CN101213314A - 电子设备用铜合金及其制造方法 - Google Patents

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宇野岳夫
菅原亲人
三原邦照
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Furukawa Electric Co Ltd
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Furukawa Electric Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种以表层的加工变质层的厚度为0.2μm以下为特征的电子设备用铜合金及其制造方法。

Description

电子设备用铜合金及其制造方法
技术领域
本发明涉及镀覆性得到改善的铜合金及其制造方法。
背景技术
为了赋予功能性，电子设备中使用的铜合金实施了各种镀覆，例如在使用于引线框用途的情况下，实施了用于引线接合(wire bonding)的镀银或构成其底层的镀铜、用于基板组装的镀焊锡等。
另外，近年来，还使用了镀覆引线框，所述镀覆引线框是在利用蚀刻或压制进行引线加工后再对整个引线框实施镀覆，在这种情况下，实施镀钯或构成其底层的镀镍。
近年来，要求电子设备中使用的电子部件进一步高集成化或小型化/薄型化，对应于这种要求，在引线框、端子、连接器中，多针化或窄间距化正在不断发展。另外，从环境问题的观点考虑，要求在基板组装时使用的焊锡的无铅化，但是在大量无铅焊锡的情况下，基板组装时的焊接焊锡的温度上升。
伴随着窄间距化，在引线框的制造工序中，有时会产生下述的问题：在实施镀银时，引起镀覆的异常析出并成长为突起状，引线接合的接合强度降低或在邻接的引线之间发生短路。
另外，在未实施镀银的部分露出底层的镀铜，在封装工序中被加热而在引线框表面形成氧化膜。此时，在引起镀铜的异常析出例如多孔状的析出时，存在下述问题：在引线框表面形成密合性差的氧化膜，模塑树脂和引线框的密合性降低，在对基板进行焊接焊锡时，在回焊炉(reflow furnace)内产生封装裂纹。
针对这些问题，提出了将成为镀覆异常析出的起点的铜合金中析出物的数量限制在一定值以下的方法或将添加元素或杂质元素的含量限制在一定值以下的方法等。但是，这些方法虽然对特定合金组成的铜合金是有效的，但并不能适用于其它的铜合金，没有发现能够适用于所有铜合金的方法。
另外，目前虽然提出了改善存在于金属材料表面的加工变质层的影响的方法，但这些方法是以改善镀层的密合性或焊锡浸润性为对象，与基于发现了镀覆的异常析出(例如突起状析出、多孔析出)和加工变质层厚度的关联的本发明本质上是不同的。
发明内容
按照本发明，能够提供不会产生镀覆的异常析出或氧化膜密合性降低的、镀覆性优异的电子设备用铜合金及其制造方法。
本发明人等对于在镀覆时或镀覆后产生的上述问题点进行了悉心研究，结果发现：在通过将铸造、热轧、冷轧、抛光处理、退火等工序进行适当组合的通常的工序制造的电子设备用铜合金的表层上存在包含非晶质组织的拜尔培层(上层)和极微细的结晶集合组织的微细结晶层(下层)的加工变质层，在该加工变质层的上面实施镀覆时，引起镀覆的异常析出，这成为上述问题点的原因，并进行进一步的研究，以至完成本发明。
铜合金通常是适当组合铸造、热轧、冷轧、抛光处理、退火等工序而制造的，在该过程中，铜合金受到各种塑性加工。上述塑性加工的结果，在铜合金的表层上形成与铜合金内部相比呈现微细的结晶组织的加工变质层和塑性变形层。
在本说明书和权利要求书中，所谓“加工变质层”是指上述各种塑性加工的结果，在铜合金的表层上产生的包含拜尔培层(上层)和微细结晶层(下层)的不均一且微细的结晶组织(例如非晶质～结晶粒径不足0.2μm)。上述拜尔培层由非晶质组织构成，上述微细结晶层由极微细的结晶集合组织构成。上述塑性变形层由结晶集合组织构成，所述结晶集合组织的晶粒比微细结晶层粗大(例如结晶粒径为0.2～3.0μm左右)，且越向下部越逐渐接近铜合金内部的晶粒大小(例如结晶粒径为3.0～10.0μm左右)。
本发明人等还发现：铜合金的表层上有上述加工变质层这样的不均一且微细的结晶组织的情况下，容易引起从镀覆初期阶段生成的核中优先进行核成长而成为突起状，或者在表层难以引起均匀的核生成而使镀覆皮膜成为多孔状等的异常析出。本发明是基于上述发现而完成的。
按照本发明，提供以下的方法：
(1)一种电子设备用铜合金，其中，表层的加工变质层的厚度为0.2μm以下。
(2)上述(1)所述的电子设备用铜合金，其中，在上述铜合金上实施镀覆。
(3)上述(1)或(2)所述的电子设备用铜合金，其中，在上述铜合金上实施镀银或镀铜。
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的电子设备用铜合金，其含有0.05～0.5质量％的Cr、0.05～2.0质量％的Sn和0.05～1.0质量％的Zn，根据需要还含有0.01～0.5质量％的Si和0.01～0.5质量％的Zr中的一种或两种且合计为0.01～0.5质量％，其余部分包括铜(Cu)和不可避免的杂质。
(5)上述(1)～(3)中任一项所述的电子设备用铜合金，其含有2.0～4.0质量％的Ni、0.4～0.8质量％的Si，根据需要还含有0.05～0.15质量％的Mg、0.005～0.1质量％的Ag、0.005～0.1质量％的Mn、0.05～2.0质量％的Sn和0.05～1.0质量％的Zn中的一种或两种以上且合计为0.005～2.0质量％，其余部分包括Cu和不可避免的杂质。
(6)一种引线框，其中，使用了上述(1)～(5)中任一项所述的电子设备用铜合金。
(7)一种端子，其中，使用了上述(1)～(5)中任一项所述的电子设备用铜合金。
(8)一种连接器，其中，使用了上述(1)～(5)中任一项所述的电子设备用铜合金。
(9)一种电子设备用铜合金的制造方法，其中，除去表层的加工变质层，使加工变质层的厚度为0.2μm以下。
(10)上述(9)所述的电子设备用铜合金的制造方法，其中，通过化学的溶解处理除去所述加工变质层。
(11)上述(9)所述的电子设备用铜合金的制造方法，其中，通过电化学的溶解处理除去所述加工变质层。
(12)上述(9)所述的电子设备用铜合金的制造方法，其中，通过热处理除去所述加工变质层。
(13)上述(9)～(12)中任一项所述的电子设备用铜合金的制造方法，其中，上述电子设备用铜合金含有0.05～0.5质量％的Cr、0.05～2.0质量％的Sn和0.05～1.0质量％的Zn，根据需要还含有0.01～0.5质量％的Si和0.01～0.5质量％的Zr中的一种或两种且合计为0.01～0.5质量％，其余部分包括Cu和不可避免的杂质，并且表层的加工变质层的厚度为0.2μm以下。
(14)上述(9)～(12)中任一项所述的电子设备用铜合金的制造方法，其中，上述电子设备用铜合金含有2.0～4.0质量％的Ni、0.4～0.8质量％的Si，根据需要还含有0.05～0.15质量％的Mg、0.005～0.1质量％的Ag、0.005～0.1质量％的Mn、0.05～2.0质量％的Sn、0.05～1.0质量％的Zn中的一种或两种以上且合计为0.005～2.0质量％，其余部分包括Cu和不可避免的杂质，并且表层的加工变质层的厚度为0.2μm以下。
通过与附图一起考虑，根据下述的记载可知本发明的上述及其它特征和优点。
附图说明
[图1]图1是SIM观察的铜合金的截面图照片。
[图2]图2是包含加工变质层1和塑性变形层2的铜合金的截面图。
具体实施方式
下面，详细地说明本发明。
在本发明中，为了防止镀覆异常析出而获得优异的镀覆性，需要将加工变质层的厚度减薄至不会对镀覆析出时的结晶性带来影响的程度，优选使其厚度为0.2μm以下。特别是在要求高信赖性的用途中，更加优选使加工变质层的厚度为0.05μm以下。
在本发明中，在上述铜合金上实施的镀覆可以使用镀银、镀铜、镀焊锡或镀锡、镀镍等，特别优选使用在用于引线框、端子、连接器等的铜合金上实施的镀银或镀铜。
在本发明中，作为上述铜合金，可使用Cu-Sn系或Cu-Zn系的固溶型合金，也可以使用Cu-Cr-Sn系、Cu-Cr系、Cu-Ni-Si系、Cu-Fe-P系、Cu-Ni-Sn系的析出型铜合金等，但特别优选使用在引线间隔狭小的多针用途的引线框中使用的Cu-Cr-Sn系、Cu-Ni-Si系铜合金。
为了得到作为引线框的良好的强度和导电性，上述Cu-Cr-Sn系铜合金优选化学成分组成为以下的范围。
铬(Cr)是在铜中引起析出而提高铜合金的强度的添加元素。Cr过少时，其效果小；而过多时，其效果饱和。在本发明中，优选为0.05～0.5质量％的范围，更优选为0.1～0.45质量％，进一步优选为0.2～0.4质量％。
锡(Sn)、锌(Zn)是固溶于铜中的添加元素，在固溶强化和之后的冷加工中，具有显著提高强度的效果。添加量少时，其效果小；添加量多时，损害导电性。为了在电子设备中确保优选的导电性，Sn量优选为0.05～2.0质量％，Zn量优选为0.05～1.0质量％。Sn量更优选为0.1～0.5质量％、进一步优选为0.2～0.4质量％。另外，Zn量更优选0.1～0.5质量％、进一步优选为0.15～0.3质量％。
此外，为了提高强度，可以在Cu-Cr-Sn系铜合金中添加硅(Si)、锆(Zr)之一或两者。
Si是与Cr形成Cr-Si析出物，并通过Cr和Cr-Si的复合析出而提高铜合金强度的添加元素。过少时，其效果小；过多时，损害导电性。在本发明中，优选为0.01～0.5质量％，更优选为0.05～0.4质量％，进一步优选为0.1～0.3质量％。
Zr是在铜中引起析出而提高铜合金强度的添加元素。过少时，其效果小；过多时，其效果饱和。在本发明中，优选为0.01～0.5质量％，更优选为0.05～0.4质量％，进一步优选为0.1～0.3质量％。
在本发明中，Si和Zr的总量优选为0.01～0.5质量％的范围。
为了得到作为引线框的良好的强度和导电性，上述Cu-Ni-Si系铜合金优选化学成分组成为下述范围。
Ni和Si是通过控制添加比形成Ni-Si析出物而进行析出强化，从而提高铜合金强度的添加元素。Ni量过少时，得不到充分的析出强度；过多时，损害导电性。在本发明中，优选为2.0～4.5质量％，更优选为2.0～4.0质量％，进一步优选为2.5～4.0质量％。
Si量由于在为Ni添加量的约1/5时，强化量变得最大，因此，优选为0.25～1.0质量％，更优选为0.4～0.9质量％，进一步优选为0.4～0.8质量％，最优选为0.5～0.8质量％。
此外，为了提高特性，还可以在Cu-Ni-Si系铜合金中添加Mg、Ag、Mn、Sn、Zn。
镁(Mg)是在铜中引起固溶或析出而提高铜合金强度的添加元素。过少时，其效果小；过多时，使铸块的热加工性降低。在本发明中，优选为0.05～0.3质量％，更优选为0.05～0.15质量％，进一步优选为0.1～0.2质量％，特别优选为0.13～0.17质量％。
银(Ag)是在铜中固溶而提高铜合金强度的添加元素。过少时，其效果小；过多时，其效果饱和且成本变高。在本发明中，优选为0.005～0.2质量％，更优选为0.005～0.1质量％，进一步优选为0.01～0.1质量％，特别优选为0.02～0.05质量％。
锰(Mn)是使铸块的热加工性良好的添加元素。过少时，其效果小；过多时，损害导电性。在本发明中，优选为0.005～0.2质量％，更优选为0.005～0.1质量％，进一步优选为0.01～0.15质量％，特别优选为0.07～0.12质量％。
Sn、Zn是固溶于铜中的元素，在固溶强化和之后的冷加工中，有显著提高强度的效果。过少时，其效果小；添加量多时，损害铜合金的导电性。为了在电子设备中确保优选的导电性，Sn量优选为0.05～2.0质量％，Zn量优选为0.05～1.0质量％。Sn量更优选为0.05～1.0质量％，进一步优选为0.1～0.2质量％。Zn量更优选为0.05～1.0质量％，进一步优选为0.1～0.7质量％。
在本发明中，Ag、Mg、Mn、Sn、Zn的总量优选为0.005～2.0质量％的范围。
在本发明中，在上述铜合金的加工变质层的除去中，可使用通过化学的溶解处理或电化学的溶解处理、溅射等的物理处理的除去方法。另外，还可以同样地使用如下方法：在非氧化性气氛下实施热处理以恢复非晶质或微细的结晶组织的结晶性，从而成为与塑性变形层或铜合金内部的结晶组织同样的组织，由此使加工变质层消失。由于在可以适用于溅射等物理处理时的尺寸或处理时间方面有限制，因此，作为工业的方法，化学的或电化学的溶解处理或热处理的除去方法是合适的。
作为上述化学的溶解处理，可以使用组合了酸和氧化剂的酸溶解液，可组合使用硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、磷酸等酸和过氧化氢、铬酸盐、过硫酸盐等氧化剂，但考虑到溶解速度或环境方面/操作性，硫酸和过氧化氢的组合是优选的。
作为上述电化学的溶解处理，可使用在酸性溶液中的阳极电解，可以使用在磷酸、硫酸等酸中添加铬酸这类无机酸的电解液。对于铜合金，具有长的实效和优异的研磨效果的磷酸系电解液是优选的。
作为上述热处理，可使用在还原性气氛或惰性气氛的加热炉中的加热处理，可使用通过适当组合加热温度和加热时间而在退火炉中的间歇式加热或在移动退火炉中的移动加热等。在加工变质层的除去处理中，为了防止表层的氧化，优选在氢等的还原性气氛中的加热，从热处理中的氧浓度的稳定性方面考虑，优选在钟罩式炉等中的间歇式加热。
在本发明中，通过在板厚方向的截面上放大观察铜合金的表层部分来观察上述铜合金的加工变质层。为了明确识别组织，组织观察优选使用电子显微镜放大至10000倍左右来进行，特别优选使用SIM或FE-SEM等观察装置。另外，在截面加工中，优选不形成加工变质层的方法，特别优选使用FIB等装置。
使用图1和图2对铜合金的截面结构进行说明。
图1是基于SIM观察的铜合金的截面图照片。
图2是包含加工变质层1和塑性变形层2的铜合金的截面图。
由图2可知：上述加工变质层1由拜尔培层3(上层)和微细结晶层4(下层)构成，上述拜尔培层3由非晶质组织构成，上述微细结晶层4由极微细的结晶集合组织构成。在加工变质层1的更下部存在的塑性变形层2的晶粒比微细结晶层粗大，如图1所示，加工变质层1(用虚线围起的部分)的结晶组织与塑性变形层2明显不同，所以两者能够容易地识别。
由于加工变质层的形成量根据加工的程度而变化，因此在利用显微镜进行放大观察的视野内或多个观察位置的比较中，其厚度有时发生变化。因此，在放大观察的视野内计测加工变质层最厚位置的厚度，将5个观察位置的计测值的平均值定义为加工变质层的厚度。
本发明的电子设备用铜合金除去存在于铜合金表层上的不均匀且微细的加工变质层而抑制其厚度为0.2μm以下，通过在其上面实施镀覆，防止异常析出，镀银或对氧化膜密合性造成影响的镀铜等的镀覆性变得良好。
本发明是通过使铜合金的表层上存在的加工变质层为0.2μm以下而使镀覆性良好的发明，对于合金组成或性质不同(質別)的各种铜合金，均表现出其效果。另外，除镀银或镀铜以外，对于镀焊锡或镀镍等，也同样地可以防止镀覆的异常析出而得到优异的镀覆性。
使用了本发明的电子设备用铜合金的引线框、端子、连接器，在其制造工序中，由于不发生起因于镀覆性的不良情况，因而成品率高，另外，在封装工序或基板组装工序以及以后的使用阶段中，都带来高的信赖性。
以下，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。
实施例
实施例1
对表1所示的化学成分组成的铜合金进行铸造、轧制、抛光处理、退火，制作厚度0.15mm的铜合金板。对这些铜合金板实施脱脂处理和酸洗处理后，对利用化学溶解实施了加工变质层的除去处理的材料进行镀银，评价银镀覆性。
表1
 合金种类   合金组成(质量％)
  Cr   Sn   Zn   Ni   Si   Mg     Fe     P   Ag   Mn   Cu
 A   0.3   0.25   0.2   -   -   -     -     -   -   -   残留
 B   -   -   -   3.0   0.65   0.15     -     -   -   -   残留
 C   -   -   0.15   -   -   -     2.3     0.03   -   -   残留
 D   -   0.15   -   -   -   -     -     -   -   -   残留
 E   -   -   0.5   2.5   0.6   -     -     -   0.03   0.1   残留
上述脱脂处理是在含有cleaner 160S(商品名，Meltex(メルテツクス)公司制造)60g/l的脱脂液中，在液温60℃、电流密度2.5A/dm2的条件下进行30秒钟的阴极电解。另外，上述酸洗处理是在含有硫酸100g/l的酸洗液中，在室温下浸渍30秒钟进行的。
上述加工变质层的除去处理是在含有硫酸100g/l、过氧化氢15g/l的水溶液中，在室温下浸渍而进行的。除去处理后的加工变质层的厚度在本发明例中为0、0.02、0.05、0.1、0.2μm五种，在比较例中为0.3μm。
在含有氰化银钾55g/l、氰化钾75g/l、氢氧化钾10g/l、碳酸钾25g/l的镀银溶液中，在室温下，在电流密度为1.0A/dm2的条件下，进行上述镀银，使镀覆厚度为3μm。
上述银镀覆性如下进行评价使用显微镜(基恩士(Keyence，キ一エンス)公司制造)，将镀银表面放大至450倍进行观察，计数在镀银表面上产生的突起状的异常析出位置的个数，每单位面积的个数为5个/mm2以下的情况记为◎，5～10个/mm2的情况记为○，比10个/mm2多的情况记为×。
实施例1的评价结果如表2所示。
表2
备注   合金种类     加工变质层厚度(μm) 银镀覆性的判定
  本发明例   A     0     ◎
    0.02     ◎
    0.05     ◎
    0.1     ○
    0.2     ○
  B     0     ◎
    0.02     ◎
    0.05     ◎
    0.1     ○
    0.2     ○
  C     0     ◎
    0.02     ◎
    0.05     ◎
    0.1     ○
    0.2     ○
  D     0     ◎
    0.02     ◎
    0.05     ◎
    0.1     ○
    0.2     ○
  E     0     ◎
    0.02     ◎
    0.05     ◎
    0.1     ○
    0.2     ○
  比较例   A     0.3     ×
  B     0.3     ×
  C     0.3     ×
  D     0.3     ×
  E     0.3     ×
实施例2
除在加工变质层的除去方法中使用电解溶液以外，利用与实施例1一样的方法进行镀银，进行银镀覆性的评价。
上述加工变质层的除去处理是在含有磷酸700g/l的水溶液中，在室温、电流密度10A/dm2的条件下进行阳极电解而进行的。除去处理后的加工变质层的厚度在本发明例中为0、0.02、0.05、0.1、0.2μm五种，在比较例中为0.3μm。
实施例2的评价结果如表3所示。
表3
备注   合金种类     加工变质层厚度(μm)     银镀覆性的判定
  本发明例   A     0     ◎
    0.02     ◎
    0.05     ◎
    0.1     ○
    0.2     ○
  B     0     ◎
    0.02     ◎
    0.05     ◎
    0.1     ○
    0.2     ○
  C     0     ◎
    0.02     ◎
    0.05     ◎
    0.1     ○
    0.2     ○
  D     0     ◎
    0.02     ◎
    0.05     ◎
    0.1     ○
    0.2     ○
  E     0     ◎
    0.02     ◎
    0.05     ◎
    0.1     ○
    0.2     ○
  比较例   A     0.3     ×
  B     0.3     ×
  C     0.3     ×
  D     0.3     ×
  E     0.3     ×
实施例3
除在加工变质层的除去方法中使用热处理以外，利用与实施例1一样的方法进行镀银，进行银镀覆性的评价。
上述加工变质层的除去处理是在氢还原气氛的加热炉中通过2小时的热处理而进行的。除去处理后的加工变质层的厚度在本发明例中为0、0.02、0.05、0.1、0.2μm五种，在比较例中为0.3μm。
另外，相对于加工变质层的厚度为0.4μm的坯材，用于使加工变质层的厚度为0、0.02、0.05、0.1、0.2、0.3μm的热处理温度分别为600、585、565、540、500、450℃。
实施例3的评价结果如表4所示。
表4
备注   合金种类     加工变质层厚度(μm)     银镀覆性的判定
  本发明例   A     0     ◎
    0.02     ◎
    0.05     ◎
    0.1     ○
    0.2     ○
  B     0     ◎
    0.02     ◎
    0.05     ◎
    0.1     ○
    0.2     ○
  C     0     ◎
    0.02     ◎
    0.05     ◎
    0.1     ○
    0.2     ○
  D     0     ◎
    0.02     ◎
    0.05     ◎
    0.1     ○
    0.2     ○
  E     0     ◎
    0.02     ◎
    0.05     ◎
    0.1     ○
    0.2     ○
  比较例   A     0.3     ×
  B     0.3     ×
  C     0.3     ×
  D     0.3     ×
  E     0.3     ×
由表2、表3、表4可知：在本发明例中，在任一种镀银中产生的突起状异常析出的个数都少，在加工变质层的厚度薄至0.05μm以下的情况下，异常析出的发生数非常少，银镀覆性特别优异。
另外，在铜合金的合金系不同的情况或加工变质层的除去方法不同的情况下，在加工变质层的厚度相同时，得到同样的结果，在任一种情况下，通过使加工变质层为0.2μm以下，都得到优异的银镀覆性。
与此相反，在比较例中，由于铜合金表层的不均匀且微细的加工变质层未被充分除去而有残留，因而引起源于上述加工变质层的异常析出而使银镀覆性降低。
实施例4
对表1所示的化学成分组成的铜合金进行铸造、轧制、退火，制作厚度0.15mm的铜合金板。对这些铜合金板实施脱脂处理和酸洗处理后，对利用化学溶解实施了加工变质层的除去处理的材料进行镀铜，进行铜镀覆性的评价。
上述脱脂处理是在含有cleaner160S(商品名メルテツクス公司制造)60g/l的脱脂液中，在液温60℃、电流密度2.5A/dm2的条件下进行30秒钟的阴极电解而进行的。另外，上述酸洗处理是在含有硫酸100g/l的酸洗液中，在室温下浸渍30秒钟而进行的。
上述加工变质层的除去处理是在含有硫酸100g/l、过氧化氢15g/l的水溶液中，在室温下浸渍而进行的。除去处理后的加工变质层的厚度在本发明例中为0、0.02、0.05、0.1、0.2μm五种，在比较例中为0.3μm。
在含有氰化铜65g/l、氰化钾110g/l、碳酸钾7.5g/l的镀铜溶液中，在液温45℃、在电流密度1.5A/dm2的条件下进行上述镀铜，使镀覆厚度为0.1μm。
上述铜镀覆性通过胶带剥离试验进行评价。在镀铜后，切成长度为30mm、宽度为10mm的试样，在350℃下使用热板对试样实施7分钟的大气加热，在试样表面形成的氧化膜的上面贴附胶粘带(寺冈制作所631S)，在撕下胶粘带时，几乎没有发现剥离的情况评价为◎，发现部分剥离的情况评价为○，发现剥离面积为一半以上的情况评价为×。
实施例4的评价结果如表5所示。
表5
备注 合金种类     加工变质层厚度(μm)   铜镀覆性的判定
本发明例     A     0   ◎
    0.02   ◎
    0.05   ◎
    0.1   ○
    0.2   ○
    B     0   ◎
    0.02   ◎
    0.05   ◎
    0.1   ○
    0.2   ○
    C     0   ◎
    0.02   ◎
    0.05   ◎
    0.1   ○
    0.2   ○
    D     0   ◎
    0.02   ◎
    0.05   ◎
    0.1   ○
    0.2   ○
    E     0   ◎
    0.02   ◎
    0.05   ◎
    0.1   ○
    0.2   ○
  比较例     A     0.3   ×
    B     0.3   ×
    C     0.3   ×
    D     0.3   ×
    E     0.3   ×
实施例5
除在加工变质层的除去方法中使用电解溶液以外，利用与实施例4一样的方法进行镀铜，进行铜镀覆性的评价。
上述加工变质层的除去处理是在含有700g/l磷酸的水溶液中，在室温、电流密度10A/dm2的条件下进行阳极电解而进行的。除去处理后的加工变质层的厚度在本发明例中为0、0.02、0.05、0.1、0.2μm五种，在比较例中为0.3μm。
实施例5的评价结果如表6所示。
表6
备注   合金种类     加工变质层厚度(μm)   铜镀覆性的判定
 本发明例   A     0   ◎
    0.02   ◎
    0.05   ◎
    0.1   ○
    0.2   ○
  B     0   ◎
    0.02   ◎
    0.05   ◎
    0.1   ○
    0.2   ○
  C     0   ◎
    0.02   ◎
    0.05   ◎
    0.1   ○
    0.2   ○
  D     0   ◎
    0.02   ◎
    0.05   ◎
    0.1   ○
    0.2   ○
  E     0   ◎
    0.02   ◎
    0.05   ◎
    0.1   ○
    0.2   ○
 比较例   A     0.3   ×
  B     0.3   ×
  C     0.3   ×
  D     0.3   ×
  E     0.3   ×
实施例6
除在加工变质层的除去方法中使用热处理以外，利用与实施例4一样的方法进行镀铜，进行铜镀覆性的评价。
上述加工变质层的除去处理是在氢还原气氛的加热炉中通过2小时的热处理进行的。除去处理后的加工变质层的厚度在本发明例中为0、0.02、0.05、0.1、0.2μm五种，在比较例中为0.3 μm。
另外，相对于加工变质层的厚度为0.4μm的坯材，用于使加工变质层的厚度为0、0.02、0.05、0.1、0.2、0.3μm的热处理温度分别为600、585、565、540、500、450℃。
实施例6的评价结果如表7所示。
表7
备注   合金种类     加工变质层厚度(μm)   铜镀覆性的判定
 本发明例   A     0   ◎
    0.02   ◎
    0.05   ◎
    0.1   ○
    0.2   ○
  B     0   ◎
    0.02   ◎
    0.05   ◎
    0.1   ○
    0.2   ○
  C     0   ◎
    0.02   ◎
    0.05   ◎
    0.1   ○
    0.2   ○
  D     0   ◎
    0.02   ◎
    0.05   ◎
    0.1   ○
    0.2   ○
  E     0   ◎
    0.02   ◎
    0.05   ◎
    0.1   ○
    0.2   ○
 比较例   A     0.3   ×
  B     0.3   ×
  C     0.3   ×
  D     0.3   ×
  E     0.3   ×
由表5、表6、表7可知：在本发明例中，任一种镀铜后的氧化膜剥离面积都小，在加工变质层的厚度薄至0.05μm以下的情况下，氧化膜剥离面积非常小，铜镀覆性特别优异。
另外，在铜合金的合金系不同的情况或加工变质层的除去方法不同的情况下，在加工变质层的厚度相同时，得到同样的结果，在任一种情况下，通过使加工变质层为0.2μm以下，都得到优异的铜镀覆性。
与此相反，在比较例中，由于铜合金表层的不均匀且微细的加工变质层未被充分除去而有残留，因而引起源于上述加工变质层的异常析出而使铜镀覆性降低。
工业实用性
本发明的铜合金的镀覆性优异，可以适用于半导体引线框、端子、连接器等电子设备用部件等中。另外，本发明的铜合金的制造方法作为这类镀覆性优异的铜合金的制作方法是优选的。
虽然对本发明及其实施方式进行了说明，但我们认为：只要没有特别指定，就不是想在说明书的哪个细节中限定我们的发明，应该在不违背所附的权利要求书的发明精神和范围的基础上进行更宽的解释。

Claims (14)

1.一种电子设备用铜合金，其中，表层的加工变质层的厚度为0.2μm以下。
2.权利要求1所述的电子设备用铜合金，其中，在上述铜合金上实施镀覆。
3.权利要求1所述的电子设备用铜合金，其中，在上述铜合金上实施镀银或镀铜。
4.权利要求1所述的电子设备用铜合金，其含有0.05～0.5质量％的Cr、0.05～2.0质量％的Sn和0.05～1.0质量％的Zn，根据需要还含有0.01～0.5质量％的Si和0.01～0.5质量％的Zr中的一种或两种且合计为0.01～0.5质量％，其余部分包括Cu和不可避免的杂质。
5.权利要求1所述的电子设备用铜合金，其含有2.0～4.0质量％的Ni、0.4～0.8质量％的Si，根据需要还含有0.05～0.15质量％的Mg、0.005～0.1质量％的Ag、0.005～0.1质量％的Mn、0.05～2.0质量％的Sn和0.05～1.0质量％的Zn中的一种或两种以上且合计为0.005～2.0质量％，其余部分包括Cu和不可避免的杂质。
6.一种引线框，其中，使用了权利要求1所述的电子设备用铜合金。
7.一种端子，其中，使用了权利要求1所述的电子设备用铜合金。
8.一种连接器，其中，使用了权利要求1所述的电子设备用铜合金。
9.一种电子设备用铜合金的制造方法，其中，除去表层的加工变质层，使加工变质层的厚度为0.2μm以下。
10.权利要求9所述的电子设备用铜合金的制造方法，其中，通过化学的溶解处理除去所述加工变质层。
11.权利要求9所述的电子设备用铜合金的制造方法，其中，通过电化学的溶解处理除去所述加工变质层。
12.权利要求9所述的电子设备用铜合金的制造方法，其中，通过热处理除去所述加工变质层。
13.权利要求9所述的电子设备用铜合金的制造方法，其中，上述电子设备用铜合金含有0.05～0.5质量％的Cr、0.05～2.0质量％的Sn和0.05～1.0质量％的Zn，根据需要还含有0.01～0.5质量％的Si和0.01～0.5质量％的Zr中的一种或两种且合计为0.01～0.5质量％，其余部分包括Cu和不可避免的杂质。
14.权利要求9所述的电子设备用铜合金的制造方法，其中，上述电子设备用铜合金含有2.0～4.0质量％的Ni、0.4～0.8质量％的Si，根据需要还含有0.05～0.15质量％的Mg、0.005～0.1质量％的Ag、0.005～0.1质量％的Mn、0.05～2.0质量％的Sn和0.05～1.0质量％的Zn中的一种或两种以上且合计为0.005～2.0质量％，其余部分包括Cu和不可避免的杂质。
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