KR101336495B1

KR101336495B1 - 전자기기용 석출형 구리합금의 제조방법

Info

Publication number: KR101336495B1
Application number: KR1020087000123A
Authority: KR
Inventors: 다케오 우노; 치카히토 스가하라; 구니테루 미하라
Original assignee: 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2005-07-05
Filing date: 2006-07-04
Publication date: 2013-12-03
Also published as: US7946022B2; TWI408241B; KR20080027818A; JP2009144248A; MY144995A; JP5170895B2; US20070015001A1; TW200710233A; WO2007004645A1; CN101213314A

Abstract

표층의 가공변질층의 두께가 0.2㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전자기기용 구리합금, 및 그 제조방법.

Description

전자기기용 석출형 구리합금의 제조방법{Method of Producing a Precipitate -type Copper Alloy Material for Electronic Machinery and Tools}

본 발명은 도금성이 개선된 구리합금과 그 제조방법에 관한 것이다.

전자기기에 사용되는 구리합금은 기능성을 부여하기 위해서 각종의 도금이 실시되고 있으며, 예를 들면 리드 프레임용으로 이용되는 경우에는 와이어본딩을 위한 은도금이나 그 기초가 되는 구리도금, 기판실장(基板實裝)을 위한 땜납 도금 등이 실시된다.

또한, 최근에는 에칭이나 프레스에 의해 리드를 가공한 후에 리드 프레임 전면에 도금을 실시하는 도금 리드 프레임도 사용되고 있으며, 이 경우에는 팔라듐 도금이나 그 기초가 되는 니켈 도금이 실시된다.

최근, 전자기기에 이용되는 전자 부품의 새로운 고집적화나 소형화·박형화가 요구되고 있어, 이것에 대응하여 리드 프레임, 단자, 커넥터에 있어서는 다핀화나 협칩화가 진행되고 있다. 또한, 환경문제의 관점으로부터 기판실장시에 사용하는 땜납의 납프리화가 요구되고 있지만, 많은 납프리 땜납의 경우에는 기판실장시의 납땜 온도가 상승하고 있다.

협피치화에 수반하여, 리드 프레임의 제조공정에 있어서, 은도금을 실시하면 도금의 이상 석출(異狀析出)이 일어나 돌기형상으로 성장하여 와이어 본딩의 접합강도의 저하나, 인접하는 리드 사이에서의 쇼트가 발생한다고 하는 문제를 일으키는 일이 있다.

또한, 은도금을 실시하지 않은 부분에서는 기초의 구리도금이 노출되고, 패키징 공정에서 가열되어 리드 프레임 표면에 산화막이 형성된다. 여기에서도, 구리도금의 이상 석출, 예를 들면 포러스 형상의 석출이 일어나면 리드 프레임 표면에 밀착성이 떨어지는 산화막이 형성되어, 몰드수지와 리드 프레임의 밀착성이 저하하고, 기판에 납땜을 실시할 때, 리플로우로(reflow furncae) 내에서, 패키지 크랙이 발생한다고 하는 문제점이 있다.

이러한 문제점에 대해서, 도금의 이상 석출의 기점이 되는 구리합금 중의 석출물의 수를 일정치 이하로 제한하는 방법이나 첨가원소 또는 불순물 원소의 함유량을 일정치 이하로 제한하는 방법 등이 제안되고 있다. 그러나, 이러한 방법은 특정의 합금조성의 구리합금에는 효과적이지만 그 외의 구리합금에는 적용하지 못하여, 구리합금 전반에 적용할 수 있는 방법은 발견되지 않았었다.

한편, 지금까지 금속재료 표면에 존재하는 가공변질층의 영향을 개선하는 방법이 제안되고 있지만, 이것들은 도금층의 밀착성이나 땜납 젖음성에 대한 개선을 대상으로 하고 있어, 도금의 이상 석출(예를 들면 돌기형상 석출, 포러스 석출)과 가공변질층의 두께와의 관련을 찾아낸 것에 기초하는 본 발명과는 본질적으로 다른 것이다.

본 발명에 의하면, 도금의 이상 석출이나 산화막 밀착성의 저하를 일으키지 않는, 도금성이 우수한 전자기기용 구리합금과 그 제조방법을 제공할 수 있다.

본 발명자들이 도금시 또는 도금 후에 발생하는 상기 문제점에 대해서 예의 검토한 결과, 주조, 열간압연, 냉간압연, 버프 연마처리, 소둔 등의 공정을 적당히 조합하는 일반적인 공정으로 제조된 전자기기용 구리합금의 표층에는 비정질 조직의 베일비층(Beilby layer)(상층)과, 극히 미세한 결정 집합조직의 미세 결정층(하층)으로 이루어지는 가공변질층이 존재하고, 이러한 가공변질층 상에 도금이 실시되는 경우에 상기 문제점의 원인이 되는 도금의 이상 석출이 일어나는 것을 알게되어, 한층 더 검토를 진행시켜 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

구리합금은 일반적으로 주조, 열간압연, 냉간압연, 버프 연마처리, 소둔 등의 공정을 적당히 조합하여 제조되고, 그 과정에 있어서 여러 가지 소성가공을 받는다. 상기 소성가공의 결과, 구리합금의 표층에는 구리합금 내부보다도 미세한 결정조직을 나타내는 가공변질층과 소성변형층이 형성된다.

본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, '가공변질층'이란, 상기 여러 가지 소성가공의 결과, 구리합금의 표층에 생기는, 베일비층(상층)과 미세결정층(하층)으로 이루어지는 불균일하고 미세한 결정조직(예를 들면, 비정질∼결정입자지름 0.2㎛ 미만)을 말한다. 상기 베일비층은 비정질 조직으로 이루어지고, 상기 미세결정층은 극히 미세한 결정 집합조직으로 이루어진다. 상기 소성변형층은 결정입자가 미세결정층보다 조대하고(예를 들면, 결정입자지름 0.2∼3.0㎛ 정도), 하부로 감에 따라서 점차 구리합금 내부의 결정입자의 크기(예를 들면, 결정입자지름 3.0㎛∼10.0㎛ 정도)에 가까워져 가는 결정집합조직으로 이루어진다.

구리합금의 표층에 상기 가공변질층과 같이 불균일하고 미세한 결정조직이 있는 경우에는, 도금 초기 단계에서 생성된 핵 중에서 우선적으로 핵성장이 진행되어 돌기형상이 되거나, 표층에서의 균일한 핵생성이 일어나기 어렵기 때문에 도금 피막이 포러스 형상이 되는 것 등의 이상 석출이 발생하기 쉬운 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 이루어진 것이다.

본 발명에 의하면, 이하의 수단이 제공된다:

(1) 표층의 가공변질층의 두께가 0.2㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전자기기용 구리합금,

(2) 상기 구리합금 상에 도금이 실시되는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 전자기기용 구리합금,

(3) 상기 구리합금 상에 은도금 또는 구리도금이 실시되는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 전자기기용 구리합금,

(4) Cr을 0.05∼0.5질량%, Sn을 0.05∼2.0질량%, 및 Zn을 0.05∼1.0질량% 포함하고, 필요에 따라서, 0.01∼0.5질량%의 Si 및 0.01∼0.5질량%의 Zr 중 1종 또는 2종을 합계로 0.01∼0.5질량% 더 포함하고, 잔부가 구리(Cu) 및 불가피한 불순물로 이루어지는 상기 (1)∼(3)중의 어느 한 항에 기재된 전자기기용 구리합금,

(5) Ni를 2.0∼4.0질량%, Si를 0.4∼0.8질량% 포함하고, 필요에 따라서, 0.05∼0.15질량%의 Mg, 0.005∼0.1질량%의 Ag, 0.005∼0.1질량%의 Mn, 0.05∼2.0질량%의 Sn 및 0.05∼1.0질량%의 Zn 중 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.005∼2.0질량% 더 포함하고, 잔부가 Cu 및 불가피한 불순물로 이루어지는 상기 (1)∼(3)중의 어느 한 항에 기재된 전자기기용 구리합금,

(6) 상기 (1)∼(5)중의 어느 한 항에 기재된 전자기기용 구리합금을 이용하는 것을 특징으로 하는 리드 프레임,

(7) 상기 (1)∼(5)중의 어느 한 항에 기재된 전자기기용 구리합금을 이용하는 것을 특징으로 하는 단자,

(8) 상기 (1)∼(5)중의 어느 한 항에 기재의 전자기기용 구리합금을 이용하는 것을 특징으로 하는 커넥터,

(9) 가공변질층의 두께가 0.2㎛ 이하가 되도록, 표층의 가공변질층을 제거하는 것을 특징으로 하는 전자기기용 구리합금의 제조방법,

(10) 상기 가공변질층의 제거를 화학적 용해처리에 의해 실시하는 것을 특징으로 하는 상기 (9)에 기재된 전자기기용 구리합금의 제조방법,

(11) 상기 가공변질층의 제거를 전기 화학적 용해처리에 의해 실시하는 것을 특징으로 하는 상기 (9)에 기재된 전자기기용 구리합금의 제조방법,

(12) 상기 가공변질층의 제거를 열처리에 의해 실시하는 것을 특징으로 하는 상기 (9)에 기재된 전자기기용 구리합금의 제조방법,

(13) 상기 전자기기용 구리합금이, Cr을 0.05∼0.5질량%, Sn을 0.05∼2.0질량%, Zn을 0.05∼1.0질량% 포함하고, 필요에 따라서 0.01∼0.5질량%의 Si, 0.01∼0.5질량%의 Zr 중 1종 또는 2종을 합계로 0.01∼0.5질량% 더 포함하고, 잔부가 Cu 및 불가피한 불순물로 이루어지는 구리합금으로서, 표층의 가공변질층의 두께가 0.2㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (9)∼(12) 중의 어느 한 항에 기재된 전자기기용 구리합금의 제조방법, 및

(14) 상기 전자기기용 구리합금이, Ni를 2.0∼4.0질량%, Si를 0.4∼0.8질량% 포함하고, 필요에 따라서, 0.05∼0.15질량%의 Mg, 0.005∼0.1질량%의 Ag, 0.005∼0.1질량%의 Mn, 0.05∼2.0질량%의 Sn, 0.05∼1.0질량%의 Zn 중 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.005∼2.0질량% 더 포함하고, 잔부가 Cu 및 불가피한 불순물로 이루어지는 구리합금으로서, 표층의 가공변질층의 두께가 0.2㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (9)∼(12) 중의 어느 한 항에 기재된 전자기기용 구리합금의 제조방법.

본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 첨부된 도면을 고려하여, 하기의 기재로부터 보다 분명해질 것이다.

도 1은, SIM 관찰에 의한 구리합금의 단면도 사진이다.

도 2는, 가공변질층(1) 및 소성변형층(2)으로 이루어지는 구리합금의 단면도이다.

이하에서는 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서, 도금 이상 석출을 방지하여 우수한 도금성을 얻기 위해서는 도금 석출시의 결정성에 영향을 미치지 않는 정도로 가공변질층의 두께를 얇게 하는 것이 필요하며, 그 두께를 0.2㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히 높은 신뢰성이 요구되는 용도에 있어서는, 가공변질층의 두께를 0.05㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 구리합금 상에 실시되는 도금에는 은도금, 구리도금, 땜납도금 내지는 주석도금, 니켈도금 등을 적용할 수 있고, 특히 리드 프레임, 단자, 커넥터 등을 위한 구리합금에 실시되는 은도금 또는 구리도금의 적용이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 구리합금으로서는 Cu-Sn계나 Cu-Zn계의 고용형(固溶型)합금에도 Cu-Cr-Sn계, Cu-Cr계, Cu-Ni-Si계, Cu-Fe-P계, Cu-Ni-Sn계의 석출형 구리합금 등에도 적용할 수 있지만, 특히 리드 간격이 협소한 다핀용 리드 프레임에 이용되는 Cu-Cr-Sn계, Cu-Ni-Si계 구리합금에의 적용이 바람직하다.

상기 Cu-Cr-Sn계 구리합금은, 리드 프레임으로서 양호한 강도 및 도전성을 얻기 위해서 화학 성분 조성이 이하의 범위인 것이 바람직하다.

크롬(Cr)은 구리중에서 석출을 일으켜 구리합금의 강도를 높이는 첨가원소이다. Cr이 너무 적으면 그 효과가 적고, 너무 많으면 그 효과가 포화되어 버린다. 본 발명에 있어서, 0.05∼0.5질량%의 범위가 바람직하다. 0.1∼0.45질량%가 보다 바람직하고, 0.2∼0.4질량%가 더 바람직하다.

주석(Sn), 아연(Zn)은 구리중에 고용(固溶)하는 첨가원소이며, 고용(固溶) 강화 및 그 후의 냉간가공에 있어서 강도를 현저하게 높이는 효과가 있다. 첨가량이 적으면 그 효과가 적고, 첨가량이 많으면 도전성을 손상시킨다. 전자기기에 바람직한 도전성을 확보하기 위해서, Sn량은 0.05∼2.0질량%, Zn량은 0.05∼1.0질량%가 바람직하다. Sn량은 0.1∼0.5질량%가 보다 바람직하고, 0.2∼0.4질량%가 더 바 람직하다. 또한, Zn량은 0.1∼0.5질량%가 보다 바람직하고, 0.15∼0.3질량%인 것이 더 바람직하다.

또한 강도향상을 위해 Cu-Cr-Sn계 구리합금에 규소(Si), 지르코늄(Zr)을 한 쪽 또는 양쪽 모두를 첨가하더라도 좋다.

Si는 Cr과 Cr-Si 석출물을 형성하고, Cr과 Cr-Si의 복합석출에 의해 구리합금의 강도를 높이는 첨가원소이다. 너무 적으면 그 효과가 적고, 너무 많으면 도전성을 손상시킨다. 본 발명에서는 0.01∼0.5질량%인 것이 바람직하고, 0.05∼0.4질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼0.3질량%인 것이 더 바람직하다.

Zr은 구리중에서 석출을 일으켜 구리합금의 강도를 높이는 첨가원소이다. 너무 적으면 그 효과가 적고, 너무 많으면 그 효과가 포화되어 버린다. 본 발명에서는 0.01∼0.5질량%인 것이 바람직하고, 0.05∼0.4질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼0.3질량%인 것이 더 바람직하다.

본 발명에 있어서, Si와 Zr의 합계는 0.01∼0.5질량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.

상기 Cu-Ni-Si계 구리합금은, 리드 프레임으로서 양호한 강도 및 도전성을 얻기 위해서 화학성분 조성이 하기 범위인 것이 바람직하다.

Ni와 Si는 첨가비를 제어하는 것에 의해 Ni-Si 석출물을 형성시켜 석출 강화를 실시하고, 구리합금의 강도를 높이는 첨가원소이다. Ni량이 너무 적으면 충분한 석출 강화를 얻지 못하고, 너무 많으면 도전성을 손상시킨다. 본 발명에 있어서, 바람직하게는 2.0∼4.5질량%, 보다 바람직하게는 2.0∼4.0질량%, 더 바람직하게는 2.5∼4.0질량%이다.

Si량은 Ni첨가량의 약 1/5일 때에 가장 강화량이 커지기 때문에, 0.25∼1.0질량%가 바람직하고, 0.4∼0.9질량%가 보다 바람직하며, 0.4∼0.8질량%가 더 바람직하고, 0.5∼0.8질량%로 하는 것이 가장 바람직하다.

한층 더 특성 향상을 위해 Cu-Ni-Si계 구리합금에 Mg, Ag, Mn, Sn, Zn을 첨가해도 좋다.

마그네슘(Mg)은 구리중에 고용 또는 석출을 일으켜 구리합금의 강도를 높이는 첨가원소이다. 너무 적으면 그 효과가 적고, 너무 많으면 주조덩어리의 열간 가공성을 저하시킨다. 본 발명에 있어서, 0.05∼0.3질량%가 바람직하고, 0.05∼0.15질량%가 보다 바람직하며, 0.1∼0.2질량%가 더 바람직하고, 0.13∼0.17질량%가 특히 바람직하다.

은(Ag)은 구리중에 고용하여 구리합금의 강도를 높이는 첨가원소이다. 너무 적으면 그 효과가 적고, 너무 많으면 그 효과가 포화되어 비용이 상승한다. 본 발명에 있어서, 0.005∼0.2질량%가 바람직하고, 0.005∼0.1질량%가 보다 바람직하며, 0.01∼0.1질량%가 더 바람직하고, 0.02∼0.05질량%가 특히 바람직하다.

망간(Mn)은 주조덩어리의 열간가공성을 양호하게 하는 첨가원소이다. 너무 적으면 그 효과가 적고, 너무 많으면 도전성을 손상시킨다. 본 발명에 있어서, 0.005∼0.2질량%가 바람직하고, 0.005∼0.1질량%가 보다 바람직하며, 0.01∼0.15질량%가 더 바람직하고, 0.07∼0.12질량%가 특히 바람직하다.

Sn, Zn는 구리중에 고용하는 원소이고, 고용 강화 및 그 후의 냉간가공에 있 어서 강도를 현저하게 높이는 효과가 있다. 너무 적으면 그 효과가 적고, 첨가량이 많으면 구리합금의 도전성을 손상시킨다. 전자기기에 바람직한 도전성을 확보하기 위해서, Sn량은 0.05∼2.0질량%가 바람직하고, Zn량은 0.05∼1.0질량%가 바람직하다. Sn량은 0.05∼1.0질량%가 보다 바람직하고, 0.1∼0.2질량%가 더 바람직하다. Zn량은 0.05∼1.0질량%가 보다 바람직하고, 0.1∼0.7질량%가 더 바람직하다.

본 발명에 있어서, Ag, Mg, Mn, Sn, Zn의 합계는 0.005∼2.0질량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 구리합금의 가공변질층의 제거에 있어서는 화학적 용해처리나 전기 화학적 용해처리, 스퍼터링 등의 물리적 처리에 의한 제거방법을 적용할 수 있다. 또한, 비산화성 분위기로 열처리를 실시하여 비정질이나 미세한 결정조직의 결정성을 회복시켜 소성변형층 또는 구리합금 내부의 결정조직과 동일한 조직으로 만드는 것에 의해, 가공변질층을 소실시키는 방법도 마찬가지로 적용할 수 있다. 스퍼터링 등의 물리적 처리의 경우에는 적용할 수 있는 사이즈나 처리 시간의 면에서 제약이 있기 때문에, 공업적인 방법으로서는 화학적 또는 전기 화학적 용해처리나 열처리에 의한 제거방법이 적합하다.

상기 화학적 용해처리로서는, 산(acid) 및 산화제를 조합한 산 용해액을 이용할 수 있고, 황산, 질산, 염산, 불산, 인산 등의 산(acid)과, 과산화수소, 크롬산염, 과황산염 등의 산화제를 조합하여 적용할 수 있지만, 용해속도나 환경면·작업성을 고려할 때에 황산과 과산화수소의 조합이 적합하다.

상기 전기 화학적 용해처리로서는, 산성용액중에 있어서 애노드(anode) 전해 를 이용할 수 있고, 인산, 황산 등의 산에 크롬산과 같은 무기산을 첨가한 전해액을 적용할 수 있다. 구리합금에 대해서는, 긴 실적(實績)과 우수한 연마효과가 있는 인산계의 전해액이 적합하다.

상기 열처리로서는, 환원성 분위기나 불활성 분위기의 가열로 중에서의 가열처리를 이용할 수 있고, 가열온도와 가열시간을 적당히 조합하는 것에 의해 소둔로(燒鈍爐)에서의 배치식 가열이나 연속 소둔로에서의 연속가열 등을 적용할 수 있다. 가공변질층의 제거처리 중에서 표층의 산화를 방지하기 위해서는 수소 등의 환원성 분위기 중에서의 가열이 바람직하고, 열처리 중의 산소농도의 안정성 면에서는 벨형로(bell type furnace) 등에서의 배치식 가열이 적합하다.

본 발명에 있어서, 상기 구리합금의 가공변질층의 관찰은 판 두께 방향의 단면에 있어서 구리합금의 표층부를 확대 관찰하는 것에 의해 실시한다. 조직 관찰은, 조직을 명확하게 식별하기 위해서, 전자현미경을 이용하여 10000배 정도로 확대하여 실시하는 것이 바람직하고, SIM이나 FE-SEM 등의 관찰장치를 이용하는 것이 특히 적합하다. 또한, 단면가공에 있어서는 가공변질층을 형성하지 않는 방법이 바람직하고, FIB 등의 장치를 이용하는 것이 특히 적합하다.

도 1 및 도 2를 이용하여 구리합금의 단면구조에 대해서 설명한다.

도 1은, SIM 관찰에 의한 구리합금의 단면도 사진이다.

도 2로부터 분명한 바와 같이, 상기 가공변질층(1)은 베일비층(3)(상층)과 미세결정층(4)(하층)으로 이루어지고, 상기 베일비층(3)은 비정질조직으로 이루어지고, 상기 미세결정층(4)은 극히 미세한 결정집합조직으로 이루어진다. 가공변질층(1)의 더 하부에 존재하는 소성변형층(2)은 결정입자가 미세결정층보다 조대하고, 도 1에 나타내는 바와 같이 가공변질층(1)(파선으로 둘러싸이는 부분)은 소성변형층(2)과 결정조직이 명료하게 다르기 때문에, 양자는 용이하게 식별할 수 있다.

가공변질층은 가공의 정도에 따라서 형성량이 변화하기 때문에, 현미경 관찰에 의한 확대관찰을 실시한 시야 내에 있어서는 복수의 관찰 개소의 비교에 있어서 그 두께가 변화하는 경우가 있다. 따라서, 확대 관찰의 시야 내에 있어서 가공변질층이 가장 두꺼운 위치의 두께를 계측하여, 5개소의 관찰 개소에 있어서의 계측치의 평균을 가공변질층의 두께라고 정의하였다.

본 발명의 전자기기용 구리합금은, 구리합금의 표층에 존재하는 불균일하고 미세한 가공변질층을 제거하여 그 두께를 0.2㎛ 이하로 억제한 것으로, 그 위에 도금을 실시하는 것에 의해 이상 석출이 방지되어, 은도금이나 산화막 밀착성에 영향을 미치는 구리도금 등의 도금성이 양호해진다.

본 발명은 구리합금의 표층에 존재하는 가공변질층을 0.2㎛ 이하로 하는 것에 의해 도금성을 양호하게 하는 것으로, 합금 조성이나 품질별로 다른 여러 가지 종류의 구리합금에 대해서 그 효과가 발현된다. 또한, 은도금이나 구리도금 이외에도, 땜납도금이나 니켈도금 등에 대해서도 마찬가지로 도금의 이상 석출을 방지하여 우수한 도금성을 얻을 수 있다.

본 발명에 의한 전자기기용 구리합금을 이용한 리드 프레임, 단자, 커넥터는, 그 제조공정에 있어서 도금성에 기인하는 불편이 발생하지 않기 때문에 생산수율이 좋고, 또한 패키징 공정이나 기판 실장공정, 또는 그 이후의 사용단계에 있어 높은 신뢰성을 초래한다.

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

표 1에 나타내는 화학 성분 조성의 구리합금을 주조, 압연, 버프 연마처리, 소둔을 실시하여 두께 0.15㎜의 구리합금판을 제작하였다. 이러한 구리합금판에 탈지처리 및 산세정 처리를 실시한 후에, 화학용해에 의해 가공변질층의 제거처리를 실시한 재료에 대해서 은도금을 실시하여, 은도금성을 평가하였다.

상기 탈지처리는, 클리너 160S(상품명, 멜텍스사제)를 60g/ℓ 포함한 탈지액중에 있어서, 액체의 온도 60℃에서 전류밀도 2.5A/dm²의 조건에서 30초간 캐소드 전해하여 실시하였다. 또한, 상기 산세정 처리는, 황산을 100g/ℓ 포함한 산세액 중에 실온에서 30초간 침지하여 실시하였다.

상기 가공변질층의 제거처리는, 황산을 100g/ℓ, 과산화수소를 15g/ℓ 포함한 수용액 중에 실온에서 침지하여 실시하였다. 제거처리 후의 가공변질층의 두께는, 본 발명예에 있어서는, 0, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2㎛의 5개로 하고, 비교예로서는 0.3㎛로 하였다.

상기 은도금은, 시안화은칼륨을 55g/ℓ, 시안화칼륨을 75g/ℓ, 수산화칼륨을 10g/ℓ, 탄산칼륨을 25g/ℓ 포함한 은도금액 중에서, 실온에서 전류밀도 1.0A/dm²의 조건에서 도금두께가 3㎛가 되도록 실시하였다.

상기 은도금성은, 은도금 표면을 마이크로 스코프(키엔스사제)를 이용하여 450배로 확대 관찰하여 은도금 표면에 발생한 돌기형상의 이상 석출 개소의 개수를 카운트하여, 단위 면적당의 개수가 5개/㎟ 이하의 경우를 ◎, 5∼10개/㎟의 경우를 ○, 10개/㎟ 보다 많은 경우를 ×로서 평가하였다.

실시예 1의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 2

가공변질층의 제거방법으로 전해 용해를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 같은 방법에 의해 은도금을 실시하여, 은도금성의 평가를 실시하였다.

상기 가공변질층의 제거처리는, 인산을 700g/ℓ 포함한 수용액중에서 실온에서 전류밀도 10A/dm²의 조건에서 애노드(anode) 전해하여 실시하였다. 제거처리 후의 가공변질층의 두께는, 본 발명예에 있어서는 0, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2㎛의 5개로 하고, 비교예로서는 0.3㎛로 하였다.

실시예 2의 평가결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 3

가공변질층의 제거방법으로 열처리를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 같은 방법에 의해 은도금을 실시하여, 은도금성의 평가를 실시하였다.

상기 가공변질층의 제거처리는, 수소 환원 분위기의 가열로에서 2시간의 열처리에 의해 실시하였다. 제거처리 후의 가공변질층의 두께는, 본 발명예에 있어서는 0, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2㎛의 5개로 하고, 비교예로서는 0.3㎛로 하였다.

한편, 가공변질층의 두께가 0.4㎛의 원재료에 대해서, 가공변질층의 두께를 0, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3㎛로 하기 위한 열처리 온도를, 각각 600, 585, 565, 540, 500, 450℃로 하였다.

실시예 3의 평가결과를 표 4에 나타낸다.

표 2, 표 3, 표 4로부터 명확한 바와 같이, 본 발명예에 있어서는, 모두 은도금에서 발생하는 돌기형상의 이상 석출의 개수가 적고, 가공변질층의 두께가 0.05㎛ 이하로 얇은 것으로는 이상 석출의 발생수가 매우 적고 은도금성이 특히 우수하였다.

또한, 구리합금의 합금계가 다른 것이나 가공변질층의 제거방법이 다른 것에 있어서도, 가공변질층의 두께가 동일한 경우에는 동일한 효과를 얻을 수 있고, 어느 경우에 있어서도 가공변질층을 0.2㎛ 이하로 하는 것에 의해 우수한 은도금성을 얻을 수 있었다.

이에 대해서, 비교예에서는 구리합금 표층의 불균일하고 미세한 가공변질층이 충분히 제거되지 않고 남아 있었기 때문에, 상기 가공변질층에 기인하는 이상 석출은 발생하여 은도금성이 저하하였다.

실시예 4

표 1에 나타내는 화학성분 조성의 구리합금을 주조, 압연, 소둔을 실시하여 두께 0.15㎜의 구리합금판을 제작하였다. 이러한 구리합금판에 탈지처리 및 산세정 처리를 실시한 후에, 화학용해에 의해 가공변질층의 제거처리를 실시한 재료에 대해서 구리도금을 실시하여, 구리도금성의 평가를 실시하였다.

상기 탈지처리는, 클리너 160S(상품명, 멜텍스사제)를 60g/ℓ 포함한 탈지액중에서, 액체의 온도 60℃에서 전류밀도 2.5A/dm²의 조건에서 30초간 캐소드 전해하여 실시하였다. 또한, 상기 산세정 처리는, 황산을 100g/ℓ 포함한 산세액 중에 실온에 30초간 침지하여 실시하였다.

상기 가공변질층의 제거처리는, 황산을 100g/ℓ, 과산화수소를 15g/ℓ 포함한 수용액 중에 실온에서 침지하여 실시하였다. 제거처리 후의 가공변질층의 두께는, 본 발명예에 있어서는 0, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2㎛의 5개로 하고, 비교예로서는 0.3㎛로 하였다.

상기 구리도금은, 시안화구리를 65g/ℓ, 시안화칼륨을 110g/ℓ, 탄산칼륨을 7.5g/ℓ 포함한 구리도금액 중에서, 액체의 온도 45℃에서 전류밀도 1.5A/dm²의 조건에서 도금두께가 0.1㎛가 되도록 실시하였다.

상기 구리도금성은, 테이프 필(peel) 시험에 의해 평가하였다. 구리도금 후에 길이 30㎜, 폭 10㎜로 잘라낸 샘플에 핫 플레이트를 이용하여 350℃에서 7분간의 대기가열을 실시하여, 샘플 표면에 형성된 산화막 위에 점착테이프(테라오카세이사쿠쇼 631S)를 붙였다가 당겨 벗겼을 때에, 거의 박리가 보이지 않는 것을 ◎, 일부에 박리가 보인 것을 ○, 반이상의 면적에 박리가 보인 것을 ×로 하여 평가하였다.

실시예 4의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

실시예 5

가공변질층의 제거방법으로 전해 용해를 이용한 것 외에는, 실시예 4와 동일한 방법에 의해 구리도금을 실시하여, 구리도금성 평가를 실시하였다.

실시예 5의 평가결과를 표 6에 나타낸다.

실시예 6

가공변질층의 제거방법으로 열처리를 이용한 것 외에는, 실시예 4와 동일한 방법에 의해 구리도금을 실시하여, 구리도금성의 평가를 실시하였다.

상기 가공변질층의 제거처리는, 수소 환원 분위기의 가열로 중에서 2시간의 열처리에 의해 실시하였다. 제거처리 후의 가공변질층의 두께는, 본 발명예에 있어서는 0, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2㎛의 5개로 하고, 비교예로서는 0.3㎛로 하였다.

실시예 6의 평가결과를 표 7에 나타낸다.

표 5, 표 6, 표 7로부터 명확한 바와 같이, 본 발명예에 있어서는, 어느 것이나 구리도금 후의 산화막 박리 면적이 적으며, 특히 가공변질층의 두께가 0.05㎛이하로 얇은 것은 산화막 박리면적이 매우 적고 구리도금성이 특히 우수하였다.

또한, 구리합금의 합금계가 다른 것이나 가공변질층의 제거방법이 다른 것에 있어서도, 가공변질층의 두께가 동일한 경우에는 동일한 효과를 얻을 수 있고, 어느 경우에 있어서도 가공변질층을 0.2㎛ 이하로 하는 것에 의해 우수한 구리도금성을 얻을 수 있었다.

이것에 대해서, 비교예에서는 구리합금 표층의 불균일하고 미세한 가공변질층이 충분히 제거되지 않고 남아 있었기 때문에, 상기 가공변질층에 기인한 이상 석출이 일어나, 구리도금성이 저하하였다.

본 발명의 구리합금은 도금성이 우수하고, 반도체 리드 프레임, 단자, 커넥터 등의 전자기기용 부재 등에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 구리합금의 제조방법은, 이러한 도금성이 우수한 구리합금의 제조방법으로서 적합하다.

본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 특별히 지정하지 않는 한 본 발명을 설명의 어느 세세한 부분에 있어서도 한정하려고 하는 것이 아니라, 첨부된 청구의 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하는 일 없이 폭넓게 해석되어야 하는 것이라고 생각한다.

Claims

전자기기용 석출형 구리합금의 제조방법으로서,

상기 석출형 구리합금은, Ni를 2.0∼4.0질량% 및 Si를 0.4∼0.8질량%를 필수적으로 포함하고, (a) 0.05∼0.15질량%의 Mg, 또는 (b) 0.005∼0.2질량%의 Ag, 0.005∼0.2질량%의 Mn과 0.05∼1.0질량%의 Zn로부터 선택된 적어도 1종을 합계로 0.005∼2.0질량% 포함하고, 잔부가 Cu 및 불가피한 불순물로 이루어지고, 표층의 가공변질층을 가지며,

상기 제조방법은,

상기 석출형 구리합금을 주조하는 단계;

상기 석출형 구리합금을 압연하는 단계;

상기 석출형 구리합금을 선택적으로 버프 연마하는 단계;

상기 석출형 구리합금을 소둔하는 단계;

상기 석출형 구리합금을 선택적으로 탈지하는 단계;

상기 석출형 구리합금을 산으로 세정하여 산세정(pickling)하는 단계;

상기 표층의 가공변질층을 비산화성 분위기 또는 환원성 분위기에서 500 내지 585℃의 온도로 열처리하고, 이에 따라 상기 가공변질층이 0.2㎛ 내지 0.02㎛의 두께를 갖도록 하여 상기 표층의 결정성(crystallinity)을 회복(repair)시키는 단계;

상기 열처리된 구리합금을 Ag 또는 Cu로 도금하는 단계를 포함하고,

열처리를 통하여 결정성이 회복되는 상기 가공변질층의 적어도 일부가 도금층과 직접 접촉 상태에 있는 것을 특징으로 전자기기용 석출형 구리합금의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 표층의 가공변질층은 비산화성 분위기 또는 환원성 분위기에서 565 내지 585℃의 온도로 열처리하고, 이에 따라 상기 가공변질층이 0.05㎛ 내지 0.02㎛의 두께를 갖도록 하여 상기 표층의 결정성을 회복시키는 것을 특징으로 하는 전자기기용 석출형 구리합금의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 열처리는 2시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 전자기기용 석출형 구리합금의 제조방법.
전자기기용 석출형 구리합금으로서,

상기 석출형 구리합금은, Ni를 2.0∼4.0질량% 및 Si를 0.4∼0.8질량%를 필수적으로 포함하고, (a) 0.05∼0.15질량%의 Mg, 또는 (b) 0.005∼0.2질량%의 Ag, 0.005∼0.2질량%의 Mn과 0.05∼1.0질량%의 Zn로부터 선택된 적어도 1종을 합계로 0.005∼2.0질량% 포함하고, 잔부가 Cu 및 불가피한 불순물로 이루어지고, 표층의 가공변질층을 가지며,

상기 석출형 구리합금은,

상기 석출형 구리합금을 주조하는 단계;

상기 석출형 구리합금을 압연하는 단계;

상기 석출형 구리합금을 선택적으로 버프 연마하는 단계;

상기 석출형 구리합금을 소둔하는 단계;

상기 석출형 구리합금을 선택적으로 탈지하는 단계;

상기 석출형 구리합금을 산으로 세정하여 산세정하는 단계;

상기 표층의 가공변질층을 비산화성 분위기 또는 환원성 분위기에서 500 내지 585℃의 온도로 열처리하고, 이에 따라 상기 가공변질층이 0.2㎛ 내지 0.02㎛의 두께를 갖도록 하여 상기 표층의 결정성을 회복시키는 단계; 및

상기 열처리된 구리합금을 Ag 또는 Cu로 도금하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조되고,

열처리를 통하여 결정성이 회복되는 상기 가공변질층의 적어도 일부가 도금층과 직접 접촉 상태에 있는 것을 특징으로 전자기기용 석출형 구리합금.
제 4 항에 있어서, 상기 표층의 가공변질층은 비산화성 분위기 또는 환원성 분위기에서 565 내지 585℃의 온도로 열처리하고, 이에 따라 상기 가공변질층이 0.05㎛ 내지 0.02㎛의 두께를 갖도록 하여 상기 표층의 결정성을 회복시키는 것을 특징으로 하는 전자기기용 석출형 구리합금.
제 4 항에 있어서, 상기 열처리는 2시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 전자기기용 석출형 구리합금.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제