CN102952961A - 使用软质低浓度铜合金的配线材和板材 - Google Patents

Abstract

本发明提供使用了具备高导电性、且即使为软质铜材也具有优异的折弯性的软质低浓度铜合金的配线材和板材。一种使用软质低浓度铜合金的配线材，其为包含软质低浓度铜合金、且具有折弯部的配线材，所述软质低浓度铜合金包含选自由Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr所组成的组中的添加元素且其余部分包含铜，该配线材的结晶组织至少从其表面直至50μm的深度为止的表层的平均晶粒尺寸为20μm以下。

Description

使用软质低浓度铜合金的配线材和板材

技术领域

本发明涉及使用具备高导电性、且即使为软质材也具有优异的折弯性的软质低浓度铜合金的配线材和板材。

背景技术

伴随着近年的科学技术的发展，以电为能源、信号源的器材日趋增加。并且，在这些器材中使用导线。作为该导线所使用的原材料，可使用铜、银等导电率高的金属，尤其是考虑到成本方面等，极多数使用铜线。

作为铜的种类，根据其分子的排列等大致划分，可分为硬质铜和软质铜。并且根据利用目的而使用具有所希望性质的种类的铜。

在电子设备中，一直朝着更多功能、更高速、更小型发展，对于装在设备内部的配线材，也要求通过细径化而进行的小型化。

此外，对配线材除了要求通过细径化而进行的小型化以外，为了应对更窄的空间，还要求更小的曲率半径、耐折弯性。作为耐折弯性，需要软导体、即使折弯也不断的导体。

另一方面，进行细径化时，导体的电阻升高，因此以能耗、信号损失这样的形式出现问题。因此，对配线材要求高导电性。

此外，作为用于输送作为能量的电的导体，可举出例如太阳能电池用的扁平导体。太阳能电池中，为了从电池单元、将它们组合而成的组件中将发的电引出而使用扁平导体（母线）。对于该母线的原材料而言，作为导体而要求高导电性是自然的，但作为单元材质，为了防止与所使用的硅的热膨胀差所引起的单元破坏，也需要软导体。进一步，为了使受光面积最大化，作为配线的处理性，要求耐折弯性（参照专利文献1、专利文献2）。

例如，专利文献1中，提出了抗拉强度、伸长和导电率良好的耐弯曲缆线用导体，特别是记载了在线材中形成了在纯度99.99wt％以上的无氧铜中含有0.05～0.70质量％的浓度范围的纯度99.99wt％以上的铟、0.0001～0.003质量％的浓度范围的纯度99.9wt％以上的磷而成的铜合金的耐弯曲缆线用导体。

此外，专利文献2中，记载了铟为0.1～1.0wt％、硼为0.01～0.1wt％、其余部分包含铜的耐弯曲性铜合金线。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002－363668号公报

专利文献2：日本特开平9－256084号公报

专利文献3：日本特开2010－265511号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，专利文献1到底是有关硬质导线，并未进行有关耐折弯性的具体评价，丝毫未进行关于耐折弯性优异的软质铜线的研究。此外，由于添加元素的量多，因此导电性会降低。因此，关于软质铜线，可以说还未充分进行研究。此外，专利文献2虽然涉及软质铜线，但与专利文献1同样地，由于添加元素的添加量多，因此导电性会降低。

另一方面，可考虑通过选择无氧铜（OFC）等高导电性铜材作为成为原材料的铜材料，从而确保高导电性。

以该OFC为原料、且为了维持导电性而不添加其他元素进行使用的情况下，也有通过提高铜线坯的加工度并进行拉丝，使OFC线内部的结晶组织变小，从而提高耐折弯性这样的观点，但该情况下，通过拉丝加工所引起的加工硬化，从而适于作为硬质铜材的用途，但存在无法适用于软质铜材这样的问题。

通常将金属折弯时，折弯的部分中，对外侧施加拉伸应力，而对内侧施加压缩应力。弯曲角度越大，此外线径、板厚越大，则所施加的应力越大。已知，金属通过塑性变形而在构成的晶格中引入缺陷，其密度上升，从而不易变形。通过折弯而施加应力，从而不易引起变形，即引起加工所导致的硬化，其在无法耐受变形的地方发生断裂。

因此，为了提高耐折弯性，必须使用软质铜材。

此外，为了易于移动晶格的缺陷，粒子越小越好，但在软质铜材的情况下，由于经过退火、再结晶化这样的使粒子变大的工艺，因此无法使粒子变小，从而存在无法提高耐折弯性这样的问题。

本发明人等在专利文献3中提出了可以通过连续铸造轧制法等制造、且将导电性和伸长特性保持在纯铜水平、同时将强度提高至高于纯铜水平的、具备高导电性的低浓度铜合金材料。

但是，该专利文献3中，对于将低浓度铜合金材料用作配线材、板材时的折弯性并未加以考虑。

因此，本发明的目的在于提供使用具备高导电性、且即使为软质铜材也具有优异的折弯性的软质低浓度铜合金的配线材和板材。

用于解决问题的方法

为了达到上述目的，本发明提供一种使用软质低浓度铜合金的配线材，其为包含软质低浓度铜合金、且具有折弯部的配线材，所述软质低浓度铜合金包含选自由Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr所组成的组中的添加元素且其余部分包含铜，该配线材的结晶组织至少从其表面直至50μm的深度为止的表层的平均晶粒尺寸为20μm以下。

此外，本发明提供一种使用软质低浓度铜合金的配线材，其为包含软质低浓度铜合金、且具有折弯部的配线材，所述软质低浓度铜合金包含选自由Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr所组成的组中的添加元素且其余部分包含铜，该配线材的结晶组织具有至少从其表面向内部直至线径的20%的深度为止的平均晶粒尺寸为15μm以下的表层。

前述配线材的结晶组织优选为具有在内部晶粒尺寸大、在表层晶粒尺寸小的粒度分布的再结晶组织。

前述软质低浓度铜合金线优选包含2～12质量ppm的硫、2～30质量ppm的氧和4～55质量ppm的Ti。

此外，本发明提供一种使用软质低浓度铜合金的板材，其为包含软质低浓度铜合金、且具有折弯部的板材，所述软质低浓度铜合金包含选自由Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr所组成的组中的添加元素且其余部分包含铜，该板材的结晶组织至少从其表面直至50μm的深度为止的表层的平均晶粒尺寸为20μm以下。

进一步，本发明提供一种使用软质低浓度铜合金的板材，其为包含软质低浓度铜合金、且具有折弯部的板材，所述软质低浓度铜合金包含选自由Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr所组成的组中的添加元素且其余部分包含铜，该板材的结晶组织具有至少从其表面向内部直至板厚的20%的深度为止的平均晶粒尺寸为15μm以下的表层。

前述板材的结晶组织优选为具有在内部晶粒尺寸大、在表层晶粒尺寸小的粒度分布的再结晶组织。

前述软质低浓度铜合金优选包含2～12质量ppm的硫、2～30质量ppm的氧和4～55质量ppm的Ti。

发明效果

根据本发明，发挥可以提供使用具备比以往的OFC原材料、韧铜（TPC）原材料更高的导电率，且具有比以往的OFC原材料更优异的折弯性的软质低浓度铜合金的配线材和板材这样的优异效果。

附图说明

图1是表示本发明的实施材D的宽度方向的截面组织的图。

图2是表示比较材D的宽度方向的截面组织的图。

图3是本发明中，表层的平均晶粒尺寸的测定方法的概要图。

图4是表示本发明的实施材E的宽度方向的截面组织的图。

图5是表示比较材E的宽度方向的截面组织的图。

图6是表示本发明的实施材E1的铜线的截面组织的图。

图7是表示本发明的实施材E2的铜线的截面组织的图。

图8是表示比较材E的铜线的截面组织的图。

图9是本发明中，表示弯曲疲劳试验的概要的图。

图10是表示本发明的实施材B和比较材B的弯曲特性的图。

图11是表示本发明的实施材C和比较例C的弯曲特性的图。

图12是本发明中，表示以平面方向45°折叠从而将配线方向弯曲成直角的母线的图。

图13是本发明中，表示在垂直方向上进行了180°弯曲的母线的图。

图14是本发明中，表示在水平方向上进行了90°弯曲的母线的图。

图15是表示本发明的实施材F的宽度方向的截面组织的图。

图16是表示比较材F的宽度方向的截面组织的图。

图17是实施材F和比较材F的表层的平均晶粒尺寸的测定方法的概要图。

符号说明

1弯曲头

2试样

3环

4夹具

5、10母线。

具体实施方式

以下，详述本发明优选的一个实施方式。

本发明为一种使用软质低浓度铜合金的配线材，其为包含软质低浓度铜合金、且具有折弯部的配线材，所述软质低浓度铜合金包含选自由Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr所组成的组中的添加元素且其余部分包含铜，该配线材的结晶组织至少从其表面直至线径的50μm的深度为止的表层的平均晶粒尺寸为20μm以下。

此外，本发明为一种使用软质低浓度铜合金的配线材，其为包含软质低浓度铜合金、且具有折弯部的配线材，所述软质低浓度铜合金包含选自由Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr所组成的组中的添加元素且其余部分包含铜，该配线材的结晶组织具有至少从其表面向内部直至线径的20%的深度为止的平均晶粒尺寸为15μm以下的表层。

首先对用于本发明的使用低浓度铜合金的配线材和板材的导体的构成进行说明。

（1）关于添加元素

用于本发明的配线材和板材的导体是包含选自由Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr所组成的组中的添加元素且其余部分为铜和不可避免的杂质的软质低浓度铜合金材料。

作为添加元素，选择选自由Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr所组成的组中的元素的理由是：这些元素是容易与其他元素结合的活性元素，容易与S结合，因此可以捕获S，能够将铜母材（基体）高纯度化，使原材料的硬度降低。添加元素可以包含1种以上。此外，也可以在合金中含有对合金的性质不会造成不良影响的其他元素和杂质。

此外，以下说明的优选实施方式中，说明了氧含量超过2质量ppm且为30质量ppm以下是良好的，但根据添加元素的添加量和S的含量，在具备合金的性质的范围中，可以包含超过2质量ppm且为400质量ppm以下。

（2）关于组成比率

作为配线材和板材的导体，例如优选使用作为满足导电率为98％IACS（万国标准软铜（International Anneld Copper Standard），将电阻率1.7241×10^-8Ωm设为100％时的导电率）以上、优选为100％IACS以上、更优选为102％IACS以上的软质型铜材的软质低浓度铜合金材料而构成。

在获得导电率为98％IACS以上的软质铜材的情况下，作为包含不可避免的杂质的纯铜（基础原材料），使用包含3～12质量ppm的硫、超过2质量ppm且为30质量ppm以下的氧和4～55质量ppm的钛的软质低浓度铜合金材料，由该软质低浓度铜合金材料制造盘条（线坯）。

这里，在获得导电率为100%IACS以上的软质铜材的情况下，作为包含不可避免的杂质的纯铜（基础原材料），使用包含2～12质量ppm的硫、超过2质量ppm且为30质量ppm以下的氧和4～37质量ppm的钛的软质低浓度铜合金材料。

此外，在获得导电率为102%IACS以上的软质铜材的情况下，作为包含不可避免的杂质的纯铜（基础原材料），使用包含3～12质量ppm的硫、超过2质量ppm且为30质量ppm以下的氧和4～25质量ppm的钛的软质低浓度铜合金材料。

通常，在纯铜的工业制造中，在制造电解铜时硫进入铜中，因此难以使硫为3质量ppm以下。通用电解铜的硫浓度的上限为12质量ppm。

由于含有超过2质量ppm且为30质量ppm以下的氧，因此该实施方式中，将所谓低氧铜(LOC)作为对象。

氧浓度低的情况下，用于配线材、板材的导体的硬度不易降低，因此氧浓度控制为超过2质量ppm的量。此外，氧浓度高的情况下，热轧工序中在导体的表面易于产生损伤，因此控制为30质量ppm以下。

（3）关于配线材、板材的结晶组织

本发明的配线材、板材中，至少从表面直至50μm的深度为止的表层的平均晶粒尺寸为20μm以下。

如果表层的平均晶粒尺寸大，则龟裂会沿着晶界发展，而如果晶粒尺寸小，则由于龟裂的发展方向在每个晶界发生改变，因此可认为弯曲疲劳试验时的龟裂的发展得到抑制，能够延长弯曲疲劳寿命，可认为还能够提高对于大的弯曲应变的耐性、即耐折弯性。

此外，这是因为，通过在表层存在微细晶体，可以期待伸长的提高。作为其理由，认为：晶粒粒径越微细，通过拉伸变形而导入到晶界附近的局部应变越小，有助于晶界应力集中的缓和，与此相伴，晶界应力集中降低，晶界断裂被抑制。

此外，本发明中，至少从表面直至50μm的深度为止的表层的平均晶粒尺寸为20μm以下时，并不限定于仅在线径的50μm的深度存在微细结晶层的构成，只要具备本发明的效果，就不排除直至线径的深度方向的线材的中心部为止存在微细结晶层的形态。

此外，是对应于上述平均晶粒尺寸为直径100μm以上的晶体，而对于直径100μm以下的晶体，测定直至线径的50μm的深度为止的表层时，会超出线材的中心部，因此不适合。因此，对于直径不足100μm的对象物，以线径的深度方向的比例规定其测定部位，将从表面直至线径的20%的深度为止的表层的平均晶粒尺寸为15μm以下者作为对象。

（4）关于分散的物质

优选在本发明的配线材、板材内分散的分散粒子的尺寸小，此外，优选在配线材、板材内分散有大量分散粒子。其理由为，分散粒子具有作为硫的析出位点的功能，作为析出位点，要求尺寸小、数量多，进而，分散粒子的形成和硫在分散粒子中的析出使铜母材的基体的纯度提高，有助于材料硬度的降低。

具体而言，配线材、板材所包含的硫和钛作为TiO、TiO₂、TiS或具有Ti－O－S键的化合物、或者TiO、TiO₂、TiS或具有Ti－O－S键的化合物的凝聚物被包含，其余部分的Ti和S作为固溶体被包含。

（本实施方式的配线材的制造方法）

本实施方式的配线材的制造方法如下。作为例子，对在添加元素中选择了Ti的情况进行说明。

首先，准备作为配线材的原料的包含Ti的软质低浓度铜合金材料（原料准备工序）。

接着，将该软质低浓度铜合金材料在1100℃以上1320℃以下的熔铜温度制成熔液（熔液制造工序）。

由该熔液制作盘条（盘条制作工序）。

接下来，对盘条在880℃以下550℃以上的温度实施热轧（热轧工序）。

进一步，对经过热轧工序的盘条实施拉丝加工和热处理（拉丝加工、热处理工序）。

作为热处理方法，可以应用使用了管状炉的移动退火、利用了电阻发热的通电退火等。此外，还可以为间歇式的退火。

由上，可制造本实施方式的配线材、板材。

此外，该配线材、板材的制造中，优选使用上述的包含2质量ppm以上12质量ppm以下的硫、超过2质量ppm且为30质量ppm以下的氧和4质量ppm以上55质量ppm以下的钛的软质低浓度铜合金材料。

关于用于本实施方式的配线材的导体，使用SCR连续铸造设备，表面的损伤少、制造范围宽，能够稳定生产。

通过SCR连续铸造轧制，以铸块棒的加工度为90%(30mm)～99.8%(5mm)来制作盘条。作为一例，采用以加工度99.3%制造φ8mm的盘条的条件。

优选熔融炉内的熔铜温度控制为1100℃以上1320℃以下。如果熔铜的温度高，则有气孔增多、损伤发生并且粒子尺寸增大的倾向，因此控制为1320℃以下。此外，虽然对于控制为1100℃以上的理由是，铜易于凝固、制造不稳定，但期望熔铜温度为尽可能低的温度。

对于热轧加工的温度，优选将最初的轧制辊中的温度控制为880℃以下，并且将最终轧制辊中的温度控制为550℃以上。

这些铸造条件与通常的纯铜的制造条件不同，其目的是使作为熔铜中的硫的结晶和热轧中的硫的析出的驱动力的固溶限更小。

此外，通常的热轧加工中的温度在最初的轧制辊中为950℃以下，在最终轧制辊中为600℃以上，但为了使固溶限更小，本实施方式中，期望在最初的轧制辊中设定为880℃以下，在最终轧制辊中设定为550℃以上。

另外，将最终轧制辊中的温度设定为550℃以上的理由是，在低于550℃的温度下，所得的盘条的损伤增多，不能将制造的导体作为制品进行操作。热轧加工时的温度优选在最初的轧制辊中控制为880℃以下的温度，在最终轧制辊中控制为550℃以上的温度，并且为尽可能低的温度。通过这样的温度设定，可以使导体的基体的硬度与高纯度铜(5N以上)的硬度接近。

优选在竖炉中熔解基础材的铜后，以还原状态在槽中流动。即，优选在还原气体(例如，CO)气氛下，在控制低浓度合金的硫浓度、钛浓度和氧浓度的同时进行铸造，并且对材料实施轧制加工，从而稳定地制造盘条。另外，铜氧化物混入和/或粒子尺寸大于规定尺寸会使制造的导体的品质降低。

由上，可以获得与无氧铜（OFC）、韧铜（TPC）的导体相比更软的软质低浓度铜合金材料作为本实施方式的配线材、板材的原料。

接着，对经过热轧工序的盘条实施拉丝加工而制成配线材、板材，对该进行了拉丝加工的配线材、板材实施400℃以上750℃以下、1小时±20分钟的热处理，从而可以形成从表面直至50μm的深度为止的表层的平均晶粒尺寸为20μm以下的结晶组织，由此能够将配线材，板材制成具有优异的折弯性的材料。

另外，在配线材、板材的表面也可以形成镀层。进一步，配线材、板材的形状没有特别限定，可以制成截面圆形形状，棒状或扁平导体状。

此外，本实施方式中，通过SCR连续铸造轧制法来制作盘条并且利用热轧来制作软质材，但也可以采用双辊式连续铸造轧制法或Properzi式连续铸造轧制法。

实施例

（软质低浓度铜合金原材料）

首先，作为实验材，制作具有氧浓度7质量ppm～8质量ppm、硫浓度5质量ppm、钛浓度13质量ppm的φ8mm的铜线(盘条，加工度99.3%)。φ8mm的铜线是通过SCR连续铸造轧制法来实施热轧加工而制作的。关于Ti，使在竖炉中被熔解的铜熔液在还原气体气氛下在槽中流动，将槽中流动的铜熔液导入至相同还原气体气氛的铸造釜中，在该铸造釜中添加Ti后，使其通过喷嘴，利用铸造轮与环形带之间所形成的铸模而制作铸块棒。

对该铸块棒进行热轧加工而制作φ8mm的铜线。

接着，对各实验材1实施冷拉丝加工。由此，制作φ2.6mm尺寸的铜线。

使用该φ2.6mm尺寸的铜线，首先验证本发明的实施方式的导体的特性。

（关于软质低浓度铜合金线的软质特性和耐折弯特性的研究）

表1为将使用无氧铜线的比较材A和使用在低氧铜中含有13质量ppm的Ti的软质低浓度铜合金线的实施材A作为试样，验证在不同退火温度实施了1小时退火的材料的维氏硬度(Hv)的结果。

表1

(H_V：维氏硬度)

实施材A使用与上述实验材1中记载的合金组成相同的材料。另外，作为试样，使用φ2.6mm的试样。根据该表，退火温度为400℃时比较材A和实施材A的维氏硬度（Hv）为同等水平，退火温度为600℃时也显示同等的维氏硬度（Hv）。

由此可知，本发明的软质低浓度铜合金线具有充分的软质特性，并且与无氧铜线相比，特别是在退火温度超过400℃的区域也具备优异的软质特性。

接下来，由于本发明的使用软质低浓度铜合金的配线材和板材要求折弯优异，因此通过弯曲疲劳试验，由弯曲寿命进行耐折弯性的评价。

弯曲疲劳试验是负载荷重，在试样表面反复进行拉伸和压缩而产生弯曲应变的试验。

弯曲疲劳试验如图9所示，使用弯曲头1进行。试样2如（A）那样设置在弯曲夹具3（环）之间，并用夹具4固定，在负载荷重W的状态下，如（B）那样弯曲头1旋转90度而产生弯曲。通过该操作，在与弯曲夹具3接触的线材表面负载压缩应变，而与此对应在相反侧的表面负载拉伸应变。然后，再回到（A）的状态。接着向与（B）所示的方向相反的方向旋转90度而产生弯曲。该情况下，也在与弯曲夹具3接触的线材表面负载压缩应变，而与此对应在相反侧的表面负载拉伸应变，成为（C）的状态。然后，从（C）回到最初的状态（A）。该弯曲疲劳1个循环（A）（B）（A）（C）（A）所需要的时间为4秒。表面弯曲应变可以由下式求出。

表面弯曲应变（％）＝r／（R＋r）×100（％）

R：线料弯曲半径（30mm），r＝线料半径

耐折弯性可以使用表面弯曲应变通过自身直径所引起的弯曲、即前式的线料弯曲半径与线料半径相等时的值，从表面弯曲应变为50％以上时的弯曲次数进行研究。因此，将后述的试验结果向上外推，可以由表面弯曲应变50％时的值求出。

图10表示对0.26mm直径的线材在退火温度400℃实施了1小时的退火的结果。作为试样，使用利用了无氧铜线的比较材B和与实验材1同样的成分组成的材料作为实施材B。

其结果，本发明的实施材B显示了与比较材B相比更高的弯曲寿命。

此外，图11表示对0.26mm直径的线材在退火温度600℃实施了1小时的退火的结果。作为试样，使用利用了无氧铜线的比较材C和与实验材1同样的成分组成的材料作为实施材C。在该情况下，本发明的实施材C也显示了与比较材C相比更高的弯曲寿命。

由该结果可知，产生了相同的弯曲应变时，实施材B、C与比较材B、C相比，弯曲次数变多，因此关于耐折弯性，也是本发明的实施材B、C更良好。

［关于软质低浓度铜合金原材料的晶体结构和耐折弯性的研究］

将实验材1在退火温度600℃进行1小时的退火处理而制成实施材D，将无氧铜线在退火温度600℃进行1小时的退火处理而制成比较材D，对其截面方向的结晶组织进行显微镜观察。

图1表示显示了实施材D的试样的宽度方向的截面组织的照片的、实施材D的晶体结构，图2表示显示了比较材D的宽度方向的截面组织的照片的、比较材D的晶体结构。

观察其可知，比较材D的晶体结构中，从表面部到中央部整体上大小相等的晶粒均匀地排列。

与此相对，实施材D的晶体结构中，整体上晶粒的大小稀疏，需要特别写明的是，在试样的截面方向的表面附近薄薄地形成的层中的晶粒尺寸与内部的晶粒尺寸相比变得极小。

发明人等认为，比较材D中未形成的、在表层出现的微细晶粒层成为实施材D的伸长特性提高和耐折弯性的主要原因。

这通常可理解为，如果在退火温度600℃进行1小时的退火处理，则会如比较材D那样通过再结晶而形成均匀粗大化的晶粒，但在本发明的情况下，即使在退火温度600℃进行1小时的退火处理，在其表层也残存微细晶粒层。因此可认为，进行折弯时，通过表层的微细晶体，龟裂的发展得到抑制，其结果为，推测能够在不至于引起整体的断裂的情况下进行折弯。此外认为，由于为软质铜材，因此晶体的对于伸长的耐性也优异，因而得到了折弯性良好的软质低浓度铜合金材料。

然后，基于图1和图2所示的晶体结构的截面照片，测定实施材D和比较材D的试样的表层的平均晶粒尺寸。

这里，如图3所示，表层的平均晶粒尺寸的测定方法如下：测定在深度方向上以10μm的间隔从0.26mm直径的宽度方向截面的表面直至50μm的深度为止的部位的长度1mm的线上的范围内的晶粒尺寸，以将所得的各个实测值平均而得的值作为表层的平均晶粒尺寸。

测定的结果为，比较材D的表层的平均晶粒尺寸为50μm，与此相对，实施材D的表层的平均晶粒尺寸为10μm，在这点上差异较大。可认为，表层的平均晶粒尺寸大时，龟裂会沿着晶界发展，而晶粒尺寸小时，龟裂的发展方向在每个晶界发生改变，因此弯曲疲劳试验时的龟裂的发展得到抑制，弯曲疲劳寿命延长。该结果认为，通过使表层的平均晶粒尺寸增大，对于大的弯曲应变的耐性、即耐折弯性也提高了。

此外，对于为2.6mm直径的实施材B、比较材B的表层的平均晶粒尺寸，测定在深度方向上距2.6mm直径的宽度方向截面的表面为50μm的深度的部位的长度10mm的范围内的晶粒尺寸。

测定的结果，比较材B的表层的平均晶粒尺寸为100μm，与此相对，实施材B的表层的平均晶粒尺寸为20μm。

作为发挥本发明的效果的材料，作为表层的平均晶粒尺寸的上限值，优选20μm以下，从制造上的极限值出发，估计为5μm以上。

由上，通过使用本发明的软质低浓度铜合金，例如在狭窄的地方实施配线的情况下，与以往材料相比，能够进行更小角度的折弯、小弯曲半径的铺设。

例如，如图12那样，通过以相对于板的面方向成为45°的方式进行折弯，能够高精度地制作为了可以配线成直角而实施的母线10那样的结构。

此外，如图13那样，在垂直方向实施了180°弯曲的母线10的情况下，如图14那样，在水平方向上实施了90°弯曲的母线10的情况下，也能够高精度地制作。

其结果，无需使用如以往那样在角的部分焊接了导体的母线，此外，母线、极耳线(tab line)等的配线材能够缓和铺设时的折弯、反复弯曲部位的应力、损害引起的电的不良影响。

图4表示显示了实施材E的试样的宽度方向的截面组织的照片的、实施材E的晶体结构，图5表示显示了比较材E的宽度方向的截面组织的照片的、比较材E的晶体结构。

实施材E为具备氧浓度7质量ppm～8质量ppm、硫浓度5质量ppm、钛浓度13质量ppm的0.26mm直径的低浓度铜合金线。该实施材E在退火温度400℃经1小时的退火处理而制作。

比较材E是由无氧铜（OFC）形成的0.26mm直径的线材。该比较材E在退火温度400℃经1小时的退火处理而制作。

［关于软质低浓度铜合金原材料的晶体结构与导电率的关系］

如图4和图5所示可知，比较材E的晶体结构中，从表面部到中央部整体上大小相等的晶粒均匀地排列。与此相对，实施材E的晶体结构中，在表层和内部的晶粒的大小存在差异，与表层的晶粒尺寸相比，内部的晶粒尺寸变得极大。

因此，实施材E与比较材E相比，流过电流时，电子的流动受妨碍的情况少而进行，电阻变小。因此，实施材E与比较材E相比，导电率（％IACS）变大。

因此，将铜退火而使结晶组织再结晶时，实施材E易于进行再结晶化，内部的晶粒大幅生长。

接下来，将实施材E和比较材E的导电率示于表2。

表2

［关于软质低浓度铜合金原材料的晶体结构与退火温度的关系］

将使用2.6mm直径的无氧铜线的比较材E和使用在2.6mm直径的低氧铜（氧浓度7质量ppm～8质量ppm、硫浓度5质量ppm）中添加了13质量ppm的Ti的软质低浓度铜合金线的实施材E作为试样。

图6表示退火温度500℃的实施材E1的铜线的截面照片。观察该图6认为，在铜线的截面整体中形成了微细的结晶组织，该微细的结晶组织有助于耐折弯性的提高。

与此相对，图8所示的退火温度500℃的比较材E1的截面组织进行了2次再结晶，与图6的结晶组织相比，截面组织中的晶粒进行了粗大化。

此外，图7表示退火温度700℃的实施材E2的铜线的截面照片。

可知，铜线的截面的表层的晶粒尺寸与内部的晶粒尺寸相比，变得极小。内部的结晶组织虽然进行了2次再结晶，但外层的微细晶粒层残存。

与此相对，图8所示的比较材E1的截面组织中，从表面到中央整体上大致相等的大小的晶粒均匀排列，截面组织整体中进行了2次再结晶。

这样，通过调节退火温度和退火时间，可以调节线材截面的微细结晶层所占的比例，越减小微细结晶层所占的比例，越能够提高导体的软质特性。

如上所述，实施材E中，表层残存微细晶体，同时另一方面，内部的晶粒变大、变软，因此更能够提高软质特性。

（关于0.05mm直径的导体晶体结构）

到制作φ2.6mm尺寸的铜线时为止，与上述软质低浓度铜合金材料的实施例是同样的。对其实施拉丝加工直至φ0.9mm，利用通电退火炉一旦退火后，拉丝直至φ0.05mm。

接着，利用管状炉实施400℃～600℃×0.8～4.8秒的移动退火，制成实施材F的材料。作为比较，φ0.05mm的4N铜(99.99%以上，OFC(无氧铜))也在同样的加工热处理条件下制作，制成比较材F的材料。测定这些材料的晶粒尺寸。

图16表示比较材F的试样的宽度方向的截面组织，图15（a）、（b）表示实施材F的试样的宽度方向的截面组织。

参照图16可知，比较例F的晶体结构中，从表面部到中央部整体上大小相等的晶粒均匀地排列。另一方面，实施材F的晶体结构中，整体上晶粒的大小稀疏，在试样的截面方向的表面附近薄薄地形成的层的晶粒尺寸与内部的晶粒尺寸相比变得极小。

本发明人认为，比较例F中未形成的、在表层出现的微细晶粒层具有实施材F的软质特性，并且有助于兼具抗拉强度和伸长特性。

通常可理解，如果进行以软质化为目的的热处理，则如比较材那样通过再结晶可形成均匀地粗大化的晶粒。但是，本实施材中，即使实行在内部形成粗大的晶粒的退火处理，也会在表层中残存微细晶粒层。因此可认为，本实施材例中，获得了虽为软质铜材但抗拉强度和伸长优异的软质低浓度铜合金材料。

此外，基于图16和图15所示的晶体结构的截面照片，测定实施材F和比较材F的试样的表层的平均晶粒尺寸。

图17表示表层的平均晶粒尺寸的测定方法的概要。

如图17所示，在从0.05mm直径的宽度方向截面的表面沿深度方向以5μm间隔直至10μm的深度、即线径的20%的深度，长度0.25mm的线上的范围内测定晶粒尺寸。然后，由各测定值(实测值)求出平均值，将该平均值作为平均晶粒尺寸。

测定的结果是，比较材F的表层的平均晶粒尺寸为22μm，与此相对，实施材F的表层的平均晶粒尺寸不同，为7μm和15μm。如果晶粒尺寸大，则龟裂会沿晶界发展。然而，如果晶粒尺寸小，则龟裂的发展方向改变，因此发展被抑制。因此认为，实施材F的耐折弯性与比较材F相比优异。

以上，说明了本发明的实施方式和实施例，但上述记载的实施方式和实施例并不限定权利要求所涉及的发明。此外，实施方式和实施例中说明的特征的全部组合并不是用于解决发明的课题的方法所必须的，这一点应该注意。

Claims (8)

1.一种使用软质低浓度铜合金的配线材，其特征在于，其为包含软质低浓度铜合金、且具有折弯部的配线材，所述软质低浓度铜合金包含选自由Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr所组成的组中的添加元素且其余部分包含铜，该配线材的结晶组织至少从其表面直至50μm的深度为止的表层的平均晶粒尺寸为20μm以下。

2.一种使用软质低浓度铜合金的配线材，其特征在于，其为包含软质低浓度铜合金、且具有折弯部的配线材，所述软质低浓度铜合金包含选自由Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr所组成的组中的添加元素且其余部分包含铜，该配线材的结晶组织具有至少从其表面向内部直至线径的20%的深度为止的平均晶粒尺寸为15μm以下的表层。

3.如权利要求1或2所述的使用软质低浓度铜合金的配线材，其特征在于，所述配线材的结晶组织为具有在内部晶粒尺寸大、在表层晶粒尺寸小的粒度分布的再结晶组织。

4.如权利要求1至3中任一项所述的使用软质低浓度铜合金的配线材，其特征在于，所述软质低浓度铜合金包含2～12质量ppm的硫、2～30质量ppm的氧和4～55质量ppm的Ti。

5.一种使用软质低浓度铜合金的板材，其特征在于，其为包含软质低浓度铜合金、且具有折弯部的板材，所述软质低浓度铜合金包含选自由Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr所组成的组中的添加元素且其余部分包含铜，该板材的结晶组织至少从其表面直至50μm的深度为止的表层的平均晶粒尺寸为20μm以下。

6.一种使用软质低浓度铜合金的板材，其特征在于，其为包含软质低浓度铜合金、且具有折弯部的板材，所述软质低浓度铜合金包含选自由Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr所组成的组中的添加元素且其余部分包含铜，该板材的结晶组织具有至少从其表面向内部直至板厚的20%的深度为止的平均晶粒尺寸为15μm以下的表层。

7.如权利要求5或6所述的使用软质低浓度铜合金的板材，其特征在于，所述板材的结晶组织为具有在内部晶粒尺寸大、在表层晶粒尺寸小的粒度分布的再结晶组织。

8.如权利要求5至7中任一项所述的使用软质低浓度铜合金的板材，其特征在于，所述软质低浓度铜合金包含2～12质量ppm的硫、2～30质量ppm的氧和4～55质量ppm的Ti。

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