JPH03215688A - めっき密着性に優れたＣｕおよびＣｕ合金素材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、めっき密着性に優れたＣｕおよびＣｕ合金素
材に係り、より詳細には、例えば半導体装置用リードフ
レームや端子、コネクタなどの電子、電気部品に用いら
れるめつぎ密着性に優れたＣｕおよびＣｕ合金素材に関
する。

［従来技術］ 半導体装置用リートフレームや端子、コネクタ等、は一
般に、Ｃｕ，Ｎｉ．Ａｇ，Ａｕなどのめっきを施したＣ
ｕあるいはＣｕ合金素材（以下Ｃｕ系素材という場合が
ある）が用いられている。電子電気部品は小型化の要求
が強く、これに伴い部品となるＣｕ系素材は高強度材の
使用による薄肉、小型化にて対応している。高強度Ｃｕ
系素材は、強度を得るためにＮｉ，Ｓｔ，Ｃｏ，Ｆｅ，
Ｓｎ，Ｂｅなどの元素を添加しており、素材表面には強
固な酸化皮膜が形成されやすい。

これらＣｕｉ素材のめつき方法としては、条の形態で連
続めっきする方法、リードフレーム形状にプレス加工し
た後ラックに引っ掛けてめっきする方法あるいは微小部
品にプレス加工後ハレルめっきする方法などがある。い
ずれのめつき方法においても、めっき前処理が行われ、
一般には溶剤脱脂、アルカリ浸漬脱脂、アルカリ電解脱
脂、ついで活性化処理を経てめっきされる。めっき前処
理における活性化処理はめっきの密着性に影響する特に
重要な工程であり、Ｃｕ系素材の酸化皮膜や汚れを確実
に除去するためにエ・ンチング法が多く用いられている
。工・ンチング法としては、従来、硫酸、硝酸などの混
酸が用いられていたが、ＮＯｘガスの発生の問題から、
現在では硫酸と過酸化水素の混合水溶液が一般的である
（特開昭５２−８６９３３号公報，特開昭５４−４８９
０号公報．特開昭５３−２３２４４号公報，特開昭５２
−１６４５２号公報．特開昭６１−２６１４８４号公報
．特開昭６３−１　５８９０号公報．最新表面処理総覧
Ｐ１７８，株式会社産業技術サービスセンタ１９８８発
行等）。

めっき前処理を行った後めっきされるが、前記エッチン
グを施したにもかかわらず密着不良等のめっき不良を生
じることがあり、品質および生産性の面で問題となって
いる。めっきの密着不良の発生頻度、形態はめっきの方
法によって異なる。

バレルめっきにおいては、バレルを回転しながらめっき
する方式のため、電気接点の接触不良や材料同士の接触
による表面きずが発生する。さらにハ、複数個のバレル
を一定サイクル毎の同一めつき槽内に浸漬する連続めっ
きにおいては、バレルの浸漬および引揚げ時に電流変動
が生じる等バレルめっき特有の条件変動がめつき時に生
じており、密着不良が多く発生している。

密着不良等のめっき不良の対策として、前処理の強化、
特にエッチング量を増大する方法、特開昭６２−５４８
７９号公報で提案されている特殊な電解活性化処理を行
う方法、特開昭６３−２１６９７６号公報に提案されて
いる還元雰囲気で加熱して活性化する方法などが見られ
るが、コスト低減や工程削減の要求の強い現状況におい
てはいずれも効果的な手段とはなっていない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、エッチングによるめっき前処理を施した後に
めっきを行うＣｕ系素材のめつき密着不良を防止するこ
とを目的とする。

［課題を解決しようとする手段］ 本発明のめつき密着性に優れたＣｕおよびＣｕ合金素材
は、エッチングによる前処理を施した後、めっきを行う
ＣｕおよびＣｕ合金素材において、エッチング前の酸化
皮膜厚みを１００Ａ以下としたことを特徴とする。

［作用］ 本発明者等はめっきの密着性に及ぼす影響を詳細に調査
した。その結果、一般に言われている脱脂不良による密
着不良（めっき技術便覧Ｐ１２５、日刊工業新聞社１９
８０発行）以外に、脱脂が十分に行われている場合であ
ってもめっきの密着不良が発生することを見い出し、そ
の原因がめっきの微小な異常析出に因って発生すること
を確認した。

さらに、この異常析出の発生原因を鋭意研究した結果、
素材の酸化皮膜厚みが厚いほど異常析出を生じやすく、
異常析出の程度が著しい程密着不良を発生しやすいとの
知見を得た。この結果、素材の酸化皮膜厚みを薄くする
ことにより密着不良を防止出来るとの結論に至ったもの
である。

上記のような現象は素材の合金種類にかかわらず認めら
れるが、Ｓｎを含むりん青銅のような酸化皮膜の表面に
素材成分が濃縮されるような素材の場合に一層発生しや
すくなる。従って、本発明はりん青銅のような合金素材
についてより有用性を発揮する。

酸化皮膜厚みとめっきの密着不良の関係を説明すると、
素材の酸化皮膜厚みが厚いと、めっき前処理工程でのエ
ッチング処理において、ピット状の不均一な表面欠陥が
生じ易くなり、そのビット状の表面欠陥部に密着性の悪
い異常析出のめっき層を形成する。

一方、酸化皮膜厚みが薄い場合は、前処理のエッチング
においても均一なエッチングを受け、均一な表面を呈し
、密着性の良いめっき層を形成するものである。

酸化皮膜厚みが厚くなることによりピット状の表面欠陥
が発生しやすくなる原因については、現時点では明確で
はないが、圧延加工された実用素材の表面は粗さが微細
かつ不均一であり、そのうえに形成された酸化皮膜も当
然不均一である。この状況でエッチングされると酸化皮
膜の薄い部分からエッチング反応が開始される。初期の
エッチング反応により局部的に活性な金属表面が露出し
た部分が、エッチング液中の酸化剤である例えば過酸化
水素により酸化反応が集中しておこり、他の酸化皮膜の
厚い部分より酸化溶解反応が促進され、その結果ピット
状の表面欠陥を生じるものと考えられる。

一方、酸化皮膜厚みが薄い場合はエッチングの開始基点
が無数に存在するため、反応基点が分散される結果ピッ
ト状の欠陥形成にまで至らないものと推定される。

また、エッチングにより形成されたピット状の表面欠陥
部に異常析出が発生する原因については微細なビット部
への電流集中によるものと推定される。

次に数値限定理由について述べる。

素材の酸化皮膜厚みを１００Ａ以下とした理由を第１図
に基づき説明する。

第１図は、横軸に素材の酸化皮膜厚み、縦軸にめっぎ前
処理のエッチング液中の過酸化水素濃度を示しており、
素材の酸化皮膜厚みが１００Ａ以下であればめっき前処
理のエッチング液の過酸化水素濃度が０．５〜２％の範
囲で変化してもめつきの剥離を生じないことを示してい
る。一方素材の酸化皮膜厚みが１０ＯＡを越えた場合は
いずれのエッチング条件でもめっきの剥離を発生するこ
とを示している。なお、素材の酸化皮膜厚みが本発明の
数値限定の上限をわずかに越えた１３０Ａの例を見ると
、エッチング液の過酸化水素濃度が薄い０．５％でも、
程度は軽微ながらめっきの剥離が発生した。したがって
めっきの剥離を防止する素材の酸化皮膜厚みは１００Ａ
以下であることが必要と判断される。

なお、１００Ａ以下ではすべて密着性が良好であり、特
に下限は限定しない。

なお、第１図のデータを得るに際しての酸化皮膜厚みの
測定は、ＥＳＣＡ分析装置を用い、Ａｒ＋スパッタリン
グ（条件２Ｋｖ，２０ｍＡ）と状態分析をくり返し行い
、素材の酸化物の存在が認められなくなった時点のスパ
ッタリング量から、スパッタリング速度５０Ａ／分とし
て酸化皮膜厚みを算出した。

なお、本発明はエッチングによる前処理を施した後にめ
っきされる方法であれば、バレルめっきのみならず条の
連続めっき（フープめっき）やフレームのラック式めっ
き法についても適用されることはいうまでもない。

［実施例］ （実施例１） 被めっき材として酸化皮膜厚みが５０Ａ，８ＱＡ，１０
０Ａ，１３０Ａ，１５０Ａ，２００Ａのばね用りん青銅
（板厚０．３ｍｍ）を巾３０ｍｍ，長さ５０ｍｍに切断
し、めっき試験材とした。

めっき試験材について次の工程で脱脂エッチングを行っ
た。通常行なわれるトリクレン脱脂一アルカリ脱脂一電
解脱脂一Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２ｏ２工・ンチング冫夜による
エ・ンチング。

なお、エッチング液における過酸化水素濃度は０．５％
〜２％（１％を本試験の標準とし、濃度変動を想定）と
し、温度３０℃、時間は３０秒とした。ひきつつき以下
に示す条件てＣｕめフきを行い、めっき後セロテープに
よる！ＩＩｌ！試験を行つた。

（めっき条件） ・めっき方式　　　　ラック式めっき ・めっき液　　　　　　ＣｕＣＮ　　６５ｇ／ｆｌＮａ
ＣＮ　　８４ｇ／ｕ ・温度　　　　　　　５０℃ ・電流密度　　　　　２　Ａ　／　ｄ　ｍ　２・めっき
厚み　　　　２μｍ 以上の結果を第１表に示す。

第１表において、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２は本発明の実施
例であり、Ｎｏ．１３〜Ｎｏ．２１は比較例である。

まず比較例について見ると、Ｎｏ．１３〜Ｎｏ．１５は
素材の酸化皮膜厚みが１３ＯＡのものであり、エッチン
グ液中の過酸化水素濃度が０．５％の場合はわずかにＣ
ｕめっきの異常析出が詔められ、めフき層の剥離がわず
かに認められた。エッチング液中の過酸化水素濃度が１
％以上になると異常析出の形成が著しくなり、めフき層
の剥離が箸し〈発生した。

Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．２１についてはエッチング液中の過
酸化水素濃度に関係なく、いずれも著しい異常析出の形
成とともにめっき層の剥離が発生した。

一方Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２の実施例では、過酸化水素濃
度の変動にかかわらず、いずれも異常析出は形成されず
、めっき層の剥離も発生しなかった。

（実施例２） 被めっき材として酸化皮膜厚みが５０Ａ，１００Ａ，１
５０Ａ，２０ＯＡのばね用りん青銅（板厚０．３ｍｍ）
を用い、端子形状にプレス加工し、めっき試験材とした
。

めっき試験材について次の工程で脱脂エッチングを行っ
た。通常行なわれるトリクレン脱脂一アルカリ脱脂一電
解脱脂一Ｈ２Ｓｏ４＋Ｈ２　０２エッチング液によるエ
ッチング。

なお、エッチング液における過酸化水素濃度は０．５％
〜２％（１％を本試験の標準とし、濃度変動を想定）と
し、温度３０℃、時間は３０秒とした。その後以下に示
す条件でＣｕめっきを行い、めっき後セロテープによる
剥離試験を行った。

（めっき条件） ・めっき方式　バレル式めっき ・めっき液　　ＣｕＣＮ　　６５ｇ／ｆｔＮａＣＮ　　
８４ｇ／ｊ２ ・温度　　　　５０℃ ・電流密度　　０．２５Ａ／ｄｍ２ （この時の電流変動は０．ＩＡ／ ｄｍ２〜０．５Ａ／ｄｍ２であ った。） ・めっき厚み　目標２μｍ 以上の結果を第２表に示す。

第２表において、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８は本発明の実施例
、Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１４は比較例を示す。

まず比較例について見ると、Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１１は素
材の酸化皮膜厚みが１　５ＯＡのものであり、Ｃｕめっ
きの異常析出が認められるとともにめっきの剥離が認め
られ、その程度は過酸化水素濃度が高いと顕著となる。

Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１４は素材の酸化皮膜厚みが２０Ｏ
Ａのものであり、過酸化水素濃度に係わりなく著しい異
常析出およびめっきの剥離が認められた。

［発明の効果］ 本発明は以上のように構成されており、半導体装置用リ
ードフレームや端子、コネクタなどの電子電気部品にも
ちいられるＣｕおよびＣｕ合金素材のめっきにおいて、
問題となっているめっきの密着不良を防止することがで
き、めっき歩留りの向上を図り、従来に比べて信頼性の
高い製品を得ることが出来た。

【図面の簡単な説明】

第１図は素材の酸化皮膜厚みとめっきの密着性の関係を
示すグラフである， 第１表 ラック式Ｃｕめフきの密着性試験結果 ＊Ｉ　　Ｃｕめつきの析出形態 （実体顕微鏡＝×４０で観察） Ｏ：正常な析出形態 Δ：粒状異常析出がわずかに発生 ×二粒状異常析出がかなり発生 ＊２　セロテープ密着試験 （実体顕微鏡：×４０で観察） Ｏ：めっき層の剥離発生なし △：わずかに剥離が発生 ×：かなり剥離が発生 第２表 バレルめっきの密着性試験結果 ＊Ｉ　　Ｃｕめっきの析出形態 （実体顕微鏡：×４０で観察） ○　・正常な析出形態 △　．粒状異常析出かわずかに発生 ×　・粒状異常析出かかなり発生 ｘｘ　　粒状異常析出か著しく発生 ＊２　セロテープ密着試験 （実体顕微鏡　ｘ４０で観察） ○　：めっき層の剥離発生なし △　：わずかに剥離か発生 ×　：かなり剥離が発生 ××：著しくｉ！ＩＩ離が発生 第 図 （判定基準） ０・セロテープ密着試験でめっき層の剥離なし素材の酸
化皮膜厚み（Ａ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　エッチングによる前処理を施した後、めっきを行うＣ
   ｕおよびＣｕ合金素材において、エッチング前の酸化皮
   膜厚みを１００Ａ以下としたことを特徴とするめっき密
   着性に優れたＣｕおよびＣｕ合金素材。