CN110317969B - 焊料接合电极以及焊料接合电极的覆膜形成用铜合金靶 - Google Patents
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Abstract
提供一种具备具有优异的焊料润湿性的铜合金覆膜的焊料接合电极,以及能够形成该铜合金覆膜的、焊料接合电极的覆膜形成用铜合金靶,所述焊料接合电极与使用了以银作为主要成分的合金靶的溅射成膜相比,能够减少覆膜形成成本,并且即使对于近年来尺寸、形状已经微细化的接合部而言也显示良好的焊料接合性。具有如下的铜合金覆膜:由铜、银、镍和钯的合金形成,以铜作为主要成分,以大于10质量%且小于50质量%的比例含有银、以大于0.05质量%且小于1.0质量%的比例含有镍、以大于0.1质量%且小于1.0质量%的比例含有钯。
Description
技术领域
本发明涉及一种对例如电子部件、半导体元件等进行焊料接合时的作为接合对象的外部电极等电极(以下,称为“焊料接合电极”)和用于形成焊料接合电极的覆膜的铜合金靶,更具体地,涉及一种在电子部件、半导体元件的外部电极等的最外层上形成有适合于焊料接合的铜合金覆膜的焊料接合电极,以及用于形成该铜合金覆膜的焊料接合电极的覆膜形成用铜合金靶。
背景技术
一般来说,对电子部件、半导体元件等进行焊料接合时的作为接合对象的外部电极等的电极表面上会形成用于接合的、用于达到与焊料的润湿性变高的状态的覆膜。
例如,构成接合部件的骨架的基体合金为Fe-42质量%Ni合金(合金42)时,通过对接合部的表面进行镀金,或者在Cu-2.4质量%Fe-0.03质量%P-0.12质量%Zn(合金194)时通过在镀银的基础上进一步镀锡,或在镀镍的基础上进一步镀钯,均可形成覆膜以达到焊料接合时的与熔融焊料的润湿性变高的表面状态。
如上所述,作为在接合部的表面上形成提高与焊料的润湿性的覆膜的方法,虽然以前多采用镀覆成膜,但近年来,随着电子部件小型化的发展,形成于焊料接合电极上的覆膜的厚度也要尽可能薄,覆膜的形成方法变为能够形成比镀覆成膜更薄的覆膜的溅射成膜。
关于在接合部的表面上通过溅射成膜形成覆膜的技术,例如,专利文献1中公开了一种以Ag为主体、含有0.02~2原子%的稀土元素的Ag合金系溅射靶。
但是,由于银等的贵金属价格高,因此市场上,使用以比银更便宜的金属作为主要成分的合金靶,通过溅射成膜形成覆膜的需求很强烈。
专利文献2中公开一种焊料接合电极成膜用铜合金靶,其特征在于,以铜作为主要成分,以大于10质量%且小于25质量%的比例含有银,以0.1质量%以上且3质量%以下的比例含有镍。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开2004-043868号公报
专利文献2:国际公开第2016/072297号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年来,随着电子部件小型化的不断发展,对该电子部件进行焊料接合时的作为接合部件接合部的外部电极等的尺寸、形状的微细化也在发展,出现了与现有技术相比焊料润湿性降低的问题。
因此,希望近年来尺寸、形状已经微细化的接合部具有比专利文献2中记载的通过使用焊料接合电极成膜用铜合金靶进行溅射成膜而形成的覆膜更良好的焊料接合性。
本发明是鉴于这样的情况而完成的,其目的在于,提供一种具备具有优异的焊料润湿性的铜合金覆膜的焊料接合电极,以及能够形成该铜合金覆膜的、焊料接合电极的覆膜形成用铜合金靶,所述焊料接合电极与使用了以银作为主要成分的合金靶的溅射成膜相比,能够减少覆膜形成成本,并且即使对于近年来尺寸、形状已经微细化的接合部而言也显示良好的焊料接合性。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述技术问题,进行了深入研究。结果发现,通过使以铜作为主要成分的铜合金中以规定的比例含有银并且以规定的比例含有镍和钯,从而显示更优异的焊料润湿性,完成了本发明。即本发明提供如下产品。
(1)本发明的第1发明涉及的是一种焊料接合电极,其特征在于,其具有如下的铜合金覆膜:由铜、银、镍和钯的合金形成,以铜作为主要成分,以大于10质量%且小于50质量%的比例含有银、以大于0.05质量%且小于1.0质量%的比例含有镍、以大于0.1质量%且小于1.0质量%的比例含有钯。
(2)本发明的第2发明涉及的是一种焊料接合电极的覆膜形成用铜合金靶,其特征在于,其由铜、银、镍和钯的合金形成,以铜作为主要成分,以大于10质量%且小于50质量%的比例含有银、以大于0.05质量%且小于1.0质量%的比例含有镍、以大于0.1质量%且小于1.0质量%的比例含有钯。
(3)本发明的第3发明涉及的是一种根据第1发明的焊料接合电极,所述铜合金覆膜具有如下焊料润湿性:在使用浴温为245℃的Sn-3.5质量%Ag-0.5质量%Cu焊料浴并通过基于JIS C 60068-2-54:2009的试验方法进行测定时,浸渍于该焊料浴后,与该焊料浴的接触角达到90度以下为止的零交叉时间为3秒以内。
(4)本发明的第4发明涉及的是一种根据第2发明的焊料接合电极的覆膜形成用铜合金靶,在其用于通过溅射成膜在焊料接合电极上形成铜合金覆膜的情况下,形成于所述焊料接合电极上的该铜合金覆膜具有如下焊料润湿性:在使用浴温为245℃的Sn-3.5质量%Ag-0.5质量%Cu焊料浴并通过基于JIS C 60068-2-54:2009的试验方法进行测定时,浸渍于该焊料浴后,与该焊料浴的接触角达到90度以下为止的零交叉时间为3秒以内。
发明的效果
根据本发明,能够得到一种具有优异的焊料润湿性的焊料接合电极以及焊料接合电极的覆膜形成用铜合金靶,所述焊料接合电极与使用了以银作为主要成分的合金靶的溅射成膜相比,能够减少覆膜形成成本,并且即使对于近年来的微细的接合部而言也显示良好的焊料接合性。
附图说明
图1是示意性地示出了基于将铜合金样品垂直浸渍于熔融焊料浴中时的接触角(θ)的该铜合金的焊料润湿性的状态的图。
附图标记说明
10 样品
10A 覆膜
11 熔融焊料浴
具体实施方式
以下,对本发明的焊料接合电极以及接合电极的覆膜形成用铜合金靶的具体实施方式进行详细说明。但本发明并不限于下述的实施方式,在不脱离本发明的主旨的范围内,可以进行各种各样的变形。
<1.铜合金覆膜以及覆膜形成用铜合金靶>
本实施方式的焊料接合电极具有的铜合金覆膜以及覆膜形成用铜合金靶(以下,称为“铜合金靶”)是由铜、银、镍和钯4种元素构成的合金,其以铜作为主要成分,以大于10质量%且小于50质量%的比例含有银,以大于0.05质量%且小于1.0质量%的比例含有镍,以大于0.1质量%且小于1.0质量%的比例含有钯。
通过使用纯铜靶的溅射成膜在接合电极的表面上形成的覆膜,与使用银靶形成的覆膜相比能够大幅度降低成本。但是,使用纯铜靶的覆膜虽然在成膜初期具有明亮且淡淡的铜色,显示良好的焊料润湿性,但由于储存环境等、用于焊料接合的回流时的预加热等,有时会在表面上形成氧化覆膜,变色为淡褐色等,由此可能导致焊料润湿性显著降低,无法良好地进行焊料接合。因此,进行焊接处理时,不仅需要清洁接合电极的表面,还需要使用含氯的所谓活性助熔剂,对形成于表面的氧化膜进行除去处理等,工艺管理很麻烦。
而像本实施方式的焊料接合电极具有的铜合金覆膜以及铜合金靶这样,通过采用由铜、银、镍和钯4种元素的合金构成,以规定的比例含有银,并且以规定的比例含有镍和钯这样的组成,该铜合金靶、通过使用该铜合金靶的溅射成膜形成的铜合金覆膜由于该铜合金的组成,能够有效地抑制大气中的氧化等,进一步提高焊料润湿性。因此,对具有使用本实施方式的铜合金靶形成的铜合金覆膜的焊料接合电极进行焊接处理时,仅通过基于不含氯的所谓非活性助熔剂处理的焊料接合电极的表面的清洁处理,就能够达到与焊料合金的焊料润湿性显示为与纯铜、通过纯铜的成膜同等以上的良好的焊料润湿性的表面状态,能够通过简单的工艺管理良好地进行焊料接合。
对于本发明的四元系焊料合金组成中的银的含量,本实施方式的焊料接合电极具有的铜合金覆膜和铜合金靶中的银的含量若为10质量%以下,则有时无法充分抑制该铜合金靶、通过使用该铜合金靶的溅射成膜形成于焊料合金电极上的铜合金覆膜的氧化,随着时间的迁移,焊料润湿性发生劣化,需要繁琐的工艺管理,因而不优选。另一方面,将银的含量设为50质量%以上时,不仅焊料润湿性提高的效果会渐渐劣化,成本也会增加,因而不优选。
对于镍和钯的含量,本实施方式的焊料接合电极具有的铜合金覆膜和铜合金靶中的镍的含量若为0.05质量%以下、或钯的含量若为0.1质量%以下,则无法充分抑制该铜合金靶、通过使用该铜合金靶的溅射成膜形成于焊料合金电极上的铜合金覆膜的氧化,焊料润湿性发生显著劣化,通过简单的工艺管理无法进行良好的焊料接合,因而不优选。另一方面,镍、钯的含量即使为1.0质量%以上,对该铜合金靶、通过使用该铜合金靶的溅射成膜形成于焊料合金电极上的铜合金覆膜的氧化抑制效果会降低,焊料合金电极的焊料润湿性会劣化,因而不优选。另外,钯的含量若为1.0质量%以上,还会引起成本增加,因而不优选。
<2.焊料润湿性的评价>
图1示意性地示出了将具有通过溅射成膜形成于表面上的覆膜10A的焊料接合电极的样品10垂直浸渍于熔融焊料浴11中时的焊料润湿性的状态。将熔融焊料浴11的表面与形成于样品10的表面上的铜合金覆膜10A接触的角度θ设为接触角(θ)时,为了使焊料与形成于样品10的表面上的铜合金覆膜10A充分接合,需要成为图1(A)和(B)所示的状态,因此熔融焊料浴11的表面与形成于样品10的表面上的铜合金覆膜10A的接触角需要达到90度以下(θ≦90度)的状态。
熔融焊料浴11的表面与形成于样品10的表面上的铜合金覆膜10A的接触角越小,越会显示良好的焊料润湿性。其中,熔融焊料浴11的表面与铜合金覆膜10A的接触角(θ)达到90度(θ=90度)的图1(B)的状态虽然与θ<90度的图1(A)的状态相比稍差,但属于表面覆膜10A与焊料牢固接合的状态,判断焊料润湿性为良好。另一方面,图1(C)的状态是熔融焊料浴11的表面与铜合金覆膜10A的接触角(θ)大于90度(θ>90度)的状态,是焊料不在样品10的表面的铜合金覆膜10A上润湿铺展地绕开的状态,判断为焊料润湿性不良,也无法得到充分的接合面积,接合性也差。
本实施方式中的润湿性的评价通过将图1所示的样品10在熔融焊料浴11中垂直地浸渍恒定长度,然后测定熔融焊料浴11的表面与样品10的表面的铜合金覆膜10A达到可判断为焊料润湿性良好的状态为止所需的时间来进行。即,将具有润湿性的样品浸渍于熔融焊料浴11中的话,浸渍不久后,会成为接近图1(C)的、熔融焊料浴11表面被样品10压入的状态。之后,通过熔融焊料沿着样品10的表面的铜合金覆膜10A润湿铺展,经过图1(B)的状态后达到图1(A)的状态并稳定下来。将从样品10与熔融焊料浴11接触的时间开始,经过熔融焊料浴11的表面被压入的近似图1(C)的状态,直到达到接触角(θ)变为90度的图1(B)的状态的时间称为零交叉时间。零交叉时间越短,焊料润湿铺展的时间越短,焊料润湿性变得越好,能够得到良好的焊料接合。
具体地,在使用本实施方式的铜合金靶通过溅射成膜形成的铜合金覆膜的评价中,使用浴温为245℃的Sn-3.5质量%Ag-0.5质量%Cu的焊料浴,通过基于JIS C 60068-2-54:2009(IEC 60068-2-54:2006)的焊接性试验方法(焊料槽平衡法),将形成有铜合金覆膜的样品浸渍于焊料浴后,测定铜合金覆膜与焊料浴的表面的接触角(θ)达到90度以下为止的时间。
<3.铜合金靶的制造方法>
本实施方式的铜合金靶可以如下来制造:将例如高频真空熔炼炉等可密闭的腔室内抽真空后,导入氩气、氮气等惰性气体,对在该腔室内制备的、具有上述规定的组成成分的配方的金属材料进行熔融,制备熔融铜合金,使用制备的熔融铜合金进行铸造。其中,对于通过铸造处理得到的铸锭的形状无特别限定,但一般将其制造为圆柱状。通过将得到的圆柱状的铸锭切成具有所期望的直径、厚度的圆盘状,可以制备圆盘状的铜合金靶。其中,靶的形状并不限于圆盘状,也可以将得到的圆柱状的铸锭经过锻造、轧制制备成板状。
其中,对金属材料进行熔融,制备熔融铜合金时,以及对该熔融铜合金进行铸造时,优选将可密闭的腔室内的压力抽真空至0.01Pa以下后,导入惰性气体,使腔室内的压力达到1Pa以上且90000Pa以下。
通过将腔室内的压力抽真空至0.01Pa以下,尽可能除去该腔室内的氧气,能够将得到的铜合金靶内的含氧量(含氧浓度)、含氢量(含氢浓度)降低至优选的含量。
另外,将腔室内抽真空后,通过导入氩气、氮气等惰性气体,将腔室内的压力调整至1Pa以上且90000Pa以下,在该压力下进行熔融和铸造,从而能够在防止氧化的同时进行熔融和铸造,不会使腔室内的铜蒸发,另外,通过向熔融铜合金中鼓泡,不仅能够除去铜合金中含有的氢气、氧气等气体成分,防止铸锭表面的氧化,还能抑制铸锭的内部即铜合金靶内部的气孔(作为铸造内部缺陷的孔)的形成,由此能够防止使用铜合金靶的溅射时的异常放电的发生。
惰性气体导入后的腔室内的压力若小于1Pa,则熔融金属材料的过程中,有时会由于铜在腔室内蒸发使观察窗模糊,而导致作业性变差,或者蒸发的铜有时会蒸镀在设置于腔室内的、用于加热至使金属材料熔融的温度的振荡线圈、电极端子等的所有部分,引起铸锭内的铜组成产生偏差,尤其是铸锭上部的铜组成变低,从而导致制备的铜合金靶的成品率降低、生产率变差的情况。另一方面,腔室内的压力若大于90000Pa,则金属材料的熔融和使用熔融铜合金的铸造时,铜合金中含有的气体成分几乎不会被除去,而在铸锭的内部、即铜合金靶内部形成大量的气孔,导致溅射时异常放电频发。
实施例
以下,通过实施例和比较例对本发明进行详细说明,但本发明并不限于下述的实施例。
《实施例和比较例》
<铜合金靶的制造>
在各个实施例和比较例中,制造铜以外的金属材料为下表1所示的含有比例的成分组成的铜合金靶的样品。其中,比较例的样品8、9、10具有与专利文献2中记载的焊料接合电极成膜用铜合金靶的实施例的样品9、1、5相近的成分组成。
更具体地,使用高频熔炼炉,将腔室内抽真空至0.009Pa以下后,导入氩气直至500Pa,在该腔室内将对各含量进行了调整,以使铜以外的金属材料为下表1所示的成分组成的由铜、银、镍和钯组成的金属材料熔融,制备熔融铜合金,在上述压力下保持10分钟后,浇铸在石墨模具中,制备圆柱状的铸锭。然后,将制备得到的圆柱状的铸锭切成厚5mm、直径75mm的圆盘状,作为评价用铜合金靶样品,将各样品用于下述的评价中。
<评价>
作为溅射成膜得到的覆膜的评价,将使用制备得到的铜合金靶在铜板的表面上通过溅射法成膜有铜合金的作为样品,对形成于铜板的表面上的铜合金覆膜的焊料润湿性进行评价。
使用溅射装置在铜板上进行铜合金的成膜。具体地,在腔室内的真空度达到1×10-3Pa后,一边供给氩气使其达到15SCCM,一边进行溅射成膜以使0.3mm×5mm×15mm的短条状铜板整个表面的厚度达到0.5μm。
使用可焊性测试仪进行焊料润湿性的评价。焊料润湿性的试验中,使用由25%的松香与75%的异丙醇组成的非活性化松香助熔剂作为助熔剂。另外,使用将Sn-3质量%Ag-0.5质量%Cu熔融后保持在245℃的熔融焊料浴作为焊料浴。另外,将在铜板的整个表面形成有铜合金覆膜的样品在焊料浴中的浸渍速度设为5mm/s,浸渍深度设为2mm,浸渍时间设为15秒。
可焊性测试仪是将作用于形成有铜合金覆膜的样品的浮力B与表面张力S之间的差作为润湿力F(F=S-B),观测该润湿力F随时间的变化。因此,对于溅射成膜样品(形成有铜合金覆膜的样品)的焊料润湿性,通过基于JIS C60068-2-54:2009的试验方法进行评价,将形成有铜合金覆膜的样品垂直浸渍于焊料浴中后,测定铜合金覆膜与焊料浴的表面的接触角达到90度以下为止的时间即零交叉时间,通过测定的零交叉时间的数值进行评价。其中,评价时间达到15秒后接触角也未达到90度以下时,在下表1中的零交叉时间的栏中记为“×”。
<结果>
下表1中示出了焊料润湿性的评价结果。其中,如上所述,表1中也同时示出了各实施例、比较例中的铜合金靶和使用铜合金靶形成的铜合金覆膜的成分组成。
表1
如表1所示,实施例的样品1~9的零交叉时间为3.2秒以下,以比较例的样品7所示的仅含铜的样品的零交叉时间5秒作为基准时,零交叉时间的缩短率为36%~66%,结果确认了焊料润湿性非常良好。
另一方面,比较例的样品1、3、5中,作为本发明的必须元素的除铜以外的元素银、镍、钯中的任一含有比例低于本发明的范围的下限值的样品(比较例的样品1)或者不含有作为本发明的必须元素的除铜以外的元素银、镍、钯中的任一者的样品(比较例的样品3、5)垂直浸渍于焊料浴中后,经过15秒后接触角也未达到90度,结果确认了焊料润湿性差。另外,以超出本发明的范围的上限含有作为贵金属元素的银、钯的比较例的样品2、比较例的样品6的零交叉时间分别为4.8秒、4.1秒,以比较例的样品7所示的仅含铜的样品的零交叉时间5秒作为基准时,零交叉时间的缩短率分别仅为4%、18%,结果确认了得不到像实施例的样品1~9的零交叉时间的缩短率为36%~66%那样的显著的焊料润湿性的提高效果。以超出本发明的范围的上限含有镍的比较例的样品4的零交叉时间为4.7秒,以比较例的样品7所示的仅含铜的样品的零交叉时间5秒作为基准时,零交叉时间的缩短率也仅为6%,结果确认了得不到像实施例的样品1~9的零交叉时间的缩短率为36%~66%那样的显著的焊料润湿性的提高效果。另外,采用与专利文献2的实施例的样品9、1、5接近的成分组成的比较例的样品8、9、10的零交叉时间分别为3.6秒、4.2秒、3.8秒,以比较例的样品7所示的仅含铜的样品的零交叉时间5秒作为基准时,零交叉时间的缩短率也仅为16%~28%,结果确认了得不到像实施例的样品1~9的零交叉时间的缩短率为36%~66%那样的显著的焊料润湿性的提高效果。
产业上的可利用性
本发明的焊料接合电极以及焊料接合电极的覆膜形成用铜合金靶可以用于需要对小型化的部件中尺寸、形状已经微细化的接合部进行焊料接合的领域。
Claims (4)
1.一种焊料接合电极,其特征在于,其具有如下的铜合金覆膜:由铜、银、镍和钯的合金形成,以铜作为主要成分,以大于10质量%且小于50质量%的比例含有银、以大于0.05质量%且小于1.0质量%的比例含有镍、以大于0.1质量%且小于1.0质量%的比例含有钯。
2.一种焊料接合电极的覆膜形成用铜合金靶,其特征在于,其由铜、银、镍和钯的合金形成,以铜作为主要成分,以大于10质量%且小于50质量%的比例含有银、以大于0.05质量%且小于1.0质量%的比例含有镍、以大于0.1质量%且小于1.0质量%的比例含有钯。
3.根据权利要求1所述的焊料接合电极,其特征在于,所述铜合金覆膜具有如下焊料润湿性:在使用浴温为245℃的Sn-3.5质量%Ag-0.5质量%Cu焊料浴并通过基于JIS C60068-2-54:2009的试验方法进行测定时,浸渍于该焊料浴后,与该焊料浴的接触角达到90度以下为止的零交叉时间为3秒以内。
4.根据权利要求2所述的焊料接合电极的覆膜形成用铜合金靶,其特征在于,在其用于通过溅射成膜在焊料接合电极上形成铜合金覆膜的情况下,形成于所述焊料接合电极上的该铜合金覆膜具有如下焊料润湿性:在使用浴温为245℃的Sn-3.5质量%Ag-0.5质量%Cu焊料浴并通过基于JIS C 60068-2-54:2009的试验方法进行测定时,浸渍于该焊料浴后,与该焊料浴的接触角达到90度以下为止的零交叉时间为3秒以内。
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