 제작하는 주조 단계,
    상기 주조단계에서 제작된 주조품을 열을 가하며 단조하여 단조물을 형성하는 단조 단계,
    상기 단조 단계를 거친 단조물 표면의 산화층을 제거하는 산화층 제거 단계,
    상기 산화층 제거 단계를 마친 단조물을 500 내지 700℃의 온도에서 열처리하는 제1 열처리 단계,
    상기 제1 열처리 단계를 마친 재료를 압연하는 압연 단계,
    상기 압연 단계를 마친 재료를 400 내지 550℃의 온도에서 열처리하는 제2 열처리 단계,
    상기 제2 열처리 단계를 거친 재료를 일정 형상으로 가공하는 가공 단계
    를 포함하는 은 합금 조성물 제조방법.
  6. 제5항의 제조방법에 의해 제조되고, 유기 EL소재의 반사전극이나 박막 태양전지 패널용 반사막 및 터치패널의 배선막 등의 도전막을 형성하기 위해 사용되는 은 합금 타겟.
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