JP2012087377A - スピーカーボイスコイル用巻線及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高導電性を有しつつ、耐屈曲性に優れており、音質の向上とコスト低減に優れたスピーカーボイスコイルよう巻線を実現する。
【解決手段】Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＣｒからなる群から選択された元素と、２ｍａｓｓ ｐｐｍを超える量の酸素とを含む軟質希薄銅合金材料の銅合金線を用いたスピーカーボイスコイ用巻線であって、前記銅合金線は、内部の結晶粒より表層の結晶粒の方が小さい粒度分布を有する再結晶組織を有し、表面から５０μｍ深さまでの平均結晶粒サイズが２０μｍ以下である表層を有する構成とする。
【選択図】図１１

Description

本発明は、スピーカーボイスコイル用巻線及びその製造方法に関する。

近年の科学技術においては、あらゆる部分に電気が用いられており、それらを伝達するためにケーブルやリード線などの導線が用いられている。そして、その導線に用いられている素材としては、銅、銀などの導電率の高い金属が用いられ、とりわけ、コスト面などを考慮し、銅線が極めて多く用いられている。

銅と一括りにする中にも、その分子の配列などに応じて、大きく分けて、硬質銅と軟質銅とに分けられる。そして、利用目的に応じて所望の性質を有する種類の銅が用いられている。

電子部品用リード線には、硬質銅線が多く用いられ、例えば、医療機器、産業用ロボット、ノート型パソコンなどの電子機器などに用いられるケーブルは、過酷な曲げ、ねじれ、引張りなどが組み合わさった外力が繰り返し負荷される環境下で使用されているため、硬直な硬質銅線は不的確であり、軟質銅線が用いられている。

このような用途に使用される導線には、導電性が良好（高導電率）で、かつ、屈曲特性が良好であるという相反する特性が求められるが、今日までに、高導電性および耐屈曲性を維持する銅材料の開発が進められている（特許文献１、特許文献２参照）。

例えば、特許文献１には、引張強さ、伸び及び導電率が良好な耐屈曲ケーブル用導体に関する発明であり、特に純度９９．９９ｗｔ％以上の無酸素銅に、純度９９．９９ｗｔ％以上のインジウムを０．０５〜０．７０ｍａｓｓ％、純度９９．９ｗｔ％以上のＰを０．０００１〜０．００３ｍａｓｓ％の濃度範囲で含有させてなる銅合金を線材に形成した耐屈曲ケーブル用導体が記載されている。

また、特許文献２には、インジウムが０．１〜１．０ｗｔ％、硼素が０．０１〜０．１ｗｔ％、残部が銅である耐屈曲性銅合金線が記載されている。

特開２００２−３６３６６８号公報 特開平９−２５６０８４号公報

しかしながら、特許文献１に記載された発明は、あくまでも硬質銅線に関する発明であり、耐屈曲性に関する具体的な評価はされておらず、より耐屈曲性にすぐれる軟質銅線についての検討は何等なされていない。また、添加元素の量が多いため、導電性が低下してしまう。軟質銅線に関しては、まだまだ十分に検討がなされたとはいえない。

また、特許文献２に記載された発明は、軟質銅線に関する発明であるが、特許文献１に係る発明と同様に、添加元素の添加量が多いため、導電性が低下してしまう。

一方で、原料となる銅材料として無酸素銅（ＯＦＣ）などの高導電性銅材を選択することで高い導電性を確保することが考えられる。

しかしながら、この無酸素銅（ＯＦＣ）を原料とし、導電性を維持すべく他の元素を添加せずに使用した場合には、銅荒引線の加工度をあげて伸線することにより無酸素銅線内部の結晶組織を細かくすることによって耐屈曲性を向上させるとする考え方も有効かもしれないが、この場合には、伸線加工による加工硬化により硬質線材としての用途には適しているが、軟質線材への適用ができないという問題がある。

ところで、スピーカー用ボイスコイルは、磁界中に配置して電気信号に従った電流を流すことによって動力を発生させてコーン紙を振動させることにより音波を発生させるムービングコイルであり、その物性は、スピーカーから発生する音の特性に大きな影響を与える。

スピーカー用ボイスコイルは、錦糸線と称する屈曲性に優れたリード線をボイスコイル用銅線の両末端にはんだ接合し、補強を目的としてボビン上に接着剤を使用して貼り付ける構成としている。

この錦糸線は、ボイスコイルのコイル線とスピーカー外部接続端子とを電気的に接続する導電体として、繊維に銅線箔を巻きつけてなる導電線として採用されており、振動による疲労断線対策として用いられている。

ボイスコイル用線材は、導体としてTPC(タフピッチ銅)を使用することが一般的であるが、音質、出力音圧レベルの向上を目的としCA（銅クラッドアルミニウム）、OFC（無酸素銅）なども使用されている。更に、音質向上を目的として６N-OFC（純度99.9999%のOFC）の使用も検討されているものの、６N-OFCは他の導体材料に比べ非常に高価であることから一般的ではない。

この錦糸線は、ケプラーなどの耐熱繊維に銅箔を巻きこれを撚ることにより作られており、あたかも紐の如くに柔らかい素材からなるものである。

一般に、銅線は純度が高いほどコストが高くなる。一般に、TPCの純度は99〜99.9%、OFCの純度は99.9〜99.99%であり、純度が高いOFCほどコストは高い。更に、純度が99.9999%の6N-OFCは、一般のOFCよりもコストが高い。

このため、６N-OFCを導体としたボイスコイルは、一般的に使用されることはなく、もっぱら音質にこだわるオーディオマニア向けのスピーカーに採用されている。

また、スピーカーボイスコイル用巻線には、タフピッチ銅、無酸素銅（ＯＦＣ）、６ＮのＯＦＣなどが使用されるが、一般に、結晶粒界の数が少ないほど、また結晶粒の平均長さが長い（結晶粒の数が少ない）ほど、伝送ロスが少ないので、音質の劣化が少ないといわれており、音質の向上の面からは、軟質銅の状態で結晶粒界の数が少なく、結晶粒の数が少ない導体が求められている。

また、6N-OFCはTPC、OFCよりも導体抵抗が少なく、導電率が良いが、屈曲性が良くない。ボイスコイルは、それ自体が振動することによって電気信号を音に変換する役目を持つことから、稀ではあるものの、リード線をはんだ接合したコイル端末近傍に断線が発生することがあり、６N-OFCでは屈曲性が他の銅導体に比べ劣ることから断線率のアップが懸念される。

このため、純度が6N-OFC相当で６N-OFCに近似した音質とコストが6N-OFCより大幅に安価で、屈曲性のある導体素材が望まれていた。

本発明の目的は、生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた実用的な希薄銅合金材料を開発してスピーカー用ボイスコイルを実現することにある。具体的には、ＯＦＣ並みの高導電性を有しつつ、耐屈曲性に優れており、音質の向上とコスト低減を実現することができるスピーカーボイスコイル用巻線及びその製造方法を実現することにある。

請求項１に係る発明は、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＣｒからなる群から選択された元素と、２ｍａｓｓ ｐｐｍを超える量の酸素とを含む軟質希薄銅合金材料の銅合金線を用いたスピーカーボイスコイ用巻線において、前記銅合金線は、内部の結晶粒より表層の結晶粒の方が小さい粒度分布を有する再結晶組織を有し、表面から５０μｍ深さまでの平均結晶粒サイズが２０μｍ以下である表層を有することを特徴とする。

請求項２に係る発明は、前記銅合金線は、３〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と、２〜３０ｍａｓｓ ｐｐｍの酸素と、４〜２５ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉを含む軟質希薄銅合金材料を加工し、焼鈍したものである。

請求項３に係る発明は、前記軟質希薄銅合金材料の軟化温度は、φ２．６ｍｍサイズで１３０℃〜１４８℃であることを特徴とするものである。

請求項４に係る発明は、前記銅合金線は、その導電率が１０２％ＩＡＣＳ以上であることを特徴とするものである。

請求項５に係る発明は、ＳＣＲ連続鋳造圧延により、Ｔｉを含む軟質希薄銅合金材料を１１００℃以上１３２０℃以下の鋳造温度で溶湯とし、この鋳造材からワイヤロッドを作製し、そのワイヤロッドを最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上の条件で熱間圧延して伸線加工し、伸線材に塗料を塗布・焼付けることによりスピーカー用ボイスコイルの銅合金線を製造することを特徴とするものである。

請求項６に係る発明は、請求項５に係る発明において、前記軟質希薄銅合金材料は、３〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と、２〜３０ｍａｓｓ ｐｐｍの酸素と、４〜２５ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉを含むものであることを特徴とするものである。

本発明によれば、生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れたボイスコイルに好適な実用的な希薄銅合金材料を提供できるという優れた効果を発揮することができる。

そして、本発明のスピーカーボイスコイル用巻線は、ＯＦＣ並みの高導電性を有しつつ、耐屈曲性に優れており、スピーカーの音質を向上することができる。

素材におけるＴｉＳ粒子のＳＥＭ像を示す図である。 図１に示す素材の分析結果を示す図である。 素材におけるＴｉＯ2粒子のＳＥＭ像を示す図である。 図３に示す素材の分析結果を示す図である。 本発明における素材のＴｉ−Ｏ−Ｓ粒子のＳＥＭ像を示す図である。 図５に示す素材の分析結果を示す図である。 屈曲疲労試験の概略を示す図である。 ４００℃で１時間の焼鈍処理を施した後の無酸素銅線を用いた比較材１３と低酸素銅にＴｉを添加した軟質希薄銅合金線を用いた実施材７における屈曲寿命を測定したグラフである。 ６００℃で１時間の焼鈍処理を施した後の無酸素銅線を用いた比較材１４と低酸素銅にＴｉを添加した軟質希薄銅合金線を用いた実施材８における屈曲寿命を測定したグラフである。 比較材１４の試料の幅方向の断面組織の写真を示す図である。 実施材８の幅方向の断面組織の写真を示す図である。 試料の表層における平均結晶粒サイズの測定方法について説明するための図面である。 実施材８に係るＴｉを添加したＬＯＣ材の断面を示す図である。 比較材１４に係るＯＦＣ材の断面を示す図である。

以下、本発明の好適な一実施の形態を詳述する。

先ずは、導電率１０１．５％ＩＡＣＳ（万国標準軟銅（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｎｅｌｄ Ｃｏｐｐｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ）、抵抗率１．７２４１×１０^−８Ωｍを１００％とした導電率）を満足する軟質型銅材としての軟質希薄銅合金材料を得ることである。また、副次的には、ＳＣＲ連続鋳造設備を用い、表面傷が少なく、製造範囲が広く、安定生産が可能であり、ワイヤロッドに対する加工度９０％（例えばφ８ｍｍ→φ２．６ｍｍ）での軟化温度が１４８℃以下の材料の開発にある。

高純度銅（６Ｎ、純度９９．９９９９％）に関しては、加工度９０％での軟化温度は１３０℃である。したがって安定生産が可能な１３０℃以上で１４８℃以下の軟化温度で軟質材の導電率が１０１．５％ＩＡＣＳ以上である軟質銅を安定して製造できる軟質希薄銅合金材料としての素材とその製造条件を求めることを検討した。

ここで、酸素濃度１〜２ｍａｓｓ ｐｐｍの高純度銅（４Ｎ）を用い、実験室にて小型連続鋳造機（小型連鋳機）を用いて、溶湯にチタンを数ｍａｓｓ ｐｐｍ添加した溶湯から製造したφ８ｍｍのワイヤロッドをφ２．６ｍｍ（加工度９０％）にして軟化温度を測ると１６０〜１６８℃であり、これ以上低い軟化温度にはならない。また、導電率は、１０１．７％ＩＡＣＳ程度である。よって、酸素濃度を低くして、Ｔｉを添加しても、軟化温度を下げることができず、また高純度銅（６Ｎ）の導電率１０２．８％ＩＡＣＳよりも悪くなることがわかった。

この原因は、溶湯の製造中に不可避的不純物として、硫黄を数ｍａｓｓ ｐｐｍ以上含み、この硫黄とチタンとでＴｉＳ等の硫化物が十分形成されないために、軟化温度が下がらないものと推測される。

そこで、この実施の形態では、軟化温度を下げることと、導電率を向上させるために、２つの方策を検討し、２つの効果を合わせることで目標を達成した。

（ａ）素材の酸素濃度を２ｍａｓｓ ｐｐｍを超える量に増やしてチタンを添加する。これにより、先ず溶銅中ではＴｉＳとチタン酸化物（ＴｉＯ_２）やＴｉ−Ｏ−Ｓ粒子が形成されると考えられる（図１、図３のＳＥＭ像と図２、図４の分析結果参照）。なお、図２、図４、図６において、ＰｔおよびＰｄは観察のための蒸着元素である。

（ｂ）次に、熱間圧延温度を、通常の銅の製造条件（最初の圧延ロールでの温度９５０〜最終の圧延ロールでの温度６００℃）よりも低く設定（最初の圧延ロールでの温度８８０〜最終の圧延ロールでの温度５５０℃）することで、銅中に転位を導入し、Ｓが析出し易いようにする。これによって転位上へのＳの析出又はチタンの酸化物（ＴｉＯ_２）を核としてＳを析出させ、その一例として溶銅と同様Ｔｉ−Ｏ−Ｓ粒子等を形成させる（図５のＳＥＭ像と、図６の分析結果参照）。

図１〜６は、表１の実施例１の上から三段目に示す酸素濃度、硫黄濃度、Ｔｉ濃度をもつφ８ｍｍの銅線（ワイヤロッド）の横断面をSEM観察及びEDX分析にて評価したものである。観察条件は、加速電圧１５ｋｅＶ、エミッション電流10μAとした。

（ａ）と（ｂ）により、銅中の硫黄が晶出と析出を行い、冷間伸線加工後に軟化温度と導電率を満足する銅ワイヤロッドを製作することができる。

次に、この実施の形態では、ＳＣＲ連続鋳造設備で製造条件の制限として（１）〜（４）を制限した。

（１）組成について
Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＣｒからなる群から選択された元素と２ｍａｓｓ ｐｐｍを超える量の酸素とを含む。添加元素として、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択されたものを選んだ理由は、これらの元素は他の元素と結合しやすい活性元素であり、Ｓと結合しやすいためＳをトラップすることができ、銅母材（マトリクス）を高純度化することができるためである。添加元素は１種以上含まれていてもよい。また、合金の性質に悪影響を及ぼすことのないその他の元素および不純物を合金に含有させることもできる。

また、以下に説明する好適な実施の形態においては、酸素含有量が２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下が良好であることを説明しているが、添加元素の添加量およびＳの含有量によっては、合金の性質を備える範囲において、２を超え４００ｍａｓｓ ｐｐｍを含むことができる。

導電率が１０１．５％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合は、不可避的不純物を含む純銅に３〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と、２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と、４〜２５ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉを含む軟質希薄銅合金材料でワイヤロッドとするのがよい。

通常、純銅の工業的製造において、電気銅を製造する際に、硫黄は銅中に取り込まれてしまうため、硫黄を３ｍａｓｓ ｐｐｍ以下とするのは難しい。汎用電解銅の硫黄濃度上限は１２ｍａｓｓ ｐｐｍである。

制御する酸素は、上述したように、少ないと軟化温度が下がり難いので２ｍａｓｓ ｐｐｍを超える量とする。また、酸素が多すぎると、熱間圧延工程で表面傷が出やすくなるので３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下とする。

（２）分散している物質について
分散粒子のサイズは小さく沢山分布することが望ましい。その理由は、硫黄の析出サイトとして働くためサイズが小さく数が多いことが要求される。

硫黄及びチタンは、ＴｉＯ、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓの形で化合物または凝集物を形成し、残りのＴｉとＳが固溶体の形で存在している。ＴｉＯのサイズが２００ｎｍ以下、ＴｉＯ_２は１０００ｎｍ以下、ＴｉＳは２００ｎｍ以下、Ｔｉ−Ｏ−Ｓは３００ｎｍ以下で結晶粒内に分布している軟質希薄銅合金材料とする。

但し、鋳造時の溶銅の保持時間や冷却状況により、形成される粒子サイズが変わるので鋳造条件の設定も必要である。

（３）鋳造条件について
ＳＣＲ連続鋳造圧延により、鋳塊ロッドの加工度が９０％（３０ｍｍ）〜９９．８％（５ｍｍ）でワイヤロッドを造る、一例として、加工度９９．３％でφ８ｍｍワイヤロッドを造る方法を用いる。

（ａ）溶解炉内での溶銅温度は、１１００℃以上１３２０℃以下とする。溶銅の温度が高いとブローホールが多くなり、傷が発生するとともに粒子サイズが大きくなる傾向にあるので１３２０℃以下とする。１１００℃以上としたのは、銅が固まりやすく製造が安定しないためであるが、溶銅温度は、できるだけ低い温度が望ましい。

（ｂ）熱間圧延温度は、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上とする。

通常の純銅製造条件と異なり、溶銅中での硫黄の晶出と熱間圧延中の硫黄の析出が本実施の形態の課題であるので、その駆動力である固溶限をより小さくするためには、鋳造温度と熱間圧延温度を（ａ）、（ｂ）とするのがよい。

通常の熱間圧延温度は、最初の圧延ロールでの温度が９５０℃以下、最終圧延ロールでの温度が６００℃以上であるが、固溶限をより小さくするためには、本実施の形態では、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上に設定する。

最終圧延ロールでの温度を５５０℃以上にする理由は、この温度以下ではワイヤロッドの傷が多いので製品にならないためである。熱間圧延温度は、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上で、できるだけ低い方が望ましい。こうすることで、軟化温度（φ８〜φ２．６に加工後）が限りなくＣｕ（６Ｎ、軟化温度１３０℃）に近くなる。

（ｃ）直径φ８ｍｍサイズのワイヤロッドの導電率が１０２％ＩＡＣＳ以上であり、冷間圧延後のφ２．６ｍｍの軟化温度が１３０℃〜１４８℃である軟質希薄銅合金線または板状材料を得ることができる。

導電率は、無酸素銅のレベルで１０１．７％ＩＡＣＳ程度であり、タフピッチ銅が１０１．２％ＩＡＣＳ程度であり、高純度銅（６Ｎ）で１０２．８％ＩＡＣＳであるため、本実施の形態のスピーカーケーブル用の導体（銅合金線）としては、できるだけ高純度銅（６Ｎ）に近い導電率であることが望ましく、１０１．５％ＩＡＣＳ以上必要であり、軟化温度はその工業的価値から見て１４８℃以下である。Ｔｉを添加しない場合は、１６０〜１６５℃である。高純度銅（６Ｎ）の軟化温度は１２７〜１３０℃であったので、得られたデータから限界値を１３０℃とする。このわずかな違いは、高純度銅（６Ｎ）にない不可避的不純物にある。

銅は、シャフト炉で溶解の後、還元状態の樋になるように制御した。すなわち、還元ガス（ＣＯ）雰囲気の下で、希薄合金の構成元素の硫黄濃度、Ｔｉ濃度、酸素濃度を制御して鋳造し、圧延するワイヤロッドを安定して製造する方法がよい。銅酸化物の混入や粒子サイズが大きいので品質を低下させる。

ここで、添加物としてＴｉを選択した理由は次の通りである。

（ａ）Ｔｉは溶融銅の中で硫黄と結合し化合物を造りやすい。

（ｂ）Ｚｒなど他の添加金属に比べて加工でき扱いやすい。

（ｃ）Ｎｂなどに比べて安価である。

（ｄ）酸化物を核として析出しやすい。

以上により、本実施の形態の軟質希薄銅合金材料は、溶融半田めっき材（線、板、箔）、エナメル線、軟質純銅、高導電率銅、やわらかい銅線として使用することができ、生産性が高く、焼鈍時のエネルギーを低減でき、導電率、軟化温度、表面品質に優れた実用的な軟質希薄銅合金材料を得ることが可能となる。

また、本実施の形態の軟質希薄銅合金線を複数本撚り合わせた軟質希薄銅合金撚線として使用することも可能である。

また、上述の実施の形態では、ＳＣＲ連続鋳造圧延法によりワイヤロッドを作製し、熱間圧延にて軟質材を作製する例で説明したが、双ロール式連続鋳造圧延法またはプロペルチ式連続鋳造圧延法により製造するようにしても良い。

表１は実験条件と結果に関するものである。

先ず、実験材として、表１に示した酸素濃度、硫黄濃度、Ｔｉ濃度で、φ８ｍｍの銅線（ワイヤロッド）：加工度９９．３％をそれぞれ作製した。φ８ｍｍの銅線は、ＳＣＲ連続鋳造圧延により、熱間圧延加工を施したものである。Ｔｉは、シャフト炉で溶解された銅溶湯を還元ガス雰囲気で樋に流し、樋に流した銅溶湯を同じ還元ガス雰囲気の鋳造ポットに導き、この鋳造ポットにて、Ｔｉを添加した後、これをノズルを通して鋳造輪と無端ベルトとの間に形成される鋳型にて鋳塊ロッドを作成した。この鋳塊ロッドを熱間圧延加工してφ８ｍｍの銅線を作成したものである。その実験材を冷間伸線して、φ２．６ｍｍのサイズにおける半軟化温度と導電率を測定し、また、φ８ｍｍの銅線における分散粒子サイズを評価した。

酸素濃度は、酸素分析器（レコ（Ｌｅｃｏ；商標）酸素分析器）で測定した。硫黄、Ｔｉの各濃度はＩＣＰ発光分光分析器で分析した結果である。

φ２．６ｍｍのサイズにおける半軟化温度の測定は、４００℃以下で各温度１時間の保持後、水中急冷し、引張試験を実施してその結果から求めた。室温での引張試験の結果と４００℃で１時間のオイルバス熱処理した軟質銅線の引張試験の結果を用いて求め、この２つの引張試験の引張強さを足して２で割った値を示す強度に対応する温度を半軟化温度と定義し求めた。

分散粒子のサイズは小さく沢山分布することが望ましい。その理由は、硫黄の析出サイトとして働くためサイズが小さく数が多いことが要求される。すなわち、直径５００ｎｍ以下の分散粒子が９０％以上である場合を合格とした。

ここに「サイズ」とは化合物のサイズであり、化合物の形状の長径と短径のうちの長径のサイズを意味する。また、「粒子」とは前記ＴｉＯ、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓのことを示す。また、「９０％」とは、全体の粒子数に対しての該当粒子数の割合を示すものである。

表１において、比較材１は、実験室でＡｒ雰囲気において直径φ８ｍｍの銅線を試作した結果であり、Ｔｉを、０〜１８ｍａｓｓ ｐｐｍ添加したものである。

このＴｉ添加で、Ｔｉ添加量ゼロの半軟化温度２１５℃に対して、１３ｍａｓｓ ｐｐｍの添加で１６０℃まで低下して最小となり、１５，１８ｍａｓｓ ｐｐｍの添加で高くなっており、要望の軟化温度１４８℃以下にはならなかった。また、導電率１０１．５％以上を満足していないため総合評価は×（不合格）であった。

そこで、次にＳＣＲ連続鋳造圧延法にて、酸素濃度を７〜８ｍａｓｓ ｐｐｍに調整してφ８ｍｍ銅線（ワイヤロッド）の試作を行った。

比較材２は、ＳＣＲ連続鋳造圧延法で試作した中でＴｉ濃度の少ないもの（０，２ｍａｓｓ ｐｐｍ）であり、導電率は１０１．５％ＩＡＣＳ以上であるが、半軟化温度が１６４，１５７℃であり、要求の１４８℃以下を満足しないので、総合評価で×となった。

実施材１については、酸素濃度と硫黄が、ほぼ一定（７〜８ｍａｓｓ ｐｐｍ、５ｍａｓｓ ｐｐｍ）、Ｔｉ濃度の異なる（４〜２５ｍａｓｓ ｐｐｍ）試作材の結果である。

このＴｉ濃度４〜２５ｍａｓｓ ｐｐｍの範囲では、軟化温度１４８℃以下であり、導電率も１０２％ＩＡＣＳ以上であり、分散粒子サイズも５００μｍ以下の粒子が９０％以上であり良好である。そしてワイヤロッドの表面もきれいであり、いずれも製品性能として満足している（総合評価○）。

ここで、導電率１０１．５％ＩＡＣＳ以上を満たすものは、Ｔｉ濃度が４〜２５ｍａｓｓ ｐｐｍのときである。Ｔｉ濃度が１３ｍａｓｓ ｐｐｍのとき導電率が最大値である１０２．４％ＩＡＣＳを示し、この濃度の周辺では、導電率は、僅かに低い値であった。これは、Ｔｉが１３ｍａｓｓ ｐｐｍのときに、銅中の硫黄分を化合物として捕捉することで、高純度銅（６Ｎ）に近い導電率を示したためである。

よって、酸素濃度を高くし、Ｔｉを添加することで、半軟化温度と導電率の双方を満足させることができる。

比較材３は、Ｔｉ濃度が２５ｍａｓｓ ｐｐｍを超える試作材である。この比較材３は、半軟化温度は要望を満足しているが、導電率が１０２％ＩＡＣＳを下回っているために、総合評価は×であった。

比較材４は、Ｔｉ濃度を６０ｍａｓｓ ｐｐｍと高くした試作材である。この比較材３は、導電率は要望を満足しているが、半軟化温度は１４８℃以上であり、製品性能を満足していない。更に、ワイヤロッドの表面傷も多い結果であり、製品にすることは難しかった。よって、Ｔｉの添加量は６０ｍａｓｓ ｐｐｍ未満がよい。

次に、実施材２については、硫黄濃度を５ｍａｓｓ ｐｐｍとし、Ｔｉ濃度を１３〜１０ｍａｓｓ ｐｐｍとし、酸素濃度を変えて酸素濃度の影響を検討した試作材である。

酸素濃度に関しては、２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下まで、大きく濃度が異なる試作材とした。但し、酸素が２ｍａｓｓ ｐｐｍ未満は、生産が難しく安定した製造が困難であることから、総合評価は△（合否の間）とした。また、酸素濃度を３０ｍａｓｓ ｐｐｍと高くしても半軟化温度と導電率の双方を満足することがわかった。

また、比較材５に示すように、酸素が４０ｍａｓｓ ｐｐｍ の場合には、ワイヤロッド表面の傷が多く、製品にならない状況であった。

よって、酸素濃度が２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の範囲とすることで、半軟化温度、導電率１０１．５％ＩＡＣＳ以上、分散粒子サイズいずれの特性も満足させることができ、また、ワイヤロッドの表面もきれいであり、いずれも製品性能を満足させることができる。

次に、実施材３は、それぞれ酸素濃度とＴｉ濃度とを比較的同じ近い濃度とし、硫黄濃度を４〜２０ｍａｓｓ ｐｐｍと変えた試作材の例である。この実施材３においては、硫黄が２ｍａｓｓ ｐｐｍより少ない試作材は、その原料面から実現できなかったが、Ｔｉと硫黄の濃度を制御することで、半軟化温度と導電率の双方を満足させることができる。

比較材６の硫黄濃度が１８ｍａｓｓ ｐｐｍで、Ｔｉ濃度が１３ｍａｓｓ ｐｐｍの場合には、半軟化温度が１６２℃で高く、必要特性を満足できなかった。また、特にワイヤロッドの表面品質が悪いので、製品化は難しい。

以上より、硫黄濃度が２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの場合には、半軟化温度、導電率１０１．５％ＩＡＣＳ以上、分散粒子サイズいずれの特性も満足しており、ワイヤロッドの表面もきれいですべての製品性能を満足することがわかった。

また、比較材７としてＣｕ（６Ｎ）を用いた検討結果を示したが、半軟化温度１２７〜１３０℃であり、導電率も１０２．８％ＩＡＣＳであり、分散粒子サイズも、５００μｍ以下の粒子はまったく認められなかった。

表２は、製造条件としての溶融銅の温度と圧延温度を示したものである。

比較材８は、溶銅温度が高めの１３３０〜１３５０℃で且つ圧延温度が９５０〜６００℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。

この比較材８は、半軟化温度と導電率は満足するものの、分散粒子のサイズに関しては、１０００ｎｍ程度のものもあり５００ｎｍ以上の粒子も１０％を超えていた。よってこれは不合格（×）とした。

実施材４は、溶銅温度が１２００〜１３２０℃で且つ圧延温度が低めの８８０〜５５０℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。この実施材４については、ワイヤ表面品質、分散粒子サイズも良好で、総合評価は○であった。

比較材９は、溶銅温度が１１００℃で且つ圧延温度が低めの８８０〜５５０℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。この比較材８は、溶銅温度が低いため、ワイヤロッドの表面傷が多く製品には適さなかった。これは、溶銅温度が低いため、圧延時に傷が発生しやすいためである。

比較材１０は、溶銅温度が１３００℃で且つ圧延温度が高めの９５０〜６００℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。この比較材９は、熱間圧延温度が高いため、ワイヤロッドの表面品質が良いが、分散粒子サイズも大きなものがあり、総合評価は×となった。

比較材１１は、溶銅温度が１３５０℃で且つ圧延温度が低めの８８０〜５５０℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。この比較材１０は、溶銅温度が高いため、分散粒子サイズが大きなものがあり、総合評価は×となった。

［軟質希薄銅合金線の軟質特性］
表３は、無酸素銅線を用いた比較材１２と低酸素銅に１３ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉを含有した軟質希薄銅合金線を用いた実施材５とを試料とし、異なる焼鈍温度で１時間の焼鈍を施したもののビッカース硬さ（Ｈｖ）を検証した表である。

実施材５は、表１の実施材１に記載した合金組成と同じものを使用した。なお、試料としては、２．６ｍｍ径の試料を用いた。この表によると、焼鈍温度が４００℃のときに比較材１２と実施材５とのビッカース硬さ（Ｈｖ）は同等レベルとなり、焼鈍温度が６００℃でも同等のビッカース硬さ（Ｈｖ）を示している。このことから、本実施例の軟質希薄銅合金線は十分な軟質特性を有するとともに、無酸素銅線と比較しても、特に焼鈍温度が４００℃を超える領域においては優れた軟質特性を備えていることがわかる。

［軟質希薄銅合金線の耐力、屈曲寿命及び導電率についての検討］
表４は、無酸素銅線を用いた比較材１２と低酸素銅に１３ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉを含有した軟質希薄銅合金線を用いた実施材６を試料とし、異なる焼鈍温度で１時間の焼鈍を施したものの０．２％耐力値の推移を検証した表である。実施材６は、表１の実施材１に記載した合金組成と同じものを使用した。なお、試料としては、２．６ｍｍ径の試料を用いた。

この表によると、焼鈍温度が４００℃のときに比較材１３と実施材６の０．２％耐力値が同等レベルであり、焼鈍温度６００℃では実施材６も比較材１３もほぼ同等の０．２％耐力値となっていることがわかる。

次に、本実施例における軟質希薄銅合金線は、屈曲寿命の高さが要求されるが、無酸素銅線を用いた比較材１４と低酸素銅にＴｉを添加した軟質希薄銅合金線を用いた実施材７における屈曲寿命を測定した結果を図８に表す。ここでは、試料としては、０．２６ｍｍ径の線材に対して焼鈍温度４００℃で１時間の焼鈍を施したものを用い、比較材１４は比較材１２と同様の成分組成であり、実施材７も実施材５と同様の成分組成のものを使用した。

ここに、屈曲寿命の測定方法は、屈曲疲労試験によって行った。屈曲疲労試験は、荷重を負荷し、試料表面に引張と圧縮の繰返し曲げひずみを与える試験である。

図７は、屈曲疲労試験形態を示している。試料（線材）は、（Ａ）に示すように、その一端を屈曲ヘッドのクランプで支持して曲げ治具（図中リングと記載）の間に垂下するようにセットし、他端に取り付けた錘により荷重を負荷したままの状態として、（Ｂ）に示すように屈曲ヘッドを９０度回転することにより線材に曲げ治具に沿った曲げを与える。この操作で、曲げ治具に接している線材表面には圧縮ひずみが負荷され、これに対応して反対側の表面には引張ひずみが負荷される。その後、屈曲ヘッドを（Ａ）の状態に戻す。次に、（Ｃ）に示すように、（Ｂ）に示した向きと反対方向に屈曲ヘッドを９０度回転させて線材に曲げを与える。この場合も、曲げ治具に接している線材表面には圧縮ひずみが負荷され、これに対応して反対側の表面には引張ひずみが負荷される。そして、（Ｃ）から最初の状態（Ａ）に戻す。この屈曲疲労１サイクル（Ａ）（Ｂ）（Ａ）（Ｃ）（Ａ）に要する時間は４秒である。表面曲げ歪は以下の式により求めることができる。

表面曲げ歪（％）＝ｒ／（Ｒ＋ｒ）×100（％）
ここで、Ｒ：素線曲げ半径（３０ｍｍ）、ｒ：素線半径 である。

図８の実験データによると、本実施例における実施材７は比較材１３に比して高い屈曲寿命を示した。

また、無酸素銅線を用いた比較材１４と低酸素銅にＴｉを添加した軟質希薄銅合金線を用いた実施材８における屈曲寿命を測定した結果を図９に表す。ここでは、試料として、０．２６ｍｍ径の線材に対して焼鈍温度６００℃で１時間の焼鈍を施したものを用い、比較材１４は比較材１１と同様の成分組成であり、実施材８も実施材５と同様の成分組成のものを使用した。屈曲寿命の測定方法は、図８の測定方法と同様の条件で行った。この場合も、本実施例における実施材８は比較材１４に比して高い屈曲寿命を示した。この結果は、いずれの焼鈍条件下においても実施材７、８の方が比較材１３、１４に比して０．２％耐力値が大きい値を示していたことに起因するものであると理解される。

［軟質希薄銅合金線の結晶構造についての検討］
また、図１０は、実施材８の試料の幅方向の断面組織の写真を表したものであり、図１１は、比較材１４の幅方向の断面組織の写真を表したものである。図１０は、比較材１４の結晶構造を示し、図１１は実施材８の結晶構造を示している。

これをみると、比較材１４の結晶構造は、表面部から中央部にかけて全体的に大きさの等しい結晶粒が均一に並んでいることがわかる。これに対し、実施材８の結晶構造は、全体的に結晶粒の大きさがまばらであり、特筆すべきは、試料の断面方向の表面付近に薄く形成されている層における結晶粒サイズが内部の結晶粒サイズに比べて極めて小さくなっていることである。

発明者等は、比較材１４には形成されていない、表層に現れた微細結晶粒層が実施材８の屈曲特性の向上に寄与しているものと考えている。

このことは、通常であれば、焼鈍温度６００℃で１時間の焼鈍処理を行えば、比較材１４のように再結晶により均一に粗大化した結晶粒が形成されるものであると理解されるが、本実施例の場合には、焼鈍温度６００℃で１時間の焼鈍処理を行っても、なお、その表層には微細結晶粒層が残存していることから、軟質銅材でありながら、屈曲特性の良好な軟質希薄銅合金材料が得られたものであると考えられる。

そして、図１０及び図１１に示す結晶構造の断面写真をもとに、実施材８および比較材１４の試料の表層における平均結晶粒サイズを測定した。

ここに、表層における平均結晶粒サイズの測定方法は、図１２に示すように、０．２６ｍｍ径の幅方向断面の表面から深さ方向に１０μｍ間隔で５０μｍの深さまでのところの長さ１ｍｍの線上の範囲での結晶粒サイズを測定した夫々の実測値を平均した値を表層における平均結晶粒サイズとした。

測定の結果、比較材１４の表層における平均結晶粒サイズは、５０μｍであったのに対し、実施材８の表層における平均結晶粒サイズは、１０μｍである点で大きく異なっていた。表層の平均結晶粒サイズが細かいことによって、屈曲疲労試験による亀裂の進展が抑制され、屈曲疲労寿命が延びたと考えられる（結晶粒サイズが大きいと結晶粒界に沿って亀裂が進展してしまうが、結晶粒サイズが小さいと亀裂の進展の方向が変わるため、進展が抑制される）。このことが、上述のとおり、比較材と実施材との屈曲特性の面で大きな相違を生じたものと考えられる。

また、２．６ｍｍ径である実施材６、比較例１２の表層における平均結晶粒サイズは、２．６ｍｍ径の幅方向断面の表面から深さ方向に５０μｍの深さのところの長さ１０ｍｍの範囲での結晶粒サイズを測定した。

測定の結果、比較材１２の表層における平均結晶粒サイズは１００μｍであったのに対し、実施材６の表層における平均結晶粒サイズは２０μｍであった。

本発明の効果を奏するものとして、表層の平均結晶粒サイズの上限値としては２０μｍ以下のものが好ましく、製造上の限界値から５μｍ以上のものが想定される。

[本発明のスピーカー用ボイスコイルへの適用について]
本発明のスピーカー用ボイスコイルは、芯材と、この芯材を被覆する被覆層と、必要に応じてその外周に設けられる絶縁層よりなる。ここで芯材は、実施材１の上から３番目の素材を使用し、溶銅温度１３２０℃で且つ圧延温度が８８０℃〜５５０℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを作成し、更に、これを伸線加工してφ２．６ｍｍの素材を得、このφ２．６ｍｍの素材を更にφ０．２６ｍｍに伸線加工したものである（実施材８と同様の線材を得た）。

前記芯材は、その上に、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂などを主成分とするエナメル線用絶縁塗料をボイスコイルの発熱温度を勘案して選択して塗付焼き付けし被覆層（絶縁層）とする。

更に、必要に応じて、この上層に、例えば、ポリブチラール樹脂、アルコール可溶共重合ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂を主体とした自己融着塗料を塗布焼付けして融着層を施した熱可塑性自己融着線、又は、絶縁層にアルコール可溶共重合ポリアミドに硬化剤としてエポキシ樹脂、MDI系安定化イソシアネート樹脂、マレイミド樹脂などを添加した熱硬化性自己融着塗料を塗付焼付けして半硬化(Bステージ)状態にした融着層を施した熱硬化性自己融着線を用いることができる。

ここに、熱可塑性自己融着線、熱硬化性自己融着線の用途区分はボイスコイルの発熱温度を勘案して選択される。

絶縁層がポリウレタン樹脂の場合には、熱可塑性自己融着層を施して汎用ボイスコイルに使用し、ポリエステル樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂を絶縁層とするものには熱硬化性自己融着層を施して耐熱性ボイスコイルとして使用する。

上記ボイスコイルは、クラフト紙、アルミ箔、ポリミドフィルムなどに上記した融着層材料と近似又は同一の塗料を塗付乾燥させてボビン状とした所謂紙管に、エチルアルコールなどの低級アルコールの入った槽を通過させた自己融着線を整列に巻線することにより、アルコールにより溶融した融着層同士が融着して線間及び線とボビンを接着するようにして構成する。これを、自然乾燥又は熱風により乾燥する。熱硬化性自己融着線を使用したボイスコイルは、180℃-30分以上のアフタキュアによる架橋反応にて耐熱性(軟化温度)を向上させている。

また、本発明のスピーカー用ボイスコイルを高出力領域で使用する場合には、高い耐熱性が要求される。高耐熱性ボイスコイルには、絶縁層としてポリエステル樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂などの高耐熱性絶縁塗料を使用し、融着層には熱硬化性融着塗料を使用する。

高耐熱性絶縁塗料を用いた場合は、これらの焼き付け温度が高いことから、焼付け段階で完全に焼鈍することが可能であり、従来からの焼鈍は線癖をとる程度の低温焼鈍で充分あることから、焼鈍工程でのエネルギー低減が可能である。

上記の形態において、銅素線として、上記実施例８に記載したものと同じものを使用したことにより、以下のような効果が認められる。

導体を、表面から５０μｍ深さまでの平均結晶粒サイズが２０μｍ以下である表層を備えた軟質希薄銅合金線を用いることで、６Ｎ相当の導電率をもち、６Ｎより優れた屈曲性をもち、６Ｎよりコストを掛けずにスピーカーボイスコイル用巻線を供給することができる。すなわち、この導体は４００℃×１ｈｒの熱処理後においても、表面の結晶粒径は小さいままで、内部の結晶は２次再結晶化している特徴を有するので、軟銅線でありながら、２次再結晶化した結晶を内部に持ち、かつ屈曲性に優れている。

図１３は実施材８に係るＴｉを添加したＬＯＣ材の断面を示し、図１４は比較材１４に係るＯＦＣ材の断面を示す。図１４を参照すると、比較材１４の中にも、結晶粒が大きい箇所を確認できるが、これらの結晶粒組織は単結晶組織ではなく、結晶物内部には図中、黒色で示される筋状結晶組織（双晶組織）が点在することがわかる。そこで、実施材８と比較材１４との単位面積当たりの双晶の数を比較した結果、比較材１４が２７．６個／１００μｍ四方であったのに対し、実施材８は１２．４個／１００μｍ四方であった。これより、実施材８の内部の結晶粒は再結晶により大きいものになっていると共に双晶組織の数も比較材１４に比べて少なくなっていることから、実施例に係る導体はＯＦＣ材に比較して結晶粒界の数が少ないといえる。また、実施材８と比較材１４の内部結晶サイズを測定した。測定方法は切片法である。実施材８の内部結晶サイズは、３０μｍであるのに対し、比較例の内部結晶サイズは、２４μｍであり、実施材８の内部結晶サイズの方が、比較材の内部結晶サイズよりもより大きい結晶組織からなっていることがわかる。

これらのことから、実施材８は比較材１４に比して、結晶粒界の数が少なく、内部結晶サイズが大きい結晶組織からなっており、音質の向上の面においてより優れた導体を用いているといえる。

導体の素材を各実施材とすることで、6N-OFC相当の導電率をもち、6N-OFCより優れた屈曲性をもち、6N-OFCより安価なコストで６N-OFCに近似した音質を発現するボイスコイル用自己融着線を供給することができる。

これにより、コストが高いために6N-OFC導体のボイスコイルを採用しにくかったオーディオマニア、音楽業界に6N-OFC相当の音質と導電率をもち、6N-OFCより安価で屈曲性がよく断線率も大幅に改善したボイスコイルとスピーカーを供給することができる。

又、一般的に用いられているTPCに比べて導電率が高いことから、同一コイル抵抗とした場合は、コイル重量の軽量化が可能であり、この軽量化により、線材の使用量の低減及び軽量化による出力音圧レベルの向上を図ることが可能である。

Claims (6)

1. Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＣｒからなる群から選択された元素と、２ｍａｓｓ ｐｐｍを超える量の酸素とを含む軟質希薄銅合金材料の銅合金線を用いたスピーカーボイスコイ用巻線において、
   前記銅合金線は、内部の結晶粒より表層の結晶粒の方が小さい粒度分布を有する再結晶組織を有し、表面から５０μｍ深さまでの平均結晶粒サイズが２０μｍ以下である表層を有することを特徴とするスピーカーボイスコイル用巻線。
2. 前記銅合金線は、３〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と、２〜３０ｍａｓｓ ｐｐｍの酸素と、４〜２５ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉを含む軟質希薄銅合金材料を加工し、焼鈍したものであることを特徴とする請求項１に記載のスピーカーボイスコイル用巻線。
3. 前記軟質希薄銅合金材料の軟化温度は、φ２．６ｍｍサイズで１３０℃〜１４８℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載のスピーカーボイスコイル用巻線。
4. 前記銅合金線は、その導電率が１０２％ＩＡＣＳ以上であることを特徴とする請求項１乃至３の１項に記載のスピーカーボイスコイル用巻線。
5. ＳＣＲ連続鋳造圧延により、Ｔｉを含む軟質希薄銅合金材料を１１００℃以上１３２０℃以下の鋳造温度で溶湯とし、この鋳造材からワイヤロッドを作製し、そのワイヤロッドを最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上の条件で熱間圧延して伸線加工し、伸線材に塗料を塗布・焼付けることによりスピーカー用ボイスコイルの銅合金線を製造することを特徴とするスピーカーボイスコイル用巻線の製造方法。
6. 前記軟質希薄銅合金材料は、３〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と、２〜３０ｍａｓｓ ｐｐｍの酸素と、４〜２５ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉを含むものであることを特徴とする請求項５に記載のスピーカーボイスコイル用巻線の製造方法。

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