WO2016072297A1 - 銅合金ターゲット - Google Patents

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copper
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亮 富樫
山岸　浩一
渡辺　宏幸
恵理子 佐藤
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住友金属鉱山株式会社
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    • H01L2021/60007—Attaching or detaching leads or other conductive members, to be used for carrying current to or from the device in operation involving a soldering or an alloying process

Definitions

  • the present invention relates to a copper alloy target used for soldering, for example, an external electrode of an electronic component or a semiconductor element, and more specifically, for solder bonding as an outermost layer film such as an external electrode of an electronic component or a semiconductor element.
  • the present invention relates to a copper alloy target for forming a solder joint electrode used for forming a suitable copper alloy film.
  • the alloy of the connection destination when soldering an external electrode or the like of an electronic component or a semiconductor element is performed in a state in which wettability with solder is enhanced.
  • connection surface is plated with gold or Cu-2.4 mass% Fe-0.03 mass%
  • P-0.12 mass% Zn Alloy 194
  • tin plating is further applied on silver plating
  • palladium plating is further applied on nickel plating.
  • wiring material is used.
  • pure copper or a low-added copper alloy is used to improve wettability with molten solder at the time of soldering.
  • the outermost layer film of the metal film constituting the electrode is a tin plating film or a silver sputtering film, or gold or silver It is a deposited film.
  • these electronic components have been reduced in size, and there has been a demand for the thickness of the electrode film to be as thin as possible.
  • From tin plating to silver sputtering film formation which is relatively inexpensive among noble metals, film forming materials and films The method has changed.
  • Silver is difficult to oxidize, can form a thin film easily by sputtering, and has very good solder wettability.
  • silver has a high metal price, there is a strong demand in the market for sputtering film formation using a metal that is cheaper than silver.
  • solder wettability deteriorates as it progresses.
  • sputtering film formation is performed with a copper alloy target to which a noble metal is added to suppress discoloration, discoloration is suppressed, but after so-called inactive flux treatment that does not contain chlorine.
  • solder bonding is performed, there is a problem that solder wettability is inferior to film formation using pure copper.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and the sputtering film formation does not change color as in the case of pure copper film formation, and exhibits good solderability even after inactive flux treatment. It is an object of the present invention to provide a copper alloy target for forming a solder joint electrode capable of forming a copper alloy film having excellent solder wettability at low cost.
  • the present inventors have made extensive studies to solve the above-described problems. As a result, in the copper alloy target for solder bonding mainly composed of copper, discoloration can be suppressed by containing silver at a predetermined ratio and nickel at a predetermined ratio, and excellent solder It has been found that it exhibits wettability, and the present invention has been completed. That is, the present invention provides the following.
  • (1) 1st invention of this invention has copper as a main component, silver is contained in the ratio of more than 10 mass% and less than 25 mass%, and nickel 0.1 mass% or more and 3 mass% or less. This is a copper alloy target for forming a solder joint electrode.
  • a second invention of the present invention is the copper alloy target for forming a solder joint electrode according to the first invention, wherein the oxygen content is 0.5 mass ppm or more and 50 mass ppm or less.
  • the third invention of the present invention comprises copper as a main component, silver is contained in a proportion of more than 10% by mass and less than 25% by mass, and nickel is 0.1% by mass to 3% by mass.
  • a method for producing a copper alloy target for forming a solder joint electrode wherein the inside of a sealable chamber is evacuated to 0.01 Pa or less, and then an inert gas is introduced so that the pressure in the chamber is 50 Pa or more and 90000 Pa or less.
  • a method for producing a copper alloy target for forming a solder joint electrode comprising melting and casting a metal material.
  • a fourth invention of the present invention is a method for producing a copper alloy target for forming a solder joint electrode, wherein in the third invention, the pressure in the chamber is set to 50 Pa or more and 10,000 Pa or less to perform melting and casting. .
  • the fifth invention of the present invention is the solder joint electrode according to the third or fourth invention, wherein the oxygen content of the copper alloy target for forming the solder joint electrode is 0.5 mass ppm or more and 50 mass ppm or less. It is a manufacturing method of the copper alloy target for film-forming.
  • silver is contained in a proportion of more than 10% by mass and less than 25% by mass, and nickel in a proportion of 0.1% by mass to 3% by mass. Therefore, it is cheap, and there is no oxidation discoloration compared with the film formation by pure copper, and it becomes a sputtering film formation which has a favorable external appearance. Moreover, it has the outstanding solder wettability which shows favorable solder joint property even after the so-called inactive flux process which does not contain chlorine.
  • the oxygen content in the target is 0.5 mass ppm or more and 50 mass ppm or less, so that the cost for degassing can be suppressed and the wettability of the sputtering film formation can be further stabilized. .
  • the method for producing a copper alloy target for forming a solder joint electrode according to the present invention, after the inside of the sealable chamber is evacuated to 0.01 Pa or less, an inert gas is introduced to reduce the pressure in the chamber. Since melting and casting are performed at 50 Pa or more and 90000 Pa or less, even a target cut directly from an ingot has almost no cavity called a nest that is a casting internal defect, and abnormal discharge during sputtering operation is reduced.
  • the number of nests inside the target can be further suppressed, and the production yield of the target can be stabilized.
  • this embodiment a specific embodiment of the copper alloy sputtering target for forming a solder joint electrode according to the present invention (hereinafter referred to as “this embodiment”) will be described in detail.
  • this invention is not limited to the following embodiment, A various change is possible in the range which does not change the summary of this invention.
  • the copper alloy target for forming a solder joint electrode according to the present embodiment (hereinafter, also simply referred to as “copper alloy target”) is a copper alloy composed mainly of copper, and silver and nickel are respectively used. It is contained as an additive component at a predetermined ratio. Specifically, the copper alloy target contains copper as a main component, silver is contained in a proportion of more than 10% by mass and less than 25% by mass, and nickel is contained in a proportion of 0.1% by mass to 3% by mass. It is characterized by being made. In addition, a main component means that the content rate is 51 mass% or more.
  • the substrate including the component is preheated to a high temperature of about 150 ° C. to 180 ° C., and then 230 ° C. to 250 ° C. Soldering is carried by passing through a molten solder bath heated to about °C.
  • the light and light copper color at the beginning of film formation changes to a light brown color depending on the storage environment, and an oxide film is formed on the surface by preheating during the reflow.
  • the solder wettability is remarkably lowered, and it may not be possible to perform soldering well, and process management is difficult.
  • the copper alloy target according to the present embodiment contains silver at a predetermined ratio and also contains nickel at a predetermined ratio, thereby forming the sputtering film. Can effectively suppress discoloration due to oxidation or the like in the atmosphere, and has an excellent appearance.
  • excellent solder wettability can be stably maintained, and good solder bonding can be achieved. It can be performed.
  • the silver content in the copper alloy target is 10% by mass or less, the sputtering film formation may be discolored over time, and depending on the discoloration, the solder wettability is deteriorated. Thorough quality control must be performed for film discoloration. On the other hand, when the silver content is 25% by mass or more, there is no significant change in film discoloration and solder wettability, which only increases costs and is inefficient.
  • the copper alloy target according to the present embodiment contains nickel in a proportion of 0.1% by mass to 3% by mass.
  • nickel in a proportion of 0.1% by mass or more and 3% by mass or less, oxidation discoloration in sputtering film formation is suppressed, and the solder wettability does not include, for example, chlorine. Even when solder bonding is performed after so-called inactive flux treatment, solder wettability that is equal to or better than film formation with pure copper can be maintained.
  • the nickel content in the copper alloy target is less than 0.1% by mass, sputtering film formation is likely to be oxidatively discolored by heating in the atmosphere, and the solder wettability is film formation with pure copper.
  • inactive flux treatment that does not include chlorine
  • the nickel content exceeds 3% by mass, even if it is a so-called active flux containing chlorine, the solder wettability is remarkably inferior to the film formation by pure copper, and good solder bonding cannot be performed. .
  • FIG. 1 shows the copper alloy composition in the sample 10 based on the relationship with the contact angle ( ⁇ ) when the sample (copper alloy film-formed sample) 10 sputtered into the molten solder bath 11 is immersed.
  • a state of solder wettability of the film 10A is schematically shown.
  • the contact angle with respect to the molten solder bath may be 90 degrees or less ( ⁇ ⁇ 90 degrees). Necessary. If the material does not cause discoloration in spite of the environment such as high temperature and high humidity that is exposed until the soldering operation after shipping after film formation by sputtering, the contact angle is stable and less than 90 degrees. The quality control of soldering work becomes easy and the reliability of solder joints improves.
  • FIG. 1C shows that the contact angle ( ⁇ ) of the copper alloy film 10A to the molten solder bath 11 exceeds 90 degrees ( ⁇ > 90 degrees). In this case, the solder wettability is Determined to be defective.
  • FIG. 2 is a graph for explaining the relationship between time and wettability when a copper alloy film-formed sample formed by sputtering is immersed in a molten solder bath.
  • the zero cross time refers to the time until the contact angle between the solder bath and the film formation is 90 degrees or less.
  • the zero crossing time of the copper alloy film obtained by the target is equal to or faster than the zero crossing time of the film forming by the copper target having a purity of 99.99%. Solder wettability. Therefore, according to such a copper alloy film formation, it is possible to perform good solder bonding.
  • the copper alloy target according to the present embodiment preferably has an oxygen content in the range of 0.5 mass ppm to 50 mass ppm. Even if the oxygen content in the copper alloy target is less than 0.5 ppm by mass, there is no change in the discoloration of sputtering film formation and solder wettability, but it can be used for vacuuming to remove gas components in the chamber during production. It takes time, and in order to remove the gas component using the difference in solubility between the liquid and the solid of the gas component, the time and electric quantity for performing the dissolution and solidification of the copper alloy alternately many times are required. It becomes bulky and inefficient. On the other hand, if the oxygen content exceeds 50 mass ppm, the solder wettability of the sputtering film formation may be reduced.
  • the copper alloy target according to the present embodiment has a predetermined component composition described above by introducing an inert gas such as argon gas or nitrogen gas after evacuating a sealable chamber such as a high-frequency vacuum melting furnace. It can manufacture by melt
  • a disk-shaped copper alloy target can be produced by cutting out the ingot obtained by the casting process into a disk having a desired diameter and thickness. Note that the shape of the target is not limited to a disk shape.
  • the interior of the sealable chamber it is preferable to vacuum the interior of the sealable chamber to 0.01 Pa or less and then introduce an inert gas so that the pressure in the chamber is 50 Pa or more and 90000 Pa or less.
  • the oxygen in the chamber can be removed as much as possible, and the oxygen content (contained oxygen concentration) in the obtained copper alloy target can be reduced.
  • the oxygen content of the copper alloy target can be in the range of 0.5 mass ppm to 50 mass ppm, and the solder wettability of the film obtained by the target can be further improved. it can.
  • an inert gas such as argon gas or nitrogen gas is introduced to set the pressure in the chamber to 50 Pa or more and 90000 Pa or less, and melting and casting are performed under the pressure to evaporate silver in the chamber.
  • an inert gas such as argon gas or nitrogen gas is introduced to set the pressure in the chamber to 50 Pa or more and 90000 Pa or less, and melting and casting are performed under the pressure to evaporate silver in the chamber.
  • the pressure in the chamber after introducing the inert gas is less than 50 Pa, the workability deteriorates because silver evaporates in the chamber and fogging the viewing window while the metal material is dissolved, and the oscillation coil and electrode terminal There is a possibility that silver will be deposited on every part such as, and the yield of silver will be lowered and the productivity will deteriorate.
  • the pressure in the chamber exceeds 90000 Pa, gas components contained in the copper alloy are hardly removed during melting and casting, and many nests are generated inside the ingot, that is, inside the copper alloy target. Sometimes abnormal discharges occur frequently.
  • the pressure in the chamber after introducing the inert gas is more preferably 10,000 Pa or less. If the pressure in the chamber is 10000 Pa or less, the gas component can be satisfactorily obtained even when electrolytic copper or electrolytic nickel containing a large amount of gas component as a raw material, or electrolytic copper whose surface is slightly oxidized and discolored. As a result, the formation of nests inside the ingot can be further suppressed, and the production yield of the target can be improved. Moreover, the oxygen content is reduced, and the solder wettability can be further improved.
  • Examples and Comparative Examples >> ⁇ Manufacture of copper alloy target (Manufacture example 1)>
  • a copper alloy molten metal was prepared so as to have a component composition as shown in Table 1 below, and a copper alloy sample was manufactured.
  • a component silver and nickel are respectively contained in a predetermined ratio.
  • the inside of the chamber is evacuated to 0.009 Pa or less, and then argon gas is introduced to 500 Pa to prepare a molten copper alloy having the component composition shown in Table 1 below. After holding for 10 minutes under the pressure, it was cast into a graphite mold to produce an ingot. And the produced ingot was cut out in the disk shape of thickness 5mm and diameter 75mm, and it was set as the copper alloy target, and it used for evaluation shown below.
  • Film formation was performed using a sputtering apparatus (model: CFS-4ES-2) manufactured by Shibaura Mechatronics Corporation. Specifically, after the degree of vacuum in the chamber reached 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa, sputtering was performed while supplying argon so as to be 15 SCCM. A 5 mm ⁇ 0.3 mm ⁇ 15 mm strip monel plate was fixed upright on a substrate holder facing the target, and the substrate holder was revolved to form a film with a thickness of 0.5 ⁇ m on the entire surface of the monel plate.
  • a sputtering apparatus model: CFS-4ES-2
  • sputtering was performed while supplying argon so as to be 15 SCCM.
  • a 5 mm ⁇ 0.3 mm ⁇ 15 mm strip monel plate was fixed upright on a substrate holder facing the target, and the substrate holder was revolved to form a film with a thickness of 0.5 ⁇ m on the entire surface of the monel plate.
  • Solder wettability was evaluated using a Solder Checker (SAT-5200) manufactured by Reska Co., Ltd.
  • SAT-5200 Solder Checker
  • a non-activated rosin flux composed of 25% rosin and 75% isopropanol was used as the flux.
  • As the solder bath a molten solder bath in which Sn-3 mass% Ag-0.5 mass% Cu was dissolved and maintained at 245 ° C. was used.
  • the immersion rate of the copper alloy film formation sample in the solder bath was 5 mm / s, the immersion depth was 2 mm, and the immersion time was 15 seconds.
  • the zero cross time means the time until the contact angle between the solder bath and the copper alloy film is 90 degrees or less.
  • the shorter the zero cross time, the better the wettability. Means that the bonding can be performed in a short time.
  • the discoloration is evaluated with the naked eye, and the dark orange color, which is the color of copper oxide obtained by heating 4N purity copper in the atmosphere at 150 ° C. in the order of darkness with reference to the color at the time of film formation, is not oxidized.
  • the color of 4N purity copper film formation is “3”
  • the light copper color at the time of film formation is “1”
  • the middle of each is “4””
  • the closest color among the five colors Judged Further, the discoloration was evaluated based on two stage criteria: immediately after film formation (non-heated appearance color) and after heating for 10 minutes at a temperature of 150 ° C. in the atmosphere (appearance color after heating).
  • Table 1 shows the evaluation result of solder wettability and the evaluation result of discoloration. In addition, as above-mentioned in Table 1, it shows also about the component composition of the copper alloy in each Example and a comparative example. In addition, the alloy prices per gram calculated as the average metal price for 2014 were 0.7 yen / g for copper, 66.4 yen / g for silver, and 1.8 yen / g for nickel.
  • Example 1 As shown in the results of Table 1, in Examples 1 to 9, the solder wettability was good and the alloy price was low.
  • the copper alloy targets manufactured in Example 1 and Example 2 were subjected to an inert gas melting-infrared detection method, so-called LECO oxygen concentration measurement.
  • the oxygen content of was 3 mass ppm and 1 mass ppm, respectively, and was within the range of 0.5 mass ppm to 50 mass ppm.
  • Comparative Examples 1, 2, 4 to 6 although the alloy price was kept low, the solder wettability was poor. Further, in Comparative Example 1, discoloration of the film formation was observed after heating. In Comparative Example 3, although the solder wettability was good, the alloy price was very high at 23.7 yen / g. In Comparative Example 4, as described above, although the alloy price was low, the solder wettability was poor and the film formation was discolored.
  • Production Example 3 In addition, as Production Example 3, casting was performed with the same composition as that of the copper alloy target of Example 1, with the pressure in the chamber being approximately 100,000 Pa, which is substantially equal to the atmospheric pressure. The other conditions were the same as in Example 1.
  • the copper alloy target thus produced was measured for oxygen concentration by LECO. As a result, the oxygen content of the target exceeded 50 ppm by mass and the solder wettability was also poor.
  • the copper alloy target for forming a solder joint electrode according to the present embodiment for example, even when heated to about 150 ° C., the change in appearance color can be effectively suppressed, and the visual appearance is good. It is particularly preferable as an alloy target for solder bonding when film formation can be formed and appearance is regarded as important. In addition, since the solder wettability before and after heating is maintained high, the soldering workability is easy and the reliability is improved. Furthermore, the metal price is cheaper than gold, palladium, and silver, and the utility value in the electronic component industry is extremely large.

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Abstract

　スパッタリング成膜が純銅成膜のように変色せず、非活性フラックス処理後であっても良好なはんだ接合性を示す、優れたはんだ濡れ性を有する銅合金成膜を、安価に形成することができるはんだ接合電極成膜用銅合金ターゲットを提供する。　本発明に係るはんだ接合電極成膜用銅合金ターゲットは、銅を主成分とし、銀が１０質量％を超えて２５質量％未満、ニッケルが０．１質量％以上３質量％以下の割合で含有されてなる。この銅合金ターゲットは、密閉可能なチャンバー内を０．０１Ｐａ以下まで真空引きした後に、不活性ガスを導入して該チャンバー内の圧力を５０Ｐａ以上９００００Ｐａ以下として金属材料の溶解及び鋳造を行って製造することが好ましい。

Description

銅合金ターゲット
　本発明は、例えば電子部品や半導体素子の外部電極等をはんだ接合するために用いる銅合金ターゲットに関し、より詳しくは、電子部品や半導体素子の外部電極等の最外層膜として、はんだ接合するために好適な銅合金膜を形成するために用いるはんだ接合電極成膜用銅合金ターゲットに関する。
　一般に、電子部品や半導体素子の外部電極等をはんだ接合する場合の接続先の合金は、はんだとの濡れ性が高まるような状態で行われる。
　例えば、接続部品の骨格を構成する合金がＦｅ－４２質量％Ｎｉ合金（４２アロイ）の場合には、接続面に金めっきを施したり、Ｃｕ－２．４質量％Ｆｅ－０．０３質量％Ｐ－０．１２質量％Ｚｎ（アロイ１９４）の場合には、銀めっき上にさらに錫めっきを施したり、あるいはニッケルめっき上にさらにパラジウムめっきを施したり、銅配線基板の場合には、配線材として純銅や添加量の低い銅合金を用いたりと、いずれもはんだ接合時における溶融はんだとの濡れ性を高める工夫を施している。
　ところで、電子部品や半導体素子の外部電極をはんだ接合する場合の接続先の合金においても、電極を構成する金属膜の最外層膜は、錫めっき膜や銀スパッタリング成膜であり、あるいは金や銀の蒸着膜となっている。近年、こうした電子部品は小型化が進み、電極膜の厚みも可能な限り薄くしたいとの要求があり、錫めっきから貴金属の中では比較的安価な銀スパッタリング成膜へと製膜材料及び製膜方法が変化している。銀は、酸化しにくくスパッタリングによって容易に薄膜を形成することができ、はんだ濡れ性も非常に良好である。しかしながら、銀は、金属価格が高いため、市場では銀よりも安価な金属でスパッタリング成膜を行いたいとの要求が強い。
　ところが、金属価格が銀よりも安価な純度９９．９９％銅（以下、「純銅」という）によるスパッタリング成膜は変色しやすく、外観が重要視される場合に問題となるだけでなく、変色が進むとはんだ濡れ性が悪化してしまうという問題がある。例えば特許文献１に開示されているように、変色を抑制するために貴金属を添加した銅合金ターゲットによるスパッタリング成膜を行うと、変色は抑制されるものの、塩素を含まないいわゆる非活性フラックス処理後にはんだ接合を行う場合には、純銅による成膜よりもはんだ濡れ性が劣ってしまうという問題があった。
　例えば、変色防止と高いはんだ濡れ性を両立させるため、銅に対して金やパラジウムといった貴金属を添加した場合、変色は抑制できるものの、金属価格が高くなるだけで、塩素を含まないいわゆる非活性フラックス処理後にはんだ接合を行う場合には、純銅による成膜よりもはんだ濡れ性が劣ってしまうという問題を解決することができない。
　また、貴金属として銀を添加する場合には、銀添加銅合金鋳塊を圧延加工するにあたって、加工性を高めるべく８００℃以上に加熱して圧延加工しようすると鋳塊に割れが発生してしまい、一方で、８００℃未満で圧延加工しようとすると変形しにくく、スパッタリングターゲットへ加工するためには鍛造加工と軟化熱処理を交互に複数回行う必要があった。鋳塊からワイヤー放電加工により直接最終製品形状で切り出すことも考えられるが、鋳塊内部には多数の巣が発生しており、そのままではターゲットとして利用することは困難となる。また、鋳塊内部の巣を取り除くために真空溶解や真空鋳造を行うことも考えられるが、真空では銀が溶解炉チャンバー内のチャンバー内壁、覗窓、発振コイル、電極端子等のあらゆる部分へ蒸着してしまうため、作業性、生産性、安全性が著しく悪化してしまうという問題がある。
特開２００２－６９５５０号公報
　本発明は、上述したような問題点に鑑みてなされたものであり、スパッタリング成膜が純銅成膜のように変色せず、非活性フラックス処理後であっても良好なはんだ接合性を示す、優れたはんだ濡れ性を有する銅合金成膜を、安価に形成することができるはんだ接合電極成膜用銅合金ターゲットを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、銅を主成分とするはんだ接合用銅合金ターゲットにおいて、所定の割合で銀を含有させるとともに、所定の割合でニッケルを含有させることによって、変色を抑制することができ、また優れたはんだ濡れ性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下のものを提供する。
　（１）本発明の第１の発明は、銅を主成分とし、銀が１０質量％を超えて２５質量％未満、ニッケルが０．１質量％以上３質量％以下の割合で含有されてなることを特徴とするはんだ接合電極成膜用銅合金ターゲットである。
　（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、含有酸素量が０．５質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下であるはんだ接合電極成膜用銅合金ターゲットである。
　（３）本発明の第３の発明は、銅を主成分とし、銀が１０質量％を超えて２５質量％未満、ニッケルが０．１質量％以上３質量％以下の割合で含有されてなるはんだ接合電極成膜用銅合金ターゲットの製造方法であって、密閉可能なチャンバー内を０．０１Ｐａ以下まで真空引きした後に、不活性ガスを導入して該チャンバー内の圧力を５０Ｐａ以上９００００Ｐａ以下として金属材料の溶解及び鋳造を行うことを特徴とするはんだ接合電極成膜用銅合金ターゲットの製造方法である。
　（４）本発明の第４の発明は、第３の発明において、前記チャンバー内の圧力を５０Ｐａ以上１００００Ｐａ以下として溶解及び鋳造を行うことをはんだ接合電極成膜用銅合金ターゲットの製造方法である。
　（５）本発明の第５の発明は、第３又は第４の発明において、はんだ接合電極成膜用銅合金ターゲットの含有酸素量が０．５質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下であるはんだ接合電極成膜用銅合金ターゲットの製造方法である。
　本発明に係るはんだ接合電極成膜用銅合金ターゲットによれば、１０質量％を超えて２５質量％未満の割合で銀を含有し、かつ０．１質量％以上３質量％以下の割合でニッケルを含有するものであることにより、安価であって、純銅による成膜に比べて酸化変色がなく、良好な外観を有するスパッタリング成膜となる。また、塩素を含まないいわゆる非活性フラックス処理後であっても良好なはんだ接合性を示す、優れたはんだ濡れ性を有する。
　また、好ましくはターゲット内部の含有酸素量が０．５質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下であることにより、脱ガスのためのコストを抑え、かつスパッタリング成膜の濡れ性がより安定化させることができる。
　また、本発明に係るはんだ接合電極成膜用銅合金ターゲットの製造方法によれば、密閉可能なチャンバー内を０．０１Ｐａ以下まで真空引きした後に、不活性ガスを導入してチャンバー内の圧力を５０Ｐａ以上９００００Ｐａ以下として溶解及び鋳造を行うようにしているため、鋳塊から直接切り出したターゲットであっても鋳造内部欠陥である巣と呼ばれる空洞がほとんどなく、スパッタリング作業時の異常放電が減少する。
　また、好ましくは５０Ｐａ以上１００００Ｐａ以下のチャンバー内圧力で溶解及び鋳造を行うことにより、ターゲット内部の巣の数がより一層に抑制し、ターゲットの生産収率を安定化させることができる。
溶融はんだ浴中へ銅合金を浸漬した場合の接触角（θ）との関係に基づく、その銅合金のはんだ濡れ性の様子を模式的に示す図である。 スパッタリング成膜された銅合金成膜試料を溶融はんだ浴中に浸漬したときの時間と濡れ力との関係について説明するためのグラフ図である。
　以下、本発明に係るはんだ接合電極成膜用銅合金スパッタリングターゲットの具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の変更が可能である。
　本実施の形態に係るはんだ接合電極成膜用銅合金ターゲット（以下、単に「銅合金ターゲット」ともいう）は、銅を主成分として構成される銅合金であり、銀と、ニッケルとを、それぞれ所定の割合で添加成分として含有する。具体的に、この銅合金ターゲットは、銅を主成分として、銀が１０質量％を超えて２５質量％未満の割合で含有され、ニッケルが０．１質量％以上３質量％以下の割合で含有されてなることを特徴としている。なお、主成分とは、その含有割合が５１質量％以上であることをいう。
　スパッタリング方式により成膜された電極膜を有する部品に対してはんだ付け処理を行うにあたっては、その部品を含む基板を、１５０℃～１８０℃程度の高い温度に予備加熱し、その後、２３０℃～２５０℃程度に加熱された溶融はんだ浴内を搬送通過させることではんだ付けする。ところが、従来の純銅ターゲットによる成膜では、成膜当初は明るく淡い銅色であったものが保管環境によっては薄褐色等に変色し、そのリフロー時における予備加熱等によって表面に酸化被膜が形成されてはんだ濡れ性が著しく低下し、良好にはんだ接合することができない場合があり、プロセス管理も困難となっていた。
　これに対して、本実施の形態に係る銅合金ターゲットによれば、上述したように、所定の割合で銀を含有するとともに、所定の割合でニッケルを含有してなることにより、そのスパッタリング成膜は、大気中における酸化等による変色を効果的に抑制することができ、優れた外観を有するようになる。また、このような銅合金ターゲットによる成膜では、例えばリフローはんだ付け処理における高い温度での予備加熱後であっても、安定的に優れたはんだ濡れ性を維持することができ、良好にはんだ接合を行うことができる。
　銀の含有量に関して、銅合金ターゲット中の銀の含有量が１０質量％以下であると、スパッタリング成膜が経時変色してしまう場合があり、変色によってははんだ濡れ性が悪化してしまうため、成膜の変色についての品質管理を徹底しなければならない。一方で、銀の含有量が２５質量％以上となると、成膜の変色やはんだ濡れ性には大きな変化はなく、コスト高になるのみであり非効率となる。
　本実施の形態に係る銅合金ターゲットは、上述したように、ニッケルを０．１質量％以上３質量％以下の割合で含有する。この銅合金ターゲットによれば、ニッケルを０．１質量％以上３質量％以下の割合で含有することによって、スパッタリング成膜の酸化変色が抑制され、またそのはんだ濡れ性が、例えば塩素を含まないいわゆる非活性フラックス処理後にはんだ接合を行う場合であっても、純銅による成膜と同等以上に良好なはんだ濡れ性を維持することができる。
　ニッケルの含有量に関して、銅合金ターゲット中のニッケルの含有量が０．１質量％未満であると、スパッタリング成膜が大気中加熱により酸化変色しやすく、またそのはんだ濡れ性が純銅による成膜と比較して劣り、例えば塩素を含まないいわゆる非活性フラックス処理後にはんだ接合を行う場合には、良好なはんだ接合がなされているかの確認が必要となる。一方で、ニッケルの含有量が３質量％を超えると、塩素を含むいわゆる活性フラックスであっても、はんだ濡れ性は純銅による成膜と比較して著しく劣り、良好なはんだ接合を行うことができない。
　ここで、図１に、溶融はんだ浴１１中へスパッタリング成膜された試料（銅合金成膜試料）１０を浸漬した場合の接触角（θ）との関係に基づく、その試料１０における銅合金成膜１０Ａのはんだ濡れ性の様子を模式的に示す。スパッタリング成膜された部品をはんだ接合する場合には、図１（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、溶融はんだ浴に対して接触角が９０度以下（θ≦９０度）になることが必要となる。スパッタリング成膜して出荷した後、はんだ付け作業までに曝露される高温高湿といった環境にもかかわらず変色が発生せず、接触角が安定して９０度未満となるような材料であれば、はんだ付け作業の品質管理が容易になり、はんだ接合の信頼性が向上する。
　なお、図１（Ｂ）は、溶融はんだ浴１１に対する銅合金成膜１０Ａの接触角（θ）が９０度（θ＝９０度）となるものであり、この場合、θ＜９０度の場合に比べては若干劣るものの、はんだ濡れ性は良好となる。一方で、図１（Ｃ）は、溶融はんだ浴１１に対する銅合金成膜１０Ａの接触角（θ）が９０度を超える（θ＞９０度）ものであり、この場合には、はんだ濡れ性が不良であると判断される。
　また、図２は、スパッタリング成膜された銅合金成膜試料を溶融はんだ浴中に浸漬したときの時間と濡れ力との関係について説明するためのグラフ図である。図２中のゼロクロスタイムや濡れ上がり時間が短いほど、また最大濡れ力が大きいほど、はんだに濡れるまでの時間が短く、また良好なはんだ接合が得られる。ここで、ゼロクロスタイムとは、はんだ浴と成膜との接触角が９０度以下となるまでの時間をいう。
　本実施の形態に係る銅合金ターゲットによれば、そのターゲットにより得られる銅合金成膜のゼロクロスタイムが、純度９９．９９％の銅ターゲットによる成膜のゼロクロスタイムと同等かそれよりも早く、優れたはんだ濡れ性を有する。したがって、このような銅合金成膜によれば、良好にはんだ接合を行うことができる。
　また、本実施の形態に係る銅合金ターゲットは、その酸素含有量が、０．５質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましい。銅合金ターゲット内の含有酸素量が０．５質量ｐｐｍ未満であっても、スパッタリング成膜の変色やはんだ濡れ性に関して変化はないものの、製造時においてチャンバー内のガス成分除去のための真空引きに時間を要し、またガス成分の液体と固体への溶解度差を利用してガス成分を除去するために銅合金の溶解と凝固とを交互に多数回に亘って行うための時間や電気量が嵩んでしまい非効率となる。一方で、含有酸素量が５０質量ｐｐｍを超えると、スパッタリング成膜のはんだ濡れ性が低下してしまう可能性がある。
　本実施の形態に係る銅合金ターゲットは、例えば高周波真空溶解炉等の密閉可能なチャンバー内を真空引きした後に、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガスを導入して、上述した所定の成分組成となるように金属材料を溶解して銅合金溶湯を作製し、作製した銅合金溶湯を用いて鋳造を行うことによって製造することができる。なお、鋳造処理により得られた鋳塊を、所望とする直径、厚さの円盤状に切り出すことによって、円盤状の銅合金ターゲットを作製することができる。なお、ターゲットの形状は円盤状に限定されない。
　このとき、溶解及び鋳造作業を行うに際して、密閉可能なチャンバー内を０．０１Ｐａ以下まで真空引きした後に、不活性ガスを導入してチャンバー内の圧力を５０Ｐａ以上９００００Ｐａ以下として作業することが好ましい。
　チャンバー内を０．０１Ｐａ以下まで真空引きすることによって、そのチャンバー内の酸素を可能な限り除去することができ、得られる銅合金ターゲット内の含有酸素量（含有酸素濃度）を低下させることができる。具体的には、銅合金ターゲットの含有酸素量を０．５質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下の範囲とすることができ、そのターゲットにより得られる成膜のはんだ濡れ性をより一層に向上させることができる。
　また、真空引きした後に、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガスを導入してチャンバー内の圧力を５０Ｐａ以上９００００Ｐａ以下とし、その圧力下で溶解及び鋳造を行うことによって、チャンバー内で銀を蒸発させることなく、銅合金内に含まれる水素や酸素等のガス成分を除去することができ、鋳造後の鋳塊に発生する巣（鋳造内部欠陥である空洞）の発生を抑制し、銅合金ターゲットを用いたスパッタリング時の異常放電を防止することができる。
　不活性ガス導入後のチャンバー内の圧力を５０Ｐａ未満とすると、金属材料の溶解中に、銀がチャンバー内で蒸発して覗窓を曇らせてしまうため作業性が悪くなり、また発振コイルや電極端子等のあらゆる部分に銀が蒸着してしまう可能性があり、銀の歩留まりが低下して生産性が悪化する。一方で、チャンバー内の圧力が９００００Ｐａを超えると、溶解及び鋳造時に銅合金に含まれるガス成分がほとんど除去されず、鋳塊の内部、すなわち銅合金ターゲット内部に巣が多数発生してしまい、スパッタリング時に異常放電が頻発するようになる。
　不活性ガス導入後のチャンバー内の圧力に関しては、１００００Ｐａ以下であることがより好ましい。チャンバー内の圧力が１００００Ｐａ以下であれば、原料としてガス成分が多く含まれる電解銅や電解ニッケル、あるいは表面が多少酸化して変色した電解銅を用いた場合であっても、良好にガス成分が除去され、鋳塊内部における巣の発生をより一層に抑制することができ、ターゲットの生産収率を向上させることができる。また、酸素含有量が低減されて、はんだ濡れ性をより向上させることができる。
　以下、実施例及び比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
　≪実施例及び比較例≫
　　＜銅合金ターゲットの製造（製造例１）＞
　実施例及び比較例において、下記表１に示すような成分組成となるようにして銅合金溶湯を調製して銅合金試料を製造した。なお、表１に示すように、成分としては、銀、ニッケルをそれぞれ所定の割合で含有する。
　具体的には、高周波真空溶解炉を用いて、チャンバー内を０．００９Ｐａ以下まで真空引きした後、アルゴンガスを５００Ｐａまで導入し、下記表１に示される成分組成を有する銅合金溶湯を作製し、その圧力下で１０分間保持した後に黒鉛鋳型に鋳込んで鋳塊を作製した。そして、作製した鋳塊を、厚さ５ｍｍ、直径７５ｍｍの円盤状に切り出して銅合金ターゲットとし、以下に示す評価に供した。
　　＜評価＞
　作製した銅合金ターゲットを用いてモネル板（Ｎｉ－３４質量％Ｃｕ）にスパッタリング法により成膜し、はんだ濡れ性及びスパッタリング成膜の変色の評価を行った。
　成膜は、芝浦メカトロニクス株式会社製のスパッタリング装置（型式：ＣＦＳ－４ＥＳ－２）を用いて行った。具体的には、チャンバー内の真空度が１×１０－３Ｐａに到達した後、アルゴンを１５ＳＣＣＭになるように供給しながらスパッタリングを行った。５ｍｍ×０．３ｍｍ×１５ｍｍの短冊状モネル板をターゲットに対向する基板ホルダーへ直立させて固定し、基板ホルダーを公転させてモネル板の全面に０．５μｍ厚で成膜した。
　はんだ濡れ性の評価は、株式会社レスカ製のソルダーチェッカ（ＳＡＴ－５２００）を使用して評価した。はんだ濡れ性の試験では、フラックスとして、ロジン２５％とイソプロパノール７５％からなる非活性化ロジンフラックスを用いた。また、はんだ浴としては、Ｓｎ－３質量％Ａｇ－０．５質量％Ｃｕを溶解して２４５℃に保持した溶融はんだ浴を用いた。なお、銅合金成膜試料のはんだ浴への浸漬速度は５ｍｍ／ｓ、浸漬深さは２ｍｍ、浸漬時間は１５秒とした。
　ここで、ソルダーチェッカは、銅合金成膜試料に働く浮力Ｂと表面張力Ｓとの差を濡れ力Ｆ（Ｆ＝Ｓ－Ｂ）とし、その濡れ力Ｆを経時観測するものである。そこで、スパッタリング成膜試料（銅合金成膜試料）のはんだ濡れ性については、はんだ浴と銅合金成膜との接触角が９０度以下となるまでの時間、いわゆるゼロクロスタイムで評価し、純度９９．９９％の銅ターゲットによる成膜のゼロクロスタイムと同じかそれよりも早い場合を『良』、遅い場合を『不良』として評価した。
　なお、図２のグラフ図に示したように、ゼロクロスタイムとは、はんだ浴と銅合金成膜との接触角が９０度以下となるまでの時間をいい、このゼロクロスタイムが短いほど、濡れ性が良好であって、またはんだ接合を短時間で行うことができることを意味する。
　変色の評価は、肉眼により行い、成膜時の色を基準として色の濃い順に、４Ｎ純度銅を大気中１５０℃で加熱した酸化銅の色である暗橙色を『５』、酸化していない４Ｎ純度銅成膜の色を『３』、成膜時の淡い銅色のような色を『１』、それぞれの中間を『４』、『２』として、５色の中から最も近い色を判定した。また、変色は、成膜直後（非加熱外観色）と、大気中１５０℃の温度で１０分間加熱後（加熱後外観色）との２つの段階基準で評価した。
　　＜結果＞
　下記表１に、はんだ濡れ性の評価結果及び変色の評価結果を示す。なお、表１には、上述したように、各実施例、比較例における銅合金の成分組成についても併せて示す。また、２０１４年の平均金属価格として銅を０．７円／ｇ、銀を６６．４円／ｇ、ニッケルを１．８円／ｇとして計算した１ｇあたりの合金価格を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果に示すように、実施例１～９では、はんだ濡れ性は良好であり、合金価格は安価であった。また、このうち、実施例１、実施例２にて製造した銅合金ターゲットについて、不活性ガス融解－赤外線検出法、いわゆるＬＥＣＯによる酸素濃度測定を行ったところ、実施例１、実施例２のターゲットの含有酸素量はそれぞれ、３質量ｐｐｍ、１質量ｐｐｍであり、０．５質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍの範囲内であった。
　一方で、比較例１、２、４～６では、合金価格は安価に抑えられたものの、はんだ濡れ性は不良であった。また、比較例１では、加熱後に成膜の変色が認められた。また、比較例３では、はんだ濡れ性は良好であったものの、合金価格は２３．７円／ｇとなり非常に高くなった。また、比較例４では、上述のように、合金価格は安価であったものの、はんだ濡れ性が不良になったとともに、成膜の変色が認められた。
　≪製造例（参照例）２～４≫
　　＜製造例２＞
　参照に製造例２として、実施例１の銅合金ターゲットと同様の組成で、チャンバー内を真空引きのままとして溶解を行った。なお、その他の条件は実施例１と同様とした。
　その結果、チャンバーの覗窓内側に銀が付着して急速に曇り、チャンバー内部の観察ができなくなり作業を継続することができなかった。冷却後にチャンバー内を観察したところ、チャンバー内壁のみならず発振コイルや電極端子等のあらゆる部分へ銀が付着しており、不安全な状態となっていた。なお、この溶解時の真空度は０．４Ｐａであった。
　　＜製造例３＞
　また、製造例３として、実施例１の銅合金ターゲットと同様の組成で、チャンバー内の圧力を大気圧とほぼ等しい１０００００Ｐａとして鋳造を行った。なお、その他の条件は実施例１と同様とした。
　その結果、鋳塊内部に多数の巣が発生し、そのままではターゲットとして利用することは困難な状態であった。なお、チャンバー内の圧力を５０００Ｐａとして鋳造を行ったところ、鋳塊内部の巣はほぼゼロであった。
　　＜製造例４＞
　また、製造例４として、実施例１の銅合金ターゲットと同様の組成で、チャンバー内を５０００Ｐａまで真空引きしたところでチャンバーを密閉し、その後アルゴンガスを導入し、溶解及び鋳造を行った。なお、その他の条件は実施例１と同様とした。
　このようにして製造した銅合金ターゲットについて、ＬＥＣＯによる酸素濃度測定を行ったところ、そのターゲットの含有酸素量は５０質量ｐｐｍを超え、はんだ濡れ性も不良であった。
　本実施の形態に係るはんだ接合電極成膜用銅合金ターゲットによれば、例えば１５０℃程度に加熱されても外観色の変化を効果的に抑制することができ、視覚的に良好な外観を有する成膜を形成することができ、外観が重要視される場合のはんだ接合用合金ターゲットとして特に好ましい。また、加熱前後のはんだ濡れ性が高く維持されるため、はんだ接合の作業性が容易で、信頼性も高くなる。さらに、金、パラジウム、銀よりも金属価格が安価であり、電子部品業界での利用価値は極めて大きい。
　１０　　（銅合金成膜）試料
　１０Ａ　成膜（銅合金成膜）
　１１　　溶融はんだ浴

Claims (5)

  1. 　銅を主成分とし、銀が１０質量％を超えて２５質量％未満、ニッケルが０．１質量％以上３質量％以下の割合で含有されてなることを特徴とするはんだ接合電極成膜用銅合金ターゲット。
  2. 　含有酸素量が０．５質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のはんだ接合電極成膜用銅合金ターゲット。
  3. 　銅を主成分とし、銀が１０質量％を超えて２５質量％未満、ニッケルが０．１質量％以上３質量％以下の割合で含有されてなるはんだ接合電極成膜用銅合金ターゲットの製造方法であって、
    　密閉可能なチャンバー内を０．０１Ｐａ以下まで真空引きした後に、不活性ガスを導入して該チャンバー内の圧力を５０Ｐａ以上９００００Ｐａ以下として金属材料の溶解及び鋳造を行うことを特徴とするはんだ接合電極成膜用銅合金ターゲットの製造方法。
  4. 　前記チャンバー内の圧力を５０Ｐａ以上１００００Ｐａ以下として溶解及び鋳造を行うことを特徴とする請求項３に記載のはんだ接合電極成膜用銅合金ターゲットの製造方法。
  5. 　はんだ接合電極成膜用銅合金ターゲットの含有酸素量が０．５質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項３又は４に記載のはんだ接合電極成膜用銅合金ターゲットの製造方法。
     
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