CN102753713A - 软质稀释铜合金材料、软质稀释铜合金线、软质稀释铜合金板、软质稀释铜合金绞线，以及使用这些的电缆、同轴电缆及复合电缆 - Google Patents

软质稀释铜合金材料、软质稀释铜合金线、软质稀释铜合金板、软质稀释铜合金绞线，以及使用这些的电缆、同轴电缆及复合电缆 Download PDF

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Abstract

本发明提供软质稀释铜合金材料、软质稀释铜合金线、软质稀释铜合金板、软质稀释铜合金绞线，以及使用这些的电缆、同轴电缆及复合电缆。一种软质稀释铜合金材料，其特征在于，包含铜和添加元素，余量由不可避免的杂质构成，所述添加元素含有选自Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn及Cr中的至少一种，其中，在从表面到50μm深度为止的表层的平均晶粒尺寸为20μm以下。

Description

软质稀释铜合金材料、软质稀释铜合金线、软质稀释铜合金板、软质稀释铜合金绞线,以及使用这些的电缆、同轴电缆及复合电缆
技术领域
本申请以2010年2月8日提出申请的日本特愿2010-25353及2010年10月20日提出申请的日本特愿2010-235269为基础，通过参照而包含其全部内容。
本发明涉及具备高导电性且即使为软质材也具有高弯曲寿命的软质稀释铜合金材料、软质稀释铜合金线、软质稀释铜合金板、软质稀释铜合金绞线，以及使用这些的电缆、同轴电缆及复合电缆。
背景技术
在近年的科学技术中，电在作为动力源的电功率、电信号等的所有部分中得到使用，为了传导它们，使用电缆、引线等导线。并且，作为用于该导线的原材料，使用铜（Cu）、银（Ag）等电导率高的金属，尤其是，从成本方面等考虑，极多地使用铜线。
即使笼统地称为“铜”，根据其分子排列等，也可大致分为硬质铜和软质铜。进而，可根据利用目的而使用具有所需性质的各种铜。
电子部件用引线中大多使用硬质铜线。另一方面，在医疗器械、工业用机器人、笔记本电脑等电子设备等中使用的电缆在反复受到组合有过度弯曲、扭转、拉伸等的外力的环境下被使用。因此，在所述电缆中僵硬的硬质铜线不适合，而使用软质铜线。
对用于上述用途的导线要求导电性良好（高电导率）且弯曲特性良好这样的相反特性。因此，迄今为止一直在推进维持高导电性以及耐弯曲性的铜材料的开发（参照专利文献1、专利文献2）。
例如，专利文献1涉及拉伸强度、伸长性及电导率良好的耐弯曲电缆用导体，尤其记载了一种耐弯曲电缆用导体，其将铜合金形成在线材中，所述铜合金是使纯度99.99wt％以上的铟（In）和纯度99.9wt％以上的磷（P）分别以0.05~0.70质量％的浓度范围和0.0001~0.003质量％的浓度范围含有在纯度99.99wt％以上的无氧铜（Oxygen FreeCopper:OFC）而成的。
另外，在专利文献2中记载了一种耐弯曲性铜合金线，其中，铟（In）为0.1~1.0wt％、硼（B）为0.01~0.1wt％、余量为铜（Cu）。
专利文献
专利文献1：日本特开2002-363668号公报
专利文献2：日本特开平9-256084号公报
发明内容
然而，专利文献1仅仅示出涉及硬质铜线的发明，且未进行与耐弯曲性有关的具体评价。对于耐弯曲性更为优异的软质铜线没有进行任何研究。此外，在专利文献1记载的发明中，由于添加元素的量多，所以存在导电性下降这样的缺点。因此，并不能说在专利文献1中对软质铜线进行了充分的研究。此外，专利文献2虽然示出涉及软质铜线的发明，但与专利文献1所记载的硬质铜线同样，由于添加元素的添加量多，所以存在导电性下降这样的缺点。
另一方面，可考虑通过选择无氧铜（OFC）等高导电性铜材作为成为原料的铜材料而确保高导电性。
此外，在为了维持导电性而不添加其它元素地以无氧铜（OFC）用作原料时，为了使耐弯曲性提高，提高铜粗拉线材的加工率来拉丝，能够使无氧铜线内部的结晶组织细化。以该方法制作的铜合金材料由于具有由拉丝加工所致的加工硬化，因此适于作为硬质线材的用途。然而，该铜合金材料存在无法应用到软质线材这样的问题。
因此，本发明的目的在于提供具备高导电性且即使为软质铜材也具有高弯曲寿命的软质稀释铜合金材料、软质稀释铜合金线、软质稀释铜合金板、软质稀释铜合金绞线，以及使用这些的电缆、同轴电缆及复合电缆。
（1）为了达成上述目的，本发明的特征在于提供一种软质稀释铜合金材料，其包含铜和添加元素，余量由不可避免的杂质构成，所述添加元素含有选自Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn及Cr中的至少一种，其中，在从表面到50μm深度为止的表层的平均晶粒尺寸为20μm以下。
（2）上述软质稀释铜合金材料的结晶组织可由再结晶组织构成，所述再结晶组织具有上述表层的晶粒比内部的晶粒小的粒度分布。
（3）上述软质稀释铜合金材料可含有2~12质量ppm的硫、大于2质量ppm且为30质量ppm以下的氧、以及4~55质量ppm的Ti。
（4）上述Ti可按照TiO、TiO2、TiS、Ti-O-S中的任一形式在铜的晶粒内或晶粒边界析出而存在。
（5）上述硫和上述Ti的一部分可按照上述TiO、上述TiO2、上述TiS、上述Ti-O-S的形式形成化合物或凝集物，上述硫和上述Ti的剩余部分可按照固溶体的形式存在。
（6）优选以上述TiO的尺寸为200nm以下、上述TiO2的尺寸为1000nm以下、上述TiS的尺寸为200nm以下、上述Ti-O-S的尺寸为300nm以下的方式在晶粒内分布，500nm以下的粒子的比例为90％以上。
（7）本发明的其它特征提供一种由上述（1）所述的上述软质稀释铜合金材料构成的软质稀释铜合金线。
（8）可由上述软质稀释铜合金材料制作盘条（wire rod），将该盘条进行了拉丝加工时的电导率设为98％IACS以上。
（9）优选直径为2.6mm时的软化温度为130℃~148℃。
（10）可在表面形成了镀覆层。
（11）本发明的其它特征提供一种软质稀释铜合金绞线，其是将多根上述（7）所述的上述软质稀释铜合金线进行绞合而得的。
（12）本发明的其它特征提供一种电缆，在上述（7）所述的上述软质稀释铜合金线或上述（11）所述的软质稀释铜合金绞线的周围设置绝缘层。
（13）本发明的进一步其它特征提供一种同轴电缆，将多根上述（7）所述的上述软质稀释铜合金线进行绞合而作为中心导体，在上述中心导体的外周形成绝缘体被覆，在上述绝缘体被覆的外周配置由铜或铜合金构成的外部导体，在所述外部导体的外周设置外壳层。
（14）本发明的其它特征提供一种复合电缆，将多根上述（12）所述的上述电缆配置于屏蔽层内，在上述屏蔽层的外周设置护套。
（15）本发明的进一步其它特征提供一种软质稀释铜合金板，其是由上述（1）所述的上述软质稀释铜合金材料构成的。
（16）软质稀释铜合金板可以是将上述（1）所述的软质稀释铜合金材料进行加工、退火而得的。
（17）上述软质稀释铜合金材料的结晶组织可由再结晶组织构成，所述再结晶组织具有所述表层的晶粒比内部的晶粒小的粒度分布。
（18）上述软质稀释铜合金材料优选含有2~12质量ppm的硫、大于2质量ppm且为30质量ppm以下的氧、以及4~55质量ppm的Ti。
（19）上述硫和上述Ti的一部分可按照上述TiO、上述TiO2、上述TiS、上述Ti-O-S的形式形成化合物或凝集物，上述硫和上述Ti的剩余部分可按照固溶体的形式存在。
（20）优选以上述TiO的尺寸为200nm以下、上述TiO2的尺寸为1000nm以下、上述TiS的尺寸为200nm以下、上述Ti-O-S的尺寸为300nm以下的方式在晶粒内分布，500nm以下的粒子的比例为90％以上。
根据本发明，发挥如下优异的效果：能够提供具备高导电性且即使为软质铜材也具有高弯曲寿命的软质稀释铜合金材料、软质稀释铜合金材料。
（发明点）
在本发明中，软质稀释铜合金材料包含铜和添加元素，余量由不可避免的杂质构成，所述添加元素含有选自Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn及Cr中的至少一种，在从表面到50μm深度为止的表层的平均晶粒尺寸为20μm以下。通过使表层的平均晶粒尺寸细化，从而龟裂的进展方向发生变化，因此因反复弯曲所致的龟裂进展得到抑制。可对软质铜材提供高导电性和长弯曲寿命。
附图说明
图1是表示TiS粒子的SEM图像的图。
图2是表示图1的分析结果的图。
图3是表示TiO2粒子的SEM图像的图。
图4是表示图3的分析结果的图。
图5是表示本发明中的Ti-O-S粒子的SEM图像的图。
图6是表示图5的分析结果的图。
图7是表示弯曲疲劳试验的示意图。
图8是对使用无氧铜线的比较材13和使用将Ti添加至低氧铜中而成的软质稀释铜合金线的实施材7，测定于400℃实施1小时的退火处理后的弯曲寿命的图表。
图9是对使用无氧铜线的比较材14和使用将Ti添加至低氧铜中而成的软质稀释铜合金线的实施材8，测定于600℃实施1小时的退火处理后的弯曲寿命的图表。
图10表示实施材8的宽度方向的截面组织的照片。
图11表示比较材14试样的宽度方向的截面组织的照片。
图12是用于对试样表层的平均晶粒尺寸的测定方法进行说明的图。
图13表示实施材9的宽度方向的截面组织的照片。
图14表示比较材15的试样的宽度方向的截面组织的照片。
图15是表示实施材9和比较材15的退火温度与伸度（％）关系的图。
图16是500℃的退火温度下的实施材9的截面照片。
图17是700℃的退火温度下的实施材9的截面照片。
图18是比较材15的截面照片。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施方式进行详细说明。
本实施方式涉及的软质稀释铜合金材料的特征在于，包含铜和添加元素，余量由不可避免的杂质构成，所述添加元素含有选自Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn及Cr中的至少一种，在从表面到50μm深度为止的表层的平均晶粒尺寸为20μm以下。
（用语的定义）
在本申请中，化合物的“尺寸”是指化合物形状的长径和短径中的长径。“晶粒”是指铜的结晶组织。“晶粒尺寸”是指铜的结晶组织的各形状的长径。“平均晶粒尺寸”是晶粒尺寸实测值的平均值，测定方法如后所述。“粒子”是指TiO、TiO2、TiS、Ti-O-S等化合物的粒子。此外，所谓“粒子的比例（％）”表示该粒子数相对于包含铜的结晶组织的整体粒子数的比例。
（本发明的目的）
首先，本发明的目的是获得作为满足电导率98％IACS（是将国际软铜标准（International Annealed Copper Standard）电阻率1.7241×10-8Ωm设为100％而得的电导率）、满足100％IACS、进一步满足102％IACS的软质型铜材的软质稀释铜合金材料。
此外，本发明的其它目的是获得一种可使用SCR（SouthwireContinuous Rod System）连铸连轧设备而表面伤痕少、制造范围广、稳定地生产的软质稀释铜合金材料。
进而，本发明的其它目的是获得一种在针对盘条的加工率为90％（例如直径（Φ）8mm→直径（Φ）2.6mm）时的软化温度为148℃以下的软质稀释铜合金材料。
（软质稀释铜合金材料的电导率）
为了在工业上使用软质稀释铜合金材料，在从电解铜制得的工业用纯度的软质铜线中，电导率需要为98％IACS以上。电导率在无氧铜（OFC）时为101.7％IACS左右，高纯度铜（6N、纯度99.9999％）时为102.8％IACS，因此优选为尽可能接近高纯度铜（6N）的电导率。
（软质稀释铜合金材料的软化温度）
从工业价值来看，软质稀释铜合金材料的软化温度优选为148℃以下。高纯度铜（6N）的软化温度为127~130℃。作为一例，在高纯度铜（6N）的情况下，加工率90％时的软化温度为130℃。因此，由所获得的数据而将软化温度的下限值设为130℃。
因此，对在可稳定生产的130℃~148℃的软化温度下，电导率成为98％IACS以上、100％IACS以上、进而102％IACS以上的软质稀释铜合金材料以及可稳定制造的制造条件进行了研究。
首先，在实验室中，用小型连续铸造机（小型连铸机），将直径为8mm的盘条制成直径为2.6mm（加工率90％），所述直径为8mm的盘条是由在加氧（O）浓度为1~2质量ppm的高纯度铜（4N、纯度99.99％）中添加数质量ppm的钛（Ti）而得的铜熔体形成的。测定冷拉丝加工后的盘条的软化温度，结果是160~168℃，未能变成低于160℃。此外，电导率是101.7％IACS左右。因此可知：即使降低O浓度且添加Ti，也无法使软化温度下降，电导率与高纯度铜（6N）的电导率102.8％IACS相比变差。
关于此原因，推测为在铜熔体的制造工序中，含有数质量ppm以上的S作为不可避免的杂质，但未由该S与Ti而充分形成TiS等硫化物，因此软化温度不下降。
因此，在本实施方式中，为了使冷拉丝加工后的软化温度下降而使电导率提高，研究了两种解决手段，通过组合两种解决手段的效果而达成目的。
（a）氧浓度
使铜的氧（O）浓度超过2质量ppm，进而添加Ti。认为由此在熔铜中首先形成TiO、TiS、钛氧化物（TiO2）、Ti-O-S粒子等（参照图1和图3的SEM图像与图2和图4的分析结果）。应予说明，在图2、图4及图6中，Pt和Pd是用于观察的蒸镀元素。
（b）热轧温度
接着，通过将热轧温度设定为比通常的铜制造条件（950~600℃）低（880~550℃）而将转位导入至铜中，使得S容易析出。由此，使S在转位上析出，或者以Ti的氧化物（TiO2）作为核而使S析出，与熔铜同样，作为一例，使TiO、TiS、TiO2、Ti-O-S粒子等形成（参照图5的SEM图像以及图6的分析结果）。即，Ti以TiO、TiO2、TiS、Ti-O-S中的任意形式而在铜的晶粒内或晶粒边界析出而存在。图1~图6是以SEM观察以及EDX分析评价如下横截面而得的：具有在表1的实施例1的从上面第三段中示出的氧（O）浓度、硫（S）浓度、以及钛（Ti）浓度的直径为8mm的铜线（盘条）的横截面。观察条件为加速电压15KeV、发射电流为10μA。
通过满足上述（a）以及（b）的条件，Cu中的S结晶或析出，能够提供满足冷拉丝加工后的软化温度和电导率的铜盘条。
（软质稀释铜合金材料的制造条件）
本实施方式中，作为使用SCR连铸连轧设备制造软质稀释铜合金材料时的条件，设定为以下的（1）~（3）。
（1）关于组成
（a）添加元素
在本实施方式中，选择Ti作为添加元素的理由如下所述。Ti在熔融铜中容易与S结合而形成化合物。与Zr等其它添加元素相比可加工并容易操作。与Nb等相比价格便宜。容易以氧化物为核而析出。
应予说明，就添加至纯铜中的添加元素而言，可以含有Mg、Zr、Nb、Ca、V、N、Mn、Cr中的至少一种而代替Ti。应予说明，在未添加Ti时，软质稀释铜合金材料的软化温度为160~165℃。该微小的不同是因高纯度铜（6N）中不存在的不可避免的杂质所导致的。
使添加元素选自Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn、Ti以及Cr中的元素的理由如下所述。上述元素是具有容易与其它元素结合的性质的活性元素，容易与S结合，可以捕获S，所以能够提高铜母材（基体）的纯度。添加元素可以含有1种以上。此外，也可将不会对合金的性质带来坏影响的其它元素作为追加的添加元素而使之含有在合金中。此外，也可使不会对合金的性质带来坏影响的杂质含有在合金中。
（b）铜的氧（O）含量
就铜的氧（O）含量而言，如上所述，若氧（O）少，则软化温度难以降低，因此将其设为超过2质量ppm的量。另外，若氧（O）过多，则在热轧工序中容易出现表面伤痕，因此设为30质量ppm以下。即，在本实施方式中，由于含有超过2质量ppm且为30质量ppm以下的O，因此以所谓的低氧铜（Low Oxygen Copper：LOC）为对象。
如上所述，铜的O含量优选为超过2质量ppm且为30质量ppm以下。然而，根据添加元素的添加量以及S的含量，在具备所需合金性质的范围中，铜可以含有超过2质量ppm且到400质量ppm为止的O。
（ｃ）硫（S）的含量
如上所述，通常，在纯铜的工业制造中，在制造电解铜的工序中S被引入铜中。因此，难以使S的含量为3质量ppm以下。另一方面，通用电解铜的S浓度的上限为12质量ppm。
（ｄ）各元素的含量与电导率的关系
在得到电导率为98％IACS以上的软质铜材时，使用在含有不可避免的杂质的纯铜（基料）中包含3~12质量ppm的S、超过2质量ppm且为30质量ppm以下的O、以及4~55质量ppm的Ti而得的软质稀释铜合金材料来制造盘条（粗拉线材）。
在得到电导率为100％IACS以上的软质铜材时，使用在含有不可避免的杂质的纯铜中包含2~12质量ppm的S、超过2质量ppm且为30质量ppm以下的O、以及4~37质量ppm的Ti而得的软质稀释铜合金材料来制作盘条。
在得到电导率为102％IACS以上的软质铜材时，使用含有不可避免的杂质的纯铜中包含3~12质量ppm的S、超过2质量ppm且为30质量ppm以下的氧、以及4~25质量ppm的Ti而得的软质稀释铜合金材料来制作盘条。
（2）关于分散物质
对于在铜基体中分散的物质的粒子（分散粒子）而言，优选其尺寸小且大量分布。这是由于，分散粒子作为S的析出部位而发挥作用，所以要求尺寸小且其数量多。
S和Ti的一部分以TiO、TiO2、TiS、Ti-O-S的形式形成化合物或凝集物。S以及Ti的剩余部分以固溶体的形式存在。在本申请发明的软质稀释铜合金材料中，以TiO的尺寸为200nm以下、TiO2的尺寸为1000nm以下、TiS的尺寸为200nm以下、Ti-O-S的尺寸为300nm以下的方式分布于晶粒内。如上所述，“晶粒”是指铜的结晶组织。
但是，根据铸造时的熔铜的保持时间、冷却状况，所形成的粒子的尺寸发生变化，因此还需要设定铸造条件。
（3）关于铸造条件
利用SCR连铸连轧法，以使锭条的加工率成为90％（直径为30mm）~99.8％（直径为5mm）的方式制造盘条。作为一例，使用制造加工率为99.3％且直径为8mm的盘条的方法。
（a）熔化炉内的熔铜温度
将熔化炉内的熔铜温度设为1100℃~1320℃。若熔铜温度高，则存在气孔变多、产生伤痕且粒子尺寸变大的倾向，因此将熔铜温度设成1320℃以下。另一方面，将熔铜温度设为1100℃以上的原因是若低于1100℃，则铜容易凝固，制造不稳定。应予说明，铸造温度优选在上述范围内尽可能低的温度。
（b）热轧温度
热轧温度设成最初轧辊处的温度为880℃以下，最终轧辊处的温度为550℃以上。
与通常的纯铜制造条件不同，本发明的课题是铜中的S的结晶化和热轧中的S的析出。因此，为了进一步减小其驱动力即固溶度极限，优选将熔铜温度和热轧温度限定成上述（a）以及（b）。
就通常的热轧温度而言，最初轧辊处的温度为950℃以下，最终轧辊处的温度为600℃以上，而为了进一步减小固溶度极限，在本发明中，将最初轧辊处的温度设定为880℃以下，将最终轧辊处的温度设定为550℃以上。
应予说明，将基材铜（铜母材）在竖炉中熔化后，以成为还原状态的管道的方式进行控制。即，优选在还原气体（CO）气氛下，控制稀释合金的构成元素的S浓度、Ti浓度以及O浓度地进行铸造、轧制而稳定地制造盘条的方法。这是为了防止因铜氧化物的混入、粒子尺寸变大而使品质降低。
（本实施方式的效果）
根据本实施方式，能够获得如下软质稀释铜合金线或板状材料：直径为8mm尺寸的盘条的电导率为98％IACS以上、100％IACS、进而102％IACS以上，冷拉丝加工后的线材（例如，直径为2.6mm）的软化温度为130℃~148℃。
如上所述，本发明的软质稀释铜合金材料可用作熔融焊料镀覆材（线、板、箔）、漆包线、软质纯铜、高电导率铜。进而，能够减少退火时的能量，可用作软铜线。根据本发明，可获得生产率高且电导率、软化温度以及表面品质优异的实用的软质稀释铜合金材料。
（其它实施方式）
此外，可以在本发明的软质稀释铜合金线的表面形成镀覆层。作为镀覆层，例如可以应用以锡（Sn）、镍（Ni）、银（Ag）为主成分的镀覆层，也可以使用所谓的无Pb镀覆。
此外，也可以将多根本发明的软质稀释铜合金线进行绞合而制成软质稀释铜合金绞线。
此外，也可以在本发明的软质稀释铜合金线或软质稀释铜合金绞线的周围设置绝缘层而制成电缆。
此外，也可以将多根本发明的软质稀释铜合金线进行绞合而作为中心导体，在中心导体的外周形成绝缘体被覆，在绝缘体被覆的外周配置由铜或铜合金构成的外部导体，在其外周设置外壳层，制成同轴电缆。
此外，也可以将多根该同轴电缆配置于屏蔽层内，在上述屏蔽层的外周设置护套，制成复合电缆。
作为本发明的软质稀释铜合金线的用途，例如可以举出如下应用：作为面向民用太阳能电池的配线材、电机用漆包线用导体、200℃~700℃下使用的高温用软质铜材、电源电缆用导体、信号线用导体、不需退火的熔融焊料镀覆材、用于FPC的配线用导体、热传导优异的铜材料以及高纯度铜代替材料。本发明的软质稀释铜合金线可符合这些广泛的需求。
此外，本发明的软质稀释铜合金线的形状没有特别限定，可以是截面为圆形的导体，也可以是棒状导体、平角导体。
进而，本发明的软质稀释铜合金板可适于在散热板等中所使用的铜板、在引线框中所使用的异形条铜材、在配线基板中所使用的铜箔等广泛的用途。
应予说明，上述实施方式虽然以利用SCR连铸连轧法制作盘条并用热轧制作软质材的例子进行说明，但本发明也可以利用双辊式连铸连轧法或普罗佩兹式连铸连轧法来制造。
实施例
表1表示在改变O浓度、S浓度以及Ti浓度的条件时的半软化温度、电导率以及分散粒子尺寸的测定结果。
[表1]
Figure BDA00001977352500131
首先，作为实验材，以表1所示的氧（O）浓度、硫（S）浓度、钛（Ti）浓度分别制作了直径为8mm的铜线（盘条）（加工率99.3％）。直径为8mm的铜线是利用SCR连铸连轧实施热轧加工而得的。首先，使在竖炉中熔化的铜熔体在还原气体气氛下在管道中流动，将在管道中流动的铜熔体导入至同样还原气体气氛的铸造罐中，在该铸造罐中将Ti添加至铜熔体中。然后，将其通入喷嘴而注入形成于铸造轮和环状带之间的铸模中，制作锭条。将该锭条进行热轧加工，制成直径为8mm的铜线。将该实验材进行冷拉丝，测定直径为2.6mm的线材的半软化温度和电导率，此外，评价直径为8mm的铜线中的分散粒子尺寸。
氧（O）浓度是用氧分析器（LECO日本合同会社制的氧分析器Leco（商标）进行测定的。S以及Ti的各浓度是用ICP发光光谱分析器（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscope：ICP-AES）进行分析的。
直径为2.6mm的线材的半软化温度的测定是通过在400℃以下以各温度保持1小时后，在水中进行骤冷，实施拉伸试验而进行的。求出室温下的拉伸试验的结果和400℃下经1小时油浴热处理的软质铜线的拉伸试验的结果，将这两种拉伸试验的拉伸强度相加并除以2，将与表示由此得到的值的强度对应的温度定义为“半软化温度”。
优选分散粒子的尺寸小且大量分布。其原因是为了使分散粒子作为S的析出部位发挥作用而要求尺寸小且数量多。因此，将分散粒子的尺寸为500nm以下的分散粒子为90％以上的情况设为合格。如上所述，在表中，所谓“尺寸”是化合物的尺寸，是化合物形状的长径和短径中的长径的尺寸。此外，所谓“粒子”表示上述TiO、TiO2、TiS、Ti-O-S。此外，“90％”等表示该粒子数相对于整体粒子数的比例。
（比较材1）
在表1中，比较材1是在Ar气氛下直径为8mm的铜线的试样，使用了将0~18质量ppm的Ti添加至铜熔体中而得的铜线。
若着眼于Ti浓度，则Ti浓度为零时，半软化温度为215℃，与此相对，Ti浓度为13质量ppm时，半软化温度降低至160℃而成为最小。另一方面，Ti浓度为15质量ppm以及18质量ppm时，半软化温度变高，未能变成148℃以下的所需软化温度。虽然在工业上有希望的电导率为98％IACS以上而已满足，但综合评价为×。
接着，用SCR连铸连轧法，以使O浓度成为7~8质量ppm的方式进行调整，进行直径为8mm铜线（盘条）的试制。
（比较材2）
比较材2是在用SCR连铸连轧法试制的铜线中Ti浓度低（0以及2质量ppm）的铜线，电导率为102％IACS以上。然而，半软化温度分别为164℃、157℃，没有满足所需的148℃以下，因此综合评价为×。
（实施材1）
实施材1是O浓度和S浓度基本恒定（分别为7~8质量ppm、5质量ppm）而Ti浓度不同（4~55质量PPm）的试样。
在该Ti浓度为4~55质量ppm的范围中，软化温度为148℃以下，电导率也为98％IACS以上、102％IACS以上，分散粒子尺寸500nm以下的粒子的比例为90％以上，是良好的。而且，盘条的表面也美观，作为制品性能均已满足（综合评价○）。
其中，满足电导率100％IACS以上的是Ti浓度为4~37质量ppm时，满足102％IACS以上的是Ti浓度为4~25质量ppm时。Ti浓度为13质量ppm时，电导率呈最大值102.4％IACS，在该浓度附近电导率为稍微低的值。认为在Ti为13质量ppm时，通过将铜中的硫（S）成分作为化合物进行捕捉，从而显示出接近高纯度铜（6N）的电导率。
因此，通过提高O浓度并添加Ti，从而能满足半软化温度和电导率双方。
（比较材3）
比较材3是使Ti浓度高达60质量ppm的试样。比较材3虽然其电导率满足所需值，但半软化温度为148℃以上，未满足制品性能。进而，成为盘条表面伤痕也多的结果，难以形成制品。因此，Ti的添加量优选小于60质量ppm。
（实施材2）
实施材2是将S浓度设为5质量ppm，Ti浓度设为13~10质量ppm，改变O浓度，研究O浓度的影响的试样。
关于O浓度，在大于2质量ppm且为30质量ppm以下的范围内，准备了浓度非常不同的试样。在O浓度为2质量ppm以下时，难以生产而无法进行稳定的制造，所以综合评价为△。此外，可知：即使使O浓度高达30质量ppm，也满足半软化温度和电导率双方。
（比较材4）
如比较材4所示，在O浓度为40质量ppm时，为盘条表面的伤痕多而无法成为制品的状况。
因此，通过将O浓度设成大于2质量ppm且为30质量ppm以下的范围，能够满足半软化温度、电导率102％IACS以上、分散粒子尺寸的全部特性。此外，盘条表面也美观，制品性能均能得到满足。
（实施材3）
实施材3是分别将O浓度和Ti浓度设为较为接近的浓度，将S浓度改变至4~20质量ppm的试样。实施材3中，S浓度小于2质量ppm的试样从其原料方面考虑无法实现。然而，通过控制Ti浓度和S浓度，能够满足半软化温度和电导率的双方。
（比较材5）
就比较材5而言，S浓度为18质量ppm，Ti浓度为13质量ppm，半软化温度高达162℃，无法满足必要特性。此外，盘条表面品质尤其差，难以制品化。
如上所述，可知：在S浓度为2~12质量ppm时，满足半软化温度、电导率102％IACS以上、分散粒子尺寸的全部特性，盘条表面也美观，能够满足制品性能。
（比较材6）
作为比较材6，使用高纯度铜（6N）时，半软化温度为127~130℃，、电导率也为102.8％IACS，关于分散粒子尺寸，完全没有确认到500nm以下的粒子。
[表2]
Figure BDA00001977352500171
表2表示在使作为制造条件的熔融铜的温度和热轧温度改变的情况下的测定结果。
（比较材7）
比较材7是在熔铜温度提高至1330~1350℃且轧制温度为950~600℃下，试制直径为8mm的盘条而得的。比较材7虽然满足所需的半软化温度以及电导率，但关于分散粒子的尺寸，还存在1000nm左右的粒子，500nm以上的粒子的比例也超过10％。因此，比较材7不适合。
（实施材4）
实施材4是在熔铜温度为1200~1320℃且轧制温度降低为880~550℃下，试制直径为8mm的盘条而得的。该实施材4中，线表面品质、分散粒子尺寸也良好，综合评价为○。
（比较材8）
比较材8是在熔铜温度为1100℃且轧制温度降低至880~550℃下，试制Φ8mm的盘条而得的。比较材8由于熔铜温度低，盘条表面伤痕多，不适于制品。这是由于熔铜温度低，轧制时容易产生伤痕。
（比较材9）
比较材9是在熔铜温度为1300℃且轧制温度提高至950~600℃下，试制直径为8mm的盘条而得的。比较材9由于热轧温度高，盘条的表面品质良好。然而，也存在分散粒子尺寸大的粒子，综合评价为×。
（比较材10）
比较材10是在熔铜温度为1350℃且轧制温度降低为880~550℃下，试制直径为8mm的盘条而得的。比较材10由于熔铜温度高，也存在分散粒子尺寸大的粒子，综合评价为×。
（软质稀释铜合金线的软质特性）
表3是表示将比较材11和实施材5作为试样，在不同的退火温度下实施1小时的退火后，对维氏硬度（Hv）进行验证的结果。应予说明，作为试样，使用直径为2.6mm的试样。
（比较材11）
作为比较材11，使用无氧铜线。
（实施材5）
实施材5是在低氧铜中含有13质量ppm的Ti而得的软质稀释铜合金线，使用与表1的实施材1所记载的合金组成相同的铜合金线。
表3表示在退火温度为400℃时，比较材11和实施材5的维氏硬度（Hv）成为同等水平，即使退火温度为600℃也成为同等的维氏硬度（Hv）。由此可知，本发明的软质稀释铜合金线具有充分的软质特性，并且即使与无氧铜线相比，尤其在退火温度超过400℃的区域也具备优异的软质特性。
[表3]
  20°C   400°C   600°C
  实施材5   120   52   48
  比较材11   124   53   56
(单位：Hv)
（关于软质稀释铜合金线的耐力以及弯曲寿命的探讨）
表4表示将比较材12和实施材6作为试样，在不同退火温度下实施1小时的退火后的0.2％耐力值的推移的验证。应予说明，作为试样，使用直径为2.6mm的试样。
（比较材12）
作为比较材12，使用无氧铜线。
（实施材6）
作为实施材6，使用在低氧铜中含有13质量ppm的Ti而得的软质稀释铜合金线。
由表4可知，退火温度为400℃时，比较材12和实施材6的0.2％耐力值为同等水平，退火温度600℃时，实施材6和比较材12也均为大致同等的0.2％耐力值。
[表4]
  20°C   250°C   400°C   600°C   700°C
  实施材6   421   80   58   35   25
  比较材12   412   73   53   32   24
(单位：MPa)
本发明涉及的软质稀释铜合金线要求弯曲寿命高。因此，将测定比较材13和实施材7的弯曲寿命的结果示于图8。其中，作为试样，使用对直径为0.26mm的线材在退火温度400℃下实施了1小时的退火的试样。
（比较材13）
作为比较材13，使用无氧铜线。比较材13为与比较材11同样的成分组成。
（实施材7）
实施材7使用在低氧铜中添加Ti而得的软质稀释铜合金线。实施材7也为与实施材5同样的成分组成。
（弯曲疲劳试验）
弯曲寿命的测定是利用弯曲疲劳试验进行的。弯曲疲劳试验是使之承受负荷，对试样表面给与拉伸和压缩的反复弯曲应变的试验。弯曲疲劳试验的方法示于图7。将试样如（A）那样安装于弯曲夹具（图中记载为环）之间而承受负荷的状态下，如（B）那样夹具旋转90度而给与弯曲。由于该操作，在与弯曲工具接触的线材表面产生压缩应变，与此对应地在相反侧的表面承受拉伸应变。然后，再次回到（A）的状态。接着在与（B）所示的朝向相反的方向旋转90度而给与弯曲。在这种情况下也在与弯曲工具接触的线材表面产生压缩应变，与此对应地在相反侧的表面承受拉伸应变而成为（C）的状态。然后，从（C）回到最初的状态（A）。该弯曲疲劳1个循环（A）→（B）→（A）→（C）→（A）所需要的时间为4秒。
其中，表面弯曲应变可通过下式求出。
表面弯曲应变（％）＝r／（R＋r）×100（％），R：素线弯曲半径（30mm）、r＝素线半径
根据图8的实验数据，本发明涉及的实施材7与比较材13相比呈高弯曲寿命。
接着，将比较材14和实施材8的弯曲寿命的测定结果示于图9。在此，作为试样，使用对直径为0.26mm的线材在600℃的退火温度下实施1小时的退火的试样。
（比较材14）
作为比较材14，使用无氧铜线。比较材13为与比较材11同样的成分组成。
（实施材8）
实施材8使用在低氧铜中添加Ti而得的软质稀释铜合金线。实施材7也为与实施材5同样的成分组成。
弯曲寿命的测定是利用与图8的测定方法同样的条件进行的。在这种情况下，本发明涉及的实施材8与比较材14相比也呈高弯曲寿命。对该结果理解为起因于在所有的退火条件下，实施材7、8与比较材13、14相比均呈0.2％耐力值大的值。
（关于软质稀释铜合金线的晶体结构的探讨）
图10表示实施材8的试样的宽度方向的截面组织的照片，图11表示比较材14的宽度方向的截面组织的照片。图11表示比较材14的晶体结构，图10表示实施材8的晶体结构。
由图10以及图11可知，就比较材14的晶体结构而言，从表面部分到中央部分均匀排列有整体上大小相等的晶粒。与此相对，就实施材8的晶体结构而言，在整体上晶粒大小不规整（不均匀）。在此，需要特别说明的是，在试样的截面方向的表面附近稀薄地形成的层中的晶粒尺寸与内部的晶粒尺寸相比极小。即，成为具有在内部的晶粒大而在表层晶粒小的粒度分布的再结晶组织。
发明人等认为在比较材14中未形成而出现在表层的微细晶粒层有助于实施材8的弯曲特性的提高。
通常理解的是，若在600℃的退火温度下进行1小时的退火处理，则如比较材14那样因再结晶而均匀地形成粗大的晶粒。然而，本发明中，即使在600℃的退火温度下进行1小时的退火处理，在其表层仍然残留微细晶粒层，所以能够得到在为软质铜材的同时弯曲特性良好的软质稀释铜合金材料。
进而，基于图10以及图11所示的晶体结构的截面照片，测定了在实施材8以及比较材14的试样的表层的平均晶粒尺寸。在此，表层的平均晶粒尺寸的测定方法是如图12所示，从直径为0.26mm的线材的宽度方向截面的表面至在深度方向以10μm的间隔到50μm的深度为止，长度为1mm的线上的范围中，测定晶粒尺寸，将各实测值进行平均而得的值作为表层的平均晶粒尺寸。
测定的结果是，比较材14的表层的平均晶粒尺寸为50μm，与此相对，实施材8的表层的平均晶粒尺寸为10μm，在该点上非常不同。认为通过表层的平均晶粒尺寸细化，弯曲疲劳试验的龟裂进展得到抑制，弯曲疲劳寿命延长（若晶粒尺寸大，则龟裂会沿着晶粒边界而发展，但是若晶粒尺寸变小，则由于龟裂的进展方向发生变化，因此进展得到抑制）。由此认为，如上所述，在比较材与实施材的弯曲特性方面产生很大的不同。
此外，直径为2.6mm的实施材6、比较材12的表层的平均晶粒尺寸是测定从直径为2.6mm的线材的宽度方向截面的表面到在深度方向50μm的深度为止，长度为10mm的范围中的晶粒尺寸。
测定的结果是，比较材12的表层的平均晶粒尺寸为100μm，与此相对，实施材6的表层的平均晶粒尺寸为20μm。
作为发挥本发明的效果的值，从表面到50μm深度为止的表层的平均晶粒尺寸的上限值优选20μm以下，从制造上的界限值考虑，下限值设定为5μm以上。
（关于软质稀释铜合金材料的晶体结构的研究）
图13表示实施材9的试样的宽度方向的截面组织的照片，图14表示比较材15的宽度方向的截面组织的照片。图13表示实施材9的晶体结构，图14表示比较材15的晶体结构。
（实施材9）
实施材9是表1所示的实施材1的从上面第3段的软质材料电导率最高的直径为0.26mm的线材。该实施材9是在400℃的退火温度下经过1小时的退火处理而制作的。
（比较材15）
比较材15是由无氧铜（OFC）构成的直径为0.26mm的线材。该比较材15是在400℃的退火温度下经过1小时的退火处理而制作的。实施材9以及比较材15的电导率示于表5。
[表5]
如图13以及图14所示，可知比较材15的晶体结构是从表面部分至中央部分均匀排列有在整体上大小相等的晶粒的结构。与此相对，实施材9的晶体结构成为表层与内部的晶粒的大小有差别且与表层的晶粒尺寸相比内部的晶粒尺寸极大的再结晶组织。
实施材9中，例如，以Ti-S、Ti-O-S的形式补足在加工成直径为2.6mm、直径为0.26mm的导体的铜中的S。此外，铜中所含的氧（O），例如，像TiO2那样，以TiｘOｙ的形式存在，在晶粒内、晶粒边界析出。
因此，在将铜退火而使结晶组织再结晶时，实施材9中再结晶化容易进行，内部的晶粒大幅成长。因此，实施材9与比较材15相比，在使电流流动时，很少妨碍电子的流动地进行，电阻变小。因此，实施材9与比较材15相比电导率（％IACS）变大。
由以上结果可知，关于使用实施材9的制品，柔软、电导率得到提高，且能够使弯曲特性提高。在以往的导体中，为了使结晶组织再结晶至如实施材9那样的大小，需要高温的退火处理。然而，若退火温度过高，则S会再固溶。此外，在以往的导体中，若使之再结晶，则存在变软、弯曲特性下降的问题。以上所述的实施材9具有如下特征：退火时不成为双晶地进行再结晶，内部的晶粒变大、变软，但另一方面，由于表层中残留有微细结晶，弯曲特性不下降。
（关于软质稀释铜合金线的伸长特性和晶体结构的关系）
图15是将比较材15和实施材9作为试样，验证在不同的退火温度下实施1小时的退火后的伸度（％）的值的推移的图表。
（比较材15）
比较材15使用直径为2.6mm的无氧铜线。
（实施材9）
实施材9使用在低氧铜中含有13质量ppm的Ti而得的直径为2.6mm的软质稀释铜合金线。
在图15中，圆符号表示实施材9，方块符号表示比较材15。
由图15可知，与比较材15相比，实施材9的退火温度超过100℃，在从130℃附近到900℃为止的宽范围内呈优异的伸长特性。
图16表示退火温度为500℃的实施材9的铜线的截面照片。从图16可看出在铜线的截面整体形成有微细的结晶组织，认为该微细的结晶组织有助于伸长特性。与此相对，退火温度为500℃的比较材15的截面组织进行了2次再结晶，与图16的结晶组织相比，截面组织中的晶粒变粗大。因此，认为伸长特性下降。
图17表示退火温度为700℃的实施材9的铜线的截面照片。由图17可知，铜线的截面表层的晶粒尺寸与内部的晶粒尺寸相比极小。实施材9中，内部的结晶组织虽然进行2次再结晶，但是残留有外层的微细晶粒的层。认为实施材9中，内部的结晶组织大幅生长，但表层残留有微细结晶的层，所以维持了伸长特性。
与此相对，图18所示的比较材15的截面组织中，从表面到中央均匀排列有在整体上基本相等大小的晶粒，在截面组织整体上进行2次再结晶。因此，认为与实施材9相比，比较材15的600℃以上的高温区域中的伸长特性下降。
由此，实施材9与比较材15相比在伸长特性方面优异，所以使用该导体制造绞线时具有如下优点：操作性优异、耐弯曲特性优异、在容易弯曲的方面也使电缆的配置变得容易。
以上对本发明的实施方式以及其变型例进行了说明，但上述记载的实施方式以及变型例并不限定涉及请求专利保护的范围的发明。此外，应当留意，并非实施方式以及变型例中说明的特征的所有组合对用于解决发明课题的手段均是必需的。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供具备高导电性且即使在软质材料中也具有长弯曲寿命的软质稀释铜合金材料、软质稀释铜合金材料。

Claims (22)

1.一种软质稀释铜合金材料，其特征在于，包含铜和添加元素，余量由不可避免的杂质构成，所述添加元素含有选自Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn及Cr中的至少一种，其中，
在从表面到50μm深度为止的表层的平均晶粒尺寸为20μm以下。
2.如权利要求1所述的软质稀释铜合金材料，其中，所述软质稀释铜合金材料的结晶组织由再结晶组织构成，所述再结晶组织具有所述表层的晶粒比内部的晶粒小的粒度分布。
3.如权利要求1所述的软质稀释铜合金材料，其中，所述软质稀释铜合金材料含有2~12质量ppm的硫、大于2质量ppm且为30质量ppm以下的氧、以及4~55质量ppm的Ti。
4.如权利要求3所述的软质稀释铜合金材料，其中，所述Ti以TiO、TiO2、TiS、Ti-O-S中的任一形式在铜的晶粒内或晶粒边界析出而存在。
5.如权利要求3所述的软质稀释铜合金材料，其中，所述硫和所述Ti的一部分以所述TiO、所述TiO2、所述TiS、所述Ti-O-S的形式形成化合物或凝集物，所述硫和所述Ti的剩余部分以固溶体的形式存在。
6.如权利要求4所述的软质稀释铜合金材料，其特征在于，以所述TiO的尺寸为200nm以下、所述TiO2的尺寸为1000nm以下、所述TiS的尺寸为200nm以下、所述Ti-O-S的尺寸为300nm以下的方式在晶粒内分布，500nm以下的粒子的比例为90％以上。
7.一种软质稀释铜合金线，是由权利要求1所述的软质稀释铜合金材料构成的。
8.如权利要求7所述的软质稀释铜合金线，其中，由所述软质稀释铜合金材料制作盘条，将该盘条进行了拉丝加工时的电导率为98％IACS以上。
9.如权利要求7所述的软质稀释铜合金线，其中，直径为2.6mm时的软化温度为130℃~148℃。
10.如权利要求7所述的软质稀释铜合金线，其特征在于，在表面形成了镀覆层。
11.一种软质稀释铜合金绞线，其特征在于，是将多根权利要求7所述的软质稀释铜合金线进行绞合而得的。
12.一种电缆，其特征在于，是在权利要求7所述的软质稀释铜合金线的周围设置绝缘层而得的。
13.一种电缆，其特征在于，是在权利要求11所述的软质稀释铜合金绞线的周围设置绝缘层而得的。
14.一种同轴电缆，其特征在于，将多根权利要求7所述的软质稀释铜合金线进行绞合而作为中心导体，在所述中心导体的外周形成绝缘体被覆，在所述绝缘体被覆的外周配置由铜或铜合金构成的外部导体，在所述外部导体的外周设置外壳层。
15.一种复合电缆，其特征在于，将多根权利要求12所述的电缆配置于屏蔽层内，在所述屏蔽层的外周设置护套。
16.一种复合电缆，其特征在于，将多根权利要求14所述的同轴电缆配置于屏蔽层内，在所述屏蔽层的外周设置护套。
17.一种软质稀释铜合金板，其特征在于，是由权利要求1所述的软质稀释铜合金材料构成的。
18.一种软质稀释铜合金板，其特征在于，是将权利要求1所述的软质稀释铜合金材料进行加工、退火而得的。
19.如权利要求18所述的软质稀释铜合金板，其中，所述软质稀释铜合金材料的结晶组织由再结晶组织构成，所述再结晶组织具有所述表层的晶粒比内部晶粒小的粒度分布。
20.如权利要求19所述的软质稀释铜合金板，其中，所述软质稀释铜合金材料含有2~12质量ppm的硫、大于2质量ppm且为30质量ppm以下的氧、以及4~55质量ppm的Ti。
21.如权利要求20所述的软质稀释铜合金板，其中，所述硫和所述Ti的一部分以所述TiO、所述TiO2、所述TiS、所述Ti-O-S的形式形成化合物或凝集物，所述硫和所述Ti的剩余部分以固溶体的形式存在。
22.如权利要求21所述的软质稀释铜合金板，其特征在于，以所述TiO的尺寸为200nm以下、所述TiO2的尺寸为1000nm以下、所述TiS的尺寸为200nm以下、所述Ti-O-S的尺寸为300nm以下的方式在晶粒内分布，500nm以下的粒子的比例为90％以上。
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