JP2004043868A - 薄膜形成用スパッタリングターゲット材及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】電子デバイスに要求される膜特性である低い電気抵抗と高い反射率、耐熱性、耐食性、そして基板への密着性を兼ね備えたＡｇ合金膜を安定的、かつ均一に形成するための薄膜形成用スパッタリングターゲット材及びその製造方法を提供する。
【解決手段】Ａｇを主体とし、希土類元素を０．０２〜２原子％含有するＡｇ合金系スパッタリングターゲットであって、Ａｇを主体とする基地中に、希土類元素とＡｇを主体とする化合物相が分散した金属組織を有し、前記金属組織において、長径１μｍ以上の前記化合物相を含まない領域の最大内接円径が１５０μｍを越えないＡｇ合金系スパッタリングターゲット材である。
【選択図】 図３
【解決手段】Ａｇを主体とし、希土類元素を０．０２〜２原子％含有するＡｇ合金系スパッタリングターゲットであって、Ａｇを主体とする基地中に、希土類元素とＡｇを主体とする化合物相が分散した金属組織を有し、前記金属組織において、長径１μｍ以上の前記化合物相を含まない領域の最大内接円径が１５０μｍを越えないＡｇ合金系スパッタリングターゲット材である。
【選択図】 図３
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤという）、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）、フィールドエミッションディスプレイ（以下、ＦＥＤという）、エレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬという）、電子ペーパー等に利用される電気泳動型ディスプレイ等の平面表示装置（フラットパネルデスプレイ、以下ＦＰＤという）に加え、各種半導体デバイス、薄膜センサー、磁気ヘッド等の薄膜電子部品において、低い電気抵抗あるいは高い光学反射率に加えて、耐食性、耐熱性、密着性、パタニング性を要求される電子部品用薄膜デバイスに用いられるＡｇ合金膜形成用スパッタリングターゲット材およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス基板上に薄膜デバイスを作成するＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬディスプレイ等のＦＰＤ、薄膜センサ−、セラミック基板上に素子を形成する磁気ヘッド等に用いる電気配線膜、電極等には、従来から耐食性、耐熱性、基板との密着性に優れる金属である純Ｃｒ膜、純Ｔａ膜、純Ｔｉ膜等の純金属膜またはそれらの合金膜が用いられている。
近年、上記のような薄膜デバイス用金属膜では、低抵抗な金属膜が要求されている。特に、ＦＰＤの分野においては、大型化、高精細化、高速応答が可能な薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）方式が広く採用されているが、その配線膜には信号遅延を防止するために低抵抗化の要求がある。たとえば、ノートパソコン等に用いられる１２インチ以上の大型カラーＬＣＤに用いられる配線では比抵抗を３０μΩｃｍ以下に、さらに大型の１５インチのデスクトップパソコン用には１０μΩｃｍ以下、今後の液晶テレビやより高精細が要求される携帯情報端末等ではさらなる低抵抗な金属膜が要求されている。
【０００３】
このため、これらの配線膜には耐食性や密着性に優れたＣｒやＴａその合金から、より低抵抗のＭｏ、Ｗの合金膜、現在はさらに低抵抗であるＡｌにＴｉ、Ｔａ、Ｎｄなどを添加したＡｌ合金膜が用いられている。
【０００４】
特にＡｌ−Ｎｄ合金は耐食性、耐熱性、密着性に優れ、薄膜デバイスを製造する際の加熱工程時の応力緩和に伴う原子移動であるヒロックの発生も少なく、さらに室温の基板上に成膜した状態では比抵抗は１５μΩｃｍと高いものの、２５０℃以上の加熱処理等を行なうことにより５μΩｃｍ程度に低減することが可能であり優れた特性を兼ね備えた金属膜であることが知られている。
【０００５】
加えて、Ａｌ合金により形成した金属膜は可視光域の反射率が非常に高い特徴を有する。そのため、ＦＰＤの代表であるＬＣＤにおいて、近年外光を効率よく利用しバックライトを基本的に使用しない反射型液晶ディスプレイや、さらに透過型と反射型を組み合わせた半透過型液晶ディスプレイ等が開発されているが、このような反射型ディスプレイに用いる反射膜にも多く用いられてきた。
【０００６】
しかしながら、Ａｌ合金膜であっても、今後の大型ディスプレイ、携帯機器用ディスプレイ等で要求されるさらなる高精細化、動画に対応した高速応答性の向上を実現する為には十分とは言えない。加えて、既述のようにＡｌ合金により低抵抗な配線膜を得るには加熱処理が必要であり、樹脂基板や樹脂フィルム等を用いた場合に十分な加熱処理を行なえないため、低い電気抵抗を得難いという欠点も有している。また、加熱処理を行っても得られる比抵抗は４μΩｃｍ程度である。このため、Ａｌ合金に替えてさらに低抵抗であるＡｇの適用が検討されている。
【０００７】
また、Ａｇは反射率においてもＡｌよりも優れる。近年、液晶ディスプレイには低消費電力と表示品質向上のため、反射膜にはペーパーホワイトと呼ばれる高い反射と可視光域でフラットな反射特性が求められており、反射膜の用途においても反射率に優れるＡｇの適用が検討されている。
さらに、ＤＶＤ等の光記録ディスクにおいては高記録密度化に伴い高出力で、特定波長の短波長光源を用いるために、局部的にディスクの温度が上がるためにＡｌより融点の高いＡｇの反射膜が用いられ始めている。
【０００８】
現在、ＬＣＤ、ＰＤＰに代表されるＦＰＤの大画面化に伴い、それに用いられる基板サイズは大型化し、その基板にスパッタリングにより、金属膜を形成するためのターゲット材にも大型化が要求されている。例えば、生産性に優れる基板搬送式のインライン方式の装置では長尺のターゲットが要求されている。また、高精細なＬＣＤを製造するために、高品位の膜を安定に形成できる基板を静止させて成膜する枚葉式のスパッタリング装置では、基板サイズより一回り大きなタ−ゲット材が要求されている。
【０００９】
従来は必要なターゲット材サイズに対して２分割や３分割の大きさで製造したタ−ゲット材を貼り合わせて用いていたが、継ぎ目からのパーティクルと呼ばれる異物の発生を抑制し、安定に歩留まり良く金属膜を形成するために、一体物のターゲット材が要求されている。
【００１０】
一般的にＡｇ系スパッタリングターゲット材は、Ａｇ合金を溶解し鋳型に流し込んでインゴットを製造し、塑性加工により所定の厚みにし、その後、機械加工を行って製造している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上述のようにＡｇにより形成した金属膜は、反射膜、比抵抗ともＡｌやＡｌ合金より良好な特性を有するものの、基板に対する密着性が低く、さらに耐熱性、耐食性が低いという欠点を有する。
例えば、ＡｇをＦＰＤの配線膜あるいは反射膜として用いた場合、基板であるガラスやＳｉウェハ−、樹脂基板、樹脂フィルム、耐食性の高い金属箔、例えばステンレス箔等に対して膜の密着性が低く、成膜後のＦＰＤを製造するプロセス中に剥がれが生じるという問題を生じる。
【００１２】
また、ディスプレイの製造時の加熱工程時に基板の材質や加熱雰囲気によっては膜が凝集し、膜表面の平滑性が低下する。さらに、膜の連続性が失われることによる大幅な反射率の低下、電気抵抗の増大を生じることがある。また、耐食性が低いことに起因して、基板上に成膜した後、１日程度大気に放置しただけで変色し、黄色味を帯びた反射特性となる。さらに、ディスプレイの製造時に使用する薬液により腐食され、大幅に反射率の低下、電気抵抗の上昇を招いてしまう問題があった。
【００１３】
上記の問題を解決するために、Ａｇに対して添加元素を加えて膜特性を改善するため、特開平８−２６０１３５、特開平９−３２４２６４号公報、特開２００１―１９２７５２号公報においてＡｇにＣｕ、Ａｕ、Ｐｄ等を添加したＡｇ合金系ターゲット材を用いる方法等がしめされているが、いずれも膜特性である低抵抗、高反射率、密着性、耐食性、耐熱性の全てを満足できるＡｇ合金膜を得ることは出来ていない。
【００１４】
また、現在主流であるＦＰＤで代表である基板サイズは５５０ｘ６５０ｍｍ以上であり、この基板に金属膜を形成するための枚葉式スパッタ装置用のターゲット材には７００×８００ｍｍ程度以上、０．５ｍ２程度以上のスパッタ平面積を有する大型のターゲット材を一体で製造する必要がある。この大型基板に均一な膜特性を有するＡｇ合金膜を安定に形成するためには、スパッタリングターゲット材そのものの組成や組織の均一性が非常に重要である。また、生産性向上のために大投入電力時に異常放電や、スプラッシュと呼ばれる異常飛沫の発生抑制しスパッタリングの安定性を確保するため欠陥のないスパッタリングターゲット材が必要である。
【００１５】
しかし、上述したＡｇ合金膜を用いる表示装置やスパッタリングターゲット材は、添加元素による膜特性の改善に重点が置かれて検討されているために、Ａｇ合金膜を製造する上で重要なスパッタリングターゲット材についてはほとんど考慮されていない。特にＦＰＤ用の大面積の基板上で均一な膜特性を得るための大型のタ−ゲット材を製造する技術についてはなにも考慮されていない状況にある。
【００１６】
本発明の目的は、電子デバイスに要求される膜特性である低い電気抵抗と高い反射率、耐熱性、耐食性、そして基板への密着性を兼ね備えたＡｇ合金膜を安定的、かつ均一に形成するための薄膜形成用スパッタリングターゲット材及びその製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、Ａｇに希土類元素を添加したＡｇ合金系スパッタリングターゲット材の金属組織を制御することで、本来Ａｇの持つ低い電気抵抗と高い反射率を大きく損なうことなく耐熱性、密着性を向上したＡｇ合金膜を安定に形成できることを見いだし、本発明に到達した。
【００１８】
すなわち、本発明はＡｇを主体とし、希土類元素を０．０２〜２原子％含有するＡｇ合金系スパッタリングターゲットであって、Ａｇを主体とする基地中に、希土類元素とＡｇを主体とする化合物相が分散した金属組織を有し、前記金属組織において、長径１μｍ以上の前記化合物相を含まない領域の最大内接円径が１５０μｍを越えないＡｇ合金系スパッタリングターゲット材である。
【００１９】
さらには、前記金属組織において、Ａｇを主体とする基地が再結晶組織であり、その平均結晶粒径が１５０μｍ以下であるＡｇ合金系スパッタリングターゲット材である。
【００２０】
また、本発明のスパッタリングターゲット材はＡｇを主体とし、希土類元素の他に、さらに或いは（Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｒ）の群から選択される１種類以上の元素を２原子％以下含有することで、さらに膜特性の改善を図ったものである。
【００２１】
また、この上述のスパッタリングターゲット材は、Ａｇを主体とし、希土類元素を０．０１〜２原子％、或いは更に（Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｒ）の群から選択される１種類以上の元素を２原子％以下含有する合金溶湯を急冷凝固処理した鋼塊を、６０％以上の加工率により塑性加工し、５００〜７００℃の温度で熱処理を施すことにより得ることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明において、最大の特徴の一つは、Ａｇを主体とする基地中に、希土類元素とＡｇを主体とする化合物相が分散した金属組織を有するＡｇ合金系ターゲット材を実現したことである。すなわち、前記化合物相は、Ａｇを主体とする基地中に、長径１μｍ以上の前記化合物相を含まない領域の最大内接円径が１５０μｍを超えない程度に分散することが望ましいのである。
【００２３】
それは、長径１μｍ以上の希土類元素とＡｇを主体とする前期化合物相を含まないＡｇの基地領域の最大内接円径が１５０μｍを越えると、組成的な偏在域が大きくなり、スパッタされた膜の組成分布のばらつきが無視できなくなるためである。特に大型のＦＰＤ製造時に要求される大面積の基板内、基板毎での種々の膜特性の均一性のみならず、Ａｇ合金膜をエッチング加工することで得られる薄膜パターンの寸法精度の均一性低下に影響を与える。このため、長径１μｍ以上の希土類元素とＡｇを主体とする前期化合物相を含まないＡｇの基地領域の最大内接円径は１５０μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下とすることが望ましい。
【００２４】
なお、本発明のＡｇを主体とする基地の定義は、長径１μｍ以上の希土類元素とＡｇを主体とする化合物を含まない領域であり、Ａｇに固溶する添加元素を含みＡｇの結晶構造を維持している領域とした。それは、一般に組織を観察する際に用いる光学顕微鏡では、Ａｇを主体とする基地に１μｍ未満の前記化合物が存在していても、同定しにくいためである。
【００２５】
また、Ａｇを主体とする基地の平均結晶粒径は細かいほど好ましい。それは、結晶粒が大きいとターゲット材使用時に消費されてターゲット上に現れるエロージョン部表面の凹凸が大きくなり、形成されるＡｇ合金膜厚の均一性の低下、大投入電力時のマイクロアークと呼ばれる異常放電の誘発頻度の増加とそれに伴うスプラッシュ（異常飛沫）の発生等の問題を引き起こすためである。このため、Ａｇを主体とする基地の結晶粒径は、最低でも１５０μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、さらに５０μｍ以下とすることが望ましい。また、Ａｇを主体とする基地の結晶組織は、熱処理を実施して、塑性加工の結果導入された格子歪みを開放した再結晶組織とすることが望ましい。
【００２６】
また、上記のターゲット材組織を得るための製造方法として、急冷凝固した鋼塊とは、例えば、所定の組成となるように調整した原料を坩堝中に入れ、炉内を真空に引いた後Ａｒ雰囲気で誘導加熱溶解した後に、金属製、例えばＦｅ製の鋳型中に注湯し、３分以内に内部まで凝固させた鋼塊をいう。急冷凝固するためには、鋳型の形状を鋼塊のどの位置も鋳型壁面から鋼塊内部までの距離が長くても５０ｍｍ以下とし鋳型からの抜熱効果を促進する方法や、水冷した鋳型に溶湯を注湯する方法、注湯後に速やかに水冷する方法、ガスを吹き付けて冷却する方法等、さまざまな方法を用いることが可能である。つまり、鋼塊を毎分２００℃以上の速度で冷却することを急冷凝固と定義できる。
急冷凝固により、Ａｇの基地中に晶出する希土類元素とＡｇを主体とする化合物が偏析等を起こすことなく、組成が均一で化合物が微細に分散した組織を有する鋼塊を得ることができる。また、希土類元素とＡｇの化合物はデンドライト状になる場合があるが、その際でもデンドライト組織が粗大に成長しない微細な化合物とすることが可能となる。ただし、この鋼塊状態では、Ａｇを主体とする基地は結晶粒径のばらつきが大きく、鉱塊内部では結晶粒径が１５０μｍ以上と大きくなる場合がある。
【００２７】
さらに、この鋼塊を鍛造、圧延等の塑性加工を施し熱処理を行った後に、大型のターゲットが採取できる所定の大きさの板状にし、機械加工によりターゲット材に仕上げる。この際、塑性加工時の塑性加工率を６０％以上とし、その後５００〜７００℃で熱処理することで、希土類元素とＡｇを主体とする化合物層の分散を促進するとともに微細な結晶粒を有する再結晶組織のターゲットを得ることが可能となる。
【００２８】
塑性加工率を６０％以上とするのは、十分な加工歪みを導入するためと、前期化合物相を分散させるためである。塑性加工率が６０％以下では、Ａｇ合金素材に十分な加工歪を導入することができず、熱処理を行っても均一かつ微細な再結晶組織が得られないためである。
上記のように６０％以上の塑性加工率の条件を満たす方法で加工した板状素材を加熱温度５００〜７００℃で熱処理を施すことで、格子歪みを解放し、再結晶組織化させることで、Ａｇを主体とする基地の平均結晶粒径を１５０μｍ以下と微細で、かつ長径１μｍ以上の前記化合物相を含まないＡｇの基地領域の最大内接円径が１５０μｍを越えないＡｇ合金系スパッタリングターゲット材を得ることが可能となる。ここで、熱処理温度を５００〜７００℃とするのは、５００℃以下では十分な再結晶が起こらず加工歪の残留した不均一な組織となり、７００℃を越えると結晶粒が成長して粗大なものとなるためである。
【００２９】
塑性加工を行う前に、急冷凝固したＡｇ合金鋼塊を５００℃以上７００℃以下の温度で加熱することが望ましい。加熱処理することにより、急冷凝固により鋼塊に内包した歪みを除去し、化合物相の分散促進と組織の均一な鋼塊とすることにより、塑性加工時の割れや亀裂の発生を抑制することが可能となる。また、組成加工時の温度は２００℃以下の冷間加工とすることで、その後の熱処理により微細組織を得ることが可能となる場合がある。ただし、冷間加工では組成によっては割れや亀裂を生ずる場合があるため、５００℃〜７００℃の温度に加熱した後に塑性加工を行う熱間加工とすることで割れや亀裂を抑制し、安定にタ−ゲットを製造できる。さらに、塑性加工前の鋼塊の熱処理と塑性加工前の加熱を兼ねることで工程を短縮することも可能である。このように塑性加工時の温度は、所定のタ−ゲットサイズを製造するために、安定した塑性加工を行うために設定する事が必要であるが、均一で微細な組織を得るためには上述の６０％以上の塑性加工率とその後の５００℃〜７００℃の熱処理を行うことが望ましい。
【００３０】
スパッタリング法ではターゲット材とほぼ同組成の膜が形成できるため、本発明の組織を有する薄膜形成用スパッタリングターゲットを用いることで、以下に述べる優れた特性を有するＡｇ合金膜を安定に形成することが可能となる。
なお、本発明の薄膜形成用スパッタリングターゲットにおいて、Ａｇに添加する希土類元素はＳｃ，Ｙ、ランタノイドでなる３Ａ属元素であり、例えばＬａ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ等であり、これらの元素を適量加えることにより、電気抵抗の増加、反射率の低下を抑制しながら、密着性の向上、特に耐熱性を改善している。スパッタリングにより薄膜を形成した場合、非平衡状態で添加元素等は固溶することが知られている。希土類元素はＡｇと化合物を形成しやすいため、非平衡状態で存在してもＡｇの粒子の移動を抑制する効果により結晶粒の成長を抑制する。このため、微細な結晶粒を生成し、膜応力の抑制による密着性の改善、加熱工程での原子の移動に伴う結晶粒の異常成長や凝集が抑制され、耐熱性が向上する。これらの元素の添加量は０．０２〜２原子％が望ましい。それは、０．０２％以下では添加による上述の膜特性の改善効果がほとんどなく２％を越えると反射率の低下、比抵抗の増加が大きくなり、Ａｇの膜特性の利点を維持できなくなるからである。さらに望ましくは０．１〜０．５原子％である。
【００３１】
さらに、添加元素しては（Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｒ）の群から選択される１種類以上の元素を２原子％以下含有しても良い。これにより、さらなる耐食性の改善に効果がある。これらの元素を添加することによる膜特性の改善効果の要因は明確ではないが、次のように推測される。これらの元素は、Ａｇに対して固溶するか分離する元素であり、かつ希土類元素と化合物を形成する元素である。このため非平衡状態で形成されることの多いスパッタリング薄膜においては、強制的にＡｇの中に固溶されるか、希土類元素とＡｇとの複合化合物を形成すると推測できる。そのため、これらの元素を加えると希土類元素との複合添加効果により、原子の拡散を遅らせたり、粒界へ析出することにより結晶粒の成長を抑制し、膜表面の凹凸の低減やボイドの発生も抑制され、微細かつ平滑な表面形態と緻密性有したＡｇ合金膜となると考えられる。このためにＡｇ合金の膜特性に望まれる比抵抗の増加と反射率の低下も抑制しながら、耐食性の改善に効果がある。これらの改善効果は０．１％以上含有することで確認でき、２原子％を越えると比抵抗の上昇、反射率の低下が顕著となり、Ａｇを主成分に用いるメリットが失われる。
【００３２】
また、希土類元素とこれら元素の添加総和量は０．２〜１％とすることで、４μΩｃｍ以下の低い電気抵抗値、９６％以上の高い反射率、高密着性、高耐熱性等の優れた特性を有するＡｇ合金膜を大面積の基板上に、均一かつ安定的に得ることが可能な薄膜形成用スパッタリングターゲットとなるものである。
【００３３】
さらに（Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｒ）の群から選択される元素としてはＡｕもしくはＣｕがさらに好ましい。ＡｕとＣｕはＡｇと同属元素であり、電子状態的に近いため、添加した際の電気抵抗の上昇や反射率の低下が非常に少ないためである。特にＡｕは２原子％まで含有しても、反射率がほとんど低下しない。このため、希土類元素と複合添加する元素としてはＡｕが最も望ましい。また、これらの元素を２種以上含有しても、同様の複合添加効果が得られる。例えばＡｇに希土類元素とＡｕとＲｕの両方を含有した場合、ＣｕとＰｔを含有した場合等でも、耐熱性の向上効果が得られる。
【００３４】
さらに耐食性を改善するために、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等を１．０ａｔ％以下含有することも可能である。これらの元素による耐食性向上の効果は明確ではないが、これらの元素はＡｇと固溶しづらく、膜表面等に拡散してＡｇの表面を覆うことで薬液等に対する耐食性を向上させていると考えられる。ただし、これらの元素は添加すると電気抵抗の増大や反射率の低下が大きいため、Ａｇの持つ優れた特性を維持するには１．０ａｔ％以下、さらに好ましくは０．５ａｔ％以下含有することが望ましい。
【００３５】
なお、本発明のＡｇ合金系スパッタリングターゲット材は、上述した希土類元素、（Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｒ）および（Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等）以外の成分元素は実質的にＡｇであるが、本発明の作用を損なわない範囲で、ガス成分である酸素、窒素、炭素やアルカリ金属であるＮａ、Ｋ等や遷移金属であるＦｅ、Ｃｏ等の不可避的不純物を含んでもよい。
例えば、ガス成分の酸素、炭素、窒素は各々５０ｐｐｍ以下、アルカリ金属のＮａ、Ｋは１０ｐｐｍ以下、Ｆｅ、Ｃｏは１００ｐｐｍ以下等であり、ガス成分を除いた純度として９９．９％以上であれば良い。
【００３６】
本発明の薄膜形成用スパッタリングターゲット材を用いることで、安定した低い比抵抗や高い反射率を有するＡｇ合金膜得ることができる。そのために、望ましいＡｇ合金膜の膜厚としては、１００〜３００ｎｍとすることが好ましい。１００ｎｍ未満であると比抵抗が増加する場合があるとともに、例えば平面表示装置に用いた場合に光が透過するために、反射率が低下する場合がある。一方、膜厚が３００ｎｍを超えると、比抵抗、反射率は大きく変化しないが、膜応力により、基板より膜が剥がれ易くなるとともに、膜を形成する際に時間が掛かり、生産性が低下する場合がある。
また、半透過膜やガラスの反射特性改善等のコ−ティング膜として用いる場合、膜厚は１０〜６０ｎｍ程度が好ましい。この膜厚範囲であれば、膜厚により数１０％の透過率と反射率を兼ね備えた膜を得ることが可能となる。
【００３７】
本発明の薄膜形成用スパッタリングターゲット材を用いてＡｇ合金膜を形成する際に用いる基板として、ガラス基板、Ｓｉウェハーを用いることが好適ではあるが、スパッタリングで薄膜を形成できるものであればよく、例えば樹脂基板、金属基板、その他樹脂箔、金属箔等でもよい。
【００３８】
また、通常Ａｇのような面心立方晶（ｆｃｃ）の金属では無配向時は（１１１）面の回折線がもっとも強く、この面は結晶最密面である。配向度は以下のように求めることができる。
（Ｘ線回折線強度比による（２２０）面の結晶配向度算出式）
主解析線である（１１１）、（２００）、（２２０）、（２１１）の４つの面を選定し、（２２０）面の結晶配向度を次式から求めた。
（２２０）面の結晶配向度＝（Ｉ（２２０）×１００）／（Ｉ（１１１）＋Ｉ（２００）＋Ｉ（２２０）＋Ｉ（３１１））
Ｉ（１１１）＝Ｉｅ（１１１）／Ｉｓ（１１１）
Ｉ（２００）＝Ｉｅ（２００）／Ｉｓ（２００）
Ｉ（２２０）＝Ｉｅ（２２０）／Ｉｓ（２２０）
Ｉ（３１１）＝Ｉｅ（３１１）／Ｉｓ（３１１）
なお、Ｉｅは試料をＣｏ−ｋα線源を用いて、電圧４０ｋＶの条件で測定した際のＸ線回折強度比、ＩｓはＪＩＳのＡＳＴＭカードで記載の無配向時の強度比である。また、おのおのの強度比は回折ヒ゜ーク（１１１）を１００とした比である。このため、無配向時の（２２０）面の結晶配向度は２５％となる。
【００３９】
今回のＡｇ合金系ターゲット材においては（２２０）面に配向していることが望ましい。それは、一般にスパッタリングにおいてはターゲット材のスパッタリング面に対して垂直方向に結晶最密面を向けることでスパッタ粒子がもっとも効率良く放出できると考えられているが、今回のような大型のターゲット材を用いてスパッタ膜を形成する場合には、均一な膜厚分布を得るために、最密面である（１１１）面よりも（２２０）面に配向していることでより膜厚分布が改善されるためである。この理由は定かではないがスパッタ粒子がより広い角度で放出されるためと推測される。また、Ａｇはスパッタリング率が金属の中で最も早く、スパッタ速度をあげると膜表面の凹凸が大きくなり、抵抗値、反射率が低下する場合がある。このため、スパッタ粒子の放出が高い（１１１）面配向より、スパッタ粒子の放出がより遅くなる（２２０）面配向のターゲット材とすることで高い膜特性を安定に形成することが可能となると考えられる。そして、Ａｇ合金系ターゲット材において（２２０）面の結晶配向度は４０％以上となることが望ましい。
【００４０】
【実施例】
（実施例１）
薄膜電子部品用Ａｇ合金膜の目標組成と実質的に同一となるように７０ｋｇの原料を真空溶解法で組成を調整し、種々のサイズのインゴットケ−スに鋳造してインゴットを作成した。インゴットを冷却後、塑性加工率、その際の素材温度、塑性加工後の熱処理温度等を変化させ、６２０ｘ７８０ｘ１２ｔ（ｍｍ）の板状に伸ばした素材を作製し、その後、機械加工により５６０ｘ７００ｘ１０ｔ（ｍｍ）の大型のＡｇ合金ターゲット材を作製した。
【００４１】
上述のＡｇ合金タ−ゲット材から試料を切り取り、鏡面研磨後、光学顕微鏡で１００倍に拡大してミクロ組織を観察して写真を撮影し、１０視野の写真での化合物相を含まない領域の最大内接円径の平均値およびＡｇを主体とする基地の結晶粒径を測定して平均結晶粒径を求めた。それぞれの試料の製造条件、化合物相を含まない領域の最大内接円径の平均値および平均結晶粒径を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
さらに、試料Ｎｏ．１〜８の各Ａｇ合金ターゲット材を用いてＡｒ圧力０．５Ｐａ、投入電力１５ｋｗの条件で、３６０×４７０ｍｍのガラス基板上に膜厚２００ｎｍのＡｇ合金膜をスパッタリングにより形成した。ガラス基板上に形成したＡｇ合金膜についてスポット径８ｍｍで、１００箇所の反射率を測定し、その反射率の標準偏差を平均値で割った数値でそのばらつきを評価した。次に基板上に東京応化製ＯＦＰＲ−８００レジストを形成して、フォトマスクを用いて紫外線でレジストを露光後、東京応化製の有機アルカリ現像液ＮＭＤ−３で現像し、幅３０μｍの短冊状のレジストパターンを作製した。その後、リン酸、硝酸、酢酸の混合液でエッチングし、洗浄した後レジストを除去し、Ａｇ合金配線を作製した。そのＡｇ合金配線の１００箇所の抵抗値を４端子法で測定し、その抵抗値の標準偏差を平均値で割った数値でそのばらつきを評価した。
【００４４】
また、試料Ｎｏ．１〜８の各Ａｇ合金タ−ゲット材をミクロ組織で観察した化合物相を含まない領域の最大内接円径の平均値と該Ａｇ合金ターゲット材をスパッタリングにより基板上に形成したＡｇ合金膜の反射率ばらつき、抵抗値ばらつきの関係を求めた散布図をそれぞれ図１、図２に示す。図１および図２によると、種々の組成のＡｇ合金ターゲット材において化合物相を含まない最大内接円径が大きくなると、基板内での抵抗値、反射率のばらつきが増加している。ＦＰＤ配線で要求される配線膜の抵抗値ばらつき５％以下を得るためには、Ａｇ合金ターゲット材の化合物相を含まない領域の最大内接円径が１５０μｍ以下が望ましく、さらに３％以下にするには、化合物相を含まない領域の最大内接円径を５０μｍ以下とすることが望ましい事がわかる。また、Ａｇ合金膜の反射率ばらつきは、抵抗値ばらつきより小さいが３％以下の反射率ばらつきを得るにはＡｇ合金タ−ゲット材の化合物相を含まない領域の最大内接円径を１５０μｍ以下にすることが望ましい事がわかる。
【００４５】
また、試料Ｎｏ．１〜８の各Ａｇ合金ターゲット材のビッカ−ス硬さ、上述の式によってＸ線回線折強度比から評価した（２２０）面の結晶配向度を表２に、ＩＣＰ（誘導プラズマ発光分析）による不純物分析、赤外吸光法によるガス成分分析の結果を表３に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
表３から分かるように、本発明例であるＡｇ合金ターゲット材に関しては、不純物元素の含有量が低く、特にスパッタリング時の膜特性に大きく影響を及ぼすガス成分であるＣ、Ｎ、Ｏの含有量も低い。このため良好な膜特性が得られていると考えられる。
【００４９】
試料Ｎｏ．８のＡｇ合金ターゲット材は、（２２０）面の結晶配向度は５０％であるが、（２２０）面の強度比は（１１１）面との比では２以下であり、それほど強い結晶配向ではない。また、無配向時すなわちランダム配向時の強度比は（１１１）／（２２０）で４．０、（２００）／（２２０）で１．６、（３１１）／（２２０）は１．０４であるが、試料Ｎｏ．８のＡｇ合金ターゲット材の単なる回折線強度比は（１１１）／（２２０）で０．６、（２００）／（２２０）で０．３、（３１１）／（２２０）は０．３であり、（２２０）面に結晶配向している。
【００５０】
本願発明のＡｇ合金タ−ゲット材試料Ｎｏ．８を観察したミクロ組織写真を図３に示す。組成分析を行ったところ化合物はＡｇとＳｍを主体とする化合物であり、図３では黒色で示されている部分である。基地は実質的にＡｇであり、わずかにＣｕが検出された。この基地は図３では灰色で示されている部分である。
【００５１】
（実施例２）
薄膜電子部品用Ａｇ合金膜の目標組成と実質的に同一となるように７ｋｇの重量を真空溶解法で組成を調整し、種々のサイズのインゴットケ−スに鋳造してインゴットを作成した。インゴットを冷却後、塑性加工率、その際の素材温度、塑性加工後の熱処理温度等を変化させ、１８０ｘ３５０ｘ９．５ｔ（ｍｍ）の板状に伸ばした素材を作製し、その後、機械加工によりφ１５０ｘ８ｔ（ｍｍ）のＡｇ合金ターゲット材を作製した。
【００５２】
作製したＡｇ合金タ−ゲット材から試料を切りだし、鏡面研磨後、酸で表面腐食を行い光学顕微鏡で１００倍に拡大してミクロ組織を観察し、１０視野の写真での化合物相を含まない領域の最大内接円径の平均値とＡｇを主体とする基地の結晶粒径を測定して平均結晶粒径を求めた。それぞれの試料の製造条件、化合物相を含まない領域の最大内接円径の平均値および平均結晶粒径を表４に示す。
【００５３】
【表４】
【００５４】
また、その作製したターゲット材を用いてＡｒ圧力０．３Ｐａ、投入電力８ｋｗの条件で、ガラス基板上に膜厚２００ｎｍのＡｇ合金膜をスパッタリングにより形成し、その際の時間当たりの異常放電回数を測定した。図４に各Ａｇ合金タ−ゲット材の平均結晶粒径と該Ａｇ合金ターゲット材をスパッタリングした時の異常放電の時間当たりの関係を示す。
【００５５】
図４から、平均結晶粒径が１５０μｍを越えると急激に異常放電回数が増加する事がわかる。より異常放電回数を抑制するには１００μｍ以下、さらに異常放電を発生させないためには５０μｍ以下にすることが望ましいことがわかる。
【００５６】
【発明の効果】
以上のように本発明であれば、電子デバイスに要求される高い膜特性である低い電気抵抗と高い反射率、耐熱性、耐食性、そして基板への密着性を兼ね備えたＡｇ合金膜を安定に形成できる薄膜形成用スパッタリングターゲット材を得ることが可能である。このため、高品位かつ大型の平面表示装置等の製造に有用であり、産業上の利用価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のＡｇ合金系スパッタリングターゲット材の金属組織において化合物相を含まない領域の最大内接円径とそのターゲット材で形成したＡｇ合金膜の反射率ばらつきの関係を示すグラフである。
【図２】実施例１のＡｇ合金系スパッタリングターゲット材の金属組織において化合物相を含まない領域の最大内接円径とそのターゲット材で形成したＡｇ合金膜の抵抗値ばらつきの関係を示すグラフである。
【図３】実施例１の試料Ｎｏ．８のＡｇ合金系スパッタリングターゲット材の金属ミクロ組織を示す写真である。
【図４】実施例２のＡｇ合金系スパッタリングターゲット材の平均結晶粒径とそのターゲット材をスパッタリングしたときの異常放電回数の関係を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤという）、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）、フィールドエミッションディスプレイ（以下、ＦＥＤという）、エレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬという）、電子ペーパー等に利用される電気泳動型ディスプレイ等の平面表示装置（フラットパネルデスプレイ、以下ＦＰＤという）に加え、各種半導体デバイス、薄膜センサー、磁気ヘッド等の薄膜電子部品において、低い電気抵抗あるいは高い光学反射率に加えて、耐食性、耐熱性、密着性、パタニング性を要求される電子部品用薄膜デバイスに用いられるＡｇ合金膜形成用スパッタリングターゲット材およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス基板上に薄膜デバイスを作成するＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬディスプレイ等のＦＰＤ、薄膜センサ−、セラミック基板上に素子を形成する磁気ヘッド等に用いる電気配線膜、電極等には、従来から耐食性、耐熱性、基板との密着性に優れる金属である純Ｃｒ膜、純Ｔａ膜、純Ｔｉ膜等の純金属膜またはそれらの合金膜が用いられている。
近年、上記のような薄膜デバイス用金属膜では、低抵抗な金属膜が要求されている。特に、ＦＰＤの分野においては、大型化、高精細化、高速応答が可能な薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）方式が広く採用されているが、その配線膜には信号遅延を防止するために低抵抗化の要求がある。たとえば、ノートパソコン等に用いられる１２インチ以上の大型カラーＬＣＤに用いられる配線では比抵抗を３０μΩｃｍ以下に、さらに大型の１５インチのデスクトップパソコン用には１０μΩｃｍ以下、今後の液晶テレビやより高精細が要求される携帯情報端末等ではさらなる低抵抗な金属膜が要求されている。
【０００３】
このため、これらの配線膜には耐食性や密着性に優れたＣｒやＴａその合金から、より低抵抗のＭｏ、Ｗの合金膜、現在はさらに低抵抗であるＡｌにＴｉ、Ｔａ、Ｎｄなどを添加したＡｌ合金膜が用いられている。
【０００４】
特にＡｌ−Ｎｄ合金は耐食性、耐熱性、密着性に優れ、薄膜デバイスを製造する際の加熱工程時の応力緩和に伴う原子移動であるヒロックの発生も少なく、さらに室温の基板上に成膜した状態では比抵抗は１５μΩｃｍと高いものの、２５０℃以上の加熱処理等を行なうことにより５μΩｃｍ程度に低減することが可能であり優れた特性を兼ね備えた金属膜であることが知られている。
【０００５】
加えて、Ａｌ合金により形成した金属膜は可視光域の反射率が非常に高い特徴を有する。そのため、ＦＰＤの代表であるＬＣＤにおいて、近年外光を効率よく利用しバックライトを基本的に使用しない反射型液晶ディスプレイや、さらに透過型と反射型を組み合わせた半透過型液晶ディスプレイ等が開発されているが、このような反射型ディスプレイに用いる反射膜にも多く用いられてきた。
【０００６】
しかしながら、Ａｌ合金膜であっても、今後の大型ディスプレイ、携帯機器用ディスプレイ等で要求されるさらなる高精細化、動画に対応した高速応答性の向上を実現する為には十分とは言えない。加えて、既述のようにＡｌ合金により低抵抗な配線膜を得るには加熱処理が必要であり、樹脂基板や樹脂フィルム等を用いた場合に十分な加熱処理を行なえないため、低い電気抵抗を得難いという欠点も有している。また、加熱処理を行っても得られる比抵抗は４μΩｃｍ程度である。このため、Ａｌ合金に替えてさらに低抵抗であるＡｇの適用が検討されている。
【０００７】
また、Ａｇは反射率においてもＡｌよりも優れる。近年、液晶ディスプレイには低消費電力と表示品質向上のため、反射膜にはペーパーホワイトと呼ばれる高い反射と可視光域でフラットな反射特性が求められており、反射膜の用途においても反射率に優れるＡｇの適用が検討されている。
さらに、ＤＶＤ等の光記録ディスクにおいては高記録密度化に伴い高出力で、特定波長の短波長光源を用いるために、局部的にディスクの温度が上がるためにＡｌより融点の高いＡｇの反射膜が用いられ始めている。
【０００８】
現在、ＬＣＤ、ＰＤＰに代表されるＦＰＤの大画面化に伴い、それに用いられる基板サイズは大型化し、その基板にスパッタリングにより、金属膜を形成するためのターゲット材にも大型化が要求されている。例えば、生産性に優れる基板搬送式のインライン方式の装置では長尺のターゲットが要求されている。また、高精細なＬＣＤを製造するために、高品位の膜を安定に形成できる基板を静止させて成膜する枚葉式のスパッタリング装置では、基板サイズより一回り大きなタ−ゲット材が要求されている。
【０００９】
従来は必要なターゲット材サイズに対して２分割や３分割の大きさで製造したタ−ゲット材を貼り合わせて用いていたが、継ぎ目からのパーティクルと呼ばれる異物の発生を抑制し、安定に歩留まり良く金属膜を形成するために、一体物のターゲット材が要求されている。
【００１０】
一般的にＡｇ系スパッタリングターゲット材は、Ａｇ合金を溶解し鋳型に流し込んでインゴットを製造し、塑性加工により所定の厚みにし、その後、機械加工を行って製造している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上述のようにＡｇにより形成した金属膜は、反射膜、比抵抗ともＡｌやＡｌ合金より良好な特性を有するものの、基板に対する密着性が低く、さらに耐熱性、耐食性が低いという欠点を有する。
例えば、ＡｇをＦＰＤの配線膜あるいは反射膜として用いた場合、基板であるガラスやＳｉウェハ−、樹脂基板、樹脂フィルム、耐食性の高い金属箔、例えばステンレス箔等に対して膜の密着性が低く、成膜後のＦＰＤを製造するプロセス中に剥がれが生じるという問題を生じる。
【００１２】
また、ディスプレイの製造時の加熱工程時に基板の材質や加熱雰囲気によっては膜が凝集し、膜表面の平滑性が低下する。さらに、膜の連続性が失われることによる大幅な反射率の低下、電気抵抗の増大を生じることがある。また、耐食性が低いことに起因して、基板上に成膜した後、１日程度大気に放置しただけで変色し、黄色味を帯びた反射特性となる。さらに、ディスプレイの製造時に使用する薬液により腐食され、大幅に反射率の低下、電気抵抗の上昇を招いてしまう問題があった。
【００１３】
上記の問題を解決するために、Ａｇに対して添加元素を加えて膜特性を改善するため、特開平８−２６０１３５、特開平９−３２４２６４号公報、特開２００１―１９２７５２号公報においてＡｇにＣｕ、Ａｕ、Ｐｄ等を添加したＡｇ合金系ターゲット材を用いる方法等がしめされているが、いずれも膜特性である低抵抗、高反射率、密着性、耐食性、耐熱性の全てを満足できるＡｇ合金膜を得ることは出来ていない。
【００１４】
また、現在主流であるＦＰＤで代表である基板サイズは５５０ｘ６５０ｍｍ以上であり、この基板に金属膜を形成するための枚葉式スパッタ装置用のターゲット材には７００×８００ｍｍ程度以上、０．５ｍ２程度以上のスパッタ平面積を有する大型のターゲット材を一体で製造する必要がある。この大型基板に均一な膜特性を有するＡｇ合金膜を安定に形成するためには、スパッタリングターゲット材そのものの組成や組織の均一性が非常に重要である。また、生産性向上のために大投入電力時に異常放電や、スプラッシュと呼ばれる異常飛沫の発生抑制しスパッタリングの安定性を確保するため欠陥のないスパッタリングターゲット材が必要である。
【００１５】
しかし、上述したＡｇ合金膜を用いる表示装置やスパッタリングターゲット材は、添加元素による膜特性の改善に重点が置かれて検討されているために、Ａｇ合金膜を製造する上で重要なスパッタリングターゲット材についてはほとんど考慮されていない。特にＦＰＤ用の大面積の基板上で均一な膜特性を得るための大型のタ−ゲット材を製造する技術についてはなにも考慮されていない状況にある。
【００１６】
本発明の目的は、電子デバイスに要求される膜特性である低い電気抵抗と高い反射率、耐熱性、耐食性、そして基板への密着性を兼ね備えたＡｇ合金膜を安定的、かつ均一に形成するための薄膜形成用スパッタリングターゲット材及びその製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、Ａｇに希土類元素を添加したＡｇ合金系スパッタリングターゲット材の金属組織を制御することで、本来Ａｇの持つ低い電気抵抗と高い反射率を大きく損なうことなく耐熱性、密着性を向上したＡｇ合金膜を安定に形成できることを見いだし、本発明に到達した。
【００１８】
すなわち、本発明はＡｇを主体とし、希土類元素を０．０２〜２原子％含有するＡｇ合金系スパッタリングターゲットであって、Ａｇを主体とする基地中に、希土類元素とＡｇを主体とする化合物相が分散した金属組織を有し、前記金属組織において、長径１μｍ以上の前記化合物相を含まない領域の最大内接円径が１５０μｍを越えないＡｇ合金系スパッタリングターゲット材である。
【００１９】
さらには、前記金属組織において、Ａｇを主体とする基地が再結晶組織であり、その平均結晶粒径が１５０μｍ以下であるＡｇ合金系スパッタリングターゲット材である。
【００２０】
また、本発明のスパッタリングターゲット材はＡｇを主体とし、希土類元素の他に、さらに或いは（Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｒ）の群から選択される１種類以上の元素を２原子％以下含有することで、さらに膜特性の改善を図ったものである。
【００２１】
また、この上述のスパッタリングターゲット材は、Ａｇを主体とし、希土類元素を０．０１〜２原子％、或いは更に（Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｒ）の群から選択される１種類以上の元素を２原子％以下含有する合金溶湯を急冷凝固処理した鋼塊を、６０％以上の加工率により塑性加工し、５００〜７００℃の温度で熱処理を施すことにより得ることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明において、最大の特徴の一つは、Ａｇを主体とする基地中に、希土類元素とＡｇを主体とする化合物相が分散した金属組織を有するＡｇ合金系ターゲット材を実現したことである。すなわち、前記化合物相は、Ａｇを主体とする基地中に、長径１μｍ以上の前記化合物相を含まない領域の最大内接円径が１５０μｍを超えない程度に分散することが望ましいのである。
【００２３】
それは、長径１μｍ以上の希土類元素とＡｇを主体とする前期化合物相を含まないＡｇの基地領域の最大内接円径が１５０μｍを越えると、組成的な偏在域が大きくなり、スパッタされた膜の組成分布のばらつきが無視できなくなるためである。特に大型のＦＰＤ製造時に要求される大面積の基板内、基板毎での種々の膜特性の均一性のみならず、Ａｇ合金膜をエッチング加工することで得られる薄膜パターンの寸法精度の均一性低下に影響を与える。このため、長径１μｍ以上の希土類元素とＡｇを主体とする前期化合物相を含まないＡｇの基地領域の最大内接円径は１５０μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下とすることが望ましい。
【００２４】
なお、本発明のＡｇを主体とする基地の定義は、長径１μｍ以上の希土類元素とＡｇを主体とする化合物を含まない領域であり、Ａｇに固溶する添加元素を含みＡｇの結晶構造を維持している領域とした。それは、一般に組織を観察する際に用いる光学顕微鏡では、Ａｇを主体とする基地に１μｍ未満の前記化合物が存在していても、同定しにくいためである。
【００２５】
また、Ａｇを主体とする基地の平均結晶粒径は細かいほど好ましい。それは、結晶粒が大きいとターゲット材使用時に消費されてターゲット上に現れるエロージョン部表面の凹凸が大きくなり、形成されるＡｇ合金膜厚の均一性の低下、大投入電力時のマイクロアークと呼ばれる異常放電の誘発頻度の増加とそれに伴うスプラッシュ（異常飛沫）の発生等の問題を引き起こすためである。このため、Ａｇを主体とする基地の結晶粒径は、最低でも１５０μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、さらに５０μｍ以下とすることが望ましい。また、Ａｇを主体とする基地の結晶組織は、熱処理を実施して、塑性加工の結果導入された格子歪みを開放した再結晶組織とすることが望ましい。
【００２６】
また、上記のターゲット材組織を得るための製造方法として、急冷凝固した鋼塊とは、例えば、所定の組成となるように調整した原料を坩堝中に入れ、炉内を真空に引いた後Ａｒ雰囲気で誘導加熱溶解した後に、金属製、例えばＦｅ製の鋳型中に注湯し、３分以内に内部まで凝固させた鋼塊をいう。急冷凝固するためには、鋳型の形状を鋼塊のどの位置も鋳型壁面から鋼塊内部までの距離が長くても５０ｍｍ以下とし鋳型からの抜熱効果を促進する方法や、水冷した鋳型に溶湯を注湯する方法、注湯後に速やかに水冷する方法、ガスを吹き付けて冷却する方法等、さまざまな方法を用いることが可能である。つまり、鋼塊を毎分２００℃以上の速度で冷却することを急冷凝固と定義できる。
急冷凝固により、Ａｇの基地中に晶出する希土類元素とＡｇを主体とする化合物が偏析等を起こすことなく、組成が均一で化合物が微細に分散した組織を有する鋼塊を得ることができる。また、希土類元素とＡｇの化合物はデンドライト状になる場合があるが、その際でもデンドライト組織が粗大に成長しない微細な化合物とすることが可能となる。ただし、この鋼塊状態では、Ａｇを主体とする基地は結晶粒径のばらつきが大きく、鉱塊内部では結晶粒径が１５０μｍ以上と大きくなる場合がある。
【００２７】
さらに、この鋼塊を鍛造、圧延等の塑性加工を施し熱処理を行った後に、大型のターゲットが採取できる所定の大きさの板状にし、機械加工によりターゲット材に仕上げる。この際、塑性加工時の塑性加工率を６０％以上とし、その後５００〜７００℃で熱処理することで、希土類元素とＡｇを主体とする化合物層の分散を促進するとともに微細な結晶粒を有する再結晶組織のターゲットを得ることが可能となる。
【００２８】
塑性加工率を６０％以上とするのは、十分な加工歪みを導入するためと、前期化合物相を分散させるためである。塑性加工率が６０％以下では、Ａｇ合金素材に十分な加工歪を導入することができず、熱処理を行っても均一かつ微細な再結晶組織が得られないためである。
上記のように６０％以上の塑性加工率の条件を満たす方法で加工した板状素材を加熱温度５００〜７００℃で熱処理を施すことで、格子歪みを解放し、再結晶組織化させることで、Ａｇを主体とする基地の平均結晶粒径を１５０μｍ以下と微細で、かつ長径１μｍ以上の前記化合物相を含まないＡｇの基地領域の最大内接円径が１５０μｍを越えないＡｇ合金系スパッタリングターゲット材を得ることが可能となる。ここで、熱処理温度を５００〜７００℃とするのは、５００℃以下では十分な再結晶が起こらず加工歪の残留した不均一な組織となり、７００℃を越えると結晶粒が成長して粗大なものとなるためである。
【００２９】
塑性加工を行う前に、急冷凝固したＡｇ合金鋼塊を５００℃以上７００℃以下の温度で加熱することが望ましい。加熱処理することにより、急冷凝固により鋼塊に内包した歪みを除去し、化合物相の分散促進と組織の均一な鋼塊とすることにより、塑性加工時の割れや亀裂の発生を抑制することが可能となる。また、組成加工時の温度は２００℃以下の冷間加工とすることで、その後の熱処理により微細組織を得ることが可能となる場合がある。ただし、冷間加工では組成によっては割れや亀裂を生ずる場合があるため、５００℃〜７００℃の温度に加熱した後に塑性加工を行う熱間加工とすることで割れや亀裂を抑制し、安定にタ−ゲットを製造できる。さらに、塑性加工前の鋼塊の熱処理と塑性加工前の加熱を兼ねることで工程を短縮することも可能である。このように塑性加工時の温度は、所定のタ−ゲットサイズを製造するために、安定した塑性加工を行うために設定する事が必要であるが、均一で微細な組織を得るためには上述の６０％以上の塑性加工率とその後の５００℃〜７００℃の熱処理を行うことが望ましい。
【００３０】
スパッタリング法ではターゲット材とほぼ同組成の膜が形成できるため、本発明の組織を有する薄膜形成用スパッタリングターゲットを用いることで、以下に述べる優れた特性を有するＡｇ合金膜を安定に形成することが可能となる。
なお、本発明の薄膜形成用スパッタリングターゲットにおいて、Ａｇに添加する希土類元素はＳｃ，Ｙ、ランタノイドでなる３Ａ属元素であり、例えばＬａ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ等であり、これらの元素を適量加えることにより、電気抵抗の増加、反射率の低下を抑制しながら、密着性の向上、特に耐熱性を改善している。スパッタリングにより薄膜を形成した場合、非平衡状態で添加元素等は固溶することが知られている。希土類元素はＡｇと化合物を形成しやすいため、非平衡状態で存在してもＡｇの粒子の移動を抑制する効果により結晶粒の成長を抑制する。このため、微細な結晶粒を生成し、膜応力の抑制による密着性の改善、加熱工程での原子の移動に伴う結晶粒の異常成長や凝集が抑制され、耐熱性が向上する。これらの元素の添加量は０．０２〜２原子％が望ましい。それは、０．０２％以下では添加による上述の膜特性の改善効果がほとんどなく２％を越えると反射率の低下、比抵抗の増加が大きくなり、Ａｇの膜特性の利点を維持できなくなるからである。さらに望ましくは０．１〜０．５原子％である。
【００３１】
さらに、添加元素しては（Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｒ）の群から選択される１種類以上の元素を２原子％以下含有しても良い。これにより、さらなる耐食性の改善に効果がある。これらの元素を添加することによる膜特性の改善効果の要因は明確ではないが、次のように推測される。これらの元素は、Ａｇに対して固溶するか分離する元素であり、かつ希土類元素と化合物を形成する元素である。このため非平衡状態で形成されることの多いスパッタリング薄膜においては、強制的にＡｇの中に固溶されるか、希土類元素とＡｇとの複合化合物を形成すると推測できる。そのため、これらの元素を加えると希土類元素との複合添加効果により、原子の拡散を遅らせたり、粒界へ析出することにより結晶粒の成長を抑制し、膜表面の凹凸の低減やボイドの発生も抑制され、微細かつ平滑な表面形態と緻密性有したＡｇ合金膜となると考えられる。このためにＡｇ合金の膜特性に望まれる比抵抗の増加と反射率の低下も抑制しながら、耐食性の改善に効果がある。これらの改善効果は０．１％以上含有することで確認でき、２原子％を越えると比抵抗の上昇、反射率の低下が顕著となり、Ａｇを主成分に用いるメリットが失われる。
【００３２】
また、希土類元素とこれら元素の添加総和量は０．２〜１％とすることで、４μΩｃｍ以下の低い電気抵抗値、９６％以上の高い反射率、高密着性、高耐熱性等の優れた特性を有するＡｇ合金膜を大面積の基板上に、均一かつ安定的に得ることが可能な薄膜形成用スパッタリングターゲットとなるものである。
【００３３】
さらに（Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｒ）の群から選択される元素としてはＡｕもしくはＣｕがさらに好ましい。ＡｕとＣｕはＡｇと同属元素であり、電子状態的に近いため、添加した際の電気抵抗の上昇や反射率の低下が非常に少ないためである。特にＡｕは２原子％まで含有しても、反射率がほとんど低下しない。このため、希土類元素と複合添加する元素としてはＡｕが最も望ましい。また、これらの元素を２種以上含有しても、同様の複合添加効果が得られる。例えばＡｇに希土類元素とＡｕとＲｕの両方を含有した場合、ＣｕとＰｔを含有した場合等でも、耐熱性の向上効果が得られる。
【００３４】
さらに耐食性を改善するために、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等を１．０ａｔ％以下含有することも可能である。これらの元素による耐食性向上の効果は明確ではないが、これらの元素はＡｇと固溶しづらく、膜表面等に拡散してＡｇの表面を覆うことで薬液等に対する耐食性を向上させていると考えられる。ただし、これらの元素は添加すると電気抵抗の増大や反射率の低下が大きいため、Ａｇの持つ優れた特性を維持するには１．０ａｔ％以下、さらに好ましくは０．５ａｔ％以下含有することが望ましい。
【００３５】
なお、本発明のＡｇ合金系スパッタリングターゲット材は、上述した希土類元素、（Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｒ）および（Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等）以外の成分元素は実質的にＡｇであるが、本発明の作用を損なわない範囲で、ガス成分である酸素、窒素、炭素やアルカリ金属であるＮａ、Ｋ等や遷移金属であるＦｅ、Ｃｏ等の不可避的不純物を含んでもよい。
例えば、ガス成分の酸素、炭素、窒素は各々５０ｐｐｍ以下、アルカリ金属のＮａ、Ｋは１０ｐｐｍ以下、Ｆｅ、Ｃｏは１００ｐｐｍ以下等であり、ガス成分を除いた純度として９９．９％以上であれば良い。
【００３６】
本発明の薄膜形成用スパッタリングターゲット材を用いることで、安定した低い比抵抗や高い反射率を有するＡｇ合金膜得ることができる。そのために、望ましいＡｇ合金膜の膜厚としては、１００〜３００ｎｍとすることが好ましい。１００ｎｍ未満であると比抵抗が増加する場合があるとともに、例えば平面表示装置に用いた場合に光が透過するために、反射率が低下する場合がある。一方、膜厚が３００ｎｍを超えると、比抵抗、反射率は大きく変化しないが、膜応力により、基板より膜が剥がれ易くなるとともに、膜を形成する際に時間が掛かり、生産性が低下する場合がある。
また、半透過膜やガラスの反射特性改善等のコ−ティング膜として用いる場合、膜厚は１０〜６０ｎｍ程度が好ましい。この膜厚範囲であれば、膜厚により数１０％の透過率と反射率を兼ね備えた膜を得ることが可能となる。
【００３７】
本発明の薄膜形成用スパッタリングターゲット材を用いてＡｇ合金膜を形成する際に用いる基板として、ガラス基板、Ｓｉウェハーを用いることが好適ではあるが、スパッタリングで薄膜を形成できるものであればよく、例えば樹脂基板、金属基板、その他樹脂箔、金属箔等でもよい。
【００３８】
また、通常Ａｇのような面心立方晶（ｆｃｃ）の金属では無配向時は（１１１）面の回折線がもっとも強く、この面は結晶最密面である。配向度は以下のように求めることができる。
（Ｘ線回折線強度比による（２２０）面の結晶配向度算出式）
主解析線である（１１１）、（２００）、（２２０）、（２１１）の４つの面を選定し、（２２０）面の結晶配向度を次式から求めた。
（２２０）面の結晶配向度＝（Ｉ（２２０）×１００）／（Ｉ（１１１）＋Ｉ（２００）＋Ｉ（２２０）＋Ｉ（３１１））
Ｉ（１１１）＝Ｉｅ（１１１）／Ｉｓ（１１１）
Ｉ（２００）＝Ｉｅ（２００）／Ｉｓ（２００）
Ｉ（２２０）＝Ｉｅ（２２０）／Ｉｓ（２２０）
Ｉ（３１１）＝Ｉｅ（３１１）／Ｉｓ（３１１）
なお、Ｉｅは試料をＣｏ−ｋα線源を用いて、電圧４０ｋＶの条件で測定した際のＸ線回折強度比、ＩｓはＪＩＳのＡＳＴＭカードで記載の無配向時の強度比である。また、おのおのの強度比は回折ヒ゜ーク（１１１）を１００とした比である。このため、無配向時の（２２０）面の結晶配向度は２５％となる。
【００３９】
今回のＡｇ合金系ターゲット材においては（２２０）面に配向していることが望ましい。それは、一般にスパッタリングにおいてはターゲット材のスパッタリング面に対して垂直方向に結晶最密面を向けることでスパッタ粒子がもっとも効率良く放出できると考えられているが、今回のような大型のターゲット材を用いてスパッタ膜を形成する場合には、均一な膜厚分布を得るために、最密面である（１１１）面よりも（２２０）面に配向していることでより膜厚分布が改善されるためである。この理由は定かではないがスパッタ粒子がより広い角度で放出されるためと推測される。また、Ａｇはスパッタリング率が金属の中で最も早く、スパッタ速度をあげると膜表面の凹凸が大きくなり、抵抗値、反射率が低下する場合がある。このため、スパッタ粒子の放出が高い（１１１）面配向より、スパッタ粒子の放出がより遅くなる（２２０）面配向のターゲット材とすることで高い膜特性を安定に形成することが可能となると考えられる。そして、Ａｇ合金系ターゲット材において（２２０）面の結晶配向度は４０％以上となることが望ましい。
【００４０】
【実施例】
（実施例１）
薄膜電子部品用Ａｇ合金膜の目標組成と実質的に同一となるように７０ｋｇの原料を真空溶解法で組成を調整し、種々のサイズのインゴットケ−スに鋳造してインゴットを作成した。インゴットを冷却後、塑性加工率、その際の素材温度、塑性加工後の熱処理温度等を変化させ、６２０ｘ７８０ｘ１２ｔ（ｍｍ）の板状に伸ばした素材を作製し、その後、機械加工により５６０ｘ７００ｘ１０ｔ（ｍｍ）の大型のＡｇ合金ターゲット材を作製した。
【００４１】
上述のＡｇ合金タ−ゲット材から試料を切り取り、鏡面研磨後、光学顕微鏡で１００倍に拡大してミクロ組織を観察して写真を撮影し、１０視野の写真での化合物相を含まない領域の最大内接円径の平均値およびＡｇを主体とする基地の結晶粒径を測定して平均結晶粒径を求めた。それぞれの試料の製造条件、化合物相を含まない領域の最大内接円径の平均値および平均結晶粒径を表１に示す。
【００４２】
【表１】
さらに、試料Ｎｏ．１〜８の各Ａｇ合金ターゲット材を用いてＡｒ圧力０．５Ｐａ、投入電力１５ｋｗの条件で、３６０×４７０ｍｍのガラス基板上に膜厚２００ｎｍのＡｇ合金膜をスパッタリングにより形成した。ガラス基板上に形成したＡｇ合金膜についてスポット径８ｍｍで、１００箇所の反射率を測定し、その反射率の標準偏差を平均値で割った数値でそのばらつきを評価した。次に基板上に東京応化製ＯＦＰＲ−８００レジストを形成して、フォトマスクを用いて紫外線でレジストを露光後、東京応化製の有機アルカリ現像液ＮＭＤ−３で現像し、幅３０μｍの短冊状のレジストパターンを作製した。その後、リン酸、硝酸、酢酸の混合液でエッチングし、洗浄した後レジストを除去し、Ａｇ合金配線を作製した。そのＡｇ合金配線の１００箇所の抵抗値を４端子法で測定し、その抵抗値の標準偏差を平均値で割った数値でそのばらつきを評価した。
【００４４】
また、試料Ｎｏ．１〜８の各Ａｇ合金タ−ゲット材をミクロ組織で観察した化合物相を含まない領域の最大内接円径の平均値と該Ａｇ合金ターゲット材をスパッタリングにより基板上に形成したＡｇ合金膜の反射率ばらつき、抵抗値ばらつきの関係を求めた散布図をそれぞれ図１、図２に示す。図１および図２によると、種々の組成のＡｇ合金ターゲット材において化合物相を含まない最大内接円径が大きくなると、基板内での抵抗値、反射率のばらつきが増加している。ＦＰＤ配線で要求される配線膜の抵抗値ばらつき５％以下を得るためには、Ａｇ合金ターゲット材の化合物相を含まない領域の最大内接円径が１５０μｍ以下が望ましく、さらに３％以下にするには、化合物相を含まない領域の最大内接円径を５０μｍ以下とすることが望ましい事がわかる。また、Ａｇ合金膜の反射率ばらつきは、抵抗値ばらつきより小さいが３％以下の反射率ばらつきを得るにはＡｇ合金タ−ゲット材の化合物相を含まない領域の最大内接円径を１５０μｍ以下にすることが望ましい事がわかる。
【００４５】
また、試料Ｎｏ．１〜８の各Ａｇ合金ターゲット材のビッカ−ス硬さ、上述の式によってＸ線回線折強度比から評価した（２２０）面の結晶配向度を表２に、ＩＣＰ（誘導プラズマ発光分析）による不純物分析、赤外吸光法によるガス成分分析の結果を表３に示す。
【００４６】
【表２】
【表３】
表３から分かるように、本発明例であるＡｇ合金ターゲット材に関しては、不純物元素の含有量が低く、特にスパッタリング時の膜特性に大きく影響を及ぼすガス成分であるＣ、Ｎ、Ｏの含有量も低い。このため良好な膜特性が得られていると考えられる。
【００４９】
試料Ｎｏ．８のＡｇ合金ターゲット材は、（２２０）面の結晶配向度は５０％であるが、（２２０）面の強度比は（１１１）面との比では２以下であり、それほど強い結晶配向ではない。また、無配向時すなわちランダム配向時の強度比は（１１１）／（２２０）で４．０、（２００）／（２２０）で１．６、（３１１）／（２２０）は１．０４であるが、試料Ｎｏ．８のＡｇ合金ターゲット材の単なる回折線強度比は（１１１）／（２２０）で０．６、（２００）／（２２０）で０．３、（３１１）／（２２０）は０．３であり、（２２０）面に結晶配向している。
【００５０】
本願発明のＡｇ合金タ−ゲット材試料Ｎｏ．８を観察したミクロ組織写真を図３に示す。組成分析を行ったところ化合物はＡｇとＳｍを主体とする化合物であり、図３では黒色で示されている部分である。基地は実質的にＡｇであり、わずかにＣｕが検出された。この基地は図３では灰色で示されている部分である。
【００５１】
（実施例２）
薄膜電子部品用Ａｇ合金膜の目標組成と実質的に同一となるように７ｋｇの重量を真空溶解法で組成を調整し、種々のサイズのインゴットケ−スに鋳造してインゴットを作成した。インゴットを冷却後、塑性加工率、その際の素材温度、塑性加工後の熱処理温度等を変化させ、１８０ｘ３５０ｘ９．５ｔ（ｍｍ）の板状に伸ばした素材を作製し、その後、機械加工によりφ１５０ｘ８ｔ（ｍｍ）のＡｇ合金ターゲット材を作製した。
【００５２】
作製したＡｇ合金タ−ゲット材から試料を切りだし、鏡面研磨後、酸で表面腐食を行い光学顕微鏡で１００倍に拡大してミクロ組織を観察し、１０視野の写真での化合物相を含まない領域の最大内接円径の平均値とＡｇを主体とする基地の結晶粒径を測定して平均結晶粒径を求めた。それぞれの試料の製造条件、化合物相を含まない領域の最大内接円径の平均値および平均結晶粒径を表４に示す。
【００５３】
【表４】
また、その作製したターゲット材を用いてＡｒ圧力０．３Ｐａ、投入電力８ｋｗの条件で、ガラス基板上に膜厚２００ｎｍのＡｇ合金膜をスパッタリングにより形成し、その際の時間当たりの異常放電回数を測定した。図４に各Ａｇ合金タ−ゲット材の平均結晶粒径と該Ａｇ合金ターゲット材をスパッタリングした時の異常放電の時間当たりの関係を示す。
【００５５】
図４から、平均結晶粒径が１５０μｍを越えると急激に異常放電回数が増加する事がわかる。より異常放電回数を抑制するには１００μｍ以下、さらに異常放電を発生させないためには５０μｍ以下にすることが望ましいことがわかる。
【００５６】
【発明の効果】
以上のように本発明であれば、電子デバイスに要求される高い膜特性である低い電気抵抗と高い反射率、耐熱性、耐食性、そして基板への密着性を兼ね備えたＡｇ合金膜を安定に形成できる薄膜形成用スパッタリングターゲット材を得ることが可能である。このため、高品位かつ大型の平面表示装置等の製造に有用であり、産業上の利用価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のＡｇ合金系スパッタリングターゲット材の金属組織において化合物相を含まない領域の最大内接円径とそのターゲット材で形成したＡｇ合金膜の反射率ばらつきの関係を示すグラフである。
【図２】実施例１のＡｇ合金系スパッタリングターゲット材の金属組織において化合物相を含まない領域の最大内接円径とそのターゲット材で形成したＡｇ合金膜の抵抗値ばらつきの関係を示すグラフである。
【図３】実施例１の試料Ｎｏ．８のＡｇ合金系スパッタリングターゲット材の金属ミクロ組織を示す写真である。
【図４】実施例２のＡｇ合金系スパッタリングターゲット材の平均結晶粒径とそのターゲット材をスパッタリングしたときの異常放電回数の関係を示すグラフである。
Claims (4)
- Ａｇを主体とし、希土類元素を０．０２〜２原子％含有するＡｇ合金系スパッタリングターゲットであって、Ａｇを主体とする基地中に、希土類元素とＡｇを主体とする化合物相が分散した金属組織を有し、前記金属組織において、長径１μｍ以上の前記化合物相を含まない領域の最大内接円径が１５０μｍを越えないものであることを特徴とするＡｇ合金系スパッタリングターゲット材。
- 前記金属組織において、Ａｇを主体とする基地が再結晶組織であり、その平均結晶粒径が１５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＡｇ合金系スパッタリングターゲット材。
- （Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｒ）の群から選択される１種類以上の元素を２原子％以下含有することを特徴とする請求項１および２に記載のＡｇ合金系スパッタリングターゲット材。
- Ａｇを主体とし、希土類元素を０．０２〜２原子％、或いは更に（Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｒ）の群から選択される１種類以上の元素を２原子％以下含有する合金溶湯を急冷凝固処理した鋼塊を、６０％以上の加工率により塑性加工し、５００〜７００℃の温度で熱処理を施した後、機械加工により所定の形状にすることを特徴とするＡｇ合金系スパッタリングターゲットの製造方法。
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