JP2006274384A

JP2006274384A - 銅材の製造方法及び銅材

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Publication number: JP2006274384A
Application number: JP2005097492A
Authority: JP
Inventors: Hajime Abe; 元阿部; Masayoshi Aoyama; 正義青山
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2005-03-30
Filing date: 2005-03-30
Publication date: 2006-10-12
Anticipated expiration: 2025-03-30
Also published as: JP4674483B2

Abstract

【課題】安価で、軟化温度の低い銅材の製造方法及び銅材を提供するものである。
【解決手段】本発明に係る銅材の製造方法は、連続鋳造圧延装置を用いて銅溶湯から直接、銅材を製造するものであり、
連続鋳造圧延装置の溶湯貯溜手段に貯溜され、酸素含有量が0.005重量％以下の銅溶湯に、Ti、Zr、V、Ta、Fe、Ca、Mg、又はNiから選択される少なくとも１種の金属又は合金を添加し、銅溶湯中に含まれる該金属の割合を0.0007〜0.05重量％に調整し、
その銅溶湯を用いて荒引き材を製造し、
その荒引き材に減面率30％以上の冷間伸線加工を施し、
その冷間伸線材に100〜600℃×1時間以上の熱処理を施すものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、銅材の製造方法に係り、特に、連続鋳造圧延装置を用いて製造される銅材に関するものである。

現在、銅線を含む各種線材の多くは、連続鋳造圧延法により形成される。先ず、シャフト炉で溶解させた溶湯がSCR方式、又はコンチロッド（登録商標）方式の連続鋳造手段に供給され、鋳造バーが得られる。次に、その鋳造バーは連続鋳造手段に連結された熱間圧延手段に供給され、所定の外径に圧延される。その後、圧延材が冷却され、荒引き線が得られる。

連続鋳造圧延法は、溶解工程、鋳造工程、及び熱間圧延工程の各ラインが連続しており、荒引き線の製造法としては効率的で、生産性に優れた方法である。得られた荒引き線は、その後、冷間伸線工程、焼きなまし工程に供され、最終製品（例えば銅線）が得られる。

特開平６−２４０４２６号公報特開昭５８−１８１８５３号公報特開平２−１０４６２９号公報

ところで、銅線製造の焼きなまし工程において、連続焼きなましを行う（冷間伸線工程と焼きなまし工程を連続的に行う）ことで、工業生産性を向上させることができる。しかし、この場合、被焼きなまし材の軟化温度が高いと、焼きなまし工程に時間がかかると共に、焼きなまし工程の生産速度に冷間伸線工程の生産速度を合わせる必要があり、銅線の生産性が阻害される。また、被焼きなまし材の軟化温度が高いと、焼きなましに要する熱エネルギーが増大し、製品コストの上昇を招いてしまう。よって、被焼きなまし材の軟化温度の低下が図られている。

銅材の軟化温度を低下させるには、銅母材中に含まれる不純物元素を除去し、Ｃｕ純度を高めることが必要とされる。不純物元素を除去する方法としては、例えば、溶湯原料の選定（高純度のものを使用）、溶湯の酸化精錬、還元精錬などがある。しかしながら、この不純物元素を除去する方法は、コストが非常にかさむ方法である。このため、溶湯原料にタフピッチ銅を用いた場合、この方法は経済的に極めて不利であり、工業的に適した方法とは言えなかった。

一方、銅材の軟化温度を低下させる他の方法として、銅母材中に含まれる不純物元素の内、ある元素の濃度をより低くすればよいことが知られている。ここで言うある元素の１つとして、Ｃｕに固溶した状態で存在する硫黄（Ｓ）や鉛（Ｐｂ）などがある。このＣｕ中に固溶したＳやＰｂの濃度を低減させるべく、銅の溶湯に真空脱ガス処理を施したり、鋳造後の銅バーに特定温度で熱処理を施すなどの方策が試みられている。しかし、従来のこれらの方策では、ＳやＰｂの濃度を十分に低減させることができないため、銅材の軟化温度を十分に低下させることができなかった。

以上の事情を考慮して創案された本発明の目的は、安価で、軟化温度の低い銅材の製造方法及び銅材を提供することにある。

上記目的を達成すべく本発明に係る銅材の製造方法は、連続鋳造圧延装置を用いて銅溶湯から直接、銅材を製造する方法において、
上記連続鋳造圧延装置の溶湯貯溜手段に貯溜され、酸素含有量が0.005重量％以下の銅溶湯に、Ti、Zr、V、Ta、Fe、Ca、Mg、又はNiから選択される少なくとも１種の金属又は合金を添加し、銅溶湯中に含まれる該金属の割合を0.0007〜0.05重量％に調整し、
その銅溶湯を用いて荒引き材を製造し、
その荒引き材に減面率30％以上の冷間伸線加工を施し、
その冷間伸線材に100〜600℃×1時間以上の熱処理を施すものである。

一方、本発明に係る銅材は、前述した製造方法を用いて製造された銅材であって、半軟化温度が147℃以下のものである。

本発明によれば、軟化温度の低い銅材を得ることができるという優れた効果を発揮する。

以下、本発明の好適一実施の形態を説明する。

本発明の好適一実施の形態に係る銅材の製造方法は、連続鋳造圧延装置を用いて銅溶湯から直接、銅材を製造するものである。

具体的には、先ず、連続鋳造圧延装置の溶湯貯溜手段（例えば、タンディッシュなど）に貯溜され、酸素含有量が0.005重量％以下の銅溶湯、例えばタフピッチ銅溶湯に、Ti、Zr、V、Ta、Fe、Ca、Mg、又はNiから選択される少なくとも１種の金属又は合金を添加する。この時、銅溶湯中に含まれる少なくとも１種の金属の割合が0.0007〜0.05重量％となるように、その添加量が調整される。これらの金属又は合金は、いずれもＳとの親和力が大きな金属（以下、硫黄親和性金属という）である。ここで言う硫黄親和性金属とは、金属元素の単体又は混合体や、合金の単体又は混合体のいずれであってもよい。

次に、硫黄親和性金属を含むタフピッチ銅溶湯を、鋳造工程及び熱間圧延工程に供し、タフピッチ銅の荒引き材（例えば、荒引き線）を連続的に製造する。その後、荒引き材に、減面率が30％以上の冷間伸線加工、100〜600℃×1時間以上の熱処理を適宜繰り返し施して最終線径とし、半軟化温度が147℃以下の銅材（例えば、銅線）が得られる。この銅材に焼きなまし処理を施したものが、最終製品となる。ここで言う半軟化温度とは、60分間加熱した後の銅材の引張強度が加熱前の銅材の引張強度の半分になる時の温度のことである。

荒引き材のベース材料としてタフピッチ銅を用いるのは、銅母材に0.005重量％以下の割合で酸素が共存する（比較的多く存在する）ためである。この酸素が銅母材に固溶している各種不純物と反応して酸化物を形成することによって、銅母材に固溶している各種不純物の濃度が減少する。また、タフピッチ銅を用いるのは、銅線用材料として幅広く用いられていると共に、無酸素銅と比較して安価で、コストパフォーマンスがよいためである。ここで、タフピッチ銅としては、電気銅のみを用いて形成したもの、又は電気銅とスクラップ銅を混ぜて形成したもののいずれであってもよい。

硫黄親和性金属の含有量を0.0007〜0.05重量％、好ましくは0.001〜0.05重量％と規定したのは、含有量が0.0007重量％未満だと、硫黄親和性金属と銅母材に固溶しているＳが十分に反応せず、軟化温度を低下させる効果が十分に得られないためである。一方、含有量が0.05重量％を超えると、銅材に固溶する硫黄親和性金属の固溶量が多くなりすぎて、銅材の軟化温度が逆に上昇するためである。

冷間伸線加工の減面率を30％以上と規定したのは、減面率が30％未満だと、ＳやＰｂの析出を促進させ、銅材の軟化温度を低減させる効果が不十分となるためである。

冷間伸線材に対する熱処理温度は100〜600℃と規定した。ここで、銅材に固溶しているＳやＰｂなどを析出させるための反応は拡散反応であり、拡散反応を十分に生じさせるには、十分な反応温度（加熱温度）を必要とする。熱処理温度が100℃未満だと、拡散反応を十分に生じさせられない。また、熱処理温度が600℃を超えると、Ｃｕに対するＳやＰｂの固溶限が高まることで、銅材に固溶するＳやＰｂの濃度が逆に増えてしまい、その結果、銅材の軟化温度がさらに上昇する。

一方、冷間伸線材に対する熱処理時間は1時間以上と規定した。ここで、前述した拡散反応を十分に生じさせるには、十分な反応時間（加熱時間）を必要とする。熱処理時間が1時間未満だと、銅材に固溶しているＳやＰｂなどを析出させるための反応時間を十分に確保できない。

また、半軟化温度を147℃以下と規定したのは、半軟化温度が147℃を超えると、銅材の軟化温度の低減効果が十分でないためである。

ここで、本実施の形態に係る銅材の軟化温度が大幅に低下する理由は、次のように考えられる。

通常のタフピッチ銅には10ｐｐｍ前後のＳが固溶しており、このＳが銅材の軟化温度を上昇させる大きな因子といわれている。そこで、本実施の形態に係る製造方法では、鋳造直前の酸素含有量が0.005重量％以下の銅溶湯、例えばタフピッチ銅溶湯に、硫黄親和性金属を所定の割合で添加している。この硫黄親和性金属（例えば、Ti）がタフピッチ銅溶湯に固溶しているＳと反応することで、Ｓが硫化物（例えば、TiS）として析出し、Ｓの固溶量が減少される。また、硫黄親和性金属は、タフピッチ銅溶湯が凝固、再結晶する際の核となることから、これによって、タフピッチ銅の再結晶生成エネルギーを低くすることができる。

また、連続鋳造圧延法の熱間圧延工程を経て急冷された荒引き材は、ＳやＰｂなどの不純物元素が過飽和に固溶された状態にある。ところが、本実施の形態に係る製造方法では、連続鋳造圧延した荒引き材に減面率が30％以上の冷間伸線加工、及び100〜600℃×1時間以上の熱処理を施している。このように、荒引き材に冷間伸線加工を施すことで、冷間伸線加工時に増大、成長した転位によって、Ｃｕ原子及びＳ原子が容易に拡散、移動できるようになる。その結果、熱処理時に、銅材に過飽和に固溶されたＳなどの不純物元素がＣｕと化合し、析出物（例えば、Cu₂S）として析出し易くなる。特に、銅の軟化温度を上昇させるＳは、Ｃｕに対する固溶限が小さいため、冷間伸線加工及び熱処理によって容易に析出する。その結果、銅材に固溶するＳやＰｂの濃度が低減され、延いては、銅材の軟化温度が低下すると考えられる。このように両者（冷間伸線加工及び熱処理）の効果の組み合わせにより、銅材の軟化温度を大幅に低下させることが可能となると考えられる。

本実施の形態に係る製造方法に用いる荒引き材及び最終的に得られる銅材の形態は、減面加工によって形成可能なものであれば特に限定するものではなく、例えば、線状、板状、又は条状などのいずれであってもよい。

次に、本実施の形態に係る銅材の作用を説明する。

通常、荒引き材に冷間伸線加工を施し、伸延、伸線させてなる銅材は、加工硬化によって高硬度な線材（例えば、硬銅線）となっている。このため、通常の硬銅線に焼きなましを行う際、特にアニーラー焼きなましを行う際は、高温、長時間の熱処理が必要となる。

しかしながら、本実施の形態に係る製造方法により得られた銅材は、酸素含有量が0.005重量％以下の銅溶湯、例えばタフピッチ銅溶湯に、Ti、Zr、V、Ta、Fe、Ca、Mg、又はNiから選択される少なくとも１種の硫黄親和性金属を、その含有量が0.0007〜0.05重量％となるように添加している。

ここで、硫黄親和性金属は、酸素との反応性が強い金属であるため、大気中の酸素と容易に反応して酸化する。よって、銅溶湯に硫黄親和性金属を添加してから実際に鋳造に供するまでの時間が長いと、硫黄親和性金属が大気に晒される時間が長くなり、硫黄親和性金属が多量に酸化されて添加ロスとなる。そこで、硫黄親和性金属と大気中の酸素との反応を抑制することが重要となる。本実施の形態に係る製造方法において、硫黄親和性金属を銅溶湯中に添加する望ましいタイミングは鋳造直前である。また、硫黄親和性金属の添加形態は、硫黄親和性金属の単体を、直接、添加してもよいが、銅母材と合金化させたものを添加することが好ましい。これによって、前述したように硫黄親和性金属の酸化を抑制することができる。また、添加量の秤量ばらつきを抑制することができ、延いては硫黄親和性金属の含有量の精度を高めることができる。

以上のような製造方法によって得られた銅材は、タフピッチ銅を用い、従来の方法で製造した銅材（以下、従来の銅材という）と比較して軟化温度が低くなる（例えば、半軟化温度が147℃以下となる）。このため、本実施の形態の銅材は、より低い温度で十分な焼きなましを行うことができる。よって、アニーラー焼きなましを行う際、本実施の形態の銅材は、従来の銅材と比較して、より低い温度で、かつ、短時間で焼きなましを行うことが可能となる。その結果、銅材の生産性が向上すると共に、銅材製造に要するエネルギーの削減も可能となる。

本実施の形態の銅材は、安価なタフピッチ銅で構成されており、かつ、その軟化温度が従来の銅材よりも大幅に低いことから、最終製品の原料コスト及び製造コストが安価となり、その工業的価値が非常に高い銅材である。

以上、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、他にも種々のものが想定されることは言うまでもない。

次に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

シャフト炉と連結したSCR方式の連続鋳造圧延装置を用い、タフピッチ銅からなる直径φ8ｍｍの荒引き線を製造した。荒引き線の構成材は、タフピッチ銅溶湯に硫黄親和性金属を所定の割合で添加したものである。この荒引き線に冷間伸線加工、熱処理を適宜繰り返して施し、直径φ2.6ｍｍの銅線を作製した（試料１〜試料２３）。

試料１〜４は、それぞれ荒引き線のままの状態（冷間伸線加工及び熱処理は無し）であり、
硫黄親和性金属含有量が0重量％のものを（比較例１）、
硫黄親和性金属含有量が0.0003重量％Tiのものを（比較例２）、
硫黄親和性金属含有量が0.003重量％Tiのものを（比較例３）、
硫黄親和性金属含有量が0.06重量％Tiのものを（比較例４）、
とした。

試料５〜７は、硫黄親和性金属含有量が0.003重量％Tiの荒引き線に、それぞれ、
減面率30％の冷間伸線加工、400℃×60minの熱処理を施したもの（実施例１）、
減面率20％の冷間伸線加工、400℃×60minの熱処理を施したもの（比較例５）、
減面率50％の冷間伸線加工、400℃×60minの熱処理を施したもの（実施例２）、
である。

試料８〜１０は、硫黄親和性金属含有量が0.003重量％Tiの荒引き線に減面率30％の冷間伸線加工を施し、それぞれ更に、
100℃×60minの熱処理を施したもの（実施例３）、
600℃×90minの熱処理を施したもの（実施例４）、
800℃×30minの熱処理を施したもの（比較例６）、
である。

試料１１，１２は、それぞれ硫黄親和性金属含有量が0.003重量％Tiの荒引線に冷間伸線加工を施さず、直接、
600℃×30minの熱処理を施したもの（比較例７）、
800℃×60minの熱処理を施したもの（比較例８）、
である。

試料１３〜２３は、硫黄親和性金属を含む荒引き線に、それぞれ減面率30％の冷間伸線加工、400℃×60minの熱処理を施したものである。
硫黄親和性金属含有量が0重量％のものを（比較例９）、
硫黄親和性金属含有量が0.0003重量％Tiのものを（比較例１０）、
硫黄親和性金属含有量が0.06重量％Tiのものを（比較例１１）、
硫黄親和性金属含有量が0.003重量％Zrのものを（実施例５）、
硫黄親和性金属含有量が0.003重量％Feのものを（実施例６）、
硫黄親和性金属含有量が0.003重量％Mgのものを（実施例７）、
硫黄親和性金属含有量が0.006重量％Taのものを（実施例８）、
硫黄親和性金属含有量が0.0005重量％Niのものを（比較例１２）、
硫黄親和性金属含有量が0.01重量％Niのものを（実施例９）、
硫黄親和性金属含有量が0.01重量％Ni＋0.001重量％Tiのものを（実施例１０）、
硫黄親和性金属含有量が0.01重量％Ni＋0.001重量％Mnのものを（実施例１１）、
とした。

実施例１〜１１及び比較例１〜１２の各銅線を用いて軟化試験を行い、軟化特性の評価を行った。その結果を表１に示す。ここで、軟化特性の評価は、半軟化温度を用いて行った。

表１に示すように、実施例１〜１１の各銅線は、いずれも硫黄親和性金属の含有量が0.0007〜0.05重量％の範囲であり、本発明に係る銅線の製造方法を満足していた。実施例１〜１１の各銅線の半軟化温度はいずれも147℃以下（126〜146℃）であり、硫黄親和性金属が無添加の銅線（比較例１）の半軟化温度（231℃）と比較すると、大幅に（80℃以上）半軟化温度が低下していた。

比較例２の銅線は、硫黄親和性金属の含有量が0.0003重量％Tiと少なすぎるため、銅線の軟化温度を低下させる効果が全く得られず、半軟化温度は比較例１の銅線と全く同じ231℃であった。比較例４の銅線は、硫黄親和性金属の含有量が0.06重量％Tiと多すぎるため、銅線の軟化温度を逆に上昇させてしまい、半軟化温度は硫黄親和性金属無添加の銅線（比較例１）より100℃も高温（331℃）となった。

比較例３の銅線は、硫黄親和性金属の含有量が0.003重量％Tiと規定範囲内であるが、冷間伸線加工及び熱処理を施していないため、半軟化温度（169℃）を十分に低下させることができなかった。

比較例５の銅線は、硫黄親和性金属の含有量が0.003重量％Tiで、かつ、熱処理が400℃×60minといずれも規定範囲内であるが、冷間伸線加工の減面率が20％と小さいため、半軟化温度（154℃）を十分に低下させることができなかった。

比較例６の銅線は、硫黄親和性金属の含有量が0.003重量％Tiで、かつ、冷間伸線加工の減面率が30％といずれも規定範囲内であるが、熱処理温度が800℃と高い。このため、比較例６の銅線は、実施例１の銅線と比較すると、半軟化温度（172℃）が大幅に高くなった。

比較例７，８の各銅線は、硫黄親和性金属の含有量が0.003重量％Tiと規定範囲内であるが、冷間伸線加工を施していない。このため、比較例７，８の各銅線は、実施例１の銅線と比較すると、半軟化温度（148℃，163℃）がそれぞれ高くなった。特に、比較例７，８の各銅線を比較すると、熱処理温度を高くすることで、半軟化温度が高くなることが確認された。

比較例９〜１２の各銅線は、冷間伸線加工の減面率が30％で、かつ、熱処理が400℃×60minといずれも規定範囲内であるが、硫黄親和性金属の含有量が規定範囲外である。このため、硫黄親和性金属の含有量が規定範囲よりも少ない比較例９，１０，１２の各銅線は、実施例１の銅線と比較すると、半軟化温度（192℃，192℃，165℃）がそれぞれ高くなった。また、硫黄親和性金属の含有量が規定範囲よりも多い比較例１１の銅線は、冷間伸線加工及び熱処理により、比較例４の銅線と比べると半軟化温度が低くなっているが、依然として高いレベルにあった（292℃）。

以上より、荒引き線の構成材であるタフピッチ銅溶湯に硫黄親和性金属を所定の割合で添加し、そのタフピッチ銅溶湯を連続鋳造圧延装置に供給して荒引き線を製造すると共に、その荒引き線に、所定の条件の冷間伸線加工及び熱処理を施すことで、銅線の軟化温度を大幅に低下させることができることが確認された。

Claims

連続鋳造圧延装置を用いて銅溶湯から直接、銅材を製造する方法において、
上記連続鋳造圧延装置の溶湯貯溜手段に貯溜され、酸素含有量が0.005重量％以下の銅溶湯に、Ti、Zr、V、Ta、Fe、Ca、Mg、又はNiから選択される少なくとも１種の金属又は合金を添加し、銅溶湯中に含まれる該金属の割合を0.0007〜0.05重量％に調整し、
その銅溶湯を用いて荒引き材を製造し、
その荒引き材に減面率30％以上の冷間伸線加工を施し、
その冷間伸線材に100〜600℃×1時間以上の熱処理を施すことを特徴とする銅材の製造方法。
請求項１記載の製造方法を用いて製造された銅材であって、半軟化温度が147℃以下であることを特徴とする銅材。