TW201623640A

TW201623640A - 銅合金靶

Info

Publication number: TW201623640A
Application number: TW104135172A
Authority: TW
Inventors: Ryo Togashi; Koichi Yamagishi; Hiroyuki Watanabe; Eriko Sato
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co
Priority date: 2014-11-07
Filing date: 2015-10-27
Publication date: 2016-07-01
Also published as: CN107075667B; CN107075667A; TWI659115B; KR20170057389A; JP6213684B2; JPWO2016072297A1; KR101957618B1; WO2016072297A1

Abstract

本發明提供一種焊料接合電極成膜用銅合金靶，其能夠廉價地形成銅合金成膜，該銅合金成膜係濺鍍成膜如純銅成膜般不變色，即便於非活性助焊劑處理後亦顯示良好之焊料接合性，且具有優異之焊料潤濕性。本發明之焊料接合電極成膜用銅合金靶係以銅為主成分，且以超過10質量%且未達25質量%之比例含有銀，以0.1質量%以上且3質量%以下之比例含有鎳。該銅合金靶較佳為以如下方式製造：將可密閉之腔室內抽真空至0.01Pa以下之後，導入非活性氣體使該腔室內之壓力為50Pa以上且90000Pa以下而進行金屬材料之熔解及鑄造。

Description

銅合金靶

本發明係關於一種用以將例如電子零件或半導體元件之外部電極等焊料接合之銅合金靶，更詳細而言，本發明係關於一種焊料接合電極成膜用銅合金靶，其用以形成為了進行焊料接合而較佳之銅合金膜作為電子零件或半導體元件之外部電極等最外層膜。

一般而言，於將電子零件或半導體元件之外部電極等焊料接合之情形時之連接處的合金係在與焊料之潤濕性提高之狀態下進行。

例如，於構成連接零件之骨架之合金為Fe-42質量%Ni合金(42合金)之情形時，對連接面實施鍍金，或於Cu-2.4質量%Fe-0.03質量%P-0.12質量%Zn(合金194)之情形時，實施鍍銀且進而實施鍍錫，或者實施鍍鎳且進而實施鍍鈀，或於銅配線基板之情形時，使用純銅或添加量較低之銅合金作為配線材，於任一情形時均設法提高與焊料接合時之熔融焊料之潤濕性。

且說，關於將電子零件或半導體元件之外部電極焊料接合之情形時之連接處之合金，構成電極之金屬膜之最外層膜亦為鍍錫膜或銀濺鍍成膜，或者成為金或銀之蒸鍍膜。近年來，此種電子零件之小型化發展，而要求欲使電極膜之厚度亦儘可能地薄，從而製膜材料及製膜方法由鍍錫變為貴金屬中較廉價之銀濺鍍成膜。銀不易氧化且能夠藉由濺鍍而容易地形成薄膜，焊料潤濕性亦非常良好。然而，銀之金屬價格較高，故而市場上強烈要求以較銀廉價之金屬進行濺鍍成膜。

然而，利用金屬價格較銀廉價之純度為99.99%之銅(以下，稱為「純銅」)進行之濺鍍成膜易變色，於重視外觀之情形時成為問題，不僅如此，而且若變色加重則存在焊料潤濕性惡化之問題。例如專利文獻1中所揭示般，若為了抑制變色而利用添加有貴金屬之銅合金靶進行濺鍍成膜，則雖變色得以抑制，但於在不含氯之所謂非活性助焊劑處理後進行焊料接合之情形時，存在焊料潤濕性較利用純銅進行之成膜差之問題。

例如，於為了兼顧防止變色與較高之焊料潤濕性而對銅添加有金或鈀等貴金屬之情形時，雖能夠抑制變色，但僅金屬價格變高而無法解決於在不含氯之所謂非活性助焊劑處理後進行焊料接合之情形時，焊料潤濕性較利用純銅進行之成膜差之問題。

又，於添加作為貴金屬之銀之情形時，對添加銀之銅合金鑄塊進行壓延加工時，若為了提高加工性而欲加熱至800℃以上進行壓延加工，則鑄塊會產生破裂，另一方面，若欲以未達800℃進行壓延加工，則不易變形，為了加工成濺鍍靶而必須交替地進行多次鍛造加工與軟化熱處理。亦考慮藉由線放電加工而自鑄塊直接以最終製品形狀切下，但於鑄塊內部產生多個孔穴，於該狀態下難以用作靶。又，為了除去鑄塊內部之孔穴，亦考慮進行真空熔解或真空鑄造，但於真空中銀會向熔解爐腔室內之腔室內壁、視窗、振盪線圈、電極端子等所有部分蒸鍍，故而存在作業性、生產性、安全性顯著惡化之問題。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2002-69550號公報

本發明係鑒於如上所述之問題而完成者，其目的在於提供一種焊料接合電極成膜用銅合金靶，其能夠廉價地形成銅合金成膜，該銅合金成膜係濺鍍成膜如純銅成膜般不變色，即便於非活性助焊劑處理後亦顯示良好之焊料接合性，且具有優異之焊料潤濕性。

本發明人等為了解決上述課題而反覆進行了潛心研究。其結果發現，於以銅為主成分之焊料接合用銅合金靶中，藉由以特定之比例含有銀，並且以特定之比例含有鎳，能夠抑制變色，且顯示優異之焊料潤濕性，從而完成了本發明。即，本發明提供以下者。

(1)本發明之第1發明係一種焊料接合電極成膜用銅合金靶，其係以銅為主成分，且以超過10質量%且未達25質量%之比例含有銀，以0.1質量%以上且3質量%以下之比例含有鎳。

(2)本發明之第2發明係如第1發明之焊接電極成膜用銅合金靶，其含氧量為0.5質量ppm以上且50質量ppm以下。

(3)本發明之第3發明係一種焊料接合電極成膜用銅合金靶之製造方法，該焊料接合電極成膜用銅合金靶係以銅為主成分，且以超過10質量%且未達25質量%之比例含有銀，以0.1質量%以上且3質量%以下之比例含有鎳；該焊料接合電極成膜用銅合金靶之製造方法係：將可密閉之腔室內抽真空至0.01Pa以下之後，導入非活性氣體使該腔室內之壓力為50Pa以上且90000Pa以下而進行金屬材料之熔解及鑄造。

(4)本發明之第4發明係如第3發明之焊接電極成膜用銅合金靶之製造方法，其中，使上述腔室內之壓力為50Pa以上且10000Pa以下而進行熔解及鑄造。

(5)本發明之第5發明係如第3或第4發明之焊接電極成膜用銅合金靶之製造方法，其中，焊料接合電極成膜用銅合金靶之含氧量為0.5質量ppm以上且50質量ppm以下。

根據本發明之焊料接合電極成膜用銅合金靶，其係以超過10質量%且未達25質量%之比例含有銀，且以0.1質量%以上且3質量%以下之比例含有鎳者，藉此成為廉價、與利用純銅進行之成膜相比無氧化變色且具有良好之外觀之濺鍍成膜。又，即便於不含氯之所謂非活性助焊劑處理後亦顯示良好之焊料接合性，且具有優異之焊料潤濕性。

又，較佳為靶內部之含氧量為0.5質量ppm以上且50質量ppm以下，藉此，能夠抑制用於脫氣之成本，且能夠使濺鍍成膜之潤濕性更加穩定化。

又，根據本發明之焊料接合電極成膜用銅合金靶之製造方法，將可密閉之腔室內抽真空至0.01Pa以下之後，導入非活性氣體使腔室內之壓力為50Pa以上且90000Pa以下而進行熔解及鑄造，故而即便為自鑄塊直接切下之靶，亦幾乎不存在作為鑄造內部缺陷之被稱為孔穴之空腔，且濺鍍作業時之異常放電減少。

又，較佳為以50Pa以上且10000Pa以下之腔室內壓力進行熔解及鑄造，藉此，能夠更進一步抑制靶內部之孔穴之數量，從而使靶之生產產率穩定化。

10‧‧‧(銅合金成膜)試樣

10A‧‧‧成膜(銅合金成膜)

11‧‧‧熔融焊料浴

圖1係模式性地表示基於與將銅合金浸漬於熔融焊料浴中之情形時之接觸角(θ)之關係的該銅合金之焊料潤濕性之情況的圖。

圖2係用以對將經濺鍍成膜之銅合金成膜試樣浸漬於熔融焊料浴中時之時間與潤濕力之關係進行說明的曲線圖。

以下，對本發明之焊料接合電極成膜用銅合金濺鍍靶之具體實施形態(以下，稱為「本實施形態」)詳細地進行說明。再者，本發明並不限定於以下之實施形態，可於不變更本發明之主旨之範圍內進行各種變更。

本實施形態之焊料接合電極成膜用銅合金靶(以下，亦簡稱為「銅合金靶」)係以銅為主成分而構成之銅合金，且分別以特定之比例含有銀與鎳作為添加成分。具體而言，該銅合金靶之特徵在於：以銅為主成分，且以超過10質量%且未達25質量%之比例含有銀，以0.1質量%以上且3質量%以下之比例含有鎳。再者，所謂主成分係指其含有比例為51質量%以上。

在對具有藉由濺鍍方式而成膜之電極膜之零件進行焊接處理時，將含有該零件之基板預加熱至150℃~180℃左右之較高溫度，其後，將其搬送通過被加熱至230℃~250℃左右之熔融焊料浴內，藉此進行焊接。且說，於習知之利用純銅靶進行之成膜中，存在如下情形：最初成膜時為明亮之淡銅色者，但因保管環境而變色為淡褐色等，且因其回焊時之預加熱等導致於表面形成氧化被膜而使焊料潤濕性顯著下降，從而無法良好地進行焊料接合，製程管理亦變得困難。

相對於此，根據本實施形態之銅合金靶，如上所述，以特定之比例含有銀，並且以特定之比例含有鎳，藉此，其濺鍍成膜能夠有效地抑制因大氣中之氧化等而導致之變色，從而具有優異之外觀。又，利用此種銅合金靶進行之成膜中，即便於例如回流焊處理中之較高溫度下之預加熱後，亦能夠穩定地維持優異之焊料潤濕性，從而能夠良好地進行焊料接合。

關於銀之含量，若銅合金靶中之銀之含量為10質量%以下，則存在濺鍍成膜會經時變色之情形，因變色而導致焊料潤濕性惡化，故而必須徹底地進行針對成膜之變色之品質管理。另一方面，若銀之含量成為25質量%以上，則於成膜之變色或焊料潤濕性方面並無較大之變化，僅成本變高，效率不佳。

如上所述，本實施形態之銅合金靶以0.1質量%以上且3質量%以下之比例含有鎳。根據該銅合金靶，藉由以0.1質量%以上且3質量 %以下之比例含有鎳，可抑制濺鍍成膜之氧化變色，又，關於其焊料潤濕性，即便於例如在不含氯之所謂非活性助焊劑處理後進行焊料接合之情形時，亦能夠維持與利用純銅進行之成膜同等以上之良好之焊料潤濕性。

關於鎳之含量，若銅合金靶中之鎳之含量未達0.1質量%，則濺鍍成膜易因大氣中加熱而氧化變色，又，其焊料潤濕性較利用純銅進行之成膜變差，例如於在不含氯之所謂非活性助焊劑處理後進行焊料接合之情形時，必須確認是否進行良好之焊料接合。另一方面，若鎳之含量超過3質量%，則即便為含有氯之所謂活性助焊劑，焊料潤濕性與利用純銅進行之成膜相比亦顯著變差，從而無法進行良好之焊料接合。

此處，於圖1中，模式性地表示基於與將經濺鍍成膜之試樣(銅合金成膜試樣)10浸漬於熔融焊料浴11中之情形時之接觸角(θ)之關係的該試樣10中之銅合金成膜10A之焊料潤濕性之情況。於對經濺鍍成膜之零件進行焊料接合之情形時，如圖1(A)及(B)所示，必須使相對於熔融焊料浴之接觸角成為90度以下(θ≦90度)。若為如下材料，則焊接作業之品質管理變得容易，焊接之可靠性提高，上述材料係於進行濺鍍成膜而出貨後，儘管於焊接作業之前曝露於高溫高濕等環境中亦不產生變色，且接觸角穩定地未達90度。

再者，圖1(B)係銅合金成膜10A相對於熔融焊料浴11之接觸角(θ)成為90度(θ=90度)者，於該情形時，與θ<90度之情形相比稍微變差，但焊料潤濕性良好。另一方面，圖1(C)係銅合金成膜10A相對於熔融焊料浴11之接觸角(θ)超過90度(θ>90度)者，於該情形時，判斷為焊料潤濕性不良。

又，圖2係用以對將經濺鍍成膜之銅合金成膜試樣浸漬於熔融焊料浴中時之時間與潤濕力之關係進行說明之曲線圖。圖2中之零交叉時間或潤濕時間越短，又，最大潤濕力越大，則被焊料潤濕為止之時間越短，又，越能獲得良好之焊料接合。此處，所謂零交叉時間係指焊料浴與成膜之接觸角成為90度以下為止之時間。

根據本實施形態之銅合金靶，藉由該靶而獲得之銅合金成膜之零交叉時間與利用純度99.99%之銅靶進行之成膜之零交叉時間同等或較其快，具有優異之焊料潤濕性。因此，根據此種銅合金成膜，能夠良好地進行焊料接合。

又，本實施形態之銅合金靶較佳為其氧含量為0.5質量ppm以上且50質量ppm以下之範圍。即便銅合金靶內之含氧量未達0.5質量ppm，關於濺鍍成膜之變色或焊料潤濕性亦無變化，但於製造時用以去除腔室內之氣體成分之抽真空需花時間，又，為了利用氣體成分向液體與固體之溶解度差去除氣體成分，而交替地進行多次銅合金之熔解與凝固，為此耗費之時間或電量增加，而效率不佳。另一方面，若含氧量超過50質量ppm，則有可能濺鍍成膜之焊料潤濕性下降。

本實施形態之銅合金靶可藉由以下方法而製造，即，於將例如高頻真空熔解爐等可密閉之腔室內抽真空之後，導入氬氣或氮氣等非活性氣體，以成為上述特定之成分組成之方式使金屬材料熔解而製作銅合金熔液，且使用所製作之銅合金熔液進行鑄造。再者，將藉由鑄造處理而獲得之鑄塊以所需之直徑、厚度之圓盤狀切下，藉此能夠製作圓盤狀之銅合金靶。再者，靶之形狀並不限定於圓盤狀。

此時，於進行熔解及鑄造作業時，較佳為將可密閉之腔室內抽真空至0.01Pa以下之後，導入非活性氣體使腔室內之壓力為50Pa以上且90000Pa以下而進行作業。

藉由將腔室內抽真空至0.01Pa以下，而能夠將該腔室內之氧儘可能地去除，從而能夠使所獲得之銅合金靶內之含氧量(含氧濃度)下降。具體而言，可將銅合金靶之含氧量設為0.5質量ppm以上且50質量ppm以下之範圍，從而能夠更進一步地提高藉由該靶而獲得之成膜之焊料潤濕性。

又，於抽真空之後，導入氬氣或氮氣等非活性氣體而使腔室內之壓力為50Pa以上且90000Pa以下，於該壓力下進行熔解及鑄造，藉此可不使銀於腔室內蒸發而去除銅合金內所含之氫或氧等氣體成分，從而能夠抑制鑄造後之鑄塊中所產生之孔穴(作為鑄造內部缺陷之空腔)之產生，防止使用銅合金靶進行濺鍍時之異常放電。

若將非活性氣體導入後之腔室內之壓力設為未達50Pa，則於金屬材料之熔解中，銀於腔室內蒸發而使視窗模糊不清，故而作業性變差，又，有可能銀會蒸鍍至振盪線圈或電極端子等所有部分，銀之良率下降，從而生產性惡化。另一方面，若腔室內之壓力超過90000Pa，則於熔解及鑄造時銅合金所含之氣體成分幾乎不會被去除，而於鑄塊之內部、即銅合金靶內部產生多個孔穴，從而於濺鍍時頻繁發生異常放電。

關於非活性氣體導入後之腔室內之壓力，更佳為10000Pa以下。若腔室內之壓力為10000Pa以下，則即便為使用含有較多之氣體成分之電解銅或電解鎳、或表面略微氧化而變色之電解銅作為原料之情形，亦能夠良好地去除氣體成分，更進一步地抑制鑄塊內部之孔穴之產生，從而能夠提高靶之生產產率。又，能夠降低氧含量，使焊料潤濕性進一步提高。

[實施例]

以下，使用實施例及比較例對本發明更加詳細地進行說明，但本發明並不受以下之實施例任何限定。

≪實施例及比較例≫

<銅合金靶之製造(製造例1)>

於實施例及比較例中，以成為如下述表1所示之成分組成之方式製備銅合金熔液而製造銅合金試樣。再者，如表1所示，作為成分，分別以特定之比例含有銀、鎳。

具體而言，使用高頻真空熔解爐，將腔室內抽真空至0.009Pa以下之後，導入氬氣至500Pa為止，製作具有下述表1所示之成分組成之銅合金熔液，且於該壓力下保持10分鐘之後鑄入至石墨鑄模中而製作鑄塊。繼而，將所製作之鑄塊以厚度5mm、直徑75mm之圓盤狀切下並作為銅合金靶，供以下所示之評價。

<評價>

使用所製作之銅合金靶於蒙乃爾(Monel)板(Ni-34質量%Cu)上藉由濺鍍法成膜，進行焊料潤濕性及濺鍍成膜之變色之評價。

成膜係使用SHIBAURA MECHATRONICS股份有限公司製造之濺鍍裝置(型式：CFS-4ES-2)進行。具體而言，於腔室內之真空度達到1×10^-3Pa之後，一面以成為15SCCM之方式供給氬一面進行濺鍍。使 5mm×0.3mm×15mm之短條狀蒙乃爾板朝與靶對向之基板固持器直立並固定，使基板固持器公轉而於蒙乃爾板之整個面以0.5mm之厚度成膜。

焊料潤濕性之評價係使用力世科(RHESCA)股份有限公司製造之焊料測試儀(SAT-5200)進行評價。於焊料潤濕性之試驗中，作為助焊劑，使用由松香25%與異丙醇75%所構成之失活松香助焊劑。又，作為焊料浴，使用將Sn-3質量%Ag-0.5質量%Cu熔解並保持為245℃之熔融焊料浴。再者，銅合金成膜試樣向焊料浴之浸漬速度係設為5mm/s，浸漬深度係設為2mm，浸漬時間係設為15秒。

此處，焊料測試儀係將對銅合金成膜試樣作用之浮力B與表面張力S之差作為潤濕力F(F=S-B)，且經時觀測該潤濕力F。因此，關於濺鍍成膜試樣(銅合金成膜試樣)之焊料潤濕性，以焊料浴與銅合金成膜之接觸角成為90度以下為止之時間、即所謂零交叉時間進行評價，將與利用純度99.99%之銅靶進行之成膜之零交叉時間相同或比其更快之情形評價為「良」，將比其更慢之情形評價為「不良」。

再者，如圖2之曲線圖所示，所謂零交叉時間係指焊料浴與銅合金成膜之接觸角成為90度以下為止之時間，該零交叉時間越短，則意味著潤濕性越良好，且越能以短時間進行焊料接合。

變色之評價係以肉眼進行，以成膜時之顏色為基準，按照顏色由濃至淡之順序，將4N純度銅於大氣中以150℃加熱所得之氧化銅之顏色即暗橙色設為『5』，將未氧化之4N純度銅成膜之顏色設為『3』，將成膜時如淡銅色般之顏色設為『1』，將各自之中間顏色設為『4』、『2』，自5種顏色中判定最接近之顏色。又，變色係以剛成膜後(非加熱外觀色)、及於大氣中以150℃之溫度加熱10分鐘後(加熱後外觀色)之2個階段為基準進行評價。

<結果>

於下述表1中表示焊料潤濕性之評價結果及變色之評價結果。再者，於表1中，如上所述，對各實施例、比較例中之銅合金之成分組成亦一併表示。又，表示將銅設為0.7日元/g、銀設為66.4日元/g、鎳設為1.8日元/g而計算出之每1g之合金價格作為2014年之平均金屬價格。

如表1之結果所示，於實施例1~9中，焊料潤濕性良好，合金價格廉價。又，其中，對實施例1、實施例2中所製造之銅合金靶，利用非活性氣體熔解-紅外線檢測法、即所謂LECO進行氧濃度測定後，實施例1、實施例2之靶之含氧量分別為3質量ppm、1質量ppm，為0.5質量ppm以上且50質量ppm以下之範圍內。

另一方面，於比較例1、2、4~6中，雖合金價格被抑製得廉價，但焊料潤濕性不良。又，於比較例1中，在加熱後確認到成膜之變色。又，於比較例3中，雖焊料潤濕性良好，但合金價格為23.7日元/g，非常高。又，於比較例4中，如上所述，雖合金價格廉價，但焊料潤濕性不良，並且確認到成膜之變色。

≪製造例(參照例)2~4≫

<製造例2>

以製造例2為參照，以與實施例1之銅合金靶相同之組成，於將腔室內抽真空之狀態下進行熔解。再者，其他條件設為與實施例1相同。

其結果為，銀附著於腔室之視窗內側並迅速變模糊，無法進行腔室內部之觀察，從而無法繼續進行作業。於冷卻後觀察腔室內之後，不僅於腔室內壁而且於振盪線圈或電極端子等所有部分均附著有銀，而成為不安全之狀態。再者，該熔解時之真空度為0.4Pa。

<製造例3>

又，作為製造例3，以與實施例1之銅合金靶相同之組成，將腔室內之壓力設為與大氣壓大致相等之100000Pa而進行鑄造。再者，其他條件設為與實施例1相同。

其結果為，於鑄塊內部產生多個孔穴，直接用作靶為困難之狀態。再者，將腔室內之壓力設為5000Pa而進行鑄造後，鑄塊內部之孔穴大致為零。

<製造例4>

又，作為製造例4，以與實施例1之銅合金靶相同之組成，將腔室內抽真空至5000Pa後將腔室密閉，其後導入氬氣，進行熔解及鑄造。再者，其他條件設為與實施例1相同。

對以此方式製造之銅合金靶利用LECO進行氧濃度測定後，該靶之含氧量超過50質量ppm，焊料潤濕性亦不良。

[產業上之可利用性]

根據本實施形態之焊料接合電極成膜用銅合金靶，即便加熱至例如150℃左右亦能夠有效地抑制外觀色之變化，而能夠形成具有視覺上良好之外觀之成膜，作為重視外觀之情形時之焊料接合用合金靶特佳。又，由於加熱前後之焊料潤濕性被維持得較高，故而焊料接合之作業性容易，且可靠性亦變高。進而，金屬價格較金、鈀、銀廉價，於電子零件業界之利用價值極大。

10‧‧‧(銅合金成膜)試樣

10A‧‧‧成膜(銅合金成膜)

11‧‧‧熔融焊料浴

θ‧‧‧接觸角

Claims

一種焊料接合電極成膜用銅合金靶，其係以銅為主成分，且以超過10質量%且未達25質量%之比例含有銀，以0.1質量%以上且3質量%以下之比例含有鎳。
如申請專利範圍第1項之焊料接合電極成膜用銅合金靶，其含氧量為0.5質量ppm以上且50質量ppm以下。
一種焊料接合電極成膜用銅合金靶之製造方法，該焊料接合電極成膜用銅合金靶係以銅為主成分，且以超過10質量%且未達25質量%之比例含有銀，以0.1質量%以上且3質量%以下之比例含有鎳；該焊料接合電極成膜用銅合金靶之製造方法係：將可密閉之腔室內抽真空至0.01Pa以下之後，導入非活性氣體使該腔室內之壓力為50Pa以上且90000Pa以下而進行金屬材料之熔解及鑄造。
如申請專利範圍第3項之焊料接合電極成膜用銅合金靶之製造方法，其中，使上述腔室內之壓力為50Pa以上且10000Pa以下而進行熔解及鑄造。
如申請專利範圍第3或4項之焊料接合電極成膜用銅合金靶之製造方法，其中，焊料接合電極成膜用銅合金靶之含氧量為0.5質量ppm以上且50質量ppm以下。