TWI408241B - 用於電子機械和工具的銅合金與其製造的方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一銅合金，其具有經改善的金屬鍍敷性。
可在使用於電子機械和工具的銅合金上提供各種金屬鍍敷，此係為了追求在該銅合金上給予更多的功能性。例如，在銅合金用於引線框架時，會對它們提供Ag鍍敷以用於焊線，Cu鍍敷為該Ag鍍敷的基底，且鍍敷銲料用於在板上架置。
近年來亦見到經鍍敷之引線框架的使用，其係藉由在經由蝕刻或印壓形成引線後提供遍及引線框架表面的金屬鍍敷。其中所提供之該金屬鍍敷包括Pd鍍敷和Ni鍍敷做為其之基底。
近年來，在使用於電子機械和工具中的電子零件已被要求進一步的增加封裝密度與進一步的減小大小及外觀。對於這些要求，已致力於在引線框架、接點和連接器的領域增加接腳數目以及使節距變窄。從環境議題的觀點來看，用來將這些零件架置在板上的焊料被要求是不含鉛的，且於是許多無鉛焊料引起在於板上架置時焊接溫度的提高。
隨著節距變窄，在製造引線框架時可能引起問題。具體而言，可能為如下情況：在製造引線框架的方法中鍍Ag而引起異常沈澱且成長至突出形狀，從而降低焊線的結合強度，且可能會在相鄰引線間發生短路。
此外，作為基底的Cu鍍敷係暴露在沒有鍍Ag的區域，且當在封裝製程中將其加熱時，在引線框架表面上會形成氧化膜。還有在這些區域的Cu鍍敷異常沈澱，例如多孔的沈澱會造成在引線框架表面之較差黏著性的氧化膜形成，導致在鑄模樹脂和引線框架間的黏著降低。因此，當進行焊接至板上時，產生封裝在回流爐(reflowing furnace)中斷裂的問題。
為了尋求這些問題的解決，已發表了如下的方法：限制在銅合金中沈澱的數目至某特定值或更低的方法，其中該沈澱數目係形成鍍敷異常沈澱的起始，以及限制添加元素的含量或不純元素的含量至特定值或更低的方法。然而，這些方法雖然對具有特定合金組成的銅合金有效果，但其無法適用在其他銅合金。在這樣的情況下，適用於所有銅合金的方法還未被發現。
此外，雖然到目前為止已發表了改善在金屬材料表面之加工變質層影響的方法，它們的目標在於改善鍍過金屬之層的黏著性和焊錫可濕性，且和本發明本質不同，本發明係基於找出金屬鍍敷的異常沈澱(例如凸出的沈澱、多孔的沈澱)和加工變質層之厚度的關連性。
根據本發明，可提供用於電子機械和工具之對金屬具有傑出鍍敷性且不會造成鍍敷金屬異常沈澱也不會降低氧化膜黏著性的銅合金。
由於我們對於在金屬鍍敷期間和之後所造成問題的透
徹研究，已發現的是加工變質層(work affected layer)係出現在用於電子機械和工具之銅合金的表面層上，其中該加工變質層係由具有非晶形結構的比耳拜層(Beilby layer)(上層)和具有非常細緻結晶聚集構造的微結晶層(下層)所構成，該加工變質層可以一般的方法製造，其中例如鑄造、熱軋、冷軋、拋光輪拋光和退火的各種步驟可適當地結合，且當在此加工變質層上提供金屬鍍敷時，產生引起金屬鍍敷之異常沈澱的問題。因此已進行了進一步的研究因而達成本發明。
銅合金一般係藉由使用例如鑄造、熱軋、冷軋、拋光輪拋光和退火步驟的適當結合而製造，且在製造過程中經過各種形式的塑性加工。由於該塑性加工，加工變質層和塑性形變層係於銅合金表面層形成，其中該加工變質層和塑性形變層係顯示比在塊體銅合金(或銅合金的內部部分)之結晶結構更細緻的結晶結構。
在本發明中，"加工變質層"係指一不均勻的微結晶結構(例如，非晶形或少於0.2 μm的粒徑)，其係基於如上所述各種形式之塑性形變而形成於銅合金的表面層，且其構成比耳拜層(上層)和微結晶層(下層)。該比耳拜層具有非晶形結構，而微結晶層具有非常細緻的結晶聚集構造。該塑性形變層具有一結晶聚集構造，其中的晶粒係比在微結晶層之晶粒粗糙且它們的大小(例如，從約0.2到3.0 μm)逐漸接近在塊體銅合金(或銅合金的內部部分)內晶粒的大小(例如，從約3.0到10.0 μm)。根據我們的發現，當不均勻的微
結晶結構例如在加工變質層的情況出現在銅合金表面時，有造成異常沈澱的傾向以至於會從在鍍敷初始階段形成的核優先地進行核成長並發展至形成凸出物，且鍍敷層會變成多孔的，因為在前述表面層發生均勻的成核係困難的。本發明已基於這些發現而獲得。
根據本發明，提供了下面手段：(1)一種用於電子機械和工具的銅合金，其具有一表面層，該表面層包含一厚度為0.2 μm或更低的加工變質層；(2)根據上面項目(1)用於電子機械和工具的銅合金，其係以金屬鍍敷；(3)根據上面項目(1)或(2)用於電子機械和工具的銅合金，其係以Ag或Cu鍍敷；(4)根據上面項目(1)到(3)任一項用於電子機械和工具的銅合金，其包含0.05到0.5質量%的Cr，0.05到2.0質量%的Sn以及0.05到1.0質量%的Zn，且視情況而定進一步包含總量為0.01到0.5質量%之至少一個選自由0.01到0.5質量%的Si和0.01到0.5質量%的Zr所組成的群組，剩餘部份為Cu和不可避免的不純物；(5)根據上面項目(1)到(3)任一項用於電子機械和工具的銅合金，其包含2.0到4.0質量%的Ni和0.4到0.8質量%的Si，且視情況而定進一步包含總量為0.005到2.0質量%之至少一個選自由0.05到0.15質量%的Mg、0.005到0.1質量%的Ag、0.005到0.1質量%的Mn、0.05到2.0質量%的Sn和0.05到1.0質量%的Zn所組成的群組，剩餘部份
為Cu和不可避免的不純物；(6)一種引線框架，其係使用根據上面項目(1)到(5)任一項之用於電子機械和工具的銅合金；(7)一種接頭，其係使用根據上面項目(1)到(5)任一項之用於電子機械和工具的銅合金；(8)一種連接器，其係使用根據上面項目(1)到(5)任一項之用於電子機械和工具的銅合金；(9)一種製造用於電子機械和工具之銅合金的方法，其包含移除形成銅合金表面層的加工變質層以調整該加工變質層的厚度至0.2 μm或更低；(10)根據上面項目(9)之製造用於電子機械和工具之銅合金的方法，其中該移除加工變質層係藉由化學溶解處理來執行；(11)根據上面項目(9)之製造用於電子機械和工具之銅合金的方法，其中該移除加工變質層係藉由電化學溶解處理來執行；(12)根據上面項目(9)之製造用於電子機械和工具之銅合金的方法，其中該移除加工變質層係藉由熱處理來執行；(13)根據上面項目(9)到(12)項任一項之製造用於電子機械和工具之銅合金的方法，其中該銅合金包含0.05到0.5質量%的Cr、0.05到2.0質量%的Sn以及0.05到1.0質量%的Zn，且視情況而定進一步包含總量為0.01到0.5質量%之至少一個選自由0.01到0.5質量%的Si和0.01到0.5質量%的Zr所組成的群組，剩餘部份為Cu和不可避免的不純
物；以及(14)根據上面項目(9)到(12)項任一項之製造用於電子機械和工具之銅合金的方法，其中該銅合金包含2.0到4.0質量%的Ni和0.4到0.8質量%的Si，且視情況而定進一步包含總量為0.005到2.0質量%之至少一個選自由0.05到0.15質量%的Mg、0.005到0.1質量%的Ag、0.005到0.1質量%的Mn、0.05到2.0質量%的Sn和0.05到1.0質量%的Zn所組成的群組，剩餘部份為Cu和不可避免的不純物。
本發明用於電子機械和工具的銅合金係在其表面層具有不均勻且細緻的加工變質層之銅合金，其中該加工變質層係藉由移除處理控制在具有0.2 μm或更低的厚度。將藉此控制的加工變質層提供用於金屬鍍敷，可避免異常的沈澱且銅合金的鍍敷性，包括對氧化膜黏著產生影響的Ag鍍敷和Cu鍍敷係被改善。
本發明提供銅合金鍍敷性的改善，其係藉由將出現在銅合金表面層之加工變質層的厚度減少到0.2 μm或更低，且本發明發揮其對各種形式之銅合金的影響，其中該些銅合金在合金組成和性質上皆不同。此外，本發明亦可確保避免在鍍敷銲料、鍍敷Ni或其他例如鍍敷Ag和鍍敷Cu情況中的異常沈澱，從而提供傑出的鍍敷性。
使用本發明用於電子機械和工具之銅合金的引線框架，接頭和連接器具有令人滿意的產量，這是因為起因於銅合金鍍敷性的困擾在它們各自的製造方法中不會發生，且不只確保在封裝和板上架置製程的高可靠性，亦確保了
其在隨後的使用階段的高可靠性。
本發明其他和進一步的特徵和優點會在參考伴隨的圖式下更完整的由下面敘述表現。
本發明將在以下更詳細的描述。
為了避免在金屬鍍敷中的異常沈澱和確保銅合金的傑出鍍敷性，本發明要求加工變質層具有減少至在鍍敷金屬的沈澱下不會影響結晶度的極限厚度。具體而言，較佳的是將厚度調整至0.2 μm或更低。對於特別需要高可靠性的用途，更佳的是將加工變質層的厚度調整至0.05 μm或更低。
可用於本發明銅合金的金屬鍍敷的例子包括鍍敷Ag、鍍敷Cu、鍍敷銲料、鍍敷Sn以及鍍敷Ni。本發明對於用於例如引線框架、接點和連接器之銅合金的Ag鍍敷或Cu鍍敷的應用係特別較佳的。
可用作本發明銅合金之銅合金的例子不只包括固體-溶液形式的Cu-Sn-系列和Cu-Zn-系列合金，還包括沈澱形式的Cu-Cr-Sn-系列、Cu-Cr-系列、Cu-Ni-Si-系列、Cu-Fe-P-系列以及Cu-Ni-Sn-系列的銅合金。在這些合金之中，特別適合用於本發明應用的是Cu-Cr-Sn-系列和Cu-Ni-Si-系列銅合金，其係用於具有窄引線節距的多接腳引線框架。
為了使Cu-Cr-Sn-系列銅合金可具有作為引線框架令人滿意的強度和導電度，較佳的是其化學組成在下列的範圍中。
鉻(Cr)係會在銅中造成沈澱的添加元素且因而加強了銅合金的強度。當Cr以太小量加入，其在強度加強上只有很少的影響；然而當加入量太大，會使Cr加入的效果達到飽和程度。因此，在本發明中較佳的範圍係從0.05到0.5質量%。在此範圍中，更佳的是0.1到0.45質量%的範圍，且再更佳的是0.2到0.4質量%的範圍。
錫(Sn)和鋅(Zn)係會在銅中形成固體溶液的添加元素，且提供固體-溶液強化並進一步具有在隨後的冷加工中強度顯著增加的效果。以小量加入這些元素產生很少的影響，然而當它們以很大量加入會損害導電度。為了確保導電度為電子機械和工具所合意的，Sn含量較佳為0.05到2.0質量%，且Zn含量較佳為0.05到1.0質量%。Sn含量更佳為從0.1到0.5質量%，再更佳為從0.2到0.4質量%，且Zn含量更佳為從0.1到0.5質量%，再更佳為從0.1 5到0.3質量%。
對於強度的進一步加強，可將矽(Si)或鋯(Zr)或兩者一起加至Cu-Cr-Sn-系列銅合金中。
Si係與Cr結合形成Cr-Si沈澱的添加元素，且藉由Cr和Cr-Si複雜的沈澱加強銅合金強度。以太小量加入Si產生很少的影響，然而當其以太大量加入會損害導電度。在本發明中，Si含量較佳係調整至0.01到0.5質量%的範圍，更佳為0.05到0.4質量%，再更佳為0.1到0.3質量%。
Zr係在銅中造成沈澱的添加元素，且因而加強銅合金強度。以太小量加入Zr產生很少的影響，然而當Zr加入太
大量，Zr加入效果達到飽和。在本發明中，Zr含量較佳係調整至0.01到0.5質量%的範圍，更佳為0.05到0.4質量%，再更佳為0.1到0.3質量%。
Si含量和Zr含量的總含量較佳係在0.01到0.5質量%的範圍。
為了使Cu-Ni-Si-系列銅合金可具有作為引線框架令人滿意的強度和導電度，較佳的是其化學組成在下列的範圍中。
藉由控制Ni和Si之間的加入比例，Ni和Si係形成Ni-Si沈澱的添加元素，且提供沈澱強化以增加銅合金的強度。當Ni含量太小量，無法達到足夠的沈澱強化；然而當Ni含量太大量會損害導電度。在本發明中，Ni含量較佳為從2.0到4.5質量%，更佳為從2.0到4.0質量%，再更佳為從2.5到4.0質量%。
當Si的加入量為Ni加入量的五分之一，強化的程度變成最大。因此，Si含量較佳係調整至0.25到1.0質量%的範圍，更佳為0.4到0.9質量%，再更佳為0.4到0.8質量%，特別再更佳為0.5到0.8質量%。
為了進一步的加強特性，可將Mg、Ag、Mn、Sn和Zn加至Cu-Ni-Si系列銅合金中。
鎂(Mg)係藉由在銅中形成固體溶液或造成沈澱而增加銅合金強度的添加元素。Mg以太小量加入只有很少的影響，且以太大量加入會降低鑄錠的熱加工性。Mg含量較佳為從0.05到0.3質量%，更佳為從0.05到0.1 5質量%，再
更佳為從0.1到0.2質量%，特佳為從0.13到0.17質量%。
銀(Ag)係藉由在銅中形成固體溶液而增加銅合金強度的添加元素。Ag以太小量加入產生很少的影響，然而以太大量加入會使Ag加入效果飽和，且造成成本提高。因此，Ag含量較佳為0.005到0.2質量%，更佳為0.005到0.1質量%，進一步較佳為0.01到0.1質量%，且再更佳為0.02到0.05質量%。
錳(Mn)為改善鑄錠熱加工性的添加元素。Mn以太小量加入產生很少的影響，然而以太大量加入會損害導電度。Mn含量較佳為0.005到0.2質量%，更佳為0.005到0.1質量%，進一步較佳為0.01到0.15質量%，再更佳為0.07到0.12質量%。
Sn和Zn為在銅中形成固體溶液的元素，且提供固體-溶液強化並進一步具有在隨後冷加工顯著強度增加的效果。以太小量加入這些元素產生很少的影響，然而將它們以太大量加入會損害銅合金的導電度。為了確保電子機械和工具所合意的導電度，Sn含量較佳係限制在0.05到2.0質量%或更低，且Zn含量較佳係限制在0.05到1.0質量%。Sn含量更佳為從0.05到1.0質量%，再更佳為從0.1到0.2質量%，且Zn含量更佳為從0.1到0.7質量%。
Ag、Mg、Mn、Sn、Zn的含量總量較佳為在0.005到2.0質量%的範圍。
在本發明中，可藉由使用如下的移除方法來移除銅合金的加工變質層：化學溶解處理，電化學溶解處理以及例
如噴鍍的物理處理。或者，亦可能的是使用藉由在非氧化氛圍熱處理以修補非晶形或微結晶結構的方法，其使得加工變質層具有和在塑性形變層或在銅合金內部部分(或塊體)相同的結晶結構，然後消失。在例如噴鍍的物理處理情況中，有其可適用之大小與處理時間的限制。所以藉由化學或電化學溶解處理或熱處理的移除方法為適合的工業方法。
在化學溶解處理中，可能的是使用含有酸和氧化劑組合的酸溶液。在該組合中，可使用硫酸，硝酸，氫氯酸，氫氟酸或磷酸作為酸，以及可使用過氧化氫，鉻酸鹽或過硫酸鹽作為氧化劑。在這些組合中，從溶解速度的觀點來看，考慮環境方面和加工性，硫酸和過氧化氫的組合係比其他組合要佳的。
對於電化學溶解處理，可使用在酸性溶液中的陽極電解，其中藉由將例如鉻酸的無機酸加至磷酸或硫酸所製備的電解溶液係可適用的。含有磷酸的電解溶液係適合用於銅合金的，因為它們經證實的追蹤記錄以及傑出的拋光效果。
至於熱處理，可使用還原-或鈍氣-氛圍的爐加熱。更具體而言，只要適當地結合加熱混合物和加熱時間，在退火爐中的批式加熱或在連續退火爐中的連續加熱係為合用的。為了避免在移除處理中銅合金的表面氧化，在還原氛圍，例如氫氛圍中加熱係明智的。所以從在加熱處理間氧濃度之穩定度的觀點來看，例如鐘式爐的批式加熱係適合
的。
本發明銅合金之加工變質層的一種檢視係由銅合金表面層的剖面得到，其係在放大倍數下被觀察。為了使其與結構能明顯區別，有利的是使結構在它們以電子顯微鏡放大約10,000倍的狀態下被觀察，而這樣的觀察所使用之裝置為SIM或FE-SEM係特別適合的。另外，較佳的是以斷面加工採用形成無加工變質層的方法，因此使用如FIB的設備系特別有利的。
利用圖1和圖2解釋銅合金的截面結構。
圖1係在SIM觀察下銅合金的截面照片。
圖2係描繪出含有加工變質層1和塑性形變層2之銅合金截面示意圖。
如圖2明顯可見，加工變質層1係由一比耳拜層3(上層)和一微結晶層4(下層)所組成。該比耳拜層3具有非晶形構造，且該微結晶層4具有非常細緻的結晶聚集構造。出現在加工變質層1下面的塑性形變層2的晶粒比微結晶層的更粗糙，且如圖1所示，該加工變質層1(其區域以虛線圍住)的結晶結構明顯與塑性形變層2的不同。所以此二層係容易地區分。
該加工變質層隨根據加工程度所形成數量而改變，所以會有如下的情況：當藉由顯微鏡以放大倍數觀察時，厚度會隨觀看區域或在不同的觀察點相比較而改變。因此，在放大倍數下，於觀察的區域中測量加工變質層最厚位置的厚度，且以在5個不同觀察點測量的平均厚度定義為加
工變質層的厚度。
基於下面的實施例，將更詳細地敘述本發明，但本發明並不打算被其所限制。
將具有顯示於表1之化學組成分的銅合金經由接連的鑄造，軋延，拋光輪拋光和退火步驟做成0.15-mm厚的銅合金片。這些銅合金片的每一片都被去汙處理和酸洗處理，且然後藉由化學溶解對它們各自的加工變質層做移除處理。經此處理的每一材料以鍍Ag塗覆，且評估Ag鍍敷性。
該去汙處理係藉由在去汙溶液中，在2.5 A/dm2
的電流密度下，陰極電解30秒來執行，該去汙溶液中含有60 g/l的Cleaner 160S(商品名，由Meltex Inc.生產)且維持在60℃
的溫度。且酸洗處理係在室溫處理，其係藉由在含有100 g/l硫酸的酸洗溶液中浸漬30秒。
每一加工變質層都藉由在室溫下浸漬於水溶液中以接受移除處理，其中該水溶液含有100 g/l硫酸和15 g/l過氧化氫。於此，準備每個銅合金的五個試樣作為本發明的樣品以使它們各別的加工變質層經過移除處理後分別具有如下的不同厚度：0、0.02、0.05、0.1和0.2 μm；同時準備每個銅合金的一個試樣做為比較樣本，其加工變質層在移除處理後具有0.3 μm的厚度。
在室溫於Ag鍍敷浴中，在1.0 A/dm2
的電流密度下，鍍Ag直到鍍敷厚度達到3 μm，其中該Ag鍍敷浴含有55 g/l的氰化銀鉀，75 g/l的氰化鉀，10 g/l的氫氧化鉀以及25 g/l的碳酸鉀。
對於每個銅合金試樣的Ag鍍敷性，在450放大倍數的顯微鏡(由Keyence Corporation製造)下觀察每個試樣經鍍銀的表面，且計算在鍍銀表面上形成之凸出異常沈澱的數目。每個鍍銀表面的情況如下評價：當每單位面積之異常沈澱的數目為每mm2
小於5，評價為"◎"；當數目為每mm2
從5到10，評價為"O"；當數目為每mm2
多於10，評價為"x"。
實施例1的評估結果顯示在表2中。
如實施例1的方法執行Ag鍍敷，除了改用電解溶解來移除每個銅合金的加工變質層，且使用與實施例1相同的
標準來評估Ag鍍敷性。
每個銅合金之加工變質層的移除係藉由在室溫，於10 A/dm2
的電流密度下，在水溶液中陽極電解而執行，其中該水溶液含有700 g/l的磷酸。
於此，準備每個銅合金的五個試樣作為本發明的樣品以使它們各別的的加工變質層經過移除處理後分別具有如下的不同厚度：0、0.02、0.05、0.1和0.2 μm；同時準備每個銅合金的一個試樣做為比較樣本，其加工變質層在移除處理後具有0.3 μm的厚度。
實施例2的評估結果顯示在表3中。
如實施例1的方法執行Ag鍍敷，除了改以熱處理來作為移除每個銅合金的加工變質層之方法，且使用與實施例1相同的標準來評估Ag鍍敷性。
每個銅合金之加工變質層的移除係藉由在具有氫還原氛圍的熱爐中加熱2小時的熱處理而執行。於此，準備每個銅合金的五個試樣作為本發明的樣品以使它們各別的的加工變質層經過移除處理後分別具有如下的不同厚度：0、0.02、0.05、0.1和0.2 μm；同時準備每個銅合金的一個試樣做為比較樣本，其加工變質層在移除處理後具有0.3 μm的厚度。
此外，對於要將每個銅合金之加工變質層的厚度從原本為0.4 μm的值減少到0、0.02、0.05、0.1、0.2和0.3 μm，熱處理溫度係分別設定在600、585、565、540、500和450℃。
實施例3的評估結果顯示在表4中。
如由表2、表3和表4可見，在本發明的樣本中，於經鍍銀表面上形成的凸出異常沈澱非常少，當加工變質層的厚度與0.05 μm相等或比0.05 μm更薄，所形成之異常沈澱的數目幾乎沒有且Ag鍍敷性係特別傑出的。
即使當銅合金在合金形式上不同或移除它們加工變質層的方法不同，只要它們的加工變質層有相同的厚度，則它們會達到相同的結果。在這些情形中的任一種，可能的是藉由將加工變質層的厚度減少到0.2 μm或更低以獲得傑出的Ag鍍敷性。
另一方面，在每個比較樣本中，因為在銅合金表面的不均勻和細緻加工變質層沒有被移除，所以會產生歸因於加工變質層的異常沈澱且造成Ag鍍敷性的惡化。
將具有顯示於表1之化學組成分的銅合金經由接連的鑄造，軋延和退火步驟做成0.15-mm厚的銅合金片。這些銅合金片的每一片都被去汙處理和酸洗處理，且然後藉由化學溶解對它們各自的加工變質層做移除處理。經此處理的每一材料鍍Cu塗覆，且評估Cu鍍敷性。
該去汙處理係藉由在去汙溶液中，在2.5 A/dm2
的電流密度下，陰極電解30秒來執行，該去汙溶液中含有60 g/l的Cleaner 160S(商品名，由Meltex Inc.生產)且維持在60℃的溫度。且酸洗處理係在室溫處理，其係藉由在含有100 g/l硫酸的酸洗溶液中浸漬30秒。
每一加工變質層都藉由在室溫下浸漬於水溶液中以接受移除處理，其中該水溶液含有100 g/l硫酸和15 g/l過氧化氫。於此，準備每個銅合金的五個試樣作為本發明的樣品以使它們各別的的加工變質層經過移除處理後分別具有如下的不同厚度：0、0.02、0.05、0.1和0.2 μm；同時準備每個銅合金的一個試樣做為比較樣本，其加工變質層在移除處理後具有0.3 μm的厚度。
在液體溫度為45℃下於Cu鍍敷浴中，在1.5 A/dm2
的電流密度下執行Cu鍍敷直到鍍敷厚度達到0.1 μm，其中該Cu鍍敷浴含有65 g/l的氰化銅，110 g/l的氰化鉀以及7.5 g/l的碳酸鉀。
每個銅合金的Cu鍍敷性係藉由膠帶剝離測試來評估。在鍍Cu後，從每個銅合金片將樣品切成長度為30 mm和寬度為10 mm，且在大氣下使用熱板於350℃將其加熱7分鐘。在因而形成於樣品表面的氧化膜上黏上黏著帶(631 S，由Teraoka Seisakusho Co.,Ltd.製造)且然後撕除。在此撕除中，觀察到幾乎沒有剝落物的情況評價為"◎"，在某些點觀察到剝落物的情況評價為"O"，以及在至少總面積的一半觀察到剝落物的情況評價為"x"。
實施例4的評估結果顯示在表5中。
如實施例4的方法執行Cu鍍敷，除了改以電解溶解作為移除每個銅合金的加工變質層之方法，且使用與實施例4相同的標準來評估Cu鍍敷性。
每個銅合金之加工變質層的移除係藉由室溫，於10 A/dm2
的電流密度下，在水溶液中陽極電解而執行，其中該水溶液含有700 g/l的磷酸。於此，準備每個銅合金的五個試樣作為本發明的樣品以使它們各別的的加工變質層經過移除處理後分別具有如下的不同厚度：0、0.02、0.05、0.1和0.2 μm；同時準備每個銅合金的一個試樣做為比較樣本，其加工變質層在移除處理後具有0.3 μm的厚度。
實施例5的評估結果顯示在表6中。
以和實施例4相同的方法執行Cu鍍敷，除了改以熱處理來作為移除每個銅合金的加工變質層之方法，且使用與實施例4相同的標準來評估Cu鍍敷性。
每個銅合金之加工變質層的移除係藉由在具有氫還原氛圍的熱爐中加熱2小時的熱處理而執行。於此，準備每個銅合金的五個試樣作為本發明的樣品以使它們各別的的加工變質層經過移除處理後分別具有如下的不同厚度：0、0.02、0.05、0.1和0.2 μm；同時準備每個銅合金的一個試樣做為比較樣本，其加工變質層在移除處理後具有0.3 μm的厚度。
此外，對於要將每個銅合金之加工變質層的厚度從原本為0.4 μm的值減少到0、0.02、0.05、0.1、0.2和0.3 μm，熱處理溫度係分別設定在600、585、565、540、500和450℃。
實施例6的評估結果顯示在表7中。
如由表5、表6和表7可見，在本發明的每個樣本中，在鍍Cu後所形成之氧化膜的剝落物面積係很小的，當加工變質層的厚度與0.05 μm相等或比0.05 μm更薄，氧化膜的剝落物面積非常的小且Cu鍍敷性係特別傑出的。
即使當銅合金在合金形式上不同或移除它們加工變質層的方法不同，只要它們的加工變質層有相同的厚度，則它們會達到相同的結果。在這些情形中的任一種，可能的是藉由將加工變質層的厚度減少到0.2 μm或更低以獲得傑出的Cu鍍敷性。
另一方面，在每個比較樣本中，因為在銅合金表面的不均勻和細緻加工變質層沒有被適當地移除，所以會產生歸因於加工變質層的異常沈澱且造成Cu鍍敷性的惡化。
本發明的銅合金在鍍敷性上係傑出的。因此，該銅合金適合用於例如電子機械和工具的零件，例如半導體引線框架、接點和連接器。
已用相關的具體實例敘述我們的發明，我們的意圖是除了有特別指明外，本發明並不被限制在任何詳細的敘述中，而應是廣泛地建構為如隨附之申請專利範圍中本發明的精神和範疇。
1‧‧‧加工變質層
2‧‧‧塑性形變層
3‧‧‧比耳拜層(Beilby layer)
4‧‧‧微結晶層
圖1係在SIM觀察下銅合金的截面照片。
圖2係描繪出含有加工變質層1和塑性形變層2之銅合金截面示意圖。
1‧‧‧加工變質層
2‧‧‧塑性形變層
3‧‧‧比耳拜層(Beilby layer)
4‧‧‧微結晶層
Claims (5)
- 一種電子機械用沈澱型銅合金材料，係包含2.0~4.0質量%的Ni和0.4~0.8質量%的Si，進一步包含總量為0.005~2.0質量%之0.005~0.2質量%的Ag、0.005~0.2質量%的Mn和0.05~1.0質量%的Zn之中1種或2種以上，剩餘部份由Cu和不可避免的不純物所組成；表面具有加工變質層的上述組成之銅合金，其表層之加工變質層的厚度調整為0.05μm以下(但不包括無加工變質層之情況)；且在上述銅合金上實施有鍍銀或鍍銅，上述鍍敷表面所產生的每單位面積之凸出異常沈澱處之個數為5個/mm2 以下。
- 一種電子機械用沈澱型銅合金材料，係包含2.0~4.0質量%的Ni和0.4~0.8質量%的Si，進一步包含總量為0.005~2.0質量%之0.005~0.2質量%的Ag、0.005~0.2質量%的Mn和0.05~1.0質量%的Zn之中1種或2種以上，剩餘部份由Cu和不可避免的不純物所組成；表面具有加工變質層的上述組成之銅合金，其藉由在非氧化氛圍中或還原氛圍中之溫度565~600℃之熱處理而將表層之加工變質層的厚度調整為0.05μm以下(但不包括無加工變質層之情況)；且在上述銅合金上實施有鍍銀或鍍銅，上述鍍敷表面所產生的每單位面積之凸出異常沈澱處之個數為5個/mm2 以下。
- 一種電子機械用構件，係使用申請專利範圍第1或2項之電子機械用沈澱型銅合金材料。
- 一種引線框架，係使用申請專利範圍第1或2項之 電子機械用沈澱型銅合金材料。
- 一種電子機械用沈澱型銅合金材料之製造方法，係包含2.0~4.0質量%的Ni和0.4~0.8質量%的Si，進一步包含總量為0.005~2.0質量%之0.005~0.2質量%的Ag、0.005~0.2質量%的Mn和0.05~1.0質量%的Zn之中1種或2種以上，剩餘部份由Cu和不可避免的不純物所組成；對表面具有加工變質層的上述組成之銅合金，以加工變質層的厚度成為0.05μm以下(但不包括無加工變質層之情況)之方式，在非氧化氛圍中或還原氛圍中以溫度565~600℃對表層之加工變質層進行熱處理而使上述表層之結晶性回復，然後實施鍍銀或鍍銅。
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