TWI761657B - 焊接接合電極及焊接接合電極之覆膜形成用銅合金靶 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於提供與使用以銀為主成分的合金靶之濺鍍成膜相比，可以使覆膜形成成本減低，而且於近年來的尺寸或形狀細微化之接合部，也呈現良好的焊接接合性的具有優異的沾錫性的具有銅合金覆膜之焊接接合電極，以及可以形成該銅合金覆膜的焊接接合電極的覆膜形成用銅合金靶。 解決手段為一種焊接接合電極，具有銅合金覆膜，其係由銅與銀與鎳與鈀之合金所構成，以銅為主成分，依比例含有：銀超過10質量%(質量百分比)而未滿50質量%，鎳超過0.05質量%而未滿1.0質量%，鈀超過0.1質量%而未滿1.0質量%。

Description

焊接接合電極及焊接接合電極之覆膜形成用銅合金靶
本發明，係關於例如把電子零件或半導體元件等進行焊接接合的場合之成為接合對象的外部電極等電極(以下標記為「焊接接合電極」)及用於焊接接合電極的覆膜形成之銅合金靶，進而詳言之，係關於在電子零件或半導體元件的外部電極等的最外層，被形成供焊接接合之適切的銅合金覆膜的焊接接合電極，及供形成該銅合金覆膜之用的焊接接合電極的覆膜形成用銅合金靶。
一般而言，在把電子零件或半導體元件等進行焊接接合的場合之成為接合對象的外部電極等之電極表面，被形成覆膜其係用於接合而使成為與焊錫之間的濕潤性(沾錫性)變高的狀態。
例如，於構成接合零件的骨架的下底合金為鐵-42質量%(質量百分比，以下同)鎳合金(42合金)的場合，於接合部的表面施以鍍金，於銅-2.4質量%鐵-0.03質量%磷-0.12質量%鋅(合金194)的場合，於鍍銀之上進而施以鍍錫，或者是鍍鎳之上進而施以鍍鈀，藉此均以成為焊接接合時與熔融焊錫的濕潤性變高的表面狀態的方式形成覆膜。 於接合部的表面，作為形成提高與焊錫之濕潤性的覆膜之方法，如前所述，多半使用根據鍍層的成膜，但近年來隨著電子零件小型化的進行，要求形成於焊接接合電極的覆膜的厚度也要儘可能薄化，覆膜形成方法變化到可以形成比鍍層成膜更薄的覆膜的濺鍍成膜。 關於在接合部的表面藉由濺鍍成膜形成覆膜的技術，例如在專利文獻1揭示著以銀為主體，含有0.02～2原子%(原子百分比)的稀土類元素之銀合金系濺鍍靶。 然而，銀等貴金屬的金屬價格高，所以在市場上使用比銀廉價的金屬為主成分之合金靶根據濺鍍成膜形成覆膜的需求很強。 於專利文獻2，揭示著以銅為主成分，含有銀超過10質量%而未滿25質量%，含鎳0.1質量%以上3質量%以下的比例之焊接接合電極成膜用銅合金靶。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-043868號公報 [專利文獻2]國際公開第2016/072297號公報
[發明所欲解決之課題]
近年來，由於電子零件的小型化越發進展，將該電子零件進行焊接接合的場合之接合零件接合部的外部電極等之尺寸或形狀也在微細化，而產生沾錫性(焊錫濕潤性)比從前更低的問題。 因此，近年之尺寸或形狀以細微化的接合部，期待著比藉由使用專利文獻2記載的焊接接合電極成膜用銅合金靶之濺鍍成膜所形成的覆膜還更具有良好焊接接合性。 本發明係有鑑於這種情況而完成的發明，目的在於提供與使用以銀為主成分的合金靶之濺鍍成膜相比，可以使覆膜形成成本減低，而且於近年來的尺寸或形狀細微化之接合部，也呈現良好的焊接接合性的具有優異的沾錫性的具有銅合金覆膜之焊接接合電極，以及可以形成該銅合金覆膜的焊接接合電極的覆膜形成用銅合金靶。 [供解決課題之手段]
本案發明人為了解決前述課題而反覆進行銳意檢討。結果，發現於以銅為主成分的銅合金，藉由以特定比例含有銀，同時以特定的比例含有鎳及鈀，呈現更為優異的沾錫性，從而完成本發明。亦即本發明提供以下手段。
(1)本發明之第1發明，係一種焊接接合電極，特徵為具有銅合金覆膜，其係由銅與銀與鎳與鈀之合金所構成，以銅為主成分，依比例含有：銀超過10質量%而未滿50質量%，鎳超過0.05質量%而未滿1.0質量%，鈀超過0.1質量%而未滿1.0質量%。
(2)本發明之第2發明，係一種焊接接合電極之覆膜形成用銅合金靶，其特徵為由銅與銀與鎳與鈀之合金所構成，以銅為主成分，依比例含有：銀超過10質量%而未滿50質量%，鎳超過0.05質量%而未滿1.0質量%，鈀超過0.1質量%而未滿1.0質量%。
(3)本發明之第3發明，係於第1發明，前述銅合金覆膜，使用浴溫245℃之錫-3.5質量%銀-0.5質量%銅之焊錫浴，藉由依據日本工業標準JIS C 60068-2-54:2009之試驗方法測定時之具有與該焊錫浴之接觸角成為90度以下的過零時間(zero-crossing time)為3秒以內之沾錫性之焊接接合電極。
(4)本發明之第4發明係於第2發明，根據濺鍍成膜之往焊接接合電極的銅合金覆膜形成之用的場合，被形成於前述焊接接合電極的該銅合金覆膜，使用浴溫245℃之錫-3.5質量%銀-0.5質量%銅之焊錫浴，藉由依據日本工業標準JIS C 60068-2-54:2009之試驗方法測定時，該焊錫浴浸漬後，具有與該焊錫浴之接觸角成為90度以下的過零時間為3秒以內之沾錫性之焊接接合電極之覆膜形成用銅合金靶。 [發明之效果]
根據本發明，可得到與使用以銀為主成分的合金靶之濺鍍成膜相比，可以使覆膜形成成本減低，而且於近年來的細微的接合部，也呈現良好的焊接接合性的具有優異的沾錫性的焊接接合電極以及焊接接合電極的覆膜形成用銅合金靶。
以下，詳細說明本發明之焊接接合電極及接合電極之覆膜形成用銅合金靶的具體實施型態。又，本發明並不以下列實施型態為限定，在不變更本發明的要旨的範圍可進行種種的變更。
＜1.銅合金覆膜及覆膜形成用銅合金靶＞ 本實施型態之焊接接合電極所具備的銅合金覆膜及覆膜形成用銅合金靶(以下表示為「銅合金靶」)，係由銅與銀與鎳與鈀的四元素構成之合金，以銅為主成分，依比例含有：銀超過10質量%而未滿50質量%，鎳超過0.05質量%而未滿1.0質量%，鈀超過0.1質量%而未滿1.0質量%。
藉由使用純銅靶的濺鍍成膜形成於接合電極的表面之覆膜，比起使用銀靶形成的覆膜，可以大幅降低成本。然而，根據純銅靶的覆膜，於成膜最初具有明亮淡銅色呈現著良好的沾錫性，但是亦有因為隨保管環境等或供焊接接合之迴焊時的預備加熱等而在表面形成氧化覆膜變色為薄褐色，使沾錫性顯著降低，變成無法進行良好的焊接接合的場合。因此在進行焊接處理時，不僅要使接合電極的表面清淨，還要使用含氯的各種活性助熔劑，進行被形成於表面的氧化膜之除去處理，成為耗費勞力和時間的製程管理。
對此，如本實施型態的焊接接合電極所具備的銅合金覆膜及銅合金靶那樣，藉由以銅與銀與鎳與鈀之四元素的合金所構成，以特定的比例含有銀，同時以特定的比例含有鎳及鈀的組成，該銅合金靶或藉由使用該銅合金靶之濺鍍成膜所形成的銅合金覆膜，由於其銅合金的組成，可以有效果的抑制大氣中之氧化等，更為提高沾錫性。因此，於具有使用本實施型態的銅合金靶形成的銅合金覆膜之焊接接合電極進行焊接處理時，根據不含氯的所謂非活性助熔劑處理之僅靠焊接接合電極表面的清靜處理，可以成為使與焊錫合金之沾錫性，呈現出比起純銅或根據純銅的成膜為相等或者更好的沾錫性之表面狀態，能夠以簡便的製程管理進行焊接接合。
關於本發明之4元系焊錫合金組成之銀含量，本實施型態之焊接接合電極所具備的銅合金覆膜及銅合金靶中的銀含量為10質量%以下的話，該銅合金靶或藉由使用該銅合金靶之濺鍍成膜而被形成於焊錫合金電極的銅合金覆膜的氧化無法充分抑制，隨著時間變化而使沾錫性惡化，而有成為必須要繁雜的製程管理的場合，所以不佳。另一方面，使銀含量為50質量%以上的場合，也使沾錫性提高的效果徐徐惡化，成本也變高，所以不佳。
關於鎳及鈀之含量，本實施型態之焊接接合電極所具備的銅合金覆膜及銅合金靶中的鎳含量為0.05質量%以下，或者鈀含量為0.1質量%以下的話，該銅合金靶或藉由使用該銅合金靶之濺鍍成膜而被形成於焊錫合金電極的銅合金覆膜的氧化無法充分抑制，使沾錫性顯著惡化，在簡便的製程管理下無法進行良好的焊接接合，所以不佳。另一方面，即使鎳或鈀的含量為1.0質量%以上，該銅合金靶或藉由使用該銅合金靶之濺鍍成膜被形成於焊錫合金電極的銅合金覆膜的氧化抑制效果也減少，焊錫合金電極之沾錫性變差所以不佳。此外，使鈀含量為1.0質量%以上的話，會使成本變高所以不佳。
＜2.沾錫性的評估＞ 圖1係模式顯示基於把具有藉由濺鍍成膜被形成於表面的覆膜10A之焊接接合電極的試樣10，垂直地浸漬於熔融焊錫浴11中時之沾錫性的模樣。熔融焊錫浴11的表面，與被形成於試樣10表面的銅合金覆膜10A接觸的角度θ為接觸角(θ)的場合，為了要使焊錫與被形成於試樣10表面的銅合金覆膜10A充分堅固地接合，有必要成為如圖1(A)及(B)所示那樣的狀態，所以有必要使對於被形成於試樣10表面的銅合金覆膜10A之熔融焊錫浴11的表面之接觸角成為90度以下(θ≦90度)的狀態。
被形成於試樣10表面的銅合金覆膜10A對熔融焊錫浴11表面的接觸角越小，呈現越良好的沾錫性。又，銅合金覆膜10A對熔融焊錫浴11表面的接觸角(θ)成為90度(θ=90度)的圖1(B)的狀態，與θ＜90度的圖1(A)的狀態相比稍微差一點，但表面覆膜10A與焊錫為堅固接合的狀態，判斷為沾錫性良好。另一方面，圖1(C)的狀態，銅合金覆膜10A對熔融焊錫浴11表面之接觸角(θ)超過90度(θ＞90度)的狀態，是焊錫避免擴開濕潤於試樣10表面的銅合金覆膜10A的狀態，沾錫性為不良，也無法充分獲得接合面積，判斷其接合性也差。
本實施型態之濕潤性的評估，是藉由測定把圖1所示的試樣10垂直以一定長度浸漬於熔融焊錫浴11之後，試樣10表面的銅合金覆膜10A對熔融焊錫浴11表面，成為被判斷為沾錫性良好的狀態為止所需要的時間。亦即，把具有濕潤性的試樣浸漬於熔融焊錫浴11的話，浸漬後接近於圖1(C)的熔融焊錫浴11表面成為被試樣10壓入的狀態。其後，藉由熔融焊錫沿著試樣10表面的銅合金覆膜10A擴大濕潤，經過圖1(B)的狀態成為圖1(A)的狀態而安定下來。試樣10接觸於熔融焊錫浴11時起，經過熔融焊錫浴11的表面被壓入的接近於圖1(C)的狀態，直到接觸角(θ)成為90度的圖1(B)的狀態為止的時間稱為過零時間(zero-crossing time)。過零時間越短，焊錫擴大濕潤的時間越短，沾錫性為良好，可得良好的焊接接合。
具體而言，在藉由使用本實施型態的銅合金靶之濺鍍成膜所形成的銅合金覆膜的評估，使用浴溫245℃之錫-3.5質量%銀-0.5質量%銅之焊錫浴，藉由依據日本工業標準JIS C 60068-2-54:2009(IEC 60068-2-54:2006)之焊接性試驗方法(焊錫槽平衡法)，測定把被形成銅合金覆膜的試樣浸漬於焊錫浴後，到焊錫浴表面對銅合金覆膜之接觸角(θ)成為90度以下為止的時間。
＜3.銅合金靶之製造方法＞ 本實施型態之銅合金靶，例如可以藉由在把高頻真空溶解爐等可密閉的真空室內抽真空之後，導入氬氣或氮氣等惰性氣體，於該真空室內準備熔解成為前述的特定組成成分的配合之金屬材料而製作銅合金熔湯，使用所製作的銅合金熔湯進行鑄造而製造。又，藉由鑄造處理所得的鑄塊的形狀沒有特別規定，一般製造為圓柱狀。藉由把得到的圓柱狀的鑄塊，切出為所要的直徑、厚度之圓盤狀，可以製作圓盤狀的銅合金靶。又，靶的形狀不限於圓盤狀，也可以使得到的圓柱狀鑄塊經過鍛造或壓延而製作為板狀。
又，把金屬材料熔解成為銅合金熔湯時，以及將該銅合金熔湯進行鑄造時，最好是把可密閉的真空室內的壓力抽真空到0.01Pa以下之後導入惰性氣體，使真空室內的壓力為1Pa以上90,000Pa以下。
藉由抽真空使真空室內的壓力降到0.01Pa以下，儘可能地除去該真空室內的氧，可以減低所得到的銅合金靶內的含氧量(含氧濃度)或含氫量(含氫濃度)至較佳含量。
此外，把真空室內抽真空後，導入氬氣或氮氣等惰性氣體把真空室內的壓力調整到1Pa以上90,000Pa以下，藉由在該壓力下進行熔解及鑄造，在真空室內可以不使銅蒸發，而防止氧化同時進行熔解及鑄造，此外，藉著往銅合金熔湯內發泡(bubbling)可以除去包含於銅合金內的氫或氧等氣體成分，不僅防止鑄塊表面的氧化，也抑制鑄塊的內部、亦即銅合金靶內部之巢(鑄塊內部缺陷之空洞)的形成，藉此可以防止使用鋁合金靶之濺鍍時發生異常放電。
惰性氣體導入後之真空室內的壓力未滿1Pa的話，在使金屬材料熔解時，銅會在真空室內蒸發而使觀察窗模糊使作業性變差，此外，供加熱至設於真空室內的金屬材料熔解的溫度之用的振盪線圈或電極端子等各種部份被蒸發的銅所蒸鍍，會使鑄塊內的銅組成變得離散(dispersion)，特別是鑄塊上部的銅組成有變低的場合，所以有所製作的銅合金靶的生產率降低而生產性惡化的場合。另一方面，真空室內的壓力超過90,000Pa的話，金屬材料的熔解或使用銅合金熔湯之鑄造時，銅合金所含有的氣體成分完全未被除去，鑄塊內部亦即銅合金靶內部會形成多數的巢，在濺鍍時頻繁發生異常放電。 [實施例]
以下，用實施例及比較例進而詳細說明本發明，但本發明並不以下列的實施例為限。
≪實施例及比較例≫ ＜銅合金靶之製造＞ 分別於實施例及比較例，製造了銅以外的金屬材料為下列表1所示的含有率的成分組成之銅合金靶的試樣。又，比較例之試樣8、9、10，為接近於專利文獻2記載的焊接接合電極成膜用銅合金靶的實施例之試樣9、1、5的成分組成。
更具體地說，使用高頻熔解爐，把真空室內抽真空到0.009Pa以下後，導入氬氣到500Pa，在該真空室內以使銅以外的金屬材料成為下列表1所示的成分組成的方式，調整分別的含量熔解由銅、銀、鎳及鈀所構成的金屬材料製作銅合金熔湯，在前述壓力下保持10分鐘後鑄入石墨鑄模而製作了圓柱狀的鑄塊。接著把製作的圓柱狀鑄塊，切出為厚度5mm、直徑75mm的圓盤狀做為評估用銅合金靶試樣，分別的試樣用於以下所示的評估。
＜評估＞ 作為濺鍍成膜的覆膜之評估，使用製作的銅合金靶對銅板表面藉由濺鍍法形成銅合金膜者作為試樣，進行了形成於銅板表面的銅合金覆膜之沾錫性(焊錫濕潤性)的評估。
往銅板之銅合金成膜，使用濺鍍裝置進行。具體而言，使真空室內的真空度達到1×10-3 Pa之後，以使流速為15SCCM的方式供給氬氣同時進行濺鍍，於0.3mm×5mm×15mm的短冊狀銅板全面成膜成為0.5μm厚。
沾錫性的評估使用焊料檢查器(solder checker)進行了評估。沾錫性的試驗，作為助熔劑使用了松香25%與異丙醇75%所構成的非活性化松香助熔劑。此外，作為焊錫浴，使用了熔解錫-3質量%銀-0.5質量%銅而保持在245℃的熔融焊錫浴。又，於銅板全面被形成銅合金覆膜的試樣之往焊錫浴之浸漬速度為5mm/s，浸漬深度為2mm，浸漬時間為15秒。
焊料檢查器把作用於被形成銅合金覆膜的試樣之浮力B與表面張力S之差作為濕潤力F(F=S-B)，長時間觀測該濕潤力F。接著，針對濺鍍成膜試樣(被形成銅合金覆膜的試樣)之沾錫性，以依據JIS C 60068-2-54:2009的試驗方法，進行評估，把被形成銅合金覆膜的試樣垂直浸漬於焊錫浴後，測定焊錫浴表面對銅合金覆膜之接觸角成為90度以下的時間，亦即所謂的過零時間(zero-crossing time)，以測定得過零時間之數值進行了評估。又，評估時間到達15秒接觸角也沒變成90度以下的場合，於下列表1中的過零時間之欄記入『×』。
＜結果＞ 於下列表1顯示沾錫性的評估結果。又，於表1，如前所述，針對各實施例、比較例之銅合金靶及使用銅合金靶形成的銅合金覆膜的成分組成也一併顯示。
Figure 02_image001
如表1所示，實施例之試樣1～9，過零時間為3.2秒以下，比較例之試樣7所示的僅有銅之試樣之過零時間5秒作為基準的場合之過零時間的縮短率為36%～66%，為被確認沾錫性非常良好的結果。
另一方面，比較例之試樣1、3、5之本發明的必須元素之中銅以外的元素之銀、鎳、鈀之任一元素的含有率比本發明的範圍下限值還低的試樣(比較例之試樣1)，或者不含本發明的必須元素之中銅以外的元素之銀、鎳、鈀之任一的試樣(比較例之試樣3、5)，垂直浸漬於焊錫浴後，經過15秒接觸角也未達90度，為被確認沾錫性差之結果。此外，含有貴金屬元素之銀或鈀超過本發明的範圍上限之比較例的試樣2或比較例之試樣6，過零時間分別花掉4.8秒、4.1秒，比較例之試樣7所示的僅有銅之試樣之過零時間5秒作為基準的場合之過零時間的縮短率分別只有4%、18%，為被確認無法得到如實施例的試樣1～9的過零時間短縮率36%～66%那樣顯著的沾錫性提高效果的結果。含有鎳超過本發明的範圍上限的比較例之試樣4，過零時間也花4.7秒，比較例之試樣7所示的僅有銅之試樣之過零時間5秒作為基準的場合之過零時間的縮短率只有6%，為被確認無法得到如實施例的試樣1～9的過零時間短縮率36%～66%那樣顯著的沾錫性提高效果的結果。此外，接近於專利文獻2的實施例之試樣9、1、5的成分組成之比較例的試樣8、9、10，過零時間分別為3.6秒、4.2秒、3.8秒，比較例之試樣7所示的僅有銅之試樣之過零時間5秒作為基準的場合之過零時間的縮短率只有16%～28%，為被確認無法得到如實施例的試樣1～9的過零時間短縮率36%～66%那樣顯著的沾錫性提高效果的結果。 [產業上利用可能性]
本發明之焊接接合電極及焊接接合電極之覆膜形成用銅合金靶，對於把要求被小型化的零件之尺寸或形狀微細化的接合部進行焊接接合的技術領域是有用的。
10‧‧‧試樣 10A‧‧‧覆膜 11‧‧‧熔融焊錫浴
圖1係模式顯示基於把銅合金試樣垂直地浸漬於熔融焊錫浴中時之接觸角(θ)的該銅合金的沾錫性之模樣。

Claims (4)

  1. 一種焊接接合電極，其特徵為具有銅合金覆膜，係由銅與銀與鎳與鈀之合金所構成，以銅為主成分，依比例含有：銀超過10質量%(質量百分比)而未滿50質量%，鎳超過0.05質量%而未滿1.0質量%，鈀超過0.1質量%而未滿1.0質量%。
  2. 一種焊接接合電極之覆膜形成用銅合金靶，其特徵為由銅與銀與鎳與鈀之合金所構成，以銅為主成分，依比例含有：銀超過10質量%而未滿50質量%，鎳超過0.05質量%而未滿1.0質量%，鈀超過0.1質量%而未滿1.0質量%。
  3. 如申請專利範圍第1項之焊接接合電極，其中前述銅合金覆膜，使用浴溫245℃之錫-3.5質量%銀-0.5質量%銅之焊錫浴，藉由依據日本工業標準JIS C 60068-2-54:2009之試驗方法測定時，該焊錫浴浸漬後，具有與該焊錫浴之接觸角成為90度以下的過零時間(zero-crossing time)為3秒以內之沾錫性。
  4. 如申請專利範圍第2項之焊接接合電極之覆膜形成用銅合金靶，其中根據濺鍍成膜之往焊接接合電極的銅合金覆膜形成之用的場合，被形成於前述焊接接合電極的該銅合金覆膜，使用浴溫245℃之錫-3.5質量%銀-0.5質量%銅之焊錫浴，藉由依據日本工業標準JIS C 60068-2-54:2009之試驗方法測定時，該焊錫浴浸漬後，具有與該焊錫浴之接觸角成為90度以下的過零時間為3秒以內之沾錫性。
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