CN102890976A - 软质低浓度铜合金线、软质低浓度铜合金板及软质低浓度铜合金捻线 - Google Patents

软质低浓度铜合金线、软质低浓度铜合金板及软质低浓度铜合金捻线 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供具有高导电性，并且即使为软质材也具有高抗拉强度、伸长，并且硬度小的软质低浓度铜合金线、软质低浓度铜合金板以及软质低浓度铜合金捻线。作为解决本发明课题的方法涉及软质低浓度铜合金线、软质低浓度铜合金板以及软质低浓度铜合金捻线中的任一种，其特征在于，从软质低浓度铜合金线或板的表面向内部直至至少线径或板厚的20%的深度为止的平均晶粒尺寸为20μm以下，所述软质低浓度铜合金线或板由包含选自由Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr所组成的组中的添加元素且其余部分为铜的软质低浓度铜合金材料构成。

Description

软质低浓度铜合金线、软质低浓度铜合金板及软质低浓度铜合金捻线
技术领域
本发明涉及具备高导电性，并且即使为软质材也具有高抗拉强度和伸长率，并且硬度小的新的软质低浓度铜合金线、软质低浓度铜合金板以及软质低浓度铜合金捻线。
背景技术
近年来的科学技术中，作为动力源的电力、电信号等所有部分中都使用了电，为了输送电而使用电缆、引线，另外，在电子零件的领域等中，使用了接合线等导线。而且，作为该导线所使用的原材料，使用了铜、银、金等电导率较高的金属，特别是，从成本方面等考虑，多数使用了铜线。
在全部铜中，根据其分子的排列等进行大体分类，可分为硬质铜和软质铜。进而根据利用目的而使用具有所期望的性质的种类的铜。
例如，由于医疗设备、产业用遥控设备、笔记本型个人电脑等电子设备等所用的电缆在反复负荷组合了苛刻的弯曲、扭曲、拉伸等外力的环境下使用，因此硬直的硬质铜线是不合格的，使用软质铜线。此外，在接合线的制品中，为了减少对芯片的铝焊盘的破坏，优选为维氏硬度(以下称为“硬度”)小的材料。
对于这样的用途中所使用的导线，要求导电性良好(高电导率)并且抗拉强度、伸长率高而且硬度小这样的相反特性，到目前为止，维持高导电性和抗拉强度、伸长率并且硬度小的铜材料的开发进展。
专利文献1的发明涉及抗拉强度、伸长率和电导率良好的耐弯曲电缆用导体，特别地记载了将使纯度99.99质量%以上的无氧铜以0.05～0.70质量%的浓度范围含有纯度99.99质量%以上的铟、以0.0001～0.003质量%的浓度范围含有纯度99.9质量%以上的P而成的铜合金形成为线材的耐弯曲电缆用导体。
专利文献2的发明中记载了，铟为0.1～1.0质量%、硼为0.01～0.1质量%、其余部分为铜的耐弯曲性铜合金线。
专利文献3的发明中记载了，通过使99.999质量%以上的高纯度铜中不可避免的杂质的S和Ag为2ppm以下、不可避免的杂质的全部量为10ppm以下，从而具有适于半导体装置的接合线的伸长率、抗拉强度和导体原材料的硬度的半导体装置用接合线。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-363668号公报
专利文献2：日本特开平9-256084号公报
专利文献3：日本特开昭61-224443号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献1的发明严格地说是涉及硬质铜线的发明，并未对抗拉强度、伸长率和硬度小优异的软质铜线进行研究。此外，作为添加元素的种类，未示出Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr，由于作为添加元素的S和Ag的含量多，因此导电性降低。
此外，专利文献2的发明虽然为涉及软质铜线的发明，但与专利文献1的发明同样地，作为添加元素的种类，未示出Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr，由于作为添加元素的In和B的含量多，因此导电性降低。此外，并未按照与抗拉强度、伸长的关系对硬度小优异的软质铜线进行研究。
另一方面认为，通过选择无氧铜(OFC)等高导电性铜材作为成为原料的铜材料来确保高导电性。
然而，在将该无氧铜(OFC)作为原料，为了维持导电性而不添加其它元素来使用的情况下，通过提高铜线坯的加工度进行拉丝而使无氧铜线内部的晶体组织变细，从而兼有高抗拉强度和伸长的想法也可能是有效的，但在该情况下，虽然通过拉丝加工的加工硬化而适合于作为硬质线材的用途，但有不能适用于软质线材这样的问题。
此外，专利文献3的发明虽然记载了降低导体原材料的硬度，但对于将该导体原材料进行拉丝加工和退火处理后的导体本身而言，无法实现其硬度小、维持软质的特性并且兼备高伸长特性和抗拉强度的铜导体，仍有改善的余地。
本发明的目的是提供具有高导电性，并且即使为软质材也具有高抗拉强度、伸长，并且硬度小的软质低浓度铜合金线、软质低浓度铜合金板以及软质低浓度铜合金捻线。
用于解决课题的方法
本发明涉及软质低浓度铜合金线、软质低浓度铜合金板以及软质低浓度铜合金捻线中的任一种，其特征在于，从软质低浓度铜合金线或板的表面向内部直至线径或板厚的20%的深度为止的平均晶粒尺寸为20μm以下，所述软质低浓度铜合金线由包含选自由Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr所组成的组中的添加元素且其余部分为铜的软质低浓度铜合金材料构成。
在本发明中，软质低浓度铜合金线、软质低浓度铜合金板以及软质低浓度铜合金捻线的任一种优选含有超过2质量ppm的量的氧，抗拉强度为210MPa以上，伸长率为15%以上，以及维氏硬度为65Hv以下，电导率为98%IACS以上，特别优选由包含为4质量ppm～55质量ppm的Ti的上述添加元素、2质量ppm以上12质量ppm以下的硫、和超过2质量ppm且为30质量ppm以下的氧且其余部分为铜的软质低浓度铜合金材料构成。
(软质低浓度铜合金材料的构成)
(1)关于添加元素
本发明的软质低浓度铜合金材料包含选自由Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn、和Cr所组成的组中的添加元素且其余部分包含铜和不可避免的杂质。
作为添加元素，选自由Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr所组成的组中的元素为易于与其它元素结合的活性元素，特别是易于与S结合，因此可以捕集S，可以将铜母材的基体高纯度化，可以含有1种或2种以上。此外，也可以使合金中含有不会对合金的性质带来不良影响的其它元素和不可避免的杂质。
此外，在后述的优选实施方式中，氧含量超过2质量ppm且为30质量ppm以下是良好的，可以根据添加元素的添加量和S的含量，在具备合金的性质的范围内包含超过2质量ppm且400质量ppm以下。
(2)关于组成比率
作为添加元素，Ti、Ca、V、Ni、Mn和Cr的1种或2种以上的合计含量为4～55质量ppm，更优选为10～20质量ppm，Mg的含量为2～30质量ppm，更优选为5～10质量ppm，Zr、Nb的含量为8～100质量ppm，更优选为20～40质量ppm。
此外，在后述的优选实施方式中，氧含量超过2质量ppm且为30质量ppm以下是良好的，更优选为5～15质量ppm，可以根据添加元素的添加量和S的含有量，在具备合金的性质的范围内包含超过2质量ppm且为400质量ppm以下。
S的含量为2～12质量ppm，更优选为3～8质量ppm。
本发明的软质低浓度铜合金材料优选作为满足电导率为98%IACS(万国标准软铜(International Anne1d Copper Standard)，将电阻率1.7241×10-8Ωm设为100%的情况下的电导率)以上、优选为100%IACS以上、更优选为102%IACS以上的软质型铜材来构成。
本发明中，在获得电导率为98%IACS以上的软质铜材的情况下，作为基础原材料的包含不可避免的杂质的纯铜使用具有包含3～12质量ppm的硫、超过2质量ppm且为30质量ppm以下的氧、和4～55质量ppm的钛的组合的软质低浓度铜合金材料，由该软质低浓度铜合金材料来制造盘条(线坯)或软质低浓度铜合金板。
这里，在获得电导率为100%IACS以上的软质铜材的情况下，作为基础原材料的包含不可避免的杂质的纯铜优选为包含2～12质量ppm的硫、超过2质量ppm且为30质量ppm以下的氧、和4～37质量ppm的钛的软质低浓度铜合金材料。
此外，关于电导率为102%IACS以上的软质低浓度铜合金材料，作为基础原材料的包含不可避免的杂质的纯铜优选为包含3～12质量ppm的硫、超过2质量ppm且为30质量ppm以下的氧、和4～25质量ppm的钛的组合。
通常，在纯铜的工业制造中，在制造电解铜时硫进入铜中，因此难以使硫为3质量ppm以下。通用电解铜的硫浓度的上限为12质量ppm。
由于含有超过2质量ppm且为30质量ppm以下的氧，因此在该实施方式中，将所谓低氧铜(LOC)作为对象。
在氧浓度低于2质量ppm的情况下，由于铜导体的硬度不易降低，因此将氧浓度控制为超过2质量ppm的量。此外，氧浓度高的情况下，由于在热轧工序中在铜导体的表面上易于产生损伤，因此控制为30质量ppm以下。
(3)关于晶体组织
本发明的软质低浓度铜合金线和软质低浓度铜合金板中，晶体组织从线或板表面向铜导体的内部直至线径或板厚的20%的深度为止的平均晶粒尺寸为20μm以下。
其原因是，通过晶体微细、特别是在表层存在微细晶体，从而可以期待材料的抗拉强度、伸长率的提高。作为其理由，认为是由于拉伸变形而导入到晶界附近的局部应变，晶体粒径变小至微细程度，促进晶界应力集中的缓和，与此相伴，晶界应力集中降低，晶界断裂受到抑制。
此外，在本发明中，只要具有晶体组织从软质低浓度铜合金线和软质低浓度铜合金板的表面向其内部直至线径或板厚的20%的深度为止的平均晶粒尺寸为20μm以下这样的本发明的效果，就不排除在超过线径或板的20%深度而更接近线材的中心部的区域存在微细晶体层的形态。
(4)关于分散的物质
优选分散在软质低浓度铜合金材料内的分散粒子的尺寸小，此外，优选在软质低浓度铜合金材料内分散粒子大量地分散。其理由是，分散粒子具有作为硫的析出位点的功能，作为析出位点，要求尺寸小、数目多。
具体而言，软质低浓度铜合金线和软质低浓度铜合金板所包含的硫，特别是添加元素的钛，作为TiO、TiO2、TiS或具有Ti－O－S结合的化合物、或者TiO、TiO2、TiS或具有Ti－O－S结合的化合物的凝集物被包含，其余部分的Ti和S作为固溶体被包含。另外，关于其它添加元素也与钛同样。
分散粒子的形成以及硫在分散粒子中的析出使铜母材的基体的纯度提高，促进电导率的提高、材料硬度的降低。
(5)关于软质低浓度铜合金材料的硬度、伸长和抗拉强度
对于本发明的软质低浓度铜合金材料，要求抗拉强度与伸长率的平衡优异。作为其理由，例如，在为伸长率的值相同的导体的情况下，由于抗拉强度高，因此可以将由弯曲、扭曲等的应力施加引起的断线的发生抑制得较低。此外，将除了抗拉强度和伸长以外兼备柔软性的软质低浓度铜合金材料应用于例如接合线的情况下，可以将对作为接合焊盘的Al布线膜、或其下的Si半导体芯片的破坏抑制得较小，此外，如果线本身的抗拉强度、伸长大，则易于保持适当的线环，或可以抑制接合连接部中的球与线边界的断颈不良、接合时向接合部供给线时的断线不良等的发生。
通常，由于抗拉强度(的高度)与伸长(的高度)、硬度(柔软性)形成消长的关系，因此期望平衡好地兼备这些特性。这里所谓硬度，是指材料的维氏硬度。
本发明的软质低浓度铜合金材料的抗拉强度、伸长率、硬度的平衡根据制品所要求的规格的不同而稍微不同，作为一例，关于铜接合线用的导体，根据本发明，在重视抗拉强度的情况下，能够供给抗拉强度270MPa以上、伸长率7%以上、硬度65Hv以下的导体，此外，在重视硬度小的情况下，能够供给抗拉强度210MPa～低于270MPa、伸长率15%以上、硬度63Hv以下的导体。
此外，期望本发明的软质低浓度铜合金材料具有与实施了退火处理的无氧铜线相同或其以上的伸长率，并且，抗拉强度的值具有比无氧铜线高2MPa以上的值。
(软质低浓度铜合金材料的制造方法)
本发明的软质低浓度铜合金线、软质低浓度铜合金板的制造方法如下所述。作为例子，对添加元素选择Ti的情况进行说明。
首先，准备作为软质低浓度铜合金线、软质低浓度铜合金板的原料的包含Ti的软质低浓度铜合金材料(原料准备工序)。接着，将该软质低浓度铜合金材料在1100℃以上1320℃以下的熔铜温度形成熔液(熔液制造工序)。接着，由熔液制作盘条(盘条制作工序)。接着，在880℃以下550℃以上的温度对盘条实施热轧(热轧工序)。然后，对经过热轧工序的盘条实施拉丝加工和热处理(拉丝加工、热处理工序)。作为热处理方法，可以应用使用了管状炉的移动退火、利用了电阻发热的通电退火等。此外，还能够为间歇式的退火。由此，制造了本发明的软质低浓度铜合金材料。
此外，在软质低浓度铜合金线、软质低浓度铜合金板的制造中，使用包含2质量ppm以上12质量ppm以下的硫、超过2质量ppm且为30质量ppm以下的氧、和4质量ppm以上55质量ppm以下的钛的软质低浓度铜合金材料。
本发明人为了实现铜导体的硬度的降低和铜导体的电导率的提高，研究了以下两个对策。进而，通过在铜盘条的制造中合并使用以下两个对策，从而可以获得本发明的软质低浓度铜合金线、软质低浓度铜合金板。
首先，第1对策是，在氧浓度超过2质量ppm的量的纯铜中添加了钛(Ti)的状态下，制作铜的熔液。认为在该铜熔液中，形成了TiS、钛的氧化物(例如，TiO2)和Ti－O－S粒子。
接着，第2对策是，以通过在铜中导入位错而使硫(S)的析出容易为目的，将热轧工序中的温度设定为比通常的铜的制造条件中的温度(即，950℃～600℃)低的温度(880℃～550℃)。通过这样的温度设定，可以使S在位错上析出、或将钛的氧化物(例如，TiO2)作为核使S析出。
通过以上的第1对策和第2对策而使铜所包含的硫结晶并且析出，因此可以在冷拉丝加工后获得具有所期望的软质特性和所期望的电导率的铜盘条。
本发明的软质低浓度铜合金线、软质低浓度铜合金板，使用SCR连续铸造设备，表面的损伤少，制造范围宽，能够稳定生产。
通过SCR连续铸造轧制，以铸块棒的加工度为90%(30mm)～99.8%(5mm)来制作盘条。作为一例，采用以加工度99.3%制造φ8mm的盘条的条件。
熔融炉内的熔铜温度优选控制为1100℃以上1320℃以下。如果熔铜的温度高，则倾向于气孔增多、损伤发生并且粒子尺寸增大，因此控制为1320℃以下。此外，关于将熔铜的温度控制为1100℃以上的理由，虽然铜易于凝固、制造不稳定是理由，但期望熔铜温度为尽可能低的温度。
热轧加工的温度优选为将最初的轧制辊的温度控制为880℃以下，并且将最终轧制辊的温度控制为550℃以上。
这些铸造条件与通常的纯铜的制造条件不同，其目的是使作为熔铜中的硫的结晶和热轧中的硫的析出的驱动力的固溶限更小。
此外，通常的热轧加工中的温度在最初的轧制辊中为950℃以下，在最终轧制辊中为600℃以上，但为了使固溶限更小，本发明中，期望在最初的轧制辊中设定为880℃以下，在最终轧制辊中设定为550℃以上。
另外，将最终轧制辊中的温度设定为550℃以上的理由是，在低于550℃的温度下，所得的盘条的损伤增多，不能将制造的铜导体作为制品进行操作。热轧加工中的温度优选在最初的轧制辊中控制为880℃以下的温度，在最终轧制辊中控制为550℃以上的温度，并且为尽可能低的温度。通过这样的温度设定，可以提高软质低浓度铜合金线、软质低浓度铜合金板的基体的纯度，实现电导率的提高、硬度的降低。
优选在竖炉中熔解基础材的纯铜后，以还原状态在槽中流动。即，优选在还原气体(例如，CO气体)气氛下，在控制低浓度合金的硫浓度、钛浓度和氧浓度的同时进行铸造，并且通过对材料实施轧制加工，从而稳定地制造盘条。另外，铜氧化物混入和/或粒子尺寸大于规定尺寸会使制造的铜导体的品质降低。
如上所述，可以获得伸长特性、抗拉强度、维氏硬度的平衡良好的软质低浓度铜合金材料作为本发明的软质低浓度铜合金线、软质低浓度铜合金板的原料。
另外，也可以在软质低浓度铜合金材料的表面上形成镀层。镀层可以使用以例如钯、锌、镍、金、铂、银等贵金属作为主成分的材料，或无Pb镀层。此外，软质低浓度铜合金材料的形状没有特别的限定，可以制成截面圆形形状、棒状或扁平导体状。
此外，本发明中，可以通过SCR连续铸造轧制法制作盘条并且利用热轧制作软质材，但也可以采用双辊式连续铸造轧制法或Properzi式连续铸造轧制法。
发明的效果
根据本发明，在包含Ti等特定的添加元素且其余部分包含铜的软质低浓度铜合金材料中，晶体组织从表面直至线径或板厚的20%的深度为止的平均晶粒尺寸为20μm以下，因此可以提供通过表层的晶粒的微细化而具有高抗拉强度和伸长率，而且可以兼有柔软性(硬度小)的低浓度铜合金线、软质低浓度铜合金板以及软质低浓度铜合金捻线，并可以向多种多样的制品领域提供。
附图说明
图1为用于对试样的表层中的平均晶粒尺寸的测定方法进行说明的图。
图2为显示实施材1和比较材1的不同退火温度与伸长率的关系的图。
图3为显示实施材1在退火温度500℃时的径向截面照片的图。
图4为显示实施材1在退火温度700℃时的径向截面照片的图。
图5为显示比较材1在退火温度500℃时的径向截面照片的图。
图6为显示实施材2和比较材2的伸长率与抗拉强度的关系的图。
图7为显示实施材2和比较材2的伸长率与硬度的关系的图。
图8为显示实施材2和比较材2的抗拉强度与硬度的关系的图。
图9为显示直径0.05mm的比较材2的宽度方向的截面照片的图。
图10为显示直径0.05mm的实施材2的宽度方向的截面照片的图。
图11为表层中的平均晶粒尺寸的测定方法的概要图。
图12为显示直径0.26mm的实施材3的宽度方向的截面照片的图。
图13为显示直径0.26mm的比较材3的宽度方向的截面照片的图。
图14为显示直径0.26mm的实施材4的宽度方向的截面照片的图。
图15为显示直径0.26mm的比较材4的宽度方向的截面照片的图。
具体实施方式
以下，说明本发明的实施方式，但以下记载的实施方式不限定权利要求所涉及的发明。此外，应当注意，以下的实施方式中所说明的特征的全部组合在用于解决发明的课题的方法中不一定是必须的。
[实施例1]
［软质低浓度铜合金材料的制造］
作为实验材，制作在低氧铜(氧浓度7质量ppm～8质量ppm、硫浓度5质量ppm)中含有钛浓度13质量ppm的φ8mm的铜线(盘条，加工度99.3%)。φ8mm的铜线是通过SCR连续铸造轧制法(South Continuous Rod System)实施热轧加工而制作的。关于Ti，使在竖炉中被熔解的铜熔液在还原气体气氛下在槽中流动，将槽中流动的铜熔液导入至相同还原气体气氛的铸造釜中，在该铸造釜中添加Ti后，使其通过喷嘴，利用铸造轮与环形带之间所形成的铸模而制成铸块棒。将该铸块棒进行热轧加工而制成φ8mm的铜线。接着，对各实验材实施冷拉丝加工。由此，制作φ2.6mm尺寸的软质低浓度铜合金线，验证其特性。
［关于软质低浓度铜合金线的软质特性］
表1为验证将使用了无氧铜线的比较材1和使用了在低氧铜中含有13质量ppm的Ti的软质低浓度铜合金线的实施材1在不同退火温度实施了1小时退火的材料的维氏硬度(Hv)的表。根据表1，退火温度为400℃时比较材1与实施材1的维氏硬度(Hv)为同等水平，退火温度为600℃也显示同等的维氏硬度(Hv)。因此可知，本发明的软质低浓度铜合金线具有充分的软质特性，并且即使与无氧铜线相比，特别是在退火温度超过400℃的区域具备优异的软质特性。
[表1]
  试样   20℃   400℃   600℃
  实施材1   120   52   48
  比较材1   124   53   56
(单位：HV)
［关于软质低浓度铜合金线的晶体结构］
测定2.6mm直径的实施材1、比较材1的表层中的平均晶粒尺寸。这里，表层中的平均晶粒尺寸的测定方法中，如图1所示，测定从2.6mm直径的径向截面的表面沿深度方向以10μm间隔直至50μm的深度为止的位置的长度10mm的线上的范围的晶粒尺寸，将所得的各个实测值进行平均而得的值作为表层中的平均晶粒尺寸。
测定的结果是，比较材1的表层中的平均晶粒尺寸为100μm，与此相对，实施材1的表层中的平均晶粒尺寸为20μm。因此，在本发明中，将从表面向内部直至20%的深度的表层中的平均晶粒尺寸设为20μm以下。
比较材1的晶体结构中，从表面部至中央部整体上大小相等的晶粒均匀地排列，与此相对，实施材1的晶体结构中，在试样的截面方向的表面附近薄地形成的层中的晶粒尺寸与内部的晶粒尺寸相比极小。
作为发挥本发明的效果的平均晶粒尺寸，作为表层的平均晶粒尺寸的上限值，优选设为20μm以下，从制造上的极限值考虑，优选为5μm以上。
［关于软质低浓度铜合金线的伸长特性与晶体结构的关系］
图2为将使用了2.6mm直径的无氧铜线的比较材1和使用了在2.6mm直径的低氧铜(氧浓度7质量ppm～8质量ppm、硫浓度5质量ppm)中添加了13质量ppm的Ti的软质低浓度铜合金线的实施材1作为试样，验证在不同退火温度实施了1小时退火的材料的伸长(%)的值的变化的图。图2所示的圆形记号表示实施材1，矩形记号表示比较材1。
如图2所示，可知与比较材1相比，实施材1在退火温度超过100℃且从130℃附近至900℃的宽范围显示优异的伸长特性。
图3为显示在退火温度500℃时的实施材1的铜线的径向截面照片的图。观察图3，在铜线的截面整体中形成了微细的晶体组织，认为该微细的晶体组织促进了伸长特性。与此相对，在退火温度500℃时的比较材1的截面组织进行了2次再结晶，与图3的晶体组织相比，截面组织中的晶粒组大化，因此认为伸长特性降低。
图4为显示在退火温度700℃时的实施材1的铜线的截面照片的图。可知铜线的截面中的表层的晶粒尺寸与内部的晶粒尺寸相比极小。虽然内部的晶体组织进行了2次再结晶，但外层中的微细晶粒的层残存。实施材1中，内部的晶体组织大地生长，但表层中残存微细晶体的层，因此认为维持了伸长特性。
图5显示比较材1的径向截面组织，从表面至中央整体上大致相等大小的晶粒均匀地排列，在截面组织整体中进行了2次再结晶，因此认为与实施材1相比，比较材1的600℃以上的高温区域中的伸长特性降低。
根据以上的结果，与比较材1相比，使用了实施材1的制品中，柔软性、电导率提高，并且可以提高伸长特性。
以往的导体中，为了使晶体组织再结晶成实施材1那样的大小，需要高温的退火处理。然而，如果退火温度过高，则S会再固溶。此外，以往的导体中，如果进行再结晶，则有变得柔软、伸长特性降低的问题。然而，实施材1具有下述特征：由于在退火时可以不形成双晶地再结晶，因此内部的晶粒变大，变得柔软，但另一方面，由于表层残存微细晶体，因此抗拉强度和伸长特性不降低。通过在铜导体中使用这样的原材料，可以实现硬度小，具有高导电性，伸长特性优异，具备后述的优异的抗拉强度的铜导体。
[实施例2]
［关于0.05mm直径的软质低浓度铜合金线］
到制作φ2.6mm尺寸的铜线时为止，与上述的软质低浓度铜合金材料的实施例1是同样的。对上述铜线实施拉丝加工直至φ0.9mm，利用通电退火炉一旦退火后拉丝直至φ0.05mm。
通过通电退火炉以通电电压21～33V、卷绕速度500m/min对该φ0.05mm的材料实施退火，制成实施材2的材料。作为比较，φ0.05mm的无氧铜(99.99%以上，OFC)也在同样的加工热处理条件下制作，制成比较材2的材料。
此外，作为其它退火方法，与上述同样地，将从φ0.9mm拉丝至φ0.05mm的软质低浓度铜合金材料利用管状炉实施400℃～600℃×0.8～4.8秒的移动退火，制成实施材2的材料。作为比较，φ0.05mm的无氧铜(99.99%以上，OFC)也在同样的加工热处理条件下制作，制成比较材2的材料。
测定这些材料的机械特性(抗拉强度、伸长)、硬度、晶粒尺寸。关于表层中的平均晶粒尺寸，测定从0.05mm直径的宽度方向截面的表面沿深度方向10μm的深度的位置的长度0.025mm的范围的晶粒尺寸。
(铜导体的软质特性和伸长、抗拉强度)
图6为对于使用了无氧铜线的比较材2的盘条、和由使低氧铜含有13质量ppm的Ti的软质低浓度铜合金线制作的实施例2的盘条，从φ0.9mm(退火材)进行拉丝加工直至φ0.05mm，测定通过通电退火炉进行退火(电压21～33V，卷绕速度500m/min)后的截面硬度(Hv)和机械特性(抗拉强度、伸长率)而得到的结果。
图7和图8为对于使用了无氧铜线的比较材2的盘条、和由使低氧铜含有13质量ppm的Ti的软质低浓度铜合金线制作的实施材2的盘条，从φ0.9mm(退火材)进行拉丝加工直至φ0.05mm，测定通过管状炉进行移动退火(温度300℃～600℃，时间0.8～4.8秒)后的截面硬度(Hv)和机械特性(抗拉强度、伸长)而得到的结果。
截面硬度通过研磨埋入树脂中的φ0.05mm线的横截面，测定线中央部的维氏硬度来评价。测定数为n＝5，取其平均值。
抗拉强度和伸长的测定通过将φ0.05mm线在标距100mm、拉伸速度20mm/min的条件下进行拉伸试验来评价。材料断裂时的最大拉伸应力为抗拉强度，将材料断裂时的最大变形量(应变)设为伸长。
如图7所示，可知在以大致相同伸长率进行比较的情况下，实施材2的抗拉强度与比较材2相比大15MPa以上。与无氧铜相比，可以不降低伸长，提高抗拉强度，从而例如实施材2的铜导体与使用无氧铜的导体相比，可以降低由应力施加引起的断线的发生。
表2表示在图7所示的评价结果中实施材2与比较材2中硬度选择大致同等条件的数据而进行比较的结果。表2的上格表示将实施材2的盘条从φ0.9mm(退火材)进行拉丝加工直至φ0.05mm，在管状炉中进行400℃×1.2秒移动退火时的机械特性和硬度。相同地，表2的下格表示将比较材2的盘条从φ0.9mm(退火材)进行拉丝加工直至φ0.05mm，在管状炉中进行600℃×2.4秒移动退火时的机械特性和硬度。
[表2]
如表2所示，即使为相同硬度的材料，实施材2的伸长与比较材2相比也高7%以上，因此例如，作为接合线使用的情况下，可以大幅度促进线接合时的连接可靠性、操作特性的提高。此外，与虽为相同硬度但使用无氧铜的接合线相比，抗拉强度高，因此可以大幅度促进连接部(球颈部)的强度可靠性。
这里的所谓线接合部的连接可靠性，是指线接合后树脂模制后，对于由铜线与树脂材的热膨胀差而产生的应力的耐性。此外，所谓操作性，是指对于从线轴向接合部供给线时的应力的耐性、以及卷曲行为的发生难易度。
接下来，根据图8，可知以大致相同抗拉强度进行比较的情况下，实施材2的硬度与比较材2相比小10Hv左右。可以不降低抗拉强度，减小硬度，从而例如，将实施材2的导体作为接合线使用的情况下，可以降低接合时的焊盘破坏。
表3显示实施材2与比较材2中抗拉强度选择大致同等条件的数据而进行比较的结果。表3的上格表示将实施材2的盘条从φ0.9mm(退火材)进行拉丝加工直至φ0.05mm，在管状炉中进行500℃×4.8秒移动退火时的机械特性和硬度。同样地，表4的下格表示将比较材2的盘条从φ0.9mm(退火材)进行拉丝加工直至φ0.05mm，在管状炉中进行600℃×2.4秒移动退火时的机械特性和硬度。
[表3]
如表3所示，即使为相同抗拉强度的材料，实施材2的伸长与比较材2相比也高5%，因此例如，作为接合线使用的情况下，可以大幅度促进线接合时的连接可靠性、操作特性的提高。此外，虽为相同抗拉强度的材料，但实施材2的硬度与比较例相比也充分小，因此可以减少线接合时的焊盘破坏。
抗拉强度、伸长、硬度的平衡根据制品所要求的规格的不同而稍微不同，作为一例，根据本发明，在重视抗拉强度的情况下，能够供给抗拉强度270MPa以上、伸长率7%以上、硬度65Hv以下的导体，如果再加上硬度小，则能够供给抗拉强度210MPa～小于270MPa、伸长率15%以上、并且硬度63Hv以下的导体。
(关于0.05mm直径的软质低浓度铜合金线的晶体结构)
图9显示比较材2的宽度方向的截面组织，图10显示实施材2的宽度方向的截面组织。如图9所示，可知比较材2的晶体结构中，从表面部至中央部整体上大小相等的晶粒均匀地排列。另一方面，实施材2的晶体结构中，整体上晶粒的大小稀疏，在试样的截面方向的表面附近薄地形成的层中的晶粒尺寸与内部的晶粒尺寸相比极小。
本发明人认为，比较材2中未形成的在表层中出现的微细晶粒层具有实施材2的软质特性，并且促进兼具抗拉强度和伸长特性。
通常可理解，如果进行以软质化为目的的热处理，则如比较材2那样通过再结晶而形成了均匀地粗大化的晶粒。然而，在实施材2中，即使实行在内部形成粗大晶粒的退火处理，也会在表层中残存微细晶粒层。因此，认为实施材2中获得了虽为软质铜材但抗拉强度和伸长优异的软质低浓度铜合金材料。
此外，基于图9和图10所示的晶体结构的截面照片，测定实施材2和比较材2的试样的表层中的平均晶粒尺寸。
图11显示表层中的平均晶粒尺寸的测定方法的概要。如图11所示，在从0.05mm直径的宽度方向截面的表面沿深度方向以5μm间隔直至10μm的深度为止的长度0.25mm的线上的范围测定晶粒尺寸。然后，由各测定值(实测值)求出平均值，将该平均值作为平均晶粒尺寸。
测定的结果是，比较材2的表层中的平均晶粒尺寸为22μm，与此相对，实施材2的表层中的平均晶粒尺寸为7μm和15μm，是不同的。将表层的平均晶粒尺寸细作为理由之一，认为获得了高抗拉强度和伸长。另外，如果晶粒尺寸大，则龟裂沿晶体晶界进展。然而，如果晶粒尺寸小，则龟裂的进展方向改变，因此进展被抑制。因此，认为实施材2的疲劳特性与比较材2相比优异。所谓疲劳特性，是指经受反复应力时，直至材料断裂为止的应力施加循环数或时间。
为了发挥本实施例的效果，作为表层的平均晶粒尺寸，优选为15μm以下。
[实施例3]
(关于0.26mm直径的铜接合线在退火温度600℃时的晶体结构)
图12显示为与实施材1同样的组成且使用了相对0.26mm直径的线材在退火温度600℃实施了1小时退火的材料的实施材3的线的宽度方向的截面组织的截面照片，图13显示为与比较材1同样的组成且使用了相对0.26mm直径的线材在退火温度600℃实施了1小时退火的材料的比较材3的线的宽度方向的截面组织的截面照片。
如图12和图13所示，显示实施材3和比较材3的晶体结构，可知比较材3的晶体结构中，从表面部至中央部整体上大小相等的晶粒均匀地排列。与此相对，实施材3的晶体结构中，整体上晶粒的大小稀疏，应当特别说明的是，在线的截面方向的表面附近薄地形成的层中的晶粒尺寸与内部的晶粒尺寸相比极小。
发明人等认为，比较材3中未形成的在表层中出现的微细晶粒层促进实施材3的抗拉强度和伸长特性的提高。
这在通常情况下可理解为，如果在退火温度600℃进行1小时退火处理，则如比较材3那样通过再结晶而形成了均匀地粗大化的晶粒，但在实施材3的情况下，认为即使在退火温度600℃进行1小时退火处理，也会在其表层上残存微细晶粒层，因此获得了虽为软质铜材但可实现后述的铜导体的良好的抗拉强度、伸长特性的软质低浓度铜合金材料。
而且，基于图12和图13所示的晶体结构的截面照片，测定实施材3和比较材3的表层中的平均晶粒尺寸。这里，关于表层中的平均晶粒尺寸的测定方法，如图1所示，测定从2.6mm直径的径向截面的表面沿深度方向以10μm间隔直至50μm的深度为止的位置的长度1mm的线上的范围的晶粒尺寸，将所得的各个实测值进行平均而得的值作为表层中的平均晶粒尺寸。
测定的结果是，比较材3的表层中的平均晶粒尺寸为50μm，与此相对，实施材3的表层中的平均晶粒尺寸为10μm，在这点上大不相同。认为由于表层的平均晶粒尺寸细，因此实现了后述的铜导体的良好的抗拉强度、伸长特性。
[实施例4]
(关于0.26mm直径的铜接合线在退火温度400℃时的晶体结构)
图14为显示实施材4的试样的宽度方向的截面组织的照片的图，图15为显示比较材4的宽度方向的截面组织的照片的图。
实施材4为具备氧浓度7质量ppm～8质量ppm、硫浓度5质量ppm、钛浓度13质量ppm的0.26mm直径的低浓度铜合金线，在退火温度400℃经过1小时退火处理来制作。
比较材4为由无氧铜(OFC)构成的0.26mm直径的线材，在退火温度400℃经过1小时退火处理来制作。
如图14和图15所示，可知比较材4的晶体结构中，从表面部至中央部整体上大小相等的晶粒均匀地排列。与此相对，实施材4的晶体结构中，表层与内部的晶粒的大小有差异，与表层中的晶粒尺寸相比，内部的晶粒尺寸极大。
将铜退火而使晶体组织再结晶时，实施材4易于进行再结晶化，内部的晶粒大地生长。
接下来，表4显示实施材4和比较材4的电导率。
[表4]
Figure BDA00001911880100161
如表4所示，实施材4的电导率与比较材4的电导率相比稍大，但是为大致同等的，作为接合线可以满足。
关于以上的本实施方式的软质低浓度铜合金线，在包含Ti等且其余部分包含铜的软质低浓度铜合金材料中，晶体组织从表面相对于线径直至最大20%的深度为止的表层的平均晶粒尺寸为20μm以下，因此可以兼有高抗拉强度和伸长并且获得高电导率，因此可以提高制品的连接可靠性。
另外，与添加的Ti同样地，选自由Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr所组成的组中的添加元素也捕集作为杂质的硫(S)，因此作为基体的铜母相高纯度化，提高原材料的软质特性。因此，特别是在作为接合线使用的情况下，获得了可以抑制接合时对硅芯片上的脆弱的铝焊盘带来破坏的效果。
另外，本实施方式的软质低浓度铜合金材料不需要铜的高纯度化(99.999质量%以上)处理，可以通过低价的连续铸造轧制法实现高电导率，因此可以低成本化。
此外，在将本实施方式的软质低浓度铜合金材料用于铜接合线的情况下，还可以适合用作车载用功率模块用途的φ0.3mm左右的Al接合线的替代品，可以避免下述问题：由于与原材料的高热传导性所引起的线径的减少相伴的模块的小型化、由热传导性提高所引起的放热性提高，从而因为电流密度增大而使连接可靠性降低。
另外，虽然本实施方式中显示的是线材，但与线材同样地在薄板中也可获得同样的效果。

Claims (11)

1.一种软质低浓度铜合金线，其特征在于，从软质低浓度铜合金线的表面向内部直至至少线径的20%的深度为止的平均晶粒尺寸为20μm以下，所述软质低浓度铜合金线由包含选自由Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr所组成的组中的添加元素且其余部分为铜的软质低浓度铜合金材料构成。
2.根据权利要求1所述的软质低浓度铜合金线，其特征在于，含有超过2质量ppm的量的氧，含有2质量ppm以上12质量ppm以下的硫。
3.根据权利要求1或2所述的软质低浓度铜合金线，其特征在于，抗拉强度为210MPa以上，伸长率为15%以上，以及维氏硬度为65Hv以下。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的软质低浓度铜合金线，其特征在于，电导率为98%IACS以上。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的软质低浓度铜合金线，其特征在于，含有为4质量ppm～55质量ppm的Ti的所述添加元素、和超过2质量ppm且为30质量ppm以下的氧。
6.一种软质低浓度铜合金板，其特征在于，从软质低浓度铜合金板的表面向内部直至至少板厚的20%的深度为止的平均晶粒尺寸为20μm以下，所述软质低浓度铜合金板由包含选自由Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr所组成的组中的添加元素且其余部分为铜的软质低浓度铜合金材料构成。
7.根据权利要求6所述的软质低浓度铜合金板，其特征在于，含有超过2质量ppm的量的氧，含有2质量ppm以上12质量ppm以下的硫。
8.根据权利要求6或7所述的软质低浓度铜合金板，其特征在于，抗拉强度为210MPa以上，伸长率为15%以上，以及维氏硬度为65Hv以下。
9.根据权利要求6～8的任一项所述的软质低浓度铜合金板，其特征在于，电导率为98%IACS以上。
10.根据权利要求6～9的任一项所述的软质低浓度铜合金板，其特征在于，含有为4质量ppm～55质量ppm的Ti的所述添加元素、2质量ppm～12质量ppm的硫、和超过2质量ppm且为30质量ppm以下的氧。
11.一种软质低浓度铜合金捻线，其特征在于，是使权利要求1～5的任一项所述的软质低浓度铜合金线多根捻合而形成的。
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